JP2001325936A - 電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池特性、高温下での耐収縮性および機械的
強度の全ての特性に優れる電池用セパレータを提供す
る。 【解決手段】 超高分子量プラスチック多孔性シートを
用いた電池用セパレータにおいて、前記多孔性シートの
少なくとも一方の表面の平均孔径（Ａ）と、前記多孔性
シート内部の平均孔径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を１．２
以上にする。前記多孔性シートの表面を、その融点以上
の温度の熱風で処理すれば、前記平均孔径比を１．２以
上とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
に関し、例えば、電気自動車の駆動用（走行用）アルカ
リ二次電池に好ましく使用される電池用セパレータに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ニッケル水素電池を代表とするア
ルカリ二次電池は、電気・電子機器用の小型電池のみな
らず、電気自動車の駆動用の電源としても期待されてい
る。電気自動車用の二次電池は、電気・電子機器用途の
二次電池に比べ、電池容量、出力、電圧等が格段に大き
いため、内部短絡や外部短絡等のなんらかの不都合で電
池が高温になる可能性がある。このため、電気自動車用
の二次電池に使用される電池用セパレータに対しても、
高温下での安全特性の要求が厳しくなってきている。ま
た、最近では、ガソリンエンジンとのハイブリッド型の
電気自動車も開発され、これに使用される電池には、非
常に高い出力特性が要求されるため、これにともない、
電池用セパレータに対しても高出力特性等の電池特性の
向上が要求されている。

【０００３】従来から、親水性のナイロン繊維製不織布
や、親水化処理したポリオレフィン繊維製不織布（特開
平４−１６７３５５号公報）が、電池用セパレータとし
て使用されている。前記親水化処理としては、例えば、
界面活性剤の含浸処理、親水性モノマーのグラフト重合
処理、スルホン化処理、プラズマ処理等がある。

【０００４】しかしながら、前記ナイロン繊維製不織布
は、アミド結合を有しているため、自己放電特性等の電
池特性に問題がある。また、前記ポリオレフィン繊維製
不織布は、ナイロン繊維製不織布に比べ、電池特性が良
好であるものの、ポリオレフィンの融点が低いことに起
因して、高温下での収縮の問題がある。また、ポリオレ
フィン繊維製不織布は、機械的強度が低いため、電池製
造時において、伸びて変形するおそれがあり、不良品が
発生するおそれがある。また、ポリオレフィン繊維不織
布は、電解液保液性に問題があり、これも電池特性に影
響を及ぼしている。すなわち、従来の電池用セパレータ
は、電池特性、高温下での耐収縮性および機械的強度の
全ての特性を満足できるものはなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、電池特性、高温下での耐収縮性および機械的強度の
全ての特性に優れる電池用セパレータを提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の電池用セパレータは、超高分子量プラスチ
ック多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、
前記多孔性シートの少なくとも一方の表面の平均孔径
（Ａ）と、前記多孔性シート内部の平均孔径（Ｂ）との
比（Ａ／Ｂ）が、１．２以上であるという構成を有す
る。

【０００７】このように、本発明の電池用セパレータ
は、超高分子量プラスチック多孔性シートを用いたもの
であるため、高温下での収縮が少なく、機械的強度も強
く、しかも自己放電特性に優れる。また、本発明の電池
用セパレータは、前記比（Ａ／Ｂ）が、１．２以上であ
ることから、通気性および電解液保液性が優れるように
なる。これは、前記表面平均孔径が大きいことが主に通
気性の向上に寄与し、また内部平均孔径が小さいことに
より毛細管現象が向上し、これが電解液保液性の向上に
主として寄与するからと、本発明者等は推察している。
このように、本発明の電池用セパレータは、電池特性に
優れ高出力電池にも充分対応可能であり、機械的強度お
よび高温下での耐熱収縮性に優れるため、電気自動車の
駆動用（走行用）電池に使用することが好ましい。前記
比（Ａ／Ｂ）の上限は、特に制限されないが、例えば、
前記上限は、５０以下である。また、前記比（Ａ／Ｂ）
の好ましい範囲は、１．２〜４０の範囲であり、特に好
ましい範囲は、１．２〜３０の範囲である。なお、前記
多孔性シートの表面の平均孔径および内部の平均孔径
は、以下の方法で測定する。

【０００８】（平均孔径の測定方法）前記多孔性シート
表面を電子顕微鏡を用いて写真撮影し、この写真から孔
の長軸長と短軸長を測定し、これらの幾何平均を孔径と
する。そして、２０個以上の孔について前記孔径を求
め、その平均値を表面の平均孔径（Ａ）とする。一方、
前記多孔性シートにエポキシ樹脂を真空含浸し、硬化さ
せた後、表面からの深さ２０μｍ以上の箇所（ただし、
他方の表面からの深さ２０μｍ以上の箇所）において切
断して表面層を除去し、露出した面の平均孔径を前記と
同様にして求め、内部の平均孔径（Ｂ）とする。

【０００９】本発明において、超高分子量プラスチック
多孔性シートは、複数の超高分子量プラスチック粒子が
相互に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成
されているシートであることが好ましい。また、前記超
高分子量プラスチックの粘度平均分子量は、５０万〜１
６００万の範囲であることが好ましく、前記超高分子量
プラスチックとしては、超高分子量ポリエチレン（UHP
E）が好ましい。特に好ましくは粘度平均分子量が５０
万〜１６００万のUHPEである。この他に、超高分子量プ
ラスチックとしては、超高分子量ポリプロピレン（例え
ば、粘度平均分子量約１０万〜１００万）、超高分子量
ポリ塩化ビニル（例えば、粘度平均分子量約１０万〜１
００万）および超高分子量ポリアミド（例えば、粘度平
均分子量１万〜１０万）が使用できる。なお、本発明に
かかる超高分子量プラスチック多孔性シートは、前記超
高分子量プラスチックの性能を阻害しない範囲で、その
他の樹脂、助剤や添加剤等を含んでいても良い。

【００１０】本発明にかかる前記超高分子量プラスチッ
ク多孔性シートにおいて、電池内部でのガスやイオンの
透過性の面（高出力および内部圧力上昇防止）から、通
気性は高いほうが好ましい。このため、前記多孔性シー
トにおいて、空孔率が高く、孔径が大きいことが好まし
いが、短絡防止の面から、所定の上限を設けることが好
ましい。具体的には、前記空孔率は、５５〜８０体積％
の範囲が好ましく、特に好ましくは５５〜７０体積％の
範囲である。また、前記最大孔径は、５００μｍ程度が
好ましく、特に孔径５０〜５００μｍの範囲の孔の合計
容積が、空孔率の５０％以下を有することが好ましい。
空孔率は、例えば、以下のようにして求めることができ
る。

【００１１】（空孔率）多孔性シートの片面の面積Ｓ、
厚みｄおよび重量ｍと、その形成材料の比重ｒとから、
下記の式（数１）により算出する。

【００１２】（数１） 空孔率（体積％）＝［１−（（ｍ／ｒ）／（Ｓ×
ｄ））］×１００

【００１３】つぎに、本発明の電池用セパレータの製造
方法は、超高分子量プラスチック粉末を、その融点以上
の温度で加熱焼結し、得られた焼結体をシート状に成形
し、前記シートの少なくとも一方の表面に前記融点以上
の温度の熱風を吹き付けるという方法である。この方法
により、前記本発明の電池用セパレータが製造できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の電池用セパレータは、例
えば、つぎのようにして製造できる。

【００１５】まず、超高分子量プラスチック粉末を保形
具に充填する。前記粉末は、放射線や電子線を照射して
架橋し、溶融流動性をさらに低下させてもよい。前記粉
末の平均粒径は、例えば、１０〜２００μｍの範囲であ
る。また、超高分子量プラスチック繊維も併せて充填し
てもよい。前記保形具は、前記粉末の散乱防止と溶融し
た粉末を所定形状に維持するために使用するものであ
る。加熱焼結に水蒸気を用いる場合は、前記保形具は、
孔を有する必要があり、例えば、通常の金型に孔を多数
穿孔するとともに、その内面に耐熱性多孔性シートを貼
着したものが使用できる。前記耐熱性多孔性シートとし
ては、ポリフルオロエチレン（PTFE）多孔性シートや金
網シート等が使用できる。そして、前記保形具を、耐圧
容器に入れ、前記容器中の空気を排気した後、前記粉末
の融点以上に加熱した水蒸気を導入して前記粉末を加熱
焼結する。導入された水蒸気は、通常、加圧されてお
り、また前記容器内が陰圧であるため、前記粉末間に容
易に侵入して速やかに熱を伝達するため、むらなく短時
間で加熱焼結が行える。そして、得られた焼結体を、切
削旋盤等によりシート状に切削することにより、超高分
子量プラスチック多孔性シートが得られる。この多孔性
シートでは、複数の超高分子量プラスチック粒子が相互
に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成され
ている。

【００１６】つぎに、前記超高分子量プラスチック多孔
性シートの表面に対し、前記平均孔径比（Ａ／Ｂ）が
１．２以上となるように熱風処理を行う。この処理は、
前記多孔性シートの両面に行うことが好ましいが、片面
のみに行ってもよい。また、前記熱風の温度は、超高分
子量プラスチックの融点以上の温度であり、例えば、UH
PEの場合、１５０〜３００℃の範囲である。この熱風処
理により、前記所定の平均孔径比を有する超高分子量プ
ラスチック多孔性シートが得られ、これをそのまま電池
用セパレータとして使用できる。前記多孔性シートの厚
みは、例えば、５０〜２５０μｍの範囲である。また、
前記多孔性シートと他の部材を組み合わせて電池用セパ
レータとしてもよい。

【００１７】この熱風処理を行うと、多孔性シートの表
面が融点以上の高温になり、表面積が小さくなるように
変化して超高分子量プラスチック粒子相互の連結部の一
部が溶断して表面孔径が大きくなる。一方、内部は融点
に達しないため、孔径に変化はない。この結果、平均孔
径比（Ａ／Ｂ）が１．２以上となる。なお、この平均孔
径比を得るための処理時間や風速は、熱風の温度、超高
分子量プラスチックの種類等により変わり得るが、通
常、処理時間は１秒〜５分、風速は０．１〜１０ｍ／秒
である。

【００１８】前記熱風処理に先立ち、空孔率および引っ
張り強度の向上等の目的で、超高分子量プラスチック多
孔性シートに対し、延伸処理を行ってもよい。前記延伸
処理は、超高分子量プラスチックの融点以下の温度で加
熱した条件で行うことが好ましい。また、延伸倍率は、
延伸前の長さに対する延伸後の長さの割合（％）で、１
３０〜４００％の範囲が好ましい。また、延伸は、1軸
延伸でも2軸延伸でもよい。

【００１９】前記電池用セパレータに対しては、親水化
処理することが好ましい。親水化処理としては、例え
ば、界面活性剤の含浸処理、親水性モノマーのグラフト
重合処理、スルホン化処理、プラズマ処理等がある。

【００２０】このようにして、本発明の電池用セパレー
タが製造できるが、本発明は、この製造方法に限定され
ず、その他の製造方法により製造してもよい。

【００２１】

【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明
する。

【００２２】（実施例１）ＵＨＰＥ粉末（粘度平均分子
量４５０万、融点１３５℃、平均粒径１０６μｍ、メッ
シュ分級品）２ｋｇを準備した。他方、内径１５ｃｍの
円筒形金網カゴの中に、外形４ｃｍの円筒形金網カゴ
が、それぞれの中心軸を合わせた状態で配置され、前記
二つの円筒形金網カゴの間に形成された空隙部の内面に
ＰＴＦＥ多孔性シートが貼着された保形具を準備した。
この保形具の前記空隙部分（ドーナッツ形状）に前記Ｕ
ＨＰＥ粉末を充填した。

【００２３】前記保形具を、金属製耐熱耐圧容器（水蒸
気導入管およびその開閉バルブを備える）に入れ、真空
ポンプにより、前記容器内の雰囲気圧を１．３ｋＰａと
した。前記真空ポンプを停止し、そのまま３０分間放置
後、前記バルブを開いて水蒸気を導入して前記容器内を
１２０℃まで１０分で昇温し、そのまま３０分間保持し
た。その後、水蒸気圧を０．４ＭＰａまで上げて温度を
１４５℃とし、この状態で３時間前記ＵＨＰＥ粉末を加
熱焼結した。その後、前記バルブを閉じて水蒸気の導入
を停止し、自然冷却して、円筒状のＵＨＰＥ多孔質体を
得た。この多孔質体を切削旋盤により厚み２００μｍに
切削し、空孔率３８体積％のＵＨＰＥ多孔性シートを得
た。この多孔性シートを、１１０℃の温度条件下、Ｘ−
Ｙの２軸方向に、それぞれ延伸倍率１６０％で延伸処理
した。そして、この多孔性シートの両表面に、１８０℃
の熱風を、風速０．５ｍ／秒で０．５分間吹きつけて、
目的とする電池用セパレータ（空孔率５８体積％）を得
た。この電池用セパレータに対し、プラズマ処理により
親水化処理を行った。前記プラズマ処理の条件は、出力
０．５Ｗ／ｃｍ²、処理時間３０秒間であり、導入ガス
として酸素ガスを用いた。

【００２４】（実施例２）多孔性シートの片面にのみ熱
風処理した以外は、実施例１と同じ方法により電池用セ
パレータ（空孔率５８体積％）を製造し、これに実施例
１と同じ親水化処理を行った。

【００２５】（比較例１）熱風処理を行わない以外は、
実施例１と同じ方法でＵＨＰＥ多孔性シート（空孔率６
０体積％）を製造し、これに、実施例１と同じ親水化処
理を行い、これを電池用セパレータとした。

【００２６】（比較例２）厚み２００μｍ、秤量６０
ｇ、空孔率６８体積％のポリプロピレン製不織布に対
し、実施例１と同じ親水化処理をして、これを電池用セ
パレータとした。

【００２７】このようにして得られた実施例１，２およ
び比較例１，２の各電池用セパレータについて、以下に
示す方法により、平均孔径比、通気性、電解液保持特性
を調べた。この結果を、下記の表１に示す。

【００２８】（平均孔径比）前述の方法により、表面平
均孔径（Ａ）と内部平均孔径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を
求めた。

【００２９】（通気性）ＪＩＳ Ｐ １０９６に規定さ
れる方法（フラジール型試験機法）により、通気性を調
べた。この通気性の単位は、ｃｍ³／（ｓ・ｃｍ²）であ
る。

【００３０】（電解液保液性）３０重量％ＫＯＨ水溶液
（電解液）を電池用セパレータに含浸した後、これを３
０G×１０分間の条件で遠心処理した。そして、含浸前
の前記セパレータの乾燥重量と前記遠心処理後の前記セ
パレータの重量との差から、前記セパレータに残存する
単位面積当たりの電解液重量（ｇ／ｃｍ²）を求め、こ
れを電解液保液性の指標とした。

【００３１】 （表１） 平均孔径比（Ａ／Ｂ） 通気性 電解液保液性 実施例１ １．５ １９ ３８ 実施例２ １．２ １８ ４３ 比較例１ １ ７ ５０ 比較例２ １ １８ ２２

【００３２】前記表１から分かるように、前記平均孔径
比が１．２以上であった実施例１，２の前記セパレータ
は、通気性および電解液保液性の双方に優れていた。こ
れに対し、比較例１では通気性が悪く、比較例２では電
解液保液性が悪かった。また、実施例１，２の電池用セ
パレータは、機械的強度および高温下での耐収縮性にも
優れていた。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、本発明の電池用セパレー
タは、超高分子量プラスチック多孔性シートを用い、前
記多孔性シートの少なくとも一方の表面の平均孔径
（Ａ）と、前記多孔性シート内部の平均孔径（Ｂ）との
比（Ａ／Ｂ）を１．２以上にすることにより、電池特
性、高温下での耐収縮性および機械的強度の全ての特性
に優れる。したがって、本発明の電池用セパレータは、
例えば、電気自動車の駆動用アルカリ二次電池に有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦入 正勝 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 大谷 彰 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 喜井 敬介 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 宇田 敏 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック イーブイエナジー株式会社内 (72)発明者 森下 展安 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック イーブイエナジー株式会社内 (72)発明者 生駒 宗久 静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック イーブイエナジー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H021 BB01 BB04 CC00 EE02 EE04 HH01 HH03 HH06 HH07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 超高分子量プラスチック多孔性シートを
   用いた電池用セパレータであって、前記多孔性シートの
   少なくとも一方の表面の平均孔径（Ａ）と、前記多孔性
   シート内部の平均孔径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１．
   ２以上である電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 超高分子量プラスチック多孔性シート
   が、複数の超高分子量プラスチック粒子が相互に連結
   し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されている
   シートである請求項１記載の電池用セパレータ。
3. 【請求項３】 超高分子量プラスチックの粘度平均分子
   量が、５０万〜１６００万の範囲である請求項1または
   ２記載の電池用セパレータ。
4. 【請求項４】 超高分子量プラスチックが、超高分子量
   ポリエチレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載
   の電池用セパレータ。
5. 【請求項５】 電気自動車用電池に使用される請求項１
   〜４のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
6. 【請求項６】 超高分子量プラスチック粉末を、その融
   点以上の温度で加熱焼結し、得られた焼結体をシート状
   に成形し、前記シートの少なくとも一方の表面に前記融
   点以上の温度の熱風を吹き付ける電池用セパレータの製
   造方法。