JP2001328818A - Powder of laminar lithium-cobalt-manganese oxide, and method for producing the same - Google Patents

Powder of laminar lithium-cobalt-manganese oxide, and method for producing the same

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JP2001328818A JP2000147632A JP2000147632A JP2001328818A JP 2001328818 A JP2001328818 A JP 2001328818A JP 2000147632 A JP2000147632 A JP 2000147632A JP 2000147632 A JP2000147632 A JP 2000147632A JP 2001328818 A JP2001328818 A JP 2001328818A
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Taro Inada
Akihisa Kajiyama
Shigeo Kondo
Kazunori Takada
Masaru Takaguchi
Jun Watanabe
亮尚 梶山
遵 渡辺
太郎 稲田
繁雄 近藤
勝 高口
和典 高田
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kk
Japan Storage Battery Co Ltd
National Institute For Materials Science
Toda Kogyo Corp
戸田工業株式会社
日本電池株式会社
独立行政法人物質・材料研究機構
電気化学工業株式会社
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    • Y02P70/54Manufacturing of lithium-ion, lead-acid or alkaline secondary batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide powders of a laminar lithium-manganese-cobalt oxide enabling repeated charge and discharge at a high voltage, and especially useful as an active material for a positive electrode of a lithium battery.
SOLUTION: The powders of the laminar lithium-cobalt-manganese oxide are characterized by comprising solid solution of a laminar lithium-manganese oxide with a laminar lithium-cobalt oxide and the molar ratio of the cobalt to the manganese to be (45-55):(55-45).
COPYRIGHT: (C)2001,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末、すなわち、層状リチウムマンガン酸化物と層状リチウムコバルト酸化物の固溶体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、4V以上の高電圧での繰り返し充放電が可能な、特にリチウム電池の正極活物質として有用なリチウムマンガンコバルト層状酸化物粒子粉末およびその製造方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides a layered lithium cobalt manganese oxide particles, i.e., relates to solid solutions and a method of manufacturing the same layered lithium manganese oxide and layered lithium-cobalt oxide, more particularly, 4V or more high-voltage repeatedly charged and discharged is possible, in particular, to a positive electrode active useful lithium manganese cobalt layered oxide particles and a method for producing the same as material of a lithium battery in.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、携帯電話等のポータブル化の開発に伴い、その電源としての電池の需要が高まっている。 In recent years, personal computers, with the development of portable and mobile phones and the like, there is an increasing demand for batteries as a power source. 特にリチウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きい物質であることに起因して、起電力が高く、高エネルギー密度が可能な電池が期待できることから各方面で盛んに研究が行われている。 In particular lithium batteries, the atomic weight of lithium is small, and due to being ionization energy is large materials, high electromotive force, active research is conducted in various fields since it capable of high energy density battery can be expected ing.

【0003】リチウム電池に用いられる正極活物質としては、4V程度の電圧を発生させることが可能なリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等の層状酸化物がある。 [0003] As the positive electrode active material used in lithium batteries, lithium cobalt oxide capable of generating a 4V voltage of about, there is a layered oxide and lithium nickel oxide. これらの層状酸化物では、コバルト、ニッケル等の高価な遷移金属が主な構成成分であるため、これらを安価な、鉄、マンガン等に置き換えた層状酸化物が望まれており、その製造方法が研究されている。 In these layered oxides, cobalt, since expensive transition metals such as nickel is the main component, these inexpensive, iron, layered oxide is replaced with manganese has been desired, the method of manufacturing the same It has been studied.

【0004】また、リチウム電池正極材料においては、 [0004] In addition, in the lithium battery positive electrode material,
充放電の際に、結晶格子中のイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離する。 During charge and discharge, the lithium ions are desorbed electrochemically inserted into the ion sites in the crystal lattice. 繰り返し充放電が行われる二次電池の正極材料においては、結晶格子中のイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離を繰り返すことによって結晶格子が変形すると、リチウムイオンが挿入脱離するイオンサイトあるいは結晶格子中でのリチウムイオンの拡散経路が消失しやすく、その結果、充放電の可逆性が低くなる。 In the positive electrode material for a secondary battery charged and discharged repeatedly is performed, the crystal lattice by lithium ion in the ion sites in the crystal lattice is repeated electrochemical deintercalation is deformed, ions lithium ions are desorbed inserted site or diffusion path of lithium ions in the crystal lattice is easily lost, so that the reversibility of charge and discharge is lowered. すなわち、充放電の繰り返しにともない、電池特性が低下することになる。 In other words, with the repetition of charge and discharge, the battery characteristics is reduced. したがって、正極活物質としては、結晶構造の安定性が高い粒子粉末であることが求められる。 Thus, as the positive electrode active material, it is required stability of the crystal structure is highly particles.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】一般に、酸化物AMO The present invention is to provide a general, oxide AMO
2 (M は遷移金属)は岩塩型を基本とした超格子構造をとり、特にα-NaFeO 2型とよばれる層状のLiCoO 2やLiNi 2 (M is a transition metal) takes a superlattice structure which is based the rock salt, layered LiCoO 2 and LiNi particularly called alpha-NaFeO 2 type
O 2などは二次元的なリチウムイオンの拡散経路をもつ。 Such as O 2 has a diffusion path of the two-dimensional lithium ion.
酸化物AMO 2では、2種類の陽イオンが構造中に存在するため、リチウムイオンと遷移金属イオンの配列の仕方によって異なった結晶構造が現れる。 In oxide AMO 2, 2 for the type of cation present in the structure, the crystal structure appear differently depending on how the sequence of a lithium ion and a transition metal ion. A イオンがイオン半径の大きいナトリウムの場合は、ほとんどの化合物は層状のα-NaFeO 2構造となる。 If A ions of sodium large ion radius, most of the compounds the alpha-NaFeO 2 layered structure.

【0006】ところが、A イオンがリチウムイオンの場合、遷移金属イオンの半径が小さいとき通常の固相法で層状のα-NaFeO 2構造を得ることは困難で、スピネル構造の酸化物が生成しやすいため、このような遷移金属を構成成分とする層状酸化物を得ようとする場合、α-NaF [0006] However, when the A ion is lithium ion, it is difficult to obtain the alpha-NaFeO 2 structure layered by conventional solid phase when the radius of the transition metal ions are small, easy to produce oxides of spinel structure Therefore, in order to obtain a layered oxide to such a transition metal component, alpha-NaF
eO 2とリチウム化合物とのイオン交換法が用いられる。 eO 2 and ion exchange of the lithium compound is used.
しかし、得られる層状酸化物は、遷移金属イオンの半径によってα-NaFeO 2型または正方晶γ-LiFeO 2型の対称性をとり、その境界は、マンガンと鉄付近に存在する。 However, the layered oxide obtained, taking the alpha-NaFeO 2 type or tetragonal gamma-LiFeO 2 type symmetry by the radius of the transition metal ions, the boundary is present in the vicinity of manganese and iron.
このことは、すなわち、マンガンや鉄イオンを構成成分に含む場合、層状構造が不安定であることを示している。 This is, that, when included in the constituent manganese or iron ions, which shows that the layered structure is unstable. そして、これに起因して、マンガンや鉄を主な構成成分とする層状結晶構造の酸化物では、良好な充放電サイクルを得ることが困難であるという課題を有することを示すものである。 Then, due to this, in the oxide having a layered crystal structure of manganese and iron as the main component, and shows that it has a problem that it is difficult to obtain a good charge-discharge cycle.

【0007】一方、現在主流の4V級の電池より高い起電力を発生させる電池も求められており、たとえば4.5 〜 [0007] On the other hand, the battery to generate a high electromotive force than the current mainstream of the 4V-class battery is also being sought, for example, 4.5 to
5.0V程度の高電圧を発生させることが可能な高電圧用の正極活物質としては、リチウムマンガン酸化物スピネルの3 価マンガンの一部をNi、Co、Cr、Fe等の遷移金属で置換したものや、LiCoPO 4に代表されるオリビン構造を有するものの材料の研究が盛んに行われており、これらの複合酸化物スピネル、オリビン酸は、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、マンガンを含む原料粉末とリチウム化合物粉末とを混合する固相法により合成され、この合成には長時間の高温焼成が必要である。 The positive electrode active material for a high voltage capable of generating a high voltage of about 5.0V, by replacing part of the trivalent manganese in the lithium manganese oxide spinel Ni, Co, Cr, a transition metal such as Fe goods and the study of materials having an olivine structure represented by LiCoPO 4 has been actively, these composite oxides spinel, olivine acid, cobalt, and the raw material powder containing nickel, chromium, iron, manganese is synthesized by solid phase method of mixing the lithium compound powder, this synthesis requires a long time high temperature firing. しかしながら、 However,
このような固相法においては、固相反応時の原料粉末間での反応性が低いため、高温で長時間焼成することが必要であり工業的な製造が困難である。 In such solid phase method, due to the low reactivity between the raw material powder at the time of solid-phase reaction, it is difficult and requires industrial production be fired at a high temperature for a long time.

【0008】さらに、固相法によって得られる粒子粉末にあっては、粒子粉末中の金属イオンの分布が均一とは言いがたく、このために固溶領域の広い組成のものを得ることが困難であると共に、充分な高電圧特性が得られない課題を有している。 Furthermore, in the particles obtained by the solid phase method, Gataku say that uniform distribution of the metal ions in the particles, it is difficult to obtain those wide composition of solid solution region for the with it, there is a problem that sufficient high-voltage characteristics can not be obtained. そのため、粒子粉末中での金属イオンの分布が均一であり、充分な高電圧特性が得られるような正極活物質粒子粉末、およびそのような粒子粉末を低温で比較的短時間で合成する方法が強く要望されている。 Therefore, a uniform distribution of the metal ions in the particles in, a method of synthesizing a relatively short period of time sufficiently high voltage characteristic positive electrode active material particles as obtained, and such particles at low temperatures It has been strongly demanded.

【0009】本発明は上記実情に鑑み、組成の均一な、 [0009] The present invention has been made in view of the above circumstances, uniform in composition,
特にリチウム電池の高電圧正極活物質として安定に作動するリチウムコバルトマンガン層状酸化物粒子粉末を、 In particular the high-voltage lithium-cobalt-manganese layered oxide particles stably operate as a cathode active material of a lithium battery,
低温・短時間で製造する方法を提供することを目的とする。 And to provide a process for producing at a low temperature in a short time.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第1 Means for Solving the Problems] That is, the first invention
は、層状リチウムマンガン酸化物と層状リチウムコバルト酸化物の固溶体からなり、コバルトとマンガンのモル比が45〜55/55 〜45であることを特徴とする層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末を内容とする。 Consists of a solid solution of a layered lithium-manganese oxide and layered lithium-cobalt oxide, and the content of the layered lithium-cobalt-manganese oxide particles, characterized in that the molar ratio of cobalt and manganese 45-55 / 55-45 to.

【0011】好ましい態様として、均一な金属イオン分布を有する層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末である。 [0011] In a preferred embodiment, a layered lithium-cobalt-manganese oxide particles having a uniform metal ion distribution.

【0012】好ましい態様として、リチウム電池の高電圧正極活物質用である層状リチウムコバルトマンガン酸化物である。 [0012] In a preferred embodiment, a high voltage layered lithium-cobalt-manganese oxide is used for the positive electrode active material of a lithium battery.

【0013】本発明の第2は、マンガン塩とコバルト塩とナトリウム塩を、マンガンとコバルトのモル比が45〜 [0013] The second present invention, a manganese salt and a cobalt salt and sodium salt, the molar ratio of manganese to cobalt 45
55:55 〜45、ナトリウムがこれらの合計と等モルとなるように含有する水溶液を蒸発乾固させ、次いで、得られた固形物を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼成し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 ℃でイオン交換することを特徴とする層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末の製造方法を内容とする。 55:55 45, sodium evaporated to dryness an aqueous solution containing such a these total equimolar, then the resulting solid was calcined at 700 to 900 ° C. in an oxygen-containing gas, further, to give was particles of the fired product was mixed with a lithium compound to a solid phase or an organic solvent, and the content of the method of producing a layer lithium cobalt manganese oxide particles, characterized in that the ion-exchanged with 140 to 400 ° C..

【0014】好ましい態様として、焼成に先立って、固形物の粒子粉末を 2〜3.5g/ml の成形密度を有する成形体に圧縮成形する。 [0014] In a preferred embodiment, prior to firing, compression molding particles of solid material in the molded body having a molding density of 2~3.5g / ml.

【0015】本発明の第3は、マンガン塩とコバルト塩をマンガンとコバルトのモル比が45〜55:55 〜45となるように含有する水溶液と、当量以上のシュウ酸水溶液を混合することにより沈殿物を形成させ、次いで、得られた沈澱物を濾過、洗浄、乾燥した後、該乾燥粉末を空気中350 〜500 ℃で熱分解し、次いで、得られた粒子粉末とナトリウム化合物を、粒子粉末中のマンガンとコバルトの合計と、ナトリウムとが等モルとなるように混合し、該混合粉末を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼成し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 ℃でイオン交換することを特徴とする層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末の製造方法を内容とする。 A third of the present invention, a manganese salt and a cobalt salt molar ratio of manganese to cobalt 45 to 55: an aqueous solution containing as a 55 to 45, by mixing more equivalents of oxalic acid aqueous solution the precipitate was allowed to form, then filtered the resulting precipitate, washing and drying, the dried powder was thermally decomposed at 350 to 500 ° C. in air and then the resulting particles and sodium compounds, particles sum of manganese and cobalt in the powder was mixed as sodium and is equimolar, the mixed powder was calcined in an oxygen-containing gas 700 to 900 ° C., further solid particles powder of the obtained baked product phases or mixed with a lithium compound in an organic solvent, and the content of the method of producing a layer lithium cobalt manganese oxide particles, characterized in that the ion-exchanged with 140 to 400 ° C..

【0016】好ましい態様として、焼成に先立って、混合粉末を 2〜3.5g/ml の成形密度を有する成形体に圧縮成形する。 [0016] In a preferred embodiment, prior to firing, compression molding the mixed powder into a molded article having a molded density of 2~3.5g / ml.

【0017】 [0017]

【発明の実施の形態】本発明の層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末は、層状リチウムマンガン酸化物と層状リチウムコバルト酸化物の固溶体からなり、コバルトとマンガンのモル比が45〜55:55 〜45であることを特徴とする。 Layered lithium-cobalt-manganese oxide particles in the Detailed Description of the Invention The present invention comprises a solid solution of a layered lithium-manganese oxide and layered lithium-cobalt oxide, the molar ratio of cobalt and manganese 45 to 55: 55 to 45 and characterized in that. コバルトとマンガンのモル比が上記以外では4.5V付近の充放電容量が減少し、充分な特性が得られない。 The molar ratio of cobalt and manganese to the charge and discharge capacity decreases near 4.5V in addition to the above, sufficient characteristics can not be obtained. 本発明の層状リチウムコバルトマンガン酸化物は、均一な金属イオン分布を有し、特にリチウム電池の高電圧正極活物質用として有用である。 Layered lithium cobalt manganese oxide of the present invention have a uniform metal ion distribution is particularly useful as a high voltage positive electrode active material for a lithium battery.

【0018】本発明の層状リチウムコバルトマンガン酸化物は、下記の本発明の第2及び第3の製造方法により、低温且つ短時間で得ることができる。 The layered lithium-cobalt-manganese oxide of the present invention, the second and the third manufacturing method of the present invention described below, can be obtained at low temperatures in a short time.

【0019】本発明の第2の製造方法は、マンガン塩とコバルト塩とナトリウム塩を、マンガンとコバルトのモル比が45〜55:55 〜45、ナトリウムがこれらの合計と等モルとなるように含有する水溶液を蒸発乾固させ、次いで、得られた固形物を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼成し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 ℃でイオン交換することを特徴とする。 The second production method of the present invention, a manganese salt and a cobalt salt and sodium salt, the molar ratio of manganese to cobalt 45 to 55: 55 to 45, as sodium is these sum equimolar evaporated to dryness an aqueous solution containing, then the resulting solid was calcined at 700 to 900 ° C. in an oxygen-containing gas, further, a lithium compound particles of the obtained baked product in the solid phase or an organic solvent mixed, characterized by ion-exchange 140 to 400 ° C..

【0020】先ず、マンガン塩とコバルト塩とナトリウム塩を、マンガンとコバルトのモル比が45〜55:55 〜4 [0020] First, a manganese salt and a cobalt salt and sodium salt, the molar ratio of manganese to cobalt 45 to 55: 55-4
5、ナトリウムがこれらと等モルとなるように含有した水溶液を調製し、これを蒸発乾固させる。 5, sodium to prepare an aqueous solution containing as a equimolar to these, evaporated to dryness this.

【0021】本発明に用いられるマンガン塩、コバルト塩としては、それぞれ、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等が好適に用いられ、またナトリウム塩としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が好適に用いられる。 The manganese salt used in the present invention, the cobalt salt, respectively, acetates, nitrates, oxalates, etc. are preferably used, and as the sodium salt, carbonates, acetates, nitrates, oxalates , hydroxides are preferably used. これらの塩は、それぞれ単独または必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。 These salts are used in combination either alone or two or more, if necessary.

【0022】具体的には、マンガン塩、コバルト塩、ナトリウム塩は、それぞれの水溶液を上記モル比となるように混合する方法が好ましい。 [0022] More specifically, manganese salts, cobalt salts, sodium salt, a method of mixing respective aqueous solutions such that the molar ratio is preferred. これらの塩の水溶液の濃度は特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から、通常5〜20重量%程度が好ましい。 The concentration of the aqueous solution of these salts is not particularly limited, from the viewpoint of operability and economic efficiency, usually about 5 to 20% by weight. これらの塩を所定のモル比で含有する水溶液は、常法により、例えばロータリーエバポレーター等のエバポレーターを用いて蒸発乾固される。 An aqueous solution containing these salts in a predetermined molar ratio in the usual way, for example, evaporated to dryness using an evaporator such as a rotary evaporator.

【0023】次に、蒸発乾固して得られた固形物の粒子粉末は、酸素含有ガス、例えば空気中で700 〜900 ℃で焼成される。 Next, particles of solid obtained by evaporation to dryness, an oxygen-containing gas, is fired at 700 to 900 ° C., for example in air. 焼成温度が700 ℃未満では、コバルトとマンガンが充分に固溶せず、均一な組成の粉末が得られにくい。 The firing temperature is lower than 700 ° C., cobalt and manganese not sufficiently solid solution powder of uniform composition is hardly obtained. 一方、焼成温度が900℃を越えると、製造にかかるエネルギーが多大なものとなる。 On the other hand, if the firing temperature exceeds 900 ° C., the energy applied to the production becomes enormous. さらに粒成長が著しくなるために、次のイオン交換工程において、ナトリウムイオンとリチウムイオンを完全にイオン交換することが困難となる。 To further grain growth is significantly in the subsequent ion exchange step, the sodium ion and lithium ion completely difficult to ion exchange. 焼成時間は通常2 〜20時間、好ましくは Calcination time is usually 2 to 20 hours, preferably
5 〜10時間である。 5 is 10 hours.

【0024】得られた焼成物〔例えばα-Na(Co 0.5 M The obtained baked product [for example α-Na (Co 0.5 M
n 0.5 )O 2 〕は常法により粉砕され、得られた粒子粉末は固相もしくは有機溶媒中でリチウム化合物と混合され、 n 0.5) O 2] is ground in a conventional manner, particles obtained is mixed with a lithium compound in a solid phase or an organic solvent,
140 〜400 ℃でイオン交換される。 It is ion-exchanged with 140 to 400 ° C..

【0025】本発明に用いられる有機溶媒としては、n- [0025] As the organic solvent used in the present invention, n-
ヘキサノール、エトキシエタノール、2 ‐2 エトキシエトキシエタノール等の高級アルコールもしくは沸点が14 Hexanol, ethoxyethanol, higher alcohols or boiling, such as 2-2 ethoxy ethoxy ethanol 14
0 ℃以上の有機溶媒が作業性が良好である点で好ましく用いられる。 0 ℃ or more organic solvent is preferably used in that it has good workability. これらは単独または必要に応じ2 種類以上組み合わせて用いられる。 These may be used in combination of two kinds or more according to singly or required. また、本発明に用いられるリチウム化合物としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、n-ブチルリチウム等が好ましく用いられ、これらは単独または必要に応じ2 種類以上組み合わせて用いられる。 As the lithium compound used in the present invention, carbonates, acetates, nitrates, oxalates, halides, n- butyl lithium or the like is preferably used, they are alone or in combination if necessary two or more using It is.

【0026】好ましい方法としては、リチウム化合物を有機溶媒中に溶解させ、該溶液中に焼成物の粒子粉末を分散させる。 [0026] Preferred methods include, by dissolving lithium compound in an organic solvent, dispersing the particles of the baked product in the solution. 有機溶媒中でのリチウム化合物の濃度は、 The concentration of the lithium compound in an organic solvent,
通常3 〜10モルパーセント、好ましくは、4 〜6 モルパーセントである。 Usually 3 10 mol percent, preferably 4-6 mole percent. また、有機溶媒中での焼成物の粒子粉末の分散濃度は特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から1 〜20重量%が好ましい。 Although the dispersion concentration of the particles of the baked product in an organic solvent is not particularly limited, it is preferably from 1 to 20 wt% from the viewpoint of operability and economy.

【0027】本発明における固相でのイオン交換反応に用いられるリチウム化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、 Examples of the lithium compound used in the ion exchange reaction in the solid phase in the present invention, nitrate, acetate,
炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が用いられる。 Carbonates, halides, hydroxides and the like are used. これらは、単独または必要に応じ2種類以上組み合わせて用いられる。 These are used singly or in if necessary two or more. 好ましい方法としては、リチウム化合物と焼成物の粒子粉末を混合し圧縮成形する。 Preferred methods include, for compression molding a mixture of particles of baked product with a lithium compound. リチウム化合物と焼成物の粒子粉末の混合比は、通常Li/(Co+Mn)=2〜2 The mixing ratio of the particles of the lithium compound and the calcined product is usually Li / (Co + Mn) = 2~2
0、好ましくは、5 〜10である。 0, preferably, it is 5 -10.

【0028】イオン交換の温度は、140 〜400 ℃である。 [0028] The temperature of the ion exchange is a 140 ~400 ℃. イオン交換の温度が140 ℃よりも低い場合、例えばα-Na(Co 0.5 Mn 0.5 )O 2中のナトリウムがリチウムに完全には交換されず、層状構造中に残存する。 If the temperature of the ion exchange is lower than 140 ° C., for example α-Na (Co 0.5 Mn 0.5 ) sodium in O 2 is not replaced completely lithium remains in a layered structure. 一方、イオン交換温度が400 ℃よりも高い場合、層状構造がスピネル構造に変化するため、均一な結晶構造を得ることができない。 On the other hand, if the ion exchange temperature is higher than 400 ° C., since the layered structure is changed to a spinel structure, it is impossible to obtain a uniform crystal structure. 反応時間は、通常2 〜20時間、好ましくは、5 〜 The reaction time is usually 2 to 20 hours, preferably 5 to
8 時間である。 It is 8 hours. ナトリウムがリチウムでイオン交換された粒子粉末は、例えばメタノール等で濾過、洗浄され、 Particles of sodium is ion-exchanged with lithium, such as filtration with methanol or the like, washed,
しかる後、乾燥され層状のリチウムコバルトマンガン酸化物〔例えばLi(Co 0.5 Mn 0.5 )O 2 〕が得られる。 Thereafter, the dried lithium cobalt manganese oxide having a layered [e.g. Li (Co 0.5 Mn 0.5) O 2 ] is obtained. 乾燥方法は特に制限されず、通常の乾燥方法のほかにロータリーエバポレーター、スプレードライアーなどが用いられる。 The drying method is not particularly limited, a rotary evaporator, and spray dryer is used in addition to conventional drying methods.

【0029】本発明の第3の製造方法は、マンガン塩とコバルト塩をマンガンとコバルトのモル比が45〜55/55 The third manufacturing method of the present invention, a manganese salt and a cobalt salt molar ratio of manganese to cobalt is 45-55 / 55
〜45となるように含有する水溶液と、当量以上のシュウ酸水溶液を混合することにより沈殿物を形成させ、次いで、得られた沈澱物を濾過、洗浄、乾燥した後、該乾燥粉末を空気中350 〜500 ℃で熱分解し、次いで、得られた粒子粉末とナトリウム化合物を、粒子粉末中のマンガンとコバルトの合計と、ナトリウムとが等モルとなるように混合し、該混合粉末を酸素含有ガス中700〜900 ℃ An aqueous solution containing as a 45, a precipitate was formed by mixing more equivalents of oxalic acid aqueous solution, then filtered the resulting precipitate, washing and drying, the dry powder in air 350 pyrolyzed at to 500 ° C., then the resulting particles and sodium compound, is mixed as the sum of the manganese and cobalt in particles, and a sodium equimolar, oxygen-containing the mixed powder in the gas 700~900 ℃
で焼成し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 In baking, further, particles of the obtained baked product was mixed with a lithium compound to a solid phase or an organic solvent, 140-400
℃でイオン交換することを特徴とする。 ℃ wherein the ion exchange.

【0030】先ず、マンガン塩とコバルト塩をマンガンとコバルトのモル比が45〜55/55 〜45となるように含有する水溶液と、当量以上のシュウ酸水溶液をを混合することにより沈澱物を形成させる。 [0030] First, forming a precipitate by mixing an aqueous solution of manganese salt and a cobalt salt molar ratio of manganese and cobalt containing such that 45-55 / 55-45, or more equivalents of the oxalic acid aqueous solution make. マンガン塩、コバルト塩は上記したものが用いられる。 Manganese salts, cobalt salts as mentioned above is used. また、これらの塩、シュウ酸の水溶液の濃度についても上記したとおりでよい。 These salts may as also described above for the concentration of the aqueous solution of oxalic acid. 具体的には、マンガン塩水溶液とコバルト塩水溶液との混合水溶液に当量以上のシュウ酸水溶液を滴下させ、沈澱物(シュウ酸マンガンとシュウ酸コバルトの複合物)を生成させる方法が好ましい。 Specifically, a method of generating is added dropwise aqueous solution of oxalic acid or equivalent in a mixed aqueous solution of a manganese salt solution and an aqueous cobalt salt solution, the precipitate (composite of manganese oxalate and cobalt oxalate) is preferred.

【0031】次いで、得られた沈澱物は濾過、洗浄、乾燥して粉末とされた後、空気中350〜500 ℃で熱分解される。 [0031] Then, the resulting precipitate filtered, washed, after being a dried powder is thermally decomposed in air 350 to 500 ° C.. 洗浄は水洗が好ましい。 Washing water washing is preferable. また、熱分解温度が350 In addition, the thermal decomposition temperature of 350
℃未満の場合、該シュウ酸塩が充分に熱分解せず、均一な粉末を得ることができない。 If it is less than ° C., the oxalate salt does not sufficiently thermally decomposed, it is impossible to obtain a uniform powder. 一方、熱分解温度は500 On the other hand, the thermal decomposition temperature of 500
℃以下で充分であり、これを越える熱分解温度は、エネルギーコストが高くなり、工業的でない。 ℃ is sufficient below pyrolysis temperatures above this, energy cost is increased, not industrially. 熱分解時間は通常2 〜10時間、好ましくは5 〜10時間である。 Pyrolysis time is usually 2 to 10 hours, preferably 5 to 10 hours.

【0032】次いで、得られた粒子粉末は、粒子粉末中のマンガンとコバルトとの合計と、ナトリウムとが等モルとなるように混合され、酸素含有ガス中700 〜900 ℃ [0032] Then, particles obtained are mixed so that the sum of the manganese and cobalt in the particles, and the sodium Equimolar, in an oxygen-containing gas 700 to 900 ° C.
で焼成される。 In is fired. 焼成温度が700 ℃未満では、コバルトとマンガンが充分に固溶せず、均一な組成の粉末が得られにくい。 The firing temperature is lower than 700 ° C., cobalt and manganese not sufficiently solid solution powder of uniform composition is hardly obtained. 一方、焼成温度が900 ℃を越えると、製造にかかるエネルギーが多大なものとなる。 On the other hand, if the firing temperature exceeds 900 ° C., the energy applied to the production becomes enormous. さらに粒成長が著しくなるために、次のイオン交換工程において、ナトリウムイオンとリチウムイオンを完全にイオン交換することが困難となる。 To further grain growth is significantly in the subsequent ion exchange step, the sodium ion and lithium ion completely difficult to ion exchange. 焼成時間は通常5 〜20時間、好ましくは7 〜10時間である。 Calcination time is usually 5 to 20 hours, preferably 7 to 10 hours.

【0033】得られた焼成物〔例えばα-Na(Co 0.5 M The obtained baked product [for example α-Na (Co 0.5 M
n 0.5 )O 2 〕は、上記本発明の第1と同様、常法により粉砕され、得られた粒子粉末は固相もしくは有機溶媒中でリチウム化合物と混合され、140 〜400 ℃でイオン交換され、しかる後、濾過、乾燥される。 n 0.5) O 2], similarly to the first of the present invention, are milled in a conventional manner, particles obtained is mixed with a lithium compound in a solid phase or an organic solvent, ion exchanged at 140 to 400 ° C. , thereafter, filtered and dried.

【0034】上記した焼成反応時において、固形物の粒子粉末又は混合粒子粉末を圧縮成形してから焼成することが好ましい。 [0034] During sintering reaction as described above, it is preferably baked after compression molding particles or mixed particles of solid. これにより、より均一性の高い組成のリチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末を得ることができる。 Thus, it is possible to obtain a lithium cobalt manganese oxide particles of more uniform highly compositions. 圧縮成形して得られる成形体の密度は2g/ml以上が好ましい。 Density of the molded body obtained by compression molding is preferably at least 2 g / ml. 成形体密度の上限は余り大きくなると製造が困難となるので通常3.5g/ml 、好ましくは2.5g/ml である。 Usually 3.5 g / ml therefore producing the upper limit is too large green density becomes difficult, and preferably from 2.5 g / ml. また、この際に、粒子粉末に対して少量の水(1 Further, in this case, a small amount of water relative to the particles (1
〜10重量%程度) を添加すると、成形体の強度が充分となりハンドリングが容易になるとともに、組成の均一性の一層良好なリチウムコバルトマンガン酸化物が得られる。 The addition of about 10 wt%), the strength of the molded article becomes easy handling becomes sufficiently, better lithium cobalt manganese oxide of the uniformity of the composition is obtained. 圧縮成形する方法は特に限定されず、通常のディスクペレッター、ローラーコンパクター、押出成形機等が用いられる。 How to compression molding is not particularly limited, conventional disk pelletizer, a roller compactor, extrusion molding machine or the like is used. 焼成して得られた成形体は、粉砕して粒子粉末とされる。 Molded body obtained by firing is a particle powder by grinding. 粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕方法が用いられる。 Grinding method is not particularly limited, usually grinding method is used.

【0035】本発明によって得られた層状のリチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末は、組成の均一な層状リチウムマンガン酸化物と層状リチウムコバルト酸化物の固溶体を形成しており、リチウム電池の正極活物質として用いた場合、起電力が高く、高エネルギー密度化が可能で、さらに充放電の繰り返しに対する可逆性に優れており、リチウム電池の正極活物質として好適である。 The lithium cobalt manganese oxide particles layered obtained by the present invention forms a solid solution of a uniform layered lithium manganese oxide and layered lithium-cobalt oxide of the composition, as a cathode active material of a lithium battery when using a high electromotive force, capable of high energy density, is excellent in reversibility further against repetition of charge and discharge, it is suitable as a positive electrode active material for lithium batteries.

【0036】 [0036]

【作用】一般に無機化合物の合成は固相法によって行われ、焼成時の反応は、原料粉末粒子同士の接点での相互拡散によって進行するものと考えられている。 [Action] Synthesis generally inorganic compounds is carried out by solid-phase method, the reaction at the time of firing is believed to proceeds by mutual diffusion at the contact of the raw material powder particles to each other. このような一般の酸化物粒子粉末を出発原料に用いた場合、いかに入念に混合操作を行った場合であっても、これら粒子粉末同士の凝集等によって均一な混合物を得ることは困難であり、固容量の大きな物質を得ようとする場合、焼成、粉砕の繰り返しが必要となる。 When using the oxide particles of such general starting material, even when subjected to how thoroughly mixing operation, it is difficult to obtain a homogeneous mixture by coagulation or the like of these particles to each other, in order to obtain a large material solid volume, calcining, repeated grinding is necessary. さらには、長時間の焼成によりアルカリ金属が蒸発するため、これらが欠損して組成が変化しやすく、安定した品質の粒子粉末を得ることができない。 Furthermore, since the alkali metal is evaporated by prolonged calcination, it is compositions with is likely to change defect can not be obtained particles of a stable quality.

【0037】このような固相法に比べ、出発原料に水溶性の原料を選択して溶液とし、混合したものを乾燥して得られた粉末は、各元素が水溶液中での混合状態を保持しているため、均一性が極めて優れたものであり、このような粉末を焼成反応させた場合、短時間でその反応が完結するものと考えられる。 [0037] Compared to such solid phase method, a solution by selecting a water-soluble material as the starting material powder obtained by drying a mixture is held a mixed state of each element is in an aqueous solution because you are, which uniformity is very good, when such a powder is calcined reaction, the reaction is considered to be completed in a short time.

【0038】そして、種々検討の結果、マンガン塩、コバルト塩、ナトリウム塩を含有してなる水溶液を蒸発乾固し、該固形物の粒子粉末を酸素含有ガス中700 〜900 [0038] As a result of various investigations, manganese salts, cobalt salts, evaporated to dryness an aqueous solution comprising a sodium salt, an oxygen-containing gas 700 to 900 the particles of solid was
℃で焼成した後、粉砕することによって短時間でその反応を完結することが可能となった。 After baking at ° C., it becomes possible to complete the reaction in a short time by grinding. さらに、これとリチウム化合物の混合物を固相もしくは有機溶媒中にてイオン交換した後に、濾過、乾燥することによって、層状のリチウムコバルトマンガン酸化物を得ることが可能となった。 Further, after the ion exchange with the solid phase or an organic solvent a mixture of this with a lithium compound, filtered, followed by drying, it becomes possible to obtain a lithium cobalt manganese oxide layered.

【0039】また、本発明者らは、ナトリウム等のアルカリ金属化合物とコバルトマンガン酸化物の場合、ナトリウム化合物の融点が上記遷移金属酸化物の融点よりも大幅に低く、ナトリウムの拡散のほうが、遷移金属の拡散よりも容易であり、主にナトリウムが遷移金属酸化物粒子中へ拡散することで反応が進行し、したがって、ナトリウム化合物よりも遷移金属酸化物粒子の選択が重要であり、これによって均一な反応を行うことが可能となったと考えている。 Further, the present inventors have found that when an alkali metal compound and cobalt-manganese oxide such as sodium, the melting point of the sodium compound is much higher than the melting point of the transition metal oxide low, better diffusion of sodium, transition and easy than the diffusion of the metal, mainly sodium and reaction proceeds by diffusion into the transition metal oxide particles, therefore it is important to select a transition metal oxide particles than sodium compound, whereby uniform It believes that it has become possible to carry out the do reaction.

【0040】そして種々検討の結果、マンガン塩水溶液とコバルト塩を含有する水溶液と当量以上のシュウ酸水溶液を混合し、シュウ酸マンガンとシュウ酸コバルトの複合物を沈殿させ、これを濾過、洗浄、乾燥した後、該乾燥粉末を空気中350 〜500℃の温度範囲で熱分解することにより合成したコバルトマンガン酸化物を原料として用いると、焼成時にナトリウム化合物との反応性が向上し、短時間でその反応を完結することが可能となった。 [0040] The various study results, were mixed with an aqueous solution in an amount equivalent or more of oxalic acid aqueous solution containing a water-soluble manganese salt solution and a cobalt salt, to precipitate the composite of manganese oxalate and cobalt oxalate, filtered, washed, after drying, the dried powder the use of cobalt-manganese oxide synthesized by thermally decomposing in the temperature range of 350 to 500 ° C. in air as a raw material, and improve the reactivity with the sodium compound during firing, in a short time it has become possible to complete the reaction.

【0041】この複合物を原料として用いることにより、反応性が向上し、短時間でその反応が完結する理由についてはいまだ明らかでないが、本発明の方法によって調製されたコバルトマンガン酸化物粒子粉末が、極めて純度が高く、不純物濃度が著しく低いことに起因しているものと考えられる。 [0041] By using the composite as a raw material, improved reactivity, but not yet clear why a short time the reaction is complete, cobalt manganese oxide particles prepared by the method of the present invention , it is considered that due to the extremely high purity and significantly lower impurity concentration. さらには、コバルトとマンガンとが、イオン状態で混合された水溶液中での状態を保持しているため、組成の均一性が極めて優れたものであり、この均一性に起因して、例えば、得られるα-Na(Co Furthermore, cobalt and the manganese, for holding the state of an aqueous solution which is mixed with an ionic state, which uniformity of composition is very excellent, due to the uniformity, for example, to obtain is α-Na (Co
0.5 Mn 0.5 )O 2中で均一な金属イオン分布を持った粒子を生成することができるものと考えられる。 It is believed that it is possible to generate a 0.5 Mn 0.5) O 2 particles having a uniform metal ion distribution in. さらに、このようにして得られたα-Na(Co 0.5 Mn 0.5 )O 2とリチウム化合物の混合物を固相もしくは有機溶媒中にてイオン交換した後に、濾過、乾燥することによって、層状のリチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末を得ることができるものと考えられる。 Further, after the mixture ion-exchange with the solid phase or in an organic solvent of the thus α-Na (Co 0.5 Mn 0.5 ) was obtained by O 2 and the lithium compound, filtered, followed by drying the layered lithium-cobalt it is believed that it is possible to obtain a manganese oxide particles.

【0042】本発明において、層状のリチウムコバルトマンガン酸化物を得る際、一旦、例えばα-Na(Co 0.5 Mn [0042] In the present invention, in obtaining the lithium cobalt manganese oxide having a layered, once, for example α-Na (Co 0.5 Mn
0.5 )O 2を合成し、これに含まれるナトリウムイオンをイオン交換法によってリチウムイオンと交換することは重要である。 0.5) The O 2 was synthesized, it is important that the sodium ions contained therein exchanged with lithium ions by ion exchange. イオン交換法を介さずに直接に固相法等によってリチウムコバルトマンガン酸化物を合成しようとすると、えられる粉末には一部スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンコバルトスピネル酸化物が副生し、目的とする層状のリチウムコバルトマンガン酸化物を得ることができない。 When it tries to synthesize lithium cobalt manganese oxide by direct to the solid phase method without using the ion exchange method, without lithium manganese cobalt spinel oxide having a part spinel crystal structure in Erareru powder vice, object can not be obtained lithium cobalt manganese oxide having a layered to.

【0043】さらに、上記の方法により得られた層状リチウムコバルトマンガン酸化物は、極めて欠陥の少ない層状構造を有しているため、層間でのリチウムイオン拡散が良好であり、リチウムイオンの挿入脱離の繰り返しに対しても層状構造が安定に保たれる。 [0043] Furthermore, the above layered lithium-cobalt-manganese oxide obtained by the method, since it has a very small layered structure defects, good lithium ion diffusion in the layers, the lithium ion intercalation and deintercalation layered structure is kept stable against the repetition. そのため、電極活物質として用いた場合、電流出力特性が高く、充放電の繰り返しに対して安定に作動するリチウム電池を構成することができる。 Therefore, when used as an electrode active material, it is possible to current output characteristic is high, constitutes the lithium battery to operate stable against repetition of charge and discharge.

【0044】 [0044]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The following provides a more detailed explanation of the present invention based on examples, the present invention is not limited only to these examples.

【0045】実施例1 (リチウムコバルトマンガン層状酸化物の製造)酢酸マンガン、酢酸コバルト、炭酸ナトリウムを混合モル比が、Mn/Co/Na=1/1/2 である混合水溶液(各水溶液の濃度は15重量%) をロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、得られた固形物の粒子粉末をディスクペレッターにて圧縮処理した。 The manganese acetate (preparation of lithium cobalt manganese layered oxide) Example 1, cobalt acetate, sodium carbonate mixture molar ratio, Mn / Co / Na = 1/1/2 in a mixed aqueous solution (concentration of each solution is evaporated to dryness 15 wt%) on a rotary evaporator, the particles of the solid obtained was compressed by a disk pelletizer. 次いで、該成形体(成形密度=2.5g Then, the molded article (molded density = 2.5 g
/ml )を空気中850 ℃で10時間焼成した後粉砕した。 / Ml) were pulverized after calcination for 10 hours at 850 ° C. in air. 得られた粒子粉末〔α-Na(Co 0.5 Mn 0.5 )O 2 〕15g を臭化リチウムを2Mの濃度で2-2 エトキシエトキシエタノール中に溶解した溶液500 ml中に分散させた。 The resulting particles [α-Na (Co 0.5 Mn 0.5 ) O 2 ] was 15g of lithium bromide are dispersed in a solution 500 ml dissolved in 2-2 ethoxyethoxyethanol at a concentration of 2M and. しかる後、この懸濁液を150 ℃で6 時間加熱保持し、ナトリウムとリチウムをイオン交換した後に、メタノールで濾過洗浄し、 Thereafter, the suspension was heated for 6 hours maintained at 0.99 ° C., the sodium and lithium after ion exchange, filtered washed with methanol,
空気中100 ℃で乾燥することにより層状のリチウムコバルトマンガン酸化物〔Li(Co 0.5 Mn 0.5 )O 2 〕粒子粉末を得た。 Lithium cobalt manganese oxide having a layered by drying at 100 ° C. in air [Li (Co 0.5 Mn 0.5) O 2 ] to give the particles.

【0046】(電気化学的特性評価法)次に、以上のようにして得られたリチウムコバルトマンガン層状酸化物粒子粉末の電極活物質としての特性を評価した。 [0046] (Electrochemical Evaluation Method) Next, the characteristics were evaluated as an electrode active material of lithium cobalt manganese layered oxide particles obtained in the above manner. 測定用正極電極として、該層状酸化物粒子粉末に、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを重量比で10%、導電材として、アセチレンブラックを重量比で30%混合して成形した。 As positive electrode for measurement, the layered oxide particles, 10% of polytetrafluoroethylene by weight as a binder, as a conductive material and molded by mixing 30% of acetylene black in a weight ratio. 負極として金属リチウム箔を用いた。 Using metal lithium foil as the negative electrode. 電解液には、リンフッ化リチウム(LiPF 6 )をプロピレンカーボネート溶媒中に1M の濃度で溶解させたものを用いた。 The electrolytic solution used was dissolved at a concentration of 1M in propylene carbonate in a solvent Rinfu' lithium (LiPF 6).

【0047】以上の測定用正極作用電極、負極、電解質を用いて電気化学測定セルを構成した。 The above measuring positive working electrode, a negative electrode, and the electro-chemical measuring cell using the electrolyte. この電気化学測定セルを用い、金属リチウム電極基準で3.5 〜5.2Vの電位範囲、電流0.1mA/cm 2 、室温にて充放電曲線を調べた。 Using this electrochemical measuring cell, the potential range of 3.5 ~5.2V lithium metal electrode reference, current 0.1 mA / cm 2, was examined charge-discharge curve at room temperature. この層状酸化物粒子粉末の電気化学特性として、この充放電の電気容量を調べたところ、作動電圧は4.5V前後の高電圧であり、初期放電容量が110mAh/gで、10サイクル後の容量も100mAh/gであり、サイクル劣化は、ほとんど認められなかった。 As electrochemical properties of the layered oxide particles was examined the capacitance of the charge and discharge, the operating voltage is a high voltage of about 4.5V, the initial discharge capacity is 110 mAh / g, the capacity after 10 cycles is a 100mAh / g, cycle deterioration, was hardly observed.

【0048】実施例2 硫酸マンガン水溶液と硫酸コバルトの混合水溶液(Mn/C [0048] Example 2 mixed aqueous solution of manganese sulfate aqueous solution and a cobalt sulfate (Mn / C
o モル比=1/1)に2.0当量のシュウ酸水溶液を滴下し、 o molar ratio = 1/1) was added dropwise 2.0 equivalents of oxalic acid aqueous solution,
シュウ酸マンガンとシュウ酸コバルトの複合物を沈殿させ、これを濾過、水洗、乾燥した後、該乾燥粉末を空気中400 ℃で2 時間熱分解してコバルトマンガン酸化物粒子粉末を調製した。 To precipitate the complex of manganese oxalate and cobalt oxalate, filtered, washed with water, dried, and the dried powder to prepare a 2-hour pyrolysis to cobalt-manganese oxide particles at 400 ° C. in air. 次に、このコバルトマンガン酸化物粒子粉末と炭酸ナトリウムを混合(Mn/Co/Na =1/1/2)して、酸素含有ガス中850 ℃で10時間焼成した後粉砕した。 Next, the cobalt-manganese oxide particles and sodium carbonate were mixed (Mn / Co / Na = 1/1/2), it was pulverized after calcination for 10 hours at 850 ° C. in an oxygen-containing gas. 得られた粒子粉末〔α-Na(Co 0. 5 Mn 0.5 )O 2 〕15g The resulting particles [α-Na (Co 0. 5 Mn 0.5) O 2 ] was 15g
を、臭化リチウムを2Mの濃度で2-2 エトキシエトキシエタノール中に溶解した溶液500 ml中に分散させ、この懸濁液を150 ℃で6 時間加熱保持し、ナトリウムとリチウムをイオン交換した後、メタノールで濾過洗浄し、空気中100 ℃で乾燥することにより層状のリチウムコバルトマンガン酸化物〔α-Li(Co 0.5 Mn 0.5 )O 2 〕を得た。 And lithium bromide are dispersed in a solution 500 ml dissolved in 2-2 ethoxyethoxyethanol at a concentration of 2M, the suspension was heated for 6 hours maintained at 0.99 ° C., after which the sodium and lithium ion-exchanged , filtered washed with methanol, lithium cobalt manganese oxide having a layered by drying at 100 ° C. in air [α-Li (Co 0.5 Mn 0.5 ) O 2 ] was obtained. 以上のようにして得られたリチウムコバルトマンガン層状酸化物粒子粉末の電極活物質としての特性を、実施例1と同様にして評価した。 The characteristics as an electrode active material of lithium cobalt manganese layered oxide particles obtained as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. この充放電の電気容量を調べたところ、作動電圧は4.5V前後の高電圧であり、初期放電容量が100mAh/gで、10サイクル後の容量も98mAh/g であり、サイクル劣化は、ほとんど認められなかった。 Examination of the capacitance of the charge and discharge, the operating voltage is a high voltage of about 4.5V, the initial discharge capacity is 100 mAh / g, the capacity after 10 cycles was 98mAh / g, cycle deterioration is observed almost It is did not.

【0049】比較例1 四酸化三コバルト粒子粉末と三酸化二マンガン粒子粉末、および炭酸ナトリウムをCo/Mn/Naのモル比が1/1/2 The molar ratio of Comparative Example 1 tricobalt tetroxide particles and manganese sesquioxide particles, and sodium carbonate Co / Mn / Na is 1/1/2
となるように乾式で混合し、圧縮成形(成形密度=2.5 Were mixed in dry so that the compression molding (molding density = 2.5
g/ml)した後、空気中850 ℃で60時間焼成した。 g / ml) and then, it was fired for 60 hours at 850 ° C. in air. 得られた焼結体を粉砕した後、この粉末15g を臭化リチウムが After grinding the resulting sintered body, the powder 15g is lithium bromide
2Mの濃度で2-2 エトキシエタノール中に溶解した溶液50 The solution 50 was dissolved in 2-2 in ethoxyethanol at a concentration of 2M
0 ml中に分散させ、この懸濁液を150 ℃で6 時間加熱保持し、ナトリウムとリチウムをイオン交換した後、メタノールで濾過洗浄し、空気中100 ℃で乾燥した。 0 ml dispersed in the suspension was heated for 6 hours maintained at 0.99 ° C., after which the sodium and lithium ion-exchanged, filtered washed with methanol, and dried at 100 ° C. in air. 以上のようにして得られたリチウムコバルトマンガン層状酸化物粒子粉末の電極活物質としての特性を、実施例1と同様にして評価した。 The characteristics as an electrode active material of lithium cobalt manganese layered oxide particles obtained as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. この充放電の電気容量を調べたところ、作動電圧は4.5V前後の高電圧であり、初期放電容量が63mAh/g で、10サイクル後の容量は54mAh/g であり、 Examination of the capacitance of the charge and discharge, the operating voltage is a high voltage of about 4.5V, the initial discharge capacity is 63mAh / g, the capacity after 10 cycles is 54mAh / g,
サイクル劣化が認められた。 Cycle deterioration was observed.

【0050】 [0050]

【発明の効果】叙上のとおり、本発明の層状岩塩型のリチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末は、組成の均一な層状リチウムマンガン酸化物と層状リチウムコバルト酸化物の固溶体を形成しており、例えば、リチウム電池の正極活物質として用いた場合、起電力が高く、高エネルギー密度化が可能で、さらに充放電の繰り返しに対する可逆性に優れており、リチウム電池の正極活物質として好適である。 As the ordination according to the present invention, a layered rock-salt type lithium-cobalt-manganese oxide particles of the present invention forms a solid solution of a uniform layered lithium manganese oxide and layered lithium-cobalt oxide of the composition, for example, , when used as a cathode active material of a lithium battery, high electromotive force, capable of high energy density, is excellent in reversibility further against repetition of charge and discharge, it is suitable as a positive electrode active material for lithium batteries.

【0051】また、本発明の製造方法によれば、調製されたコバルトマンガン酸化物粒子粉末が、極めて純度が高く、不純物濃度が著しく低く、さらには、コバルトとマンガンとが、イオン状態で混合された水溶液中での状態を保持しているため、組成の均一性が極めて優れたものであり、この均一性に起因して、例えば、得られるα [0051] Further, according to the manufacturing method of the present invention, cobalt manganese oxide particles prepared have very high purity and the impurity concentration is significantly lower, further, cobalt and manganese are mixed in ionic state and for holding the state of an aqueous solution, which uniformity of composition is very excellent, due to the uniformity, for example, obtained α
-Na(Co 0.5 Mn 0.5 )O 2中で均一な金属イオン分布を持った粒子を生成することができ、さらに、このようにして得られたα-Na(Co 0.5 Mn 0.5 )O 2とリチウム化合物の混合物を固相もしくは有機溶媒中にてイオン交換することによって、層状のリチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末を得ることができる。 -Na (Co 0.5 Mn 0.5) O 2 particles can be generated with a uniform metal ion distribution in further the thus obtained α-Na (Co 0.5 Mn 0.5 ) O 2 and lithium by ion exchange the mixture of compounds in the solid phase or an organic solvent, it is possible to obtain a lithium cobalt manganese oxide particles layered.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000003296 電気化学工業株式会社 東京都千代田区有楽町1丁目4番1号 (72)発明者 高田 和典 茨城県つくば市並木1丁目1番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 近藤 繁雄 茨城県つくば市並木1丁目1番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 渡辺 遵 茨城県つくば市並木1丁目1番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 稲田 太郎 東京都町田市旭町3丁目5番1号 電気化 学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 梶山 亮尚 広島県大竹市明治新開1番4号 戸田工業 株式会社大竹創造センター内 (72)発明者 高口 勝 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 1番地 日本電池株 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (71) applicant 000,003,296 Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Chiyoda-ku, tokyo Yurakucho 1-chome No. 4 No. 1 (72) inventor Kazunori Takada Tsukuba, Ibaraki, Japan Namiki 1-chome address 1 Science and technology Agency inorganic material in Institute (72) inventor Shigeo Kondo Tsukuba, Ibaraki, Japan Namiki 1-chome address 1 Science and technology Agency inorganic material within the Institute (72) inventor Watanabe abiding Tsukuba, Ibaraki, Japan Namiki 1-chome address 1 Science and technology Agency inorganic materials research house (72) inventor Taro Inada Machida, Tokyo Asahimachi 3-chome No. 5 No. 1 electric chemical industry Co., Ltd. center within the Institute (72) inventor Kajiyama AkiraSho Hiroshima Prefecture Otake City Meijishingai No. 1 No. 4 Toda Kogyo stock company Otake Innovation Center in (72) invention's high-opening wins Kyoto, Kyoto Prefecture Minami-ku, Kisshoin'nishinoshoinobaba-cho, address Japan Storage battery Co., Ltd. 会社内 Fターム(参考) 4G048 AA04 AB01 AB02 AB05 AB08 AC06 AD03 AD06 AE05 5H050 AA02 AA07 AA08 BA05 BA15 BA16 CA08 CA09 CB12 FA17 FA19 GA02 GA03 GA08 GA10 GA12 GA16 GA27 HA02 HA08 HA14 Companies in the F-term (reference) 4G048 AA04 AB01 AB02 AB05 AB08 AC06 AD03 AD06 AE05 5H050 AA02 AA07 AA08 BA05 BA15 BA16 CA08 CA09 CB12 FA17 FA19 GA02 GA03 GA08 GA10 GA12 GA16 GA27 HA02 HA08 HA14

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 層状リチウムマンガン酸化物と層状リチウムコバルト酸化物の固溶体からなり、コバルトとマンガンのモル比が45〜55:55 〜45であることを特徴とする層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末。 1. A made of a solid solution of a layered lithium-manganese oxide and layered lithium-cobalt oxide, the molar ratio of cobalt and manganese 45 to 55: 55 to 45 a layered lithium-cobalt-manganese oxide particles, characterized in that .
  2. 【請求項2】 均一な金属イオン分布を有する請求項1 2. A method according to claim having a uniform metal ion distribution 1
    記載の層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末。 Layered lithium-cobalt-manganese oxide particles as described.
  3. 【請求項3】 リチウム電池の高電圧正極活物質用である請求項1又は2記載の層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末。 3. A high voltage positive electrode active material for a is claim 1 or 2 layered lithium-cobalt-manganese oxide particles as described in lithium batteries.
  4. 【請求項4】 マンガン塩とコバルト塩とナトリウム塩を、マンガンとコバルトのモル比が45〜55:55 〜45、ナトリウムがこれらの合計と等モルとなるように含有する水溶液を蒸発乾固させ、次いで、得られた固形物の粒子粉末を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼成し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 ℃でイオン交換することを特徴とする層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末の製造方法。 The 4. manganese salt and a cobalt salt and sodium salt, the molar ratio of manganese to cobalt 45 to 55: 55 to 45 causes sodium to dryness an aqueous solution containing such a these sum equimolar , then particles of the obtained solid was calcined in an oxygen-containing 700 to 900 ° C. in the gas and further is mixed with the resultant baked product lithium compound particles in the solid phase or an organic solvent, 140 ~ method for producing a layered lithium-cobalt-manganese oxide particles, wherein the ion exchange is 400 ° C..
  5. 【請求項5】 焼成に先立って、固形物の粒子粉末を 2 5. Prior to the firing, 2 particles as solid
    〜3.5g/ml の成形密度を有する成形体に圧縮成形する請求項4記載の層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末の製造方法。 The method according to claim 4 layered lithium-cobalt-manganese oxide particles as described compression molding the molded body having a molding density of ~3.5g / ml.
  6. 【請求項6】 マンガン塩とコバルト塩をマンガンとコバルトのモル比が45〜55:55 〜45となるように含有する水溶液と、当量以上のシュウ酸水溶液を混合することにより沈殿物を形成させ、次いで、得られた沈澱物を濾過、洗浄、乾燥した後、該乾燥粉末を空気中350 〜500 6. manganese salt and a cobalt salt molar ratio of manganese to cobalt 45 to 55: an aqueous solution containing as a 55 to 45, to form a precipitate by mixing more equivalents of oxalic acid aqueous solution , then filtered the resulting precipitate, washing and drying, the dry powder in air from 350 to 500
    ℃で熱分解し、次いで、得られた粒子粉末とナトリウム化合物を、粒子粉末中のマンガンとコバルトとの合計と、ナトリウムとが等モルとなるように混合し、該混合粉末を酸素含有ガス中700 〜900 ℃で焼成し、更に、得られた焼成物の粒子粉末を固相もしくは有機溶媒中でリチウム化合物と混合し、140 〜400 ℃でイオン交換することを特徴とする層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末の製造方法。 ℃ In pyrolyzed, then, the resulting particles and sodium compounds, the sum of manganese to cobalt in the particles, were mixed to sodium and is equimolar, the powder mixture of oxygen-containing gas 700-900 fired at ° C., further, particles of the obtained baked product was mixed with a lithium compound to a solid phase or an organic solvent, layered lithium-cobalt-manganese oxide, characterized in that the ion-exchanged with 140 to 400 ° C. method for producing objects particles.
  7. 【請求項7】 焼成に先立って、混合粉末を 2〜3.5g/m 7. Prior to firing, the powder mixture 2~3.5g / m
    l の成形密度を有する成形体に圧縮成形する請求項6記載の層状リチウムコバルトマンガン酸化物粒子粉末の製造方法。 The method according to claim 6 layered lithium-cobalt-manganese oxide particles as described compression molding the molded body having a molding density of l.
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