JP2001328818A - 層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末、およびその製造方法 - Google Patents
層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末、およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高電圧での繰り返し充放電が可能で、特にリ
チウム電極の正極活物質として有用な層状リチウムマン
ガンコバルト酸化物粒子粉末を提供する。 【解決手段】 層状リチウムマンガン酸化物と層状リチ
ウムコバルト酸化物の固溶体からなり、コバルトとマン
ガンのモル比が45〜55:55 〜45であることを特徴とする
層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末。
チウム電極の正極活物質として有用な層状リチウムマン
ガンコバルト酸化物粒子粉末を提供する。 【解決手段】 層状リチウムマンガン酸化物と層状リチ
ウムコバルト酸化物の固溶体からなり、コバルトとマン
ガンのモル比が45〜55:55 〜45であることを特徴とする
層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状リチウムコバ
ルトマンガン酸化物粒子粉末、すなわち、層状リチウム
マンガン酸化物と層状リチウムコバルト酸化物の固溶体
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、4V以上の
高電圧での繰り返し充放電が可能な、特にリチウム電池
の正極活物質として有用なリチウムマンガンコバルト層
状酸化物粒子粉末およびその製造方法に関するものであ
る。
ルトマンガン酸化物粒子粉末、すなわち、層状リチウム
マンガン酸化物と層状リチウムコバルト酸化物の固溶体
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、4V以上の
高電圧での繰り返し充放電が可能な、特にリチウム電池
の正極活物質として有用なリチウムマンガンコバルト層
状酸化物粒子粉末およびその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、携帯
電話等のポータブル化の開発に伴い、その電源としての
電池の需要が高まっている。特にリチウム電池は、リチ
ウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大き
い物質であることに起因して、起電力が高く、高エネル
ギー密度が可能な電池が期待できることから各方面で盛
んに研究が行われている。
電話等のポータブル化の開発に伴い、その電源としての
電池の需要が高まっている。特にリチウム電池は、リチ
ウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大き
い物質であることに起因して、起電力が高く、高エネル
ギー密度が可能な電池が期待できることから各方面で盛
んに研究が行われている。
【０００３】リチウム電池に用いられる正極活物質とし
ては、4V程度の電圧を発生させることが可能なリチウム
コバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等の層状酸化
物がある。これらの層状酸化物では、コバルト、ニッケ
ル等の高価な遷移金属が主な構成成分であるため、これ
らを安価な、鉄、マンガン等に置き換えた層状酸化物が
望まれており、その製造方法が研究されている。
ては、4V程度の電圧を発生させることが可能なリチウム
コバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等の層状酸化
物がある。これらの層状酸化物では、コバルト、ニッケ
ル等の高価な遷移金属が主な構成成分であるため、これ
らを安価な、鉄、マンガン等に置き換えた層状酸化物が
望まれており、その製造方法が研究されている。
【０００４】また、リチウム電池正極材料においては、
充放電の際に、結晶格子中のイオンサイトにリチウムイ
オンが電気化学的に挿入脱離する。繰り返し充放電が行
われる二次電池の正極材料においては、結晶格子中のイ
オンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離を
繰り返すことによって結晶格子が変形すると、リチウム
イオンが挿入脱離するイオンサイトあるいは結晶格子中
でのリチウムイオンの拡散経路が消失しやすく、その結
果、充放電の可逆性が低くなる。すなわち、充放電の繰
り返しにともない、電池特性が低下することになる。し
たがって、正極活物質としては、結晶構造の安定性が高
い粒子粉末であることが求められる。
充放電の際に、結晶格子中のイオンサイトにリチウムイ
オンが電気化学的に挿入脱離する。繰り返し充放電が行
われる二次電池の正極材料においては、結晶格子中のイ
オンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離を
繰り返すことによって結晶格子が変形すると、リチウム
イオンが挿入脱離するイオンサイトあるいは結晶格子中
でのリチウムイオンの拡散経路が消失しやすく、その結
果、充放電の可逆性が低くなる。すなわち、充放電の繰
り返しにともない、電池特性が低下することになる。し
たがって、正極活物質としては、結晶構造の安定性が高
い粒子粉末であることが求められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般に、酸化物AMO
2（M は遷移金属）は岩塩型を基本とした超格子構造を
とり、特にα-NaFeO2 型とよばれる層状のLiCoO2やLiNi
O2などは二次元的なリチウムイオンの拡散経路をもつ。
酸化物AMO2では、２種類の陽イオンが構造中に存在する
ため、リチウムイオンと遷移金属イオンの配列の仕方に
よって異なった結晶構造が現れる。A イオンがイオン半
径の大きいナトリウムの場合は、ほとんどの化合物は層
状のα-NaFeO2 構造となる。
2（M は遷移金属）は岩塩型を基本とした超格子構造を
とり、特にα-NaFeO2 型とよばれる層状のLiCoO2やLiNi
O2などは二次元的なリチウムイオンの拡散経路をもつ。
酸化物AMO2では、２種類の陽イオンが構造中に存在する
ため、リチウムイオンと遷移金属イオンの配列の仕方に
よって異なった結晶構造が現れる。A イオンがイオン半
径の大きいナトリウムの場合は、ほとんどの化合物は層
状のα-NaFeO2 構造となる。
【０００６】ところが、A イオンがリチウムイオンの場
合、遷移金属イオンの半径が小さいとき通常の固相法で
層状のα-NaFeO2 構造を得ることは困難で、スピネル構
造の酸化物が生成しやすいため、このような遷移金属を
構成成分とする層状酸化物を得ようとする場合、α-NaF
eO2 とリチウム化合物とのイオン交換法が用いられる。
しかし、得られる層状酸化物は、遷移金属イオンの半径
によってα-NaFeO2 型または正方晶γ-LiFeO2 型の対称
性をとり、その境界は、マンガンと鉄付近に存在する。
このことは、すなわち、マンガンや鉄イオンを構成成分
に含む場合、層状構造が不安定であることを示してい
る。そして、これに起因して、マンガンや鉄を主な構成
成分とする層状結晶構造の酸化物では、良好な充放電サ
イクルを得ることが困難であるという課題を有すること
を示すものである。
合、遷移金属イオンの半径が小さいとき通常の固相法で
層状のα-NaFeO2 構造を得ることは困難で、スピネル構
造の酸化物が生成しやすいため、このような遷移金属を
構成成分とする層状酸化物を得ようとする場合、α-NaF
eO2 とリチウム化合物とのイオン交換法が用いられる。
しかし、得られる層状酸化物は、遷移金属イオンの半径
によってα-NaFeO2 型または正方晶γ-LiFeO2 型の対称
性をとり、その境界は、マンガンと鉄付近に存在する。
このことは、すなわち、マンガンや鉄イオンを構成成分
に含む場合、層状構造が不安定であることを示してい
る。そして、これに起因して、マンガンや鉄を主な構成
成分とする層状結晶構造の酸化物では、良好な充放電サ
イクルを得ることが困難であるという課題を有すること
を示すものである。
【０００７】一方、現在主流の4V級の電池より高い起電
力を発生させる電池も求められており、たとえば4.5 〜
5.0V程度の高電圧を発生させることが可能な高電圧用の
正極活物質としては、リチウムマンガン酸化物スピネル
の3 価マンガンの一部をNi、Co、Cr、Fe等の遷移金属で
置換したものや、LiCoPO4 に代表されるオリビン構造を
有するものの材料の研究が盛んに行われており、これら
の複合酸化物スピネル、オリビン酸は、コバルト、ニッ
ケル、クロム、鉄、マンガンを含む原料粉末とリチウム
化合物粉末とを混合する固相法により合成され、この合
成には長時間の高温焼成が必要である。しかしながら、
このような固相法においては、固相反応時の原料粉末間
での反応性が低いため、高温で長時間焼成することが必
要であり工業的な製造が困難である。
力を発生させる電池も求められており、たとえば4.5 〜
5.0V程度の高電圧を発生させることが可能な高電圧用の
正極活物質としては、リチウムマンガン酸化物スピネル
の3 価マンガンの一部をNi、Co、Cr、Fe等の遷移金属で
置換したものや、LiCoPO4 に代表されるオリビン構造を
有するものの材料の研究が盛んに行われており、これら
の複合酸化物スピネル、オリビン酸は、コバルト、ニッ
ケル、クロム、鉄、マンガンを含む原料粉末とリチウム
化合物粉末とを混合する固相法により合成され、この合
成には長時間の高温焼成が必要である。しかしながら、
このような固相法においては、固相反応時の原料粉末間
での反応性が低いため、高温で長時間焼成することが必
要であり工業的な製造が困難である。
【０００８】さらに、固相法によって得られる粒子粉末
にあっては、粒子粉末中の金属イオンの分布が均一とは
言いがたく、このために固溶領域の広い組成のものを得
ることが困難であると共に、充分な高電圧特性が得られ
ない課題を有している。そのため、粒子粉末中での金属
イオンの分布が均一であり、充分な高電圧特性が得られ
るような正極活物質粒子粉末、およびそのような粒子粉
末を低温で比較的短時間で合成する方法が強く要望され
ている。
にあっては、粒子粉末中の金属イオンの分布が均一とは
言いがたく、このために固溶領域の広い組成のものを得
ることが困難であると共に、充分な高電圧特性が得られ
ない課題を有している。そのため、粒子粉末中での金属
イオンの分布が均一であり、充分な高電圧特性が得られ
るような正極活物質粒子粉末、およびそのような粒子粉
末を低温で比較的短時間で合成する方法が強く要望され
ている。
【０００９】本発明は上記実情に鑑み、組成の均一な、
特にリチウム電池の高電圧正極活物質として安定に作動
するリチウムコバルトマンガン層状酸化物粒子粉末を、
低温・短時間で製造する方法を提供することを目的とす
る。
特にリチウム電池の高電圧正極活物質として安定に作動
するリチウムコバルトマンガン層状酸化物粒子粉末を、
低温・短時間で製造する方法を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、層状リチウムマンガン酸化物と層状リチウムコバル
ト酸化物の固溶体からなり、コバルトとマンガンのモル
比が45〜55/55 〜45であることを特徴とする層状リチウ
ムコバルトマンガン酸化物粒子粉末を内容とする。
は、層状リチウムマンガン酸化物と層状リチウムコバル
ト酸化物の固溶体からなり、コバルトとマンガンのモル
比が45〜55/55 〜45であることを特徴とする層状リチウ
ムコバルトマンガン酸化物粒子粉末を内容とする。
【００１１】好ましい態様として、均一な金属イオン分
布を有する層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉
末である。
布を有する層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉
末である。
【００１２】好ましい態様として、リチウム電池の高電
圧正極活物質用である層状リチウムコバルトマンガン酸
化物である。
圧正極活物質用である層状リチウムコバルトマンガン酸
化物である。
【００１３】本発明の第２は、マンガン塩とコバルト塩
とナトリウム塩を、マンガンとコバルトのモル比が45〜
55:55 〜45、ナトリウムがこれらの合計と等モルとなる
ように含有する水溶液を蒸発乾固させ、次いで、得られ
た固形物を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼成し、更
に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有機溶媒
中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 ℃でイオン交
換することを特徴とする層状リチウムコバルトマンガン
酸化物粒子粉末の製造方法を内容とする。
とナトリウム塩を、マンガンとコバルトのモル比が45〜
55:55 〜45、ナトリウムがこれらの合計と等モルとなる
ように含有する水溶液を蒸発乾固させ、次いで、得られ
た固形物を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼成し、更
に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有機溶媒
中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 ℃でイオン交
換することを特徴とする層状リチウムコバルトマンガン
酸化物粒子粉末の製造方法を内容とする。
【００１４】好ましい態様として、焼成に先立って、固
形物の粒子粉末を 2〜3.5g/ml の成形密度を有する成形
体に圧縮成形する。
形物の粒子粉末を 2〜3.5g/ml の成形密度を有する成形
体に圧縮成形する。
【００１５】本発明の第３は、マンガン塩とコバルト塩
をマンガンとコバルトのモル比が45〜55:55 〜45となる
ように含有する水溶液と、当量以上のシュウ酸水溶液を
混合することにより沈殿物を形成させ、次いで、得られ
た沈澱物を濾過、洗浄、乾燥した後、該乾燥粉末を空気
中350 〜500 ℃で熱分解し、次いで、得られた粒子粉末
とナトリウム化合物を、粒子粉末中のマンガンとコバル
トの合計と、ナトリウムとが等モルとなるように混合
し、該混合粉末を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼成
し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有
機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 ℃でイ
オン交換することを特徴とする層状リチウムコバルトマ
ンガン酸化物粒子粉末の製造方法を内容とする。
をマンガンとコバルトのモル比が45〜55:55 〜45となる
ように含有する水溶液と、当量以上のシュウ酸水溶液を
混合することにより沈殿物を形成させ、次いで、得られ
た沈澱物を濾過、洗浄、乾燥した後、該乾燥粉末を空気
中350 〜500 ℃で熱分解し、次いで、得られた粒子粉末
とナトリウム化合物を、粒子粉末中のマンガンとコバル
トの合計と、ナトリウムとが等モルとなるように混合
し、該混合粉末を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼成
し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有
機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 ℃でイ
オン交換することを特徴とする層状リチウムコバルトマ
ンガン酸化物粒子粉末の製造方法を内容とする。
【００１６】好ましい態様として、焼成に先立って、混
合粉末を 2〜3.5g/ml の成形密度を有する成形体に圧縮
成形する。
合粉末を 2〜3.5g/ml の成形密度を有する成形体に圧縮
成形する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の層状リチウムコバルトマ
ンガン酸化物粒子粉末は、層状リチウムマンガン酸化物
と層状リチウムコバルト酸化物の固溶体からなり、コバ
ルトとマンガンのモル比が45〜55:55 〜45であることを
特徴とする。コバルトとマンガンのモル比が上記以外で
は4.5V付近の充放電容量が減少し、充分な特性が得られ
ない。本発明の層状リチウムコバルトマンガン酸化物
は、均一な金属イオン分布を有し、特にリチウム電池の
高電圧正極活物質用として有用である。
ンガン酸化物粒子粉末は、層状リチウムマンガン酸化物
と層状リチウムコバルト酸化物の固溶体からなり、コバ
ルトとマンガンのモル比が45〜55:55 〜45であることを
特徴とする。コバルトとマンガンのモル比が上記以外で
は4.5V付近の充放電容量が減少し、充分な特性が得られ
ない。本発明の層状リチウムコバルトマンガン酸化物
は、均一な金属イオン分布を有し、特にリチウム電池の
高電圧正極活物質用として有用である。
【００１８】本発明の層状リチウムコバルトマンガン酸
化物は、下記の本発明の第２及び第３の製造方法によ
り、低温且つ短時間で得ることができる。
化物は、下記の本発明の第２及び第３の製造方法によ
り、低温且つ短時間で得ることができる。
【００１９】本発明の第２の製造方法は、マンガン塩と
コバルト塩とナトリウム塩を、マンガンとコバルトのモ
ル比が45〜55:55 〜45、ナトリウムがこれらの合計と等
モルとなるように含有する水溶液を蒸発乾固させ、次い
で、得られた固形物を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼
成し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは
有機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 ℃で
イオン交換することを特徴とする。
コバルト塩とナトリウム塩を、マンガンとコバルトのモ
ル比が45〜55:55 〜45、ナトリウムがこれらの合計と等
モルとなるように含有する水溶液を蒸発乾固させ、次い
で、得られた固形物を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼
成し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは
有機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 ℃で
イオン交換することを特徴とする。
【００２０】先ず、マンガン塩とコバルト塩とナトリウ
ム塩を、マンガンとコバルトのモル比が45〜55:55 〜4
5、ナトリウムがこれらと等モルとなるように含有した
水溶液を調製し、これを蒸発乾固させる。
ム塩を、マンガンとコバルトのモル比が45〜55:55 〜4
5、ナトリウムがこれらと等モルとなるように含有した
水溶液を調製し、これを蒸発乾固させる。
【００２１】本発明に用いられるマンガン塩、コバルト
塩としては、それぞれ、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等
が好適に用いられ、またナトリウム塩としては、炭酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が好適に
用いられる。これらの塩は、それぞれ単独または必要に
応じ２種以上組み合わせて用いられる。
塩としては、それぞれ、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等
が好適に用いられ、またナトリウム塩としては、炭酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が好適に
用いられる。これらの塩は、それぞれ単独または必要に
応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】具体的には、マンガン塩、コバルト塩、ナ
トリウム塩は、それぞれの水溶液を上記モル比となるよ
うに混合する方法が好ましい。これらの塩の水溶液の濃
度は特に制限されないが、操作性及び経済性の観点か
ら、通常５〜２０重量％程度が好ましい。これらの塩を
所定のモル比で含有する水溶液は、常法により、例えば
ロータリーエバポレーター等のエバポレーターを用いて
蒸発乾固される。
トリウム塩は、それぞれの水溶液を上記モル比となるよ
うに混合する方法が好ましい。これらの塩の水溶液の濃
度は特に制限されないが、操作性及び経済性の観点か
ら、通常５〜２０重量％程度が好ましい。これらの塩を
所定のモル比で含有する水溶液は、常法により、例えば
ロータリーエバポレーター等のエバポレーターを用いて
蒸発乾固される。
【００２３】次に、蒸発乾固して得られた固形物の粒子
粉末は、酸素含有ガス、例えば空気中で700 〜900 ℃で
焼成される。焼成温度が700 ℃未満では、コバルトとマ
ンガンが充分に固溶せず、均一な組成の粉末が得られに
くい。一方、焼成温度が900℃を越えると、製造にかか
るエネルギーが多大なものとなる。さらに粒成長が著し
くなるために、次のイオン交換工程において、ナトリウ
ムイオンとリチウムイオンを完全にイオン交換すること
が困難となる。焼成時間は通常2 〜20時間、好ましくは
5 〜10時間である。
粉末は、酸素含有ガス、例えば空気中で700 〜900 ℃で
焼成される。焼成温度が700 ℃未満では、コバルトとマ
ンガンが充分に固溶せず、均一な組成の粉末が得られに
くい。一方、焼成温度が900℃を越えると、製造にかか
るエネルギーが多大なものとなる。さらに粒成長が著し
くなるために、次のイオン交換工程において、ナトリウ
ムイオンとリチウムイオンを完全にイオン交換すること
が困難となる。焼成時間は通常2 〜20時間、好ましくは
5 〜10時間である。
【００２４】得られた焼成物〔例えばα-Na(Co0.5M
n0.5)O2 〕は常法により粉砕され、得られた粒子粉末は
固相もしくは有機溶媒中でリチウム化合物と混合され、
140 〜400 ℃でイオン交換される。
n0.5)O2 〕は常法により粉砕され、得られた粒子粉末は
固相もしくは有機溶媒中でリチウム化合物と混合され、
140 〜400 ℃でイオン交換される。
【００２５】本発明に用いられる有機溶媒としては、n-
ヘキサノール、エトキシエタノール、2 ‐2 エトキシエ
トキシエタノール等の高級アルコールもしくは沸点が14
0 ℃以上の有機溶媒が作業性が良好である点で好ましく
用いられる。これらは単独または必要に応じ2 種類以上
組み合わせて用いられる。また、本発明に用いられるリ
チウム化合物としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュ
ウ酸塩、ハロゲン化物、n-ブチルリチウム等が好ましく
用いられ、これらは単独または必要に応じ2 種類以上組
み合わせて用いられる。
ヘキサノール、エトキシエタノール、2 ‐2 エトキシエ
トキシエタノール等の高級アルコールもしくは沸点が14
0 ℃以上の有機溶媒が作業性が良好である点で好ましく
用いられる。これらは単独または必要に応じ2 種類以上
組み合わせて用いられる。また、本発明に用いられるリ
チウム化合物としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュ
ウ酸塩、ハロゲン化物、n-ブチルリチウム等が好ましく
用いられ、これらは単独または必要に応じ2 種類以上組
み合わせて用いられる。
【００２６】好ましい方法としては、リチウム化合物を
有機溶媒中に溶解させ、該溶液中に焼成物の粒子粉末を
分散させる。有機溶媒中でのリチウム化合物の濃度は、
通常3 〜10モルパーセント、好ましくは、4 〜6 モルパ
ーセントである。また、有機溶媒中での焼成物の粒子粉
末の分散濃度は特に制限されないが、操作性及び経済性
の観点から1 〜20重量％が好ましい。
有機溶媒中に溶解させ、該溶液中に焼成物の粒子粉末を
分散させる。有機溶媒中でのリチウム化合物の濃度は、
通常3 〜10モルパーセント、好ましくは、4 〜6 モルパ
ーセントである。また、有機溶媒中での焼成物の粒子粉
末の分散濃度は特に制限されないが、操作性及び経済性
の観点から1 〜20重量％が好ましい。
【００２７】本発明における固相でのイオン交換反応に
用いられるリチウム化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が用いられる。これ
らは、単独または必要に応じ２種類以上組み合わせて用
いられる。好ましい方法としては、リチウム化合物と焼
成物の粒子粉末を混合し圧縮成形する。リチウム化合物
と焼成物の粒子粉末の混合比は、通常Li/(Co+Mn)=2〜2
0、好ましくは、5 〜10である。
用いられるリチウム化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が用いられる。これ
らは、単独または必要に応じ２種類以上組み合わせて用
いられる。好ましい方法としては、リチウム化合物と焼
成物の粒子粉末を混合し圧縮成形する。リチウム化合物
と焼成物の粒子粉末の混合比は、通常Li/(Co+Mn)=2〜2
0、好ましくは、5 〜10である。
【００２８】イオン交換の温度は、140 〜400 ℃であ
る。イオン交換の温度が140 ℃よりも低い場合、例えば
α-Na(Co0.5Mn0.5)O2 中のナトリウムがリチウムに完全
には交換されず、層状構造中に残存する。一方、イオン
交換温度が400 ℃よりも高い場合、層状構造がスピネル
構造に変化するため、均一な結晶構造を得ることができ
ない。反応時間は、通常2 〜20時間、好ましくは、5 〜
8 時間である。ナトリウムがリチウムでイオン交換され
た粒子粉末は、例えばメタノール等で濾過、洗浄され、
しかる後、乾燥され層状のリチウムコバルトマンガン酸
化物〔例えばLi(Co0.5Mn0.5)O2〕が得られる。乾燥方法
は特に制限されず、通常の乾燥方法のほかにロータリー
エバポレーター、スプレードライアーなどが用いられ
る。
る。イオン交換の温度が140 ℃よりも低い場合、例えば
α-Na(Co0.5Mn0.5)O2 中のナトリウムがリチウムに完全
には交換されず、層状構造中に残存する。一方、イオン
交換温度が400 ℃よりも高い場合、層状構造がスピネル
構造に変化するため、均一な結晶構造を得ることができ
ない。反応時間は、通常2 〜20時間、好ましくは、5 〜
8 時間である。ナトリウムがリチウムでイオン交換され
た粒子粉末は、例えばメタノール等で濾過、洗浄され、
しかる後、乾燥され層状のリチウムコバルトマンガン酸
化物〔例えばLi(Co0.5Mn0.5)O2〕が得られる。乾燥方法
は特に制限されず、通常の乾燥方法のほかにロータリー
エバポレーター、スプレードライアーなどが用いられ
る。
【００２９】本発明の第３の製造方法は、マンガン塩と
コバルト塩をマンガンとコバルトのモル比が45〜55/55
〜45となるように含有する水溶液と、当量以上のシュウ
酸水溶液を混合することにより沈殿物を形成させ、次い
で、得られた沈澱物を濾過、洗浄、乾燥した後、該乾燥
粉末を空気中350 〜500 ℃で熱分解し、次いで、得られ
た粒子粉末とナトリウム化合物を、粒子粉末中のマンガ
ンとコバルトの合計と、ナトリウムとが等モルとなるよ
うに混合し、該混合粉末を酸素含有ガス中700〜900 ℃
で焼成し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もし
くは有機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400
℃でイオン交換することを特徴とする。
コバルト塩をマンガンとコバルトのモル比が45〜55/55
〜45となるように含有する水溶液と、当量以上のシュウ
酸水溶液を混合することにより沈殿物を形成させ、次い
で、得られた沈澱物を濾過、洗浄、乾燥した後、該乾燥
粉末を空気中350 〜500 ℃で熱分解し、次いで、得られ
た粒子粉末とナトリウム化合物を、粒子粉末中のマンガ
ンとコバルトの合計と、ナトリウムとが等モルとなるよ
うに混合し、該混合粉末を酸素含有ガス中700〜900 ℃
で焼成し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もし
くは有機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400
℃でイオン交換することを特徴とする。
【００３０】先ず、マンガン塩とコバルト塩をマンガン
とコバルトのモル比が45〜55/55 〜45となるように含有
する水溶液と、当量以上のシュウ酸水溶液をを混合する
ことにより沈澱物を形成させる。マンガン塩、コバルト
塩は上記したものが用いられる。また、これらの塩、シ
ュウ酸の水溶液の濃度についても上記したとおりでよ
い。具体的には、マンガン塩水溶液とコバルト塩水溶液
との混合水溶液に当量以上のシュウ酸水溶液を滴下さ
せ、沈澱物（シュウ酸マンガンとシュウ酸コバルトの複
合物）を生成させる方法が好ましい。
とコバルトのモル比が45〜55/55 〜45となるように含有
する水溶液と、当量以上のシュウ酸水溶液をを混合する
ことにより沈澱物を形成させる。マンガン塩、コバルト
塩は上記したものが用いられる。また、これらの塩、シ
ュウ酸の水溶液の濃度についても上記したとおりでよ
い。具体的には、マンガン塩水溶液とコバルト塩水溶液
との混合水溶液に当量以上のシュウ酸水溶液を滴下さ
せ、沈澱物（シュウ酸マンガンとシュウ酸コバルトの複
合物）を生成させる方法が好ましい。
【００３１】次いで、得られた沈澱物は濾過、洗浄、乾
燥して粉末とされた後、空気中350〜500 ℃で熱分解さ
れる。洗浄は水洗が好ましい。また、熱分解温度が350
℃未満の場合、該シュウ酸塩が充分に熱分解せず、均一
な粉末を得ることができない。一方、熱分解温度は500
℃以下で充分であり、これを越える熱分解温度は、エネ
ルギーコストが高くなり、工業的でない。熱分解時間は
通常2 〜10時間、好ましくは5 〜10時間である。
燥して粉末とされた後、空気中350〜500 ℃で熱分解さ
れる。洗浄は水洗が好ましい。また、熱分解温度が350
℃未満の場合、該シュウ酸塩が充分に熱分解せず、均一
な粉末を得ることができない。一方、熱分解温度は500
℃以下で充分であり、これを越える熱分解温度は、エネ
ルギーコストが高くなり、工業的でない。熱分解時間は
通常2 〜10時間、好ましくは5 〜10時間である。
【００３２】次いで、得られた粒子粉末は、粒子粉末中
のマンガンとコバルトとの合計と、ナトリウムとが等モ
ルとなるように混合され、酸素含有ガス中700 〜900 ℃
で焼成される。焼成温度が700 ℃未満では、コバルトと
マンガンが充分に固溶せず、均一な組成の粉末が得られ
にくい。一方、焼成温度が900 ℃を越えると、製造にか
かるエネルギーが多大なものとなる。さらに粒成長が著
しくなるために、次のイオン交換工程において、ナトリ
ウムイオンとリチウムイオンを完全にイオン交換するこ
とが困難となる。焼成時間は通常5 〜20時間、好ましく
は7 〜10時間である。
のマンガンとコバルトとの合計と、ナトリウムとが等モ
ルとなるように混合され、酸素含有ガス中700 〜900 ℃
で焼成される。焼成温度が700 ℃未満では、コバルトと
マンガンが充分に固溶せず、均一な組成の粉末が得られ
にくい。一方、焼成温度が900 ℃を越えると、製造にか
かるエネルギーが多大なものとなる。さらに粒成長が著
しくなるために、次のイオン交換工程において、ナトリ
ウムイオンとリチウムイオンを完全にイオン交換するこ
とが困難となる。焼成時間は通常5 〜20時間、好ましく
は7 〜10時間である。
【００３３】得られた焼成物〔例えばα-Na(Co0.5M
n0.5)O2 〕は、上記本発明の第１と同様、常法により粉
砕され、得られた粒子粉末は固相もしくは有機溶媒中で
リチウム化合物と混合され、140 〜400 ℃でイオン交換
され、しかる後、濾過、乾燥される。
n0.5)O2 〕は、上記本発明の第１と同様、常法により粉
砕され、得られた粒子粉末は固相もしくは有機溶媒中で
リチウム化合物と混合され、140 〜400 ℃でイオン交換
され、しかる後、濾過、乾燥される。
【００３４】上記した焼成反応時において、固形物の粒
子粉末又は混合粒子粉末を圧縮成形してから焼成するこ
とが好ましい。これにより、より均一性の高い組成のリ
チウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末を得ることがで
きる。圧縮成形して得られる成形体の密度は２g/ml以上
が好ましい。成形体密度の上限は余り大きくなると製造
が困難となるので通常3.5g/ml 、好ましくは2.5g/ml で
ある。また、この際に、粒子粉末に対して少量の水（１
〜10重量％程度) を添加すると、成形体の強度が充分と
なりハンドリングが容易になるとともに、組成の均一性
の一層良好なリチウムコバルトマンガン酸化物が得られ
る。圧縮成形する方法は特に限定されず、通常のディス
クペレッター、ローラーコンパクター、押出成形機等が
用いられる。焼成して得られた成形体は、粉砕して粒子
粉末とされる。粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕
方法が用いられる。
子粉末又は混合粒子粉末を圧縮成形してから焼成するこ
とが好ましい。これにより、より均一性の高い組成のリ
チウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末を得ることがで
きる。圧縮成形して得られる成形体の密度は２g/ml以上
が好ましい。成形体密度の上限は余り大きくなると製造
が困難となるので通常3.5g/ml 、好ましくは2.5g/ml で
ある。また、この際に、粒子粉末に対して少量の水（１
〜10重量％程度) を添加すると、成形体の強度が充分と
なりハンドリングが容易になるとともに、組成の均一性
の一層良好なリチウムコバルトマンガン酸化物が得られ
る。圧縮成形する方法は特に限定されず、通常のディス
クペレッター、ローラーコンパクター、押出成形機等が
用いられる。焼成して得られた成形体は、粉砕して粒子
粉末とされる。粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕
方法が用いられる。
【００３５】本発明によって得られた層状のリチウムコ
バルトマンガン酸化物粒子粉末は、組成の均一な層状リ
チウムマンガン酸化物と層状リチウムコバルト酸化物の
固溶体を形成しており、リチウム電池の正極活物質とし
て用いた場合、起電力が高く、高エネルギー密度化が可
能で、さらに充放電の繰り返しに対する可逆性に優れて
おり、リチウム電池の正極活物質として好適である。
バルトマンガン酸化物粒子粉末は、組成の均一な層状リ
チウムマンガン酸化物と層状リチウムコバルト酸化物の
固溶体を形成しており、リチウム電池の正極活物質とし
て用いた場合、起電力が高く、高エネルギー密度化が可
能で、さらに充放電の繰り返しに対する可逆性に優れて
おり、リチウム電池の正極活物質として好適である。
【００３６】
【作用】一般に無機化合物の合成は固相法によって行わ
れ、焼成時の反応は、原料粉末粒子同士の接点での相互
拡散によって進行するものと考えられている。このよう
な一般の酸化物粒子粉末を出発原料に用いた場合、いか
に入念に混合操作を行った場合であっても、これら粒子
粉末同士の凝集等によって均一な混合物を得ることは困
難であり、固容量の大きな物質を得ようとする場合、焼
成、粉砕の繰り返しが必要となる。さらには、長時間の
焼成によりアルカリ金属が蒸発するため、これらが欠損
して組成が変化しやすく、安定した品質の粒子粉末を得
ることができない。
れ、焼成時の反応は、原料粉末粒子同士の接点での相互
拡散によって進行するものと考えられている。このよう
な一般の酸化物粒子粉末を出発原料に用いた場合、いか
に入念に混合操作を行った場合であっても、これら粒子
粉末同士の凝集等によって均一な混合物を得ることは困
難であり、固容量の大きな物質を得ようとする場合、焼
成、粉砕の繰り返しが必要となる。さらには、長時間の
焼成によりアルカリ金属が蒸発するため、これらが欠損
して組成が変化しやすく、安定した品質の粒子粉末を得
ることができない。
【００３７】このような固相法に比べ、出発原料に水溶
性の原料を選択して溶液とし、混合したものを乾燥して
得られた粉末は、各元素が水溶液中での混合状態を保持
しているため、均一性が極めて優れたものであり、この
ような粉末を焼成反応させた場合、短時間でその反応が
完結するものと考えられる。
性の原料を選択して溶液とし、混合したものを乾燥して
得られた粉末は、各元素が水溶液中での混合状態を保持
しているため、均一性が極めて優れたものであり、この
ような粉末を焼成反応させた場合、短時間でその反応が
完結するものと考えられる。
【００３８】そして、種々検討の結果、マンガン塩、コ
バルト塩、ナトリウム塩を含有してなる水溶液を蒸発乾
固し、該固形物の粒子粉末を酸素含有ガス中700 〜900
℃で焼成した後、粉砕することによって短時間でその反
応を完結することが可能となった。さらに、これとリチ
ウム化合物の混合物を固相もしくは有機溶媒中にてイオ
ン交換した後に、濾過、乾燥することによって、層状の
リチウムコバルトマンガン酸化物を得ることが可能とな
った。
バルト塩、ナトリウム塩を含有してなる水溶液を蒸発乾
固し、該固形物の粒子粉末を酸素含有ガス中700 〜900
℃で焼成した後、粉砕することによって短時間でその反
応を完結することが可能となった。さらに、これとリチ
ウム化合物の混合物を固相もしくは有機溶媒中にてイオ
ン交換した後に、濾過、乾燥することによって、層状の
リチウムコバルトマンガン酸化物を得ることが可能とな
った。
【００３９】また、本発明者らは、ナトリウム等のアル
カリ金属化合物とコバルトマンガン酸化物の場合、ナト
リウム化合物の融点が上記遷移金属酸化物の融点よりも
大幅に低く、ナトリウムの拡散のほうが、遷移金属の拡
散よりも容易であり、主にナトリウムが遷移金属酸化物
粒子中へ拡散することで反応が進行し、したがって、ナ
トリウム化合物よりも遷移金属酸化物粒子の選択が重要
であり、これによって均一な反応を行うことが可能とな
ったと考えている。
カリ金属化合物とコバルトマンガン酸化物の場合、ナト
リウム化合物の融点が上記遷移金属酸化物の融点よりも
大幅に低く、ナトリウムの拡散のほうが、遷移金属の拡
散よりも容易であり、主にナトリウムが遷移金属酸化物
粒子中へ拡散することで反応が進行し、したがって、ナ
トリウム化合物よりも遷移金属酸化物粒子の選択が重要
であり、これによって均一な反応を行うことが可能とな
ったと考えている。
【００４０】そして種々検討の結果、マンガン塩水溶液
とコバルト塩を含有する水溶液と当量以上のシュウ酸水
溶液を混合し、シュウ酸マンガンとシュウ酸コバルトの
複合物を沈殿させ、これを濾過、洗浄、乾燥した後、該
乾燥粉末を空気中350 〜500℃の温度範囲で熱分解する
ことにより合成したコバルトマンガン酸化物を原料とし
て用いると、焼成時にナトリウム化合物との反応性が向
上し、短時間でその反応を完結することが可能となっ
た。
とコバルト塩を含有する水溶液と当量以上のシュウ酸水
溶液を混合し、シュウ酸マンガンとシュウ酸コバルトの
複合物を沈殿させ、これを濾過、洗浄、乾燥した後、該
乾燥粉末を空気中350 〜500℃の温度範囲で熱分解する
ことにより合成したコバルトマンガン酸化物を原料とし
て用いると、焼成時にナトリウム化合物との反応性が向
上し、短時間でその反応を完結することが可能となっ
た。
【００４１】この複合物を原料として用いることによ
り、反応性が向上し、短時間でその反応が完結する理由
についてはいまだ明らかでないが、本発明の方法によっ
て調製されたコバルトマンガン酸化物粒子粉末が、極め
て純度が高く、不純物濃度が著しく低いことに起因して
いるものと考えられる。さらには、コバルトとマンガン
とが、イオン状態で混合された水溶液中での状態を保持
しているため、組成の均一性が極めて優れたものであ
り、この均一性に起因して、例えば、得られるα-Na(Co
0.5Mn0.5)O2 中で均一な金属イオン分布を持った粒子を
生成することができるものと考えられる。さらに、この
ようにして得られたα-Na(Co0.5Mn0.5)O2 とリチウム化
合物の混合物を固相もしくは有機溶媒中にてイオン交換
した後に、濾過、乾燥することによって、層状のリチウ
ムコバルトマンガン酸化物粒子粉末を得ることができる
ものと考えられる。
り、反応性が向上し、短時間でその反応が完結する理由
についてはいまだ明らかでないが、本発明の方法によっ
て調製されたコバルトマンガン酸化物粒子粉末が、極め
て純度が高く、不純物濃度が著しく低いことに起因して
いるものと考えられる。さらには、コバルトとマンガン
とが、イオン状態で混合された水溶液中での状態を保持
しているため、組成の均一性が極めて優れたものであ
り、この均一性に起因して、例えば、得られるα-Na(Co
0.5Mn0.5)O2 中で均一な金属イオン分布を持った粒子を
生成することができるものと考えられる。さらに、この
ようにして得られたα-Na(Co0.5Mn0.5)O2 とリチウム化
合物の混合物を固相もしくは有機溶媒中にてイオン交換
した後に、濾過、乾燥することによって、層状のリチウ
ムコバルトマンガン酸化物粒子粉末を得ることができる
ものと考えられる。
【００４２】本発明において、層状のリチウムコバルト
マンガン酸化物を得る際、一旦、例えばα-Na(Co0.5Mn
0.5)O2 を合成し、これに含まれるナトリウムイオンを
イオン交換法によってリチウムイオンと交換することは
重要である。イオン交換法を介さずに直接に固相法等に
よってリチウムコバルトマンガン酸化物を合成しようと
すると、えられる粉末には一部スピネル型結晶構造を有
するリチウムマンガンコバルトスピネル酸化物が副生
し、目的とする層状のリチウムコバルトマンガン酸化物
を得ることができない。
マンガン酸化物を得る際、一旦、例えばα-Na(Co0.5Mn
0.5)O2 を合成し、これに含まれるナトリウムイオンを
イオン交換法によってリチウムイオンと交換することは
重要である。イオン交換法を介さずに直接に固相法等に
よってリチウムコバルトマンガン酸化物を合成しようと
すると、えられる粉末には一部スピネル型結晶構造を有
するリチウムマンガンコバルトスピネル酸化物が副生
し、目的とする層状のリチウムコバルトマンガン酸化物
を得ることができない。
【００４３】さらに、上記の方法により得られた層状リ
チウムコバルトマンガン酸化物は、極めて欠陥の少ない
層状構造を有しているため、層間でのリチウムイオン拡
散が良好であり、リチウムイオンの挿入脱離の繰り返し
に対しても層状構造が安定に保たれる。そのため、電極
活物質として用いた場合、電流出力特性が高く、充放電
の繰り返しに対して安定に作動するリチウム電池を構成
することができる。
チウムコバルトマンガン酸化物は、極めて欠陥の少ない
層状構造を有しているため、層間でのリチウムイオン拡
散が良好であり、リチウムイオンの挿入脱離の繰り返し
に対しても層状構造が安定に保たれる。そのため、電極
活物質として用いた場合、電流出力特性が高く、充放電
の繰り返しに対して安定に作動するリチウム電池を構成
することができる。
【００４４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
【００４５】実施例１ （リチウムコバルトマンガン層状酸化物の製造）酢酸マ
ンガン、酢酸コバルト、炭酸ナトリウムを混合モル比
が、Mn/Co/Na＝1/1/2 である混合水溶液（各水溶液の濃
度は15重量％) をロータリーエバポレーターにて蒸発乾
固し、得られた固形物の粒子粉末をディスクペレッター
にて圧縮処理した。次いで、該成形体（成形密度＝2.5g
/ml ）を空気中850 ℃で10時間焼成した後粉砕した。得
られた粒子粉末〔α-Na(Co0.5Mn0.5)O2 〕15g を臭化リ
チウムを2Mの濃度で2-2 エトキシエトキシエタノール中
に溶解した溶液500 ml中に分散させた。しかる後、この
懸濁液を150 ℃で6 時間加熱保持し、ナトリウムとリチ
ウムをイオン交換した後に、メタノールで濾過洗浄し、
空気中100 ℃で乾燥することにより層状のリチウムコバ
ルトマンガン酸化物〔Li(Co0.5Mn0.5)O2〕粒子粉末を得
た。
ンガン、酢酸コバルト、炭酸ナトリウムを混合モル比
が、Mn/Co/Na＝1/1/2 である混合水溶液（各水溶液の濃
度は15重量％) をロータリーエバポレーターにて蒸発乾
固し、得られた固形物の粒子粉末をディスクペレッター
にて圧縮処理した。次いで、該成形体（成形密度＝2.5g
/ml ）を空気中850 ℃で10時間焼成した後粉砕した。得
られた粒子粉末〔α-Na(Co0.5Mn0.5)O2 〕15g を臭化リ
チウムを2Mの濃度で2-2 エトキシエトキシエタノール中
に溶解した溶液500 ml中に分散させた。しかる後、この
懸濁液を150 ℃で6 時間加熱保持し、ナトリウムとリチ
ウムをイオン交換した後に、メタノールで濾過洗浄し、
空気中100 ℃で乾燥することにより層状のリチウムコバ
ルトマンガン酸化物〔Li(Co0.5Mn0.5)O2〕粒子粉末を得
た。
【００４６】（電気化学的特性評価法）次に、以上のよ
うにして得られたリチウムコバルトマンガン層状酸化物
粒子粉末の電極活物質としての特性を評価した。測定用
正極電極として、該層状酸化物粒子粉末に、バインダー
としてポリテトラフルオロエチレンを重量比で10％、導
電材として、アセチレンブラックを重量比で30％混合し
て成形した。負極として金属リチウム箔を用いた。電解
液には、リンフッ化リチウム（LiPF6)をプロピレンカー
ボネート溶媒中に１M の濃度で溶解させたものを用い
た。
うにして得られたリチウムコバルトマンガン層状酸化物
粒子粉末の電極活物質としての特性を評価した。測定用
正極電極として、該層状酸化物粒子粉末に、バインダー
としてポリテトラフルオロエチレンを重量比で10％、導
電材として、アセチレンブラックを重量比で30％混合し
て成形した。負極として金属リチウム箔を用いた。電解
液には、リンフッ化リチウム（LiPF6)をプロピレンカー
ボネート溶媒中に１M の濃度で溶解させたものを用い
た。
【００４７】以上の測定用正極作用電極、負極、電解質
を用いて電気化学測定セルを構成した。この電気化学測
定セルを用い、金属リチウム電極基準で3.5 〜5.2Vの電
位範囲、電流0.1mA/cm2 、室温にて充放電曲線を調べ
た。この層状酸化物粒子粉末の電気化学特性として、こ
の充放電の電気容量を調べたところ、作動電圧は4.5V前
後の高電圧であり、初期放電容量が110mAh/gで、10サイ
クル後の容量も100mAh/gであり、サイクル劣化は、ほと
んど認められなかった。
を用いて電気化学測定セルを構成した。この電気化学測
定セルを用い、金属リチウム電極基準で3.5 〜5.2Vの電
位範囲、電流0.1mA/cm2 、室温にて充放電曲線を調べ
た。この層状酸化物粒子粉末の電気化学特性として、こ
の充放電の電気容量を調べたところ、作動電圧は4.5V前
後の高電圧であり、初期放電容量が110mAh/gで、10サイ
クル後の容量も100mAh/gであり、サイクル劣化は、ほと
んど認められなかった。
【００４８】実施例２ 硫酸マンガン水溶液と硫酸コバルトの混合水溶液（Mn/C
o モル比＝1/1)に2.0当量のシュウ酸水溶液を滴下し、
シュウ酸マンガンとシュウ酸コバルトの複合物を沈殿さ
せ、これを濾過、水洗、乾燥した後、該乾燥粉末を空気
中400 ℃で2 時間熱分解してコバルトマンガン酸化物粒
子粉末を調製した。次に、このコバルトマンガン酸化物
粒子粉末と炭酸ナトリウムを混合(Mn/Co/Na ＝1/1/2)し
て、酸素含有ガス中850 ℃で10時間焼成した後粉砕し
た。得られた粒子粉末〔α-Na(Co0. 5Mn0.5)O2 〕15g
を、臭化リチウムを2Mの濃度で2-2 エトキシエトキシエ
タノール中に溶解した溶液500 ml中に分散させ、この懸
濁液を150 ℃で6 時間加熱保持し、ナトリウムとリチウ
ムをイオン交換した後、メタノールで濾過洗浄し、空気
中100 ℃で乾燥することにより層状のリチウムコバルト
マンガン酸化物〔α-Li(Co0.5Mn0.5)O2 〕を得た。以上
のようにして得られたリチウムコバルトマンガン層状酸
化物粒子粉末の電極活物質としての特性を、実施例１と
同様にして評価した。この充放電の電気容量を調べたと
ころ、作動電圧は4.5V前後の高電圧であり、初期放電容
量が100mAh/gで、10サイクル後の容量も98mAh/g であ
り、サイクル劣化は、ほとんど認められなかった。
o モル比＝1/1)に2.0当量のシュウ酸水溶液を滴下し、
シュウ酸マンガンとシュウ酸コバルトの複合物を沈殿さ
せ、これを濾過、水洗、乾燥した後、該乾燥粉末を空気
中400 ℃で2 時間熱分解してコバルトマンガン酸化物粒
子粉末を調製した。次に、このコバルトマンガン酸化物
粒子粉末と炭酸ナトリウムを混合(Mn/Co/Na ＝1/1/2)し
て、酸素含有ガス中850 ℃で10時間焼成した後粉砕し
た。得られた粒子粉末〔α-Na(Co0. 5Mn0.5)O2 〕15g
を、臭化リチウムを2Mの濃度で2-2 エトキシエトキシエ
タノール中に溶解した溶液500 ml中に分散させ、この懸
濁液を150 ℃で6 時間加熱保持し、ナトリウムとリチウ
ムをイオン交換した後、メタノールで濾過洗浄し、空気
中100 ℃で乾燥することにより層状のリチウムコバルト
マンガン酸化物〔α-Li(Co0.5Mn0.5)O2 〕を得た。以上
のようにして得られたリチウムコバルトマンガン層状酸
化物粒子粉末の電極活物質としての特性を、実施例１と
同様にして評価した。この充放電の電気容量を調べたと
ころ、作動電圧は4.5V前後の高電圧であり、初期放電容
量が100mAh/gで、10サイクル後の容量も98mAh/g であ
り、サイクル劣化は、ほとんど認められなかった。
【００４９】比較例１ 四酸化三コバルト粒子粉末と三酸化二マンガン粒子粉
末、および炭酸ナトリウムをCo/Mn/Naのモル比が1/1/2
となるように乾式で混合し、圧縮成形（成形密度＝2.5
g/ml）した後、空気中850 ℃で60時間焼成した。得られ
た焼結体を粉砕した後、この粉末15g を臭化リチウムが
2Mの濃度で2-2 エトキシエタノール中に溶解した溶液50
0 ml中に分散させ、この懸濁液を150 ℃で6 時間加熱保
持し、ナトリウムとリチウムをイオン交換した後、メタ
ノールで濾過洗浄し、空気中100 ℃で乾燥した。以上の
ようにして得られたリチウムコバルトマンガン層状酸化
物粒子粉末の電極活物質としての特性を、実施例１と同
様にして評価した。この充放電の電気容量を調べたとこ
ろ、作動電圧は4.5V前後の高電圧であり、初期放電容量
が63mAh/g で、10サイクル後の容量は54mAh/g であり、
サイクル劣化が認められた。
末、および炭酸ナトリウムをCo/Mn/Naのモル比が1/1/2
となるように乾式で混合し、圧縮成形（成形密度＝2.5
g/ml）した後、空気中850 ℃で60時間焼成した。得られ
た焼結体を粉砕した後、この粉末15g を臭化リチウムが
2Mの濃度で2-2 エトキシエタノール中に溶解した溶液50
0 ml中に分散させ、この懸濁液を150 ℃で6 時間加熱保
持し、ナトリウムとリチウムをイオン交換した後、メタ
ノールで濾過洗浄し、空気中100 ℃で乾燥した。以上の
ようにして得られたリチウムコバルトマンガン層状酸化
物粒子粉末の電極活物質としての特性を、実施例１と同
様にして評価した。この充放電の電気容量を調べたとこ
ろ、作動電圧は4.5V前後の高電圧であり、初期放電容量
が63mAh/g で、10サイクル後の容量は54mAh/g であり、
サイクル劣化が認められた。
【００５０】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明の層状岩塩型のリ
チウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末は、組成の均一
な層状リチウムマンガン酸化物と層状リチウムコバルト
酸化物の固溶体を形成しており、例えば、リチウム電池
の正極活物質として用いた場合、起電力が高く、高エネ
ルギー密度化が可能で、さらに充放電の繰り返しに対す
る可逆性に優れており、リチウム電池の正極活物質とし
て好適である。
チウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末は、組成の均一
な層状リチウムマンガン酸化物と層状リチウムコバルト
酸化物の固溶体を形成しており、例えば、リチウム電池
の正極活物質として用いた場合、起電力が高く、高エネ
ルギー密度化が可能で、さらに充放電の繰り返しに対す
る可逆性に優れており、リチウム電池の正極活物質とし
て好適である。
【００５１】また、本発明の製造方法によれば、調製さ
れたコバルトマンガン酸化物粒子粉末が、極めて純度が
高く、不純物濃度が著しく低く、さらには、コバルトと
マンガンとが、イオン状態で混合された水溶液中での状
態を保持しているため、組成の均一性が極めて優れたも
のであり、この均一性に起因して、例えば、得られるα
-Na(Co0.5Mn0.5)O2 中で均一な金属イオン分布を持った
粒子を生成することができ、さらに、このようにして得
られたα-Na(Co0.5Mn0.5)O2 とリチウム化合物の混合物
を固相もしくは有機溶媒中にてイオン交換することによ
って、層状のリチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末
を得ることができる。
れたコバルトマンガン酸化物粒子粉末が、極めて純度が
高く、不純物濃度が著しく低く、さらには、コバルトと
マンガンとが、イオン状態で混合された水溶液中での状
態を保持しているため、組成の均一性が極めて優れたも
のであり、この均一性に起因して、例えば、得られるα
-Na(Co0.5Mn0.5)O2 中で均一な金属イオン分布を持った
粒子を生成することができ、さらに、このようにして得
られたα-Na(Co0.5Mn0.5)O2 とリチウム化合物の混合物
を固相もしくは有機溶媒中にてイオン交換することによ
って、層状のリチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末
を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000003296 電気化学工業株式会社 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 (72)発明者 高田 和典 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 近藤 繁雄 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 渡辺 遵 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 稲田 太郎 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 梶山 亮尚 広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業 株式会社大竹創造センター内 (72)発明者 高口 勝 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB02 AB05 AB08 AC06 AD03 AD06 AE05 5H050 AA02 AA07 AA08 BA05 BA15 BA16 CA08 CA09 CB12 FA17 FA19 GA02 GA03 GA08 GA10 GA12 GA16 GA27 HA02 HA08 HA14
Claims (7)
- 【請求項１】 層状リチウムマンガン酸化物と層状リチ
ウムコバルト酸化物の固溶体からなり、コバルトとマン
ガンのモル比が45〜55:55 〜45であることを特徴とする
層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末。 - 【請求項２】 均一な金属イオン分布を有する請求項１
記載の層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末。 - 【請求項３】 リチウム電池の高電圧正極活物質用であ
る請求項１又は２記載の層状リチウムコバルトマンガン
酸化物粒子粉末。 - 【請求項４】 マンガン塩とコバルト塩とナトリウム塩
を、マンガンとコバルトのモル比が45〜55:55 〜45、ナ
トリウムがこれらの合計と等モルとなるように含有する
水溶液を蒸発乾固させ、次いで、得られた固形物の粒子
粉末を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼成し、更に、得
られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有機溶媒中でリ
チウム化合物と混合し、140 〜400 ℃でイオン交換する
ことを特徴とする層状リチウムコバルトマンガン酸化物
粒子粉末の製造方法。 - 【請求項５】 焼成に先立って、固形物の粒子粉末を 2
〜3.5g/ml の成形密度を有する成形体に圧縮成形する請
求項４記載の層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子
粉末の製造方法。 - 【請求項６】 マンガン塩とコバルト塩をマンガンとコ
バルトのモル比が45〜55:55 〜45となるように含有する
水溶液と、当量以上のシュウ酸水溶液を混合することに
より沈殿物を形成させ、次いで、得られた沈澱物を濾
過、洗浄、乾燥した後、該乾燥粉末を空気中350 〜500
℃で熱分解し、次いで、得られた粒子粉末とナトリウム
化合物を、粒子粉末中のマンガンとコバルトとの合計
と、ナトリウムとが等モルとなるように混合し、該混合
粉末を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼成し、更に、得
られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有機溶媒中でリ
チウム化合物と混合し、140 〜400 ℃でイオン交換する
ことを特徴とする層状リチウムコバルトマンガン酸化物
粒子粉末の製造方法。 - 【請求項７】 焼成に先立って、混合粉末を 2〜3.5g/m
l の成形密度を有する成形体に圧縮成形する請求項６記
載の層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000147632A JP2001328818A (ja) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | 層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末、およびその製造方法 |
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ID=18653789
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| JP2000147632A Withdrawn JP2001328818A (ja) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | 層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末、およびその製造方法 |
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-
2000
- 2000-05-19 JP JP2000147632A patent/JP2001328818A/ja not_active Withdrawn
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