JP2001321674A - エステル化反応又はエステル交換反応用触媒及びエステルの製法 - Google Patents
エステル化反応又はエステル交換反応用触媒及びエステルの製法Info
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 反応性が著しく速く、反応の進行に従って
触媒が不活性化することを最小限に抑え、かつ反応が一
次反応で進むために酸価がゼロの最終生成物であるエス
テルを得ることが可能になる、エステル化反応及びエス
テル交換反用の触媒を提供する。 【解決手段】 アルコキシチタン、水溶性ポリオール
及び水の混合物又は該混合物の反応生成物から成るゲル
状物であるエステル化反応又はエステル交換反応用触媒
である。さらに上記触媒を用いて、２価の酸に１価のア
ルコール及び２価のポリオールを同時又はそれぞれ単独
に添加して反応させる第１工程、第１工程で生成した生
成物から前記酸と前記アルコールの反応物を分離してポ
リエステルを得る第２工程、第２工程で分離した反応物
を前記第１工程へ再循環させる第３工程からなるエステ
ルの製法である。
触媒が不活性化することを最小限に抑え、かつ反応が一
次反応で進むために酸価がゼロの最終生成物であるエス
テルを得ることが可能になる、エステル化反応及びエス
テル交換反用の触媒を提供する。 【解決手段】 アルコキシチタン、水溶性ポリオール
及び水の混合物又は該混合物の反応生成物から成るゲル
状物であるエステル化反応又はエステル交換反応用触媒
である。さらに上記触媒を用いて、２価の酸に１価のア
ルコール及び２価のポリオールを同時又はそれぞれ単独
に添加して反応させる第１工程、第１工程で生成した生
成物から前記酸と前記アルコールの反応物を分離してポ
リエステルを得る第２工程、第２工程で分離した反応物
を前記第１工程へ再循環させる第３工程からなるエステ
ルの製法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、エステル化反応
及びエステル交換反応に用いられる触媒並びにこの触媒
を用いたエステルの製法に関する。
及びエステル交換反応に用いられる触媒並びにこの触媒
を用いたエステルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エステル化反応及びエステル交換
反応には硫酸等の酸触媒やテトラブトキシチタン等のア
ルコキシチタンなどが用いられてきた。しかし酸触媒は
最終生成物の酸価を下げることが困難であり、またアル
コキシチタン類は反応が遅いという不満足な点を有して
いた。そのため反応性を上げ、触媒残渣の除去を容易に
するために、このアルコキシチタン触媒を更に改良し
て、アルコキシチタンと低分子ポリオールを反応させた
ポリオールポリチタネート（特許第１７９５２１６号）
やアルコキシチタンと水を反応させたポリチタン酸（特
許第１８８５３９９号）が提案されている。
反応には硫酸等の酸触媒やテトラブトキシチタン等のア
ルコキシチタンなどが用いられてきた。しかし酸触媒は
最終生成物の酸価を下げることが困難であり、またアル
コキシチタン類は反応が遅いという不満足な点を有して
いた。そのため反応性を上げ、触媒残渣の除去を容易に
するために、このアルコキシチタン触媒を更に改良し
て、アルコキシチタンと低分子ポリオールを反応させた
ポリオールポリチタネート（特許第１７９５２１６号）
やアルコキシチタンと水を反応させたポリチタン酸（特
許第１８８５３９９号）が提案されている。
【０００３】アルコキシチタン類を水溶性の多官能のポ
リオールと反応させるとポリオールポリチタネートを生
成し、また水と反応させるとポリチタン酸を生成する。
これらのポリオールポリチタネートやポリチタン酸を触
媒として用いる場合には、これらのポリチタネート／ポ
リチタン酸をアルコール及びは水と反応させて、その表
面に−ＯＨ基を生じさせ、これらを活性化する。しか
し、このように活性化しても、反応が進行するにつれ表
面の−ＯＨ基が消費され、活性点が消滅して、触媒が不
活性化するという欠点があった。
リオールと反応させるとポリオールポリチタネートを生
成し、また水と反応させるとポリチタン酸を生成する。
これらのポリオールポリチタネートやポリチタン酸を触
媒として用いる場合には、これらのポリチタネート／ポ
リチタン酸をアルコール及びは水と反応させて、その表
面に−ＯＨ基を生じさせ、これらを活性化する。しか
し、このように活性化しても、反応が進行するにつれ表
面の−ＯＨ基が消費され、活性点が消滅して、触媒が不
活性化するという欠点があった。
【０００４】一方、ポリ塩化ビニルの可塑剤としてジオ
クチルフタレートが使われて来てその性能は最高のもの
であるが、屋外使用の用途ではその蒸気圧に対応して揮
散してしまうという欠点を有している。そのため揮散し
ない可塑剤として、２価の酸、２価のポリオール及び１
価のアルコールから生成させたポリエステルや複合エス
テルは優れた性能を示し、その可塑化性能は可塑剤の粘
度に対応して同等の可塑性を示すものとして期待されて
いる。
クチルフタレートが使われて来てその性能は最高のもの
であるが、屋外使用の用途ではその蒸気圧に対応して揮
散してしまうという欠点を有している。そのため揮散し
ない可塑剤として、２価の酸、２価のポリオール及び１
価のアルコールから生成させたポリエステルや複合エス
テルは優れた性能を示し、その可塑化性能は可塑剤の粘
度に対応して同等の可塑性を示すものとして期待されて
いる。
【０００５】しかし、従来の触媒を用いてこのようなエ
ステルを製造しようとすると、アルコールが少ないと酸
価が下がらず、エステル化を早くして、低酸価にするた
めにアルコールを多く使うと重合度が上がらない。重合
度を上げてポリエステルを作るために計算量に近い量で
反応を行うために酸価が下がらず、低電気伝導度が要求
される電用品向けでも規格が一桁高く低酸価のポリエス
テルが求められている。一方重合度の低い特定の分子量
を持つ複合エステルではｎの数が増えるにつれて級数的
にその数が減少する分子量分布を持ち、分子量の低い分
子の量が多くその結果ジオールを構成成分としないジエ
ステルが多い混合物として製造されるのでそれとの分離
が容易ではない。分離時の熱履歴によりリサイクルに使
用したい成分の酸価が上がるという欠点を改良すること
が極めて困難であった。そのため、上記のようなポリ塩
化ビニルの可塑剤としてのポリエステルや複合エステル
がなかなか実際の生産工程で生産されず、多量の可塑剤
がポリ塩化ビニルから揮散し続けるという環境上の問題
が未解決のまま放置されている。
ステルを製造しようとすると、アルコールが少ないと酸
価が下がらず、エステル化を早くして、低酸価にするた
めにアルコールを多く使うと重合度が上がらない。重合
度を上げてポリエステルを作るために計算量に近い量で
反応を行うために酸価が下がらず、低電気伝導度が要求
される電用品向けでも規格が一桁高く低酸価のポリエス
テルが求められている。一方重合度の低い特定の分子量
を持つ複合エステルではｎの数が増えるにつれて級数的
にその数が減少する分子量分布を持ち、分子量の低い分
子の量が多くその結果ジオールを構成成分としないジエ
ステルが多い混合物として製造されるのでそれとの分離
が容易ではない。分離時の熱履歴によりリサイクルに使
用したい成分の酸価が上がるという欠点を改良すること
が極めて困難であった。そのため、上記のようなポリ塩
化ビニルの可塑剤としてのポリエステルや複合エステル
がなかなか実際の生産工程で生産されず、多量の可塑剤
がポリ塩化ビニルから揮散し続けるという環境上の問題
が未解決のまま放置されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明におい
ては、エステル化反応及びエステル交換反応において用
いられる上記のような従来のアルコキシチタンに基づく
触媒の欠点を改良して、反応性が著しく速く、反応の進
行に従って触媒が不活性化することを最小限に抑え、か
つ反応が一次反応で進むために酸価がゼロの最終生成物
であるエステルを得ることが可能になる、エステル化反
応及びエステル交換反用の触媒を提供することを目的と
する。酸価を単に下げる目的ではアルコールを過剰に使
用すればよいが、生成物の末端にＯＨ基が残り、従来の
酸、塩基触媒ではできたアルコール基がそのまま残る。
末端ＯＨ基が多量に残ったエステル類は先に述べた電気
用途には使用できなくなる。このようにして脱水エステ
ル化反応に優れた触媒活性を有する触媒を目的にして
も、従来持っているエステル交換反応にあたって、その
特有の活性が無くなれば、従来の酸型の触媒と同様であ
るが、エステル化後エステル交換反応を行っても触媒効
果の特徴を失わない触媒であることが望まれる。
ては、エステル化反応及びエステル交換反応において用
いられる上記のような従来のアルコキシチタンに基づく
触媒の欠点を改良して、反応性が著しく速く、反応の進
行に従って触媒が不活性化することを最小限に抑え、か
つ反応が一次反応で進むために酸価がゼロの最終生成物
であるエステルを得ることが可能になる、エステル化反
応及びエステル交換反用の触媒を提供することを目的と
する。酸価を単に下げる目的ではアルコールを過剰に使
用すればよいが、生成物の末端にＯＨ基が残り、従来の
酸、塩基触媒ではできたアルコール基がそのまま残る。
末端ＯＨ基が多量に残ったエステル類は先に述べた電気
用途には使用できなくなる。このようにして脱水エステ
ル化反応に優れた触媒活性を有する触媒を目的にして
も、従来持っているエステル交換反応にあたって、その
特有の活性が無くなれば、従来の酸型の触媒と同様であ
るが、エステル化後エステル交換反応を行っても触媒効
果の特徴を失わない触媒であることが望まれる。
【０００７】このような目的に対応する触媒は、エステ
ル化反応と同時にエステル交換反応を行って製造する反
応プロセスに使用することができ、従って低酸価かつ低
ＯＨ価の生成物をもたらすことができる。更に、このよ
うな触媒を完成させれば、従来の触媒に比べて速く且つ
最終生成物の酸価を低く抑えることができるようなエス
テル化反応及びエステル交換反応を実現することが可能
になり、更にポリ塩化ビニルの可塑剤としての複合エス
テルの製造を可能とし、多量の可塑剤がポリ塩化ビニル
から揮散することを防止して環境上の問題を最小化し、
さらにこのような可塑剤が提供されればポリ塩化ビニル
自体のリサイクルも可能にすることができる。
ル化反応と同時にエステル交換反応を行って製造する反
応プロセスに使用することができ、従って低酸価かつ低
ＯＨ価の生成物をもたらすことができる。更に、このよ
うな触媒を完成させれば、従来の触媒に比べて速く且つ
最終生成物の酸価を低く抑えることができるようなエス
テル化反応及びエステル交換反応を実現することが可能
になり、更にポリ塩化ビニルの可塑剤としての複合エス
テルの製造を可能とし、多量の可塑剤がポリ塩化ビニル
から揮散することを防止して環境上の問題を最小化し、
さらにこのような可塑剤が提供されればポリ塩化ビニル
自体のリサイクルも可能にすることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の課題は、
アルコキシチタン、水溶性ポリオール及び水の混合物又
は該混合物の反応生成物から成るゲル状物であって、前
記チタン１モルに対する前記水溶性ポリオール及び水の
モル数がそれぞれ５〜２０モル及び４〜４０モルである
エステル化反応又はエステル交換反応用触媒である。こ
のアルコキシチタンはテトラブトキシチタン、テトライ
ソプロピルオキシチタン又はテトラオクチルオキシチタ
ンであってもよく、またこの水溶性ポリオールはエチレ
ングリコール、プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル又はグリセリンであってもよい。本発明の第２の主題
は、この触媒のエステル化反応又はエステル交換反応に
おける使用である。
アルコキシチタン、水溶性ポリオール及び水の混合物又
は該混合物の反応生成物から成るゲル状物であって、前
記チタン１モルに対する前記水溶性ポリオール及び水の
モル数がそれぞれ５〜２０モル及び４〜４０モルである
エステル化反応又はエステル交換反応用触媒である。こ
のアルコキシチタンはテトラブトキシチタン、テトライ
ソプロピルオキシチタン又はテトラオクチルオキシチタ
ンであってもよく、またこの水溶性ポリオールはエチレ
ングリコール、プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル又はグリセリンであってもよい。本発明の第２の主題
は、この触媒のエステル化反応又はエステル交換反応に
おける使用である。
【０００９】本発明の第３の主題は、２価の酸に１価の
アルコール及び２価のポリオールを同時又はそれぞれ単
独に添加して反応させる第１工程、第１工程で生成した
生成物から前記酸と前記アルコールの反応物を分離して
エステルを得る第２工程、第２工程で分離した反応物を
前記第１工程へ再循環させる第３工程からなるエステル
の製法であって、前記第１工程において上記触媒を前記
酸１モルに対して０．０１〜１０ミリモル、好ましくは
０．０５〜５ミリモル、より好ましくは０．１〜５ミリ
モル用いるエステルの製法である。また本発明の第４の
主題は、２価の酸及び１価のアルコールから予め生成さ
せておいたエステル、又は２価の酸、１価のアルコール
及び２価のポリオールから予め生成させておいたエステ
ルを用いて２価のポリオールを反応させる第１工程、第
１工程で生成した生成物から未反応の前記エステルを分
離して、それ以外のエステルを得る第２工程、第２工程
で分離した未反応エステルを前記第１工程へ再循環させ
る第３工程からなるエステルの製法であって、前記第１
工程において上記触媒を前記酸１モルに対して０．０５
〜５ミリモル用いるエステルの製法である。なお、本明
細書を通して「エステル」という用語は、後に詳説する
ポリエステル及び複合エステルの双方を含む概念として
用いられる。また、ここで「反応」とはエステル化反応
又はエステル交換反応のみを表す概念並びにエステル化
反応及びエステル交換反応を含む概念の双方を含ものと
して用いられる。これは本発明の触媒がエステル化反応
及びエステル交換反応の双方に対して有効な触媒である
からである。
アルコール及び２価のポリオールを同時又はそれぞれ単
独に添加して反応させる第１工程、第１工程で生成した
生成物から前記酸と前記アルコールの反応物を分離して
エステルを得る第２工程、第２工程で分離した反応物を
前記第１工程へ再循環させる第３工程からなるエステル
の製法であって、前記第１工程において上記触媒を前記
酸１モルに対して０．０１〜１０ミリモル、好ましくは
０．０５〜５ミリモル、より好ましくは０．１〜５ミリ
モル用いるエステルの製法である。また本発明の第４の
主題は、２価の酸及び１価のアルコールから予め生成さ
せておいたエステル、又は２価の酸、１価のアルコール
及び２価のポリオールから予め生成させておいたエステ
ルを用いて２価のポリオールを反応させる第１工程、第
１工程で生成した生成物から未反応の前記エステルを分
離して、それ以外のエステルを得る第２工程、第２工程
で分離した未反応エステルを前記第１工程へ再循環させ
る第３工程からなるエステルの製法であって、前記第１
工程において上記触媒を前記酸１モルに対して０．０５
〜５ミリモル用いるエステルの製法である。なお、本明
細書を通して「エステル」という用語は、後に詳説する
ポリエステル及び複合エステルの双方を含む概念として
用いられる。また、ここで「反応」とはエステル化反応
又はエステル交換反応のみを表す概念並びにエステル化
反応及びエステル交換反応を含む概念の双方を含ものと
して用いられる。これは本発明の触媒がエステル化反応
及びエステル交換反応の双方に対して有効な触媒である
からである。
【００１０】これはまた従属する各種のエステル交換反
応の反応形態に関するもので、活性化触媒を使用して製
造されるエステル類中に存在する触媒機能を使って、２
価のポリオール及び/又はその反応生成物との間でエス
テル交換反応をおこなって、複合エステル並びにポリエ
ステル類を製造する方法に関する。この２価の酸はアジ
ピン酸若しくはフタル酸又はこれらの混合物であっても
よく、この１価のアルコールの炭素数が４〜１０であっ
てもよく、この２価のポリオールはエチレングルコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、分子量が
１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは
３００以下のポリエチレングリコール及び分子量が１０
００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３０
０以下のポリプロピレングリコールから成る群から選択
される少なくとも１種であってもよい。
応の反応形態に関するもので、活性化触媒を使用して製
造されるエステル類中に存在する触媒機能を使って、２
価のポリオール及び/又はその反応生成物との間でエス
テル交換反応をおこなって、複合エステル並びにポリエ
ステル類を製造する方法に関する。この２価の酸はアジ
ピン酸若しくはフタル酸又はこれらの混合物であっても
よく、この１価のアルコールの炭素数が４〜１０であっ
てもよく、この２価のポリオールはエチレングルコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、分子量が
１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは
３００以下のポリエチレングリコール及び分子量が１０
００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは３０
０以下のポリプロピレングリコールから成る群から選択
される少なくとも１種であってもよい。
【００１１】本発明においては、ポリオールポリチタネ
ート／ポリチタン酸にポリオール及び/若しくは水を予
め混合するか、又はポリオール及び/若しくは水を反応
（エステル化反応又はエステル交換反応）と同時に添加
して混合系にすることによって、ポリオールポリチタネ
ート／ポリチタン酸に触媒としての活性点を増やすと同
時に、エステル化反応又はエステル交換反応に際してポ
リオールポリチタネートが活性点を包みエステル化によ
って不活性化されるのが防止され活性点の寿命を長くし
て、活性化されたチタン触媒の活性を著しく増大させる
ことを提案する。このような触媒を脱水エステル化反応
に使用すると、この反応は酸濃度の対数に比例して反応
する１次反応で進行するという特徴を有する。
ート／ポリチタン酸にポリオール及び/若しくは水を予
め混合するか、又はポリオール及び/若しくは水を反応
（エステル化反応又はエステル交換反応）と同時に添加
して混合系にすることによって、ポリオールポリチタネ
ート／ポリチタン酸に触媒としての活性点を増やすと同
時に、エステル化反応又はエステル交換反応に際してポ
リオールポリチタネートが活性点を包みエステル化によ
って不活性化されるのが防止され活性点の寿命を長くし
て、活性化されたチタン触媒の活性を著しく増大させる
ことを提案する。このような触媒を脱水エステル化反応
に使用すると、この反応は酸濃度の対数に比例して反応
する１次反応で進行するという特徴を有する。
【００１２】このようなポリオール水活性化チタンは、
エチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレング
リコール、グリセリンその他の水溶性ポリオールを用い
て、アルコキシチタンをポリオール及び水に、チタン１
モルに対してポリオール５〜２０モル及び水４〜４０モ
ルとなるように溶解させて反応させ、ポリチタネートの
特徴である水過剰分を含むゲル化生成物を得て、溶剤又
は反応に使用するアルコールに懸濁して、反応系に添加
される。
エチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレング
リコール、グリセリンその他の水溶性ポリオールを用い
て、アルコキシチタンをポリオール及び水に、チタン１
モルに対してポリオール５〜２０モル及び水４〜４０モ
ルとなるように溶解させて反応させ、ポリチタネートの
特徴である水過剰分を含むゲル化生成物を得て、溶剤又
は反応に使用するアルコールに懸濁して、反応系に添加
される。
【００１３】このような触媒を用いると、図１に示すよ
うに、脱水エステル化は、従来に比べて著しく速い１次
反応で進行し、即ち反応の終点が予測され、測定点以降
一定時間の経過後、実質的に酸価ゼロの生成物を得るこ
とが出来る。この触媒反応を利用して、通常触媒として
用いられる酸類より酸価の低いエステル類を得ることが
できるばかりでなく、酸価の下がらないエステル化物
や、熱劣化等によって酸価があがったエステルを使用し
て容易に酸価を下げることができる。本発明では、次段
エステル交換反応で過剰に使用して回収され、熱分解で
酸価の高くなったジエステル化合物を使用して、容易に
短時間に低酸価にして再使用することができ、ジエステ
ルのリサイクルプロセスが可能になった。
うに、脱水エステル化は、従来に比べて著しく速い１次
反応で進行し、即ち反応の終点が予測され、測定点以降
一定時間の経過後、実質的に酸価ゼロの生成物を得るこ
とが出来る。この触媒反応を利用して、通常触媒として
用いられる酸類より酸価の低いエステル類を得ることが
できるばかりでなく、酸価の下がらないエステル化物
や、熱劣化等によって酸価があがったエステルを使用し
て容易に酸価を下げることができる。本発明では、次段
エステル交換反応で過剰に使用して回収され、熱分解で
酸価の高くなったジエステル化合物を使用して、容易に
短時間に低酸価にして再使用することができ、ジエステ
ルのリサイクルプロセスが可能になった。
【００１４】
【発明の実施の形態】この発明の触媒は、アルコキシチ
タン、水溶性ポリオール及び水の混合物又は該混合物の
反応生成物である。ここでアルコキシチタンはテトラブ
トキシチタン及びその四量体、テトライソプロピルオキ
シチタン、テトラエトキシチタン、テトラオクチルオキ
チチタン等の４官能性テトラアルコキシチタン類、三塩
化チタン、四塩化チタン等のアルコール溶液、オルトチ
タン酸エステル類と呼ばれる化合物等を含むが、テトラ
ブトキシチタン、テトライソプロピルオキシチタン又は
テトラオクチルオキシチタンが好ましく、テトラブトキ
シチタンがより好ましい。水溶性ポリオールは２以上の
水酸基を有する水溶性化合物であれば特に制限は無い
が、エチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレ
ングリコール又はグリセリンが好ましい。
タン、水溶性ポリオール及び水の混合物又は該混合物の
反応生成物である。ここでアルコキシチタンはテトラブ
トキシチタン及びその四量体、テトライソプロピルオキ
シチタン、テトラエトキシチタン、テトラオクチルオキ
チチタン等の４官能性テトラアルコキシチタン類、三塩
化チタン、四塩化チタン等のアルコール溶液、オルトチ
タン酸エステル類と呼ばれる化合物等を含むが、テトラ
ブトキシチタン、テトライソプロピルオキシチタン又は
テトラオクチルオキシチタンが好ましく、テトラブトキ
シチタンがより好ましい。水溶性ポリオールは２以上の
水酸基を有する水溶性化合物であれば特に制限は無い
が、エチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレ
ングリコール又はグリセリンが好ましい。
【００１５】本発明においては、このアルコキシチタン
中のチタン１モルに対する水溶性ポリオールのモル数は
１〜５０モル、好ましくは５〜２０モル、より好ましく
は８〜１５モルであり、また同様に水のモル数は１〜６
０モル、好ましくは４〜４０モル、より好ましくは１０
〜２０モルである。これらを単に室温で又は加熱して混
合するか又は溶媒中で溶解させてもよく、またその混合
順序についても制限は無い。アルコキシチタン、水溶性
ポリオール及び水の混合物は室温で反応しゲル状にな
る。この構造は内部に水を含み外側をポリオールポリチ
タネートのゲルで覆われた球状構造をとると考えられ、
その外表面には多数のＯＨ基が表出し、触媒活性を発揮
するものと考えられる。
中のチタン１モルに対する水溶性ポリオールのモル数は
１〜５０モル、好ましくは５〜２０モル、より好ましく
は８〜１５モルであり、また同様に水のモル数は１〜６
０モル、好ましくは４〜４０モル、より好ましくは１０
〜２０モルである。これらを単に室温で又は加熱して混
合するか又は溶媒中で溶解させてもよく、またその混合
順序についても制限は無い。アルコキシチタン、水溶性
ポリオール及び水の混合物は室温で反応しゲル状にな
る。この構造は内部に水を含み外側をポリオールポリチ
タネートのゲルで覆われた球状構造をとると考えられ、
その外表面には多数のＯＨ基が表出し、触媒活性を発揮
するものと考えられる。
【００１６】一方、従来知られているように、アルコキ
シチタンとポリオールを混合するとポリオールポリチタ
ネートを生成し、一方アルコキシチタンと水を混合する
とポリチタン酸となり、これらにメタノール及び水を添
加して反応させるとその表面にＯＨ基を持ち触媒活性を
生じる。しかし、本発明の触媒は、このようにして得ら
れた従来技術のポリオールポリチタネート／ポリチタン
酸よりも遥かに強い触媒活性を有するだけでなく（図
１）、経時による触媒の劣化をほとんど生じないもので
ある。このように本発明の触媒は従来想像だにされなか
った効果を有するものである。この優れた効果は上記の
ような特異な構造に起因するものと考えられる。
シチタンとポリオールを混合するとポリオールポリチタ
ネートを生成し、一方アルコキシチタンと水を混合する
とポリチタン酸となり、これらにメタノール及び水を添
加して反応させるとその表面にＯＨ基を持ち触媒活性を
生じる。しかし、本発明の触媒は、このようにして得ら
れた従来技術のポリオールポリチタネート／ポリチタン
酸よりも遥かに強い触媒活性を有するだけでなく（図
１）、経時による触媒の劣化をほとんど生じないもので
ある。このように本発明の触媒は従来想像だにされなか
った効果を有するものである。この優れた効果は上記の
ような特異な構造に起因するものと考えられる。
【００１７】本発明におけるエステル類の製造は、本発
明のチタン触媒を使ってエステル化更に主としてエステ
ル交換反応で、複合エステルさらにポリエステル類を製
造するものであるが、当然第一段階のエステル化反応物
を製造するのみでも良く、其の際には製品は単に水を加
えてチタンを濾過除去し、製品にすることが出来る。エ
ステル交換反応については、使用するジオール類とジエ
ステルの反応モル比が重要であって、ジエステル量が多
い程低重合度の低粘度生成物が得られ逆にジオールのモ
ル比が多い程粘度の高く重合度の高い生成物が得られ、
目的生成物の重合度に応じて反応モル比が決められ、ジ
オール成分はジオールジエステルも使用される。
明のチタン触媒を使ってエステル化更に主としてエステ
ル交換反応で、複合エステルさらにポリエステル類を製
造するものであるが、当然第一段階のエステル化反応物
を製造するのみでも良く、其の際には製品は単に水を加
えてチタンを濾過除去し、製品にすることが出来る。エ
ステル交換反応については、使用するジオール類とジエ
ステルの反応モル比が重要であって、ジエステル量が多
い程低重合度の低粘度生成物が得られ逆にジオールのモ
ル比が多い程粘度の高く重合度の高い生成物が得られ、
目的生成物の重合度に応じて反応モル比が決められ、ジ
オール成分はジオールジエステルも使用される。
【００１８】そのような製造の経過から、ジエステルの
過剰量例えば低粘度製品を目的にジオール１モルに対し
て４モル量を使用すると、２モル量は過剰使用であり、
また２モル量の反応量や更に低い場合でも、未反応で残
存するジエステルは、循環して使用することが必要で、
高温では、前記の触媒に起因する着色の外に熱分解によ
る例えば無水フタル酸の生成等の揮発性酸が出来ること
から、出来るだけ必要十分な熱量で蒸留する減圧濃縮装
置が要求され連続式装置は更に好ましい。本発明者のこ
れまで行って来た複合エステル類の製造方法では、分子
量分布をコントロールして製造する為に末端アルコール
のオクタノールを逐次添加する方法が最善の方法であっ
たが、エステル交換反応の際にジオールを逐次添加して
脱オクタノールを行いながら反応を進めるとオクタノー
ルによる、エステル交換反応の割合を少なくすることが
出来目的物に近い生成物を得ることが出来る。しかしな
がら、より高重合度になるほど、オクタノールによる、
エステル交換反応の関与を避けることが出来なくなっ
て、その結果は目的生成物の分子量分布は、低重合度の
割合が高くまた高重合度の成分も含む生成物（分布の広
い生成物）が出来上がる。
過剰量例えば低粘度製品を目的にジオール１モルに対し
て４モル量を使用すると、２モル量は過剰使用であり、
また２モル量の反応量や更に低い場合でも、未反応で残
存するジエステルは、循環して使用することが必要で、
高温では、前記の触媒に起因する着色の外に熱分解によ
る例えば無水フタル酸の生成等の揮発性酸が出来ること
から、出来るだけ必要十分な熱量で蒸留する減圧濃縮装
置が要求され連続式装置は更に好ましい。本発明者のこ
れまで行って来た複合エステル類の製造方法では、分子
量分布をコントロールして製造する為に末端アルコール
のオクタノールを逐次添加する方法が最善の方法であっ
たが、エステル交換反応の際にジオールを逐次添加して
脱オクタノールを行いながら反応を進めるとオクタノー
ルによる、エステル交換反応の割合を少なくすることが
出来目的物に近い生成物を得ることが出来る。しかしな
がら、より高重合度になるほど、オクタノールによる、
エステル交換反応の関与を避けることが出来なくなっ
て、その結果は目的生成物の分子量分布は、低重合度の
割合が高くまた高重合度の成分も含む生成物（分布の広
い生成物）が出来上がる。
【００１９】複合エステル類の脱水エステル化反応さら
にエステル交換反応で得られる複合エステル類生成物の
性質は成分の種類によって幾分異なり、エチレングリコ
ールジエチレングリコールは耐水性能が悪いが微生物崩
壊性添加物となり、炭素数３〜８の一般的なジオールや
ポリプロピレングリコール等は比較的似た性質を示す
が、ジオールの側鎖の影響は耐水性を改善する（特開平
６−１７２２６１参照）。一方酸として主として直鎖の
アジピン酸が使われるが、不飽和酸や芳香族酸も使用さ
れる。フタル酸はホモ重合度が上がるにつれて、粘度が
急激に上がるが、部分的に混ぜて製造して可塑剤として
使用すると、耐水性対移行性等の物性が優れたものとな
る。末端基の一価アルコール類は、実施例記載のオクタ
ノールに限定されるものではなく、その他のＣ４以上の
アルコールが使用され、低級アルコールでは耐水性が悪
く、高級になるほど、長鎖アルコールの影響がでる。そ
の他のアルコール類の一つとして、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルの使用では、真菌の生育抑制
作用を認めた例もある。
にエステル交換反応で得られる複合エステル類生成物の
性質は成分の種類によって幾分異なり、エチレングリコ
ールジエチレングリコールは耐水性能が悪いが微生物崩
壊性添加物となり、炭素数３〜８の一般的なジオールや
ポリプロピレングリコール等は比較的似た性質を示す
が、ジオールの側鎖の影響は耐水性を改善する（特開平
６−１７２２６１参照）。一方酸として主として直鎖の
アジピン酸が使われるが、不飽和酸や芳香族酸も使用さ
れる。フタル酸はホモ重合度が上がるにつれて、粘度が
急激に上がるが、部分的に混ぜて製造して可塑剤として
使用すると、耐水性対移行性等の物性が優れたものとな
る。末端基の一価アルコール類は、実施例記載のオクタ
ノールに限定されるものではなく、その他のＣ４以上の
アルコールが使用され、低級アルコールでは耐水性が悪
く、高級になるほど、長鎖アルコールの影響がでる。そ
の他のアルコール類の一つとして、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルの使用では、真菌の生育抑制
作用を認めた例もある。
【００２０】反応のプロセスについて述べる。記述の如
くアジピン酸のジエステルであるジオクチルアジペート
と、ジオールジエステルをそれぞれ作って、ジエステル
に添加するプロセスの特長は、レトロ化反応と呼ぶｎ＝
２を目的にして、ｎ＝１が副生する反応割合を少なくす
る為であるが、その反応はエステル交換反応で生成する
オクタノールが再度反応する為と考えられ、更に進行す
ると脱ジオール反応ともなる。そのレトロ化反応の割合
を少なくする為に添加反応を行い、例えば重合度の高い
ポリエステル類を得る為に有効でジオールジエステルと
ジエステルのモル比によって、任意の重合度のポリエス
テルが得られる。 HOCOACOOH + 2HOXOH → HO(XOCOACOO)XOHHO(XOCOAC
OO)XOH + nROCOACOOR →RO(COACOOXO)nCOACOOR +
ROCOACOOR
くアジピン酸のジエステルであるジオクチルアジペート
と、ジオールジエステルをそれぞれ作って、ジエステル
に添加するプロセスの特長は、レトロ化反応と呼ぶｎ＝
２を目的にして、ｎ＝１が副生する反応割合を少なくす
る為であるが、その反応はエステル交換反応で生成する
オクタノールが再度反応する為と考えられ、更に進行す
ると脱ジオール反応ともなる。そのレトロ化反応の割合
を少なくする為に添加反応を行い、例えば重合度の高い
ポリエステル類を得る為に有効でジオールジエステルと
ジエステルのモル比によって、任意の重合度のポリエス
テルが得られる。 HOCOACOOH + 2HOXOH → HO(XOCOACOO)XOHHO(XOCOAC
OO)XOH + nROCOACOOR →RO(COACOOXO)nCOACOOR +
ROCOACOOR
【００２１】更に異種複合エステルを得る為に有効で、
別々に反応系に添加しても良いが、混ぜたジオールジエ
ステルを添加しても良い。異種複合エステルでは、レト
ロ化反応の経過で、異種２塩基酸ジエステルが副生し分
離が必要になるので、減圧下にオクタノールを除去しな
がらジエステルを添加しエステル交換反応を進めること
が有利になる。異種のジオールジエステルを単独にまた
混合して作り、ジオールジエステルとジエステルの反応
モル比を決め、ジエステル中に添加して反応、エステル
交換反応を行って生成物を得ることが出来る。 nHOCOACOOH + C6H4(CO)2O + 2n+1 HOXOH →nHO(XO
COACOO)nXOH + HO(XOCOC6H4COO)nXOH →+2n(n+1)ROC
OACOOR →RO(COACOOXO)n(COC6H4COOXO)mCOACOOR + R
OCOACOOR
別々に反応系に添加しても良いが、混ぜたジオールジエ
ステルを添加しても良い。異種複合エステルでは、レト
ロ化反応の経過で、異種２塩基酸ジエステルが副生し分
離が必要になるので、減圧下にオクタノールを除去しな
がらジエステルを添加しエステル交換反応を進めること
が有利になる。異種のジオールジエステルを単独にまた
混合して作り、ジオールジエステルとジエステルの反応
モル比を決め、ジエステル中に添加して反応、エステル
交換反応を行って生成物を得ることが出来る。 nHOCOACOOH + C6H4(CO)2O + 2n+1 HOXOH →nHO(XO
COACOO)nXOH + HO(XOCOC6H4COO)nXOH →+2n(n+1)ROC
OACOOR →RO(COACOOXO)n(COC6H4COOXO)mCOACOOR + R
OCOACOOR
【００２２】この添加反応でも急激に添加脱アルコール
を試みても生成するオクタノールの系外への除去が間に
合わないと前記脱ジオール反応や異種酸ジエステル生成
が進んで、分子量が上がらない。一方ホモタイプの複合
エステルの製造では混合物を加熱しながらエステル交換
反応を行ってもよいが、ジオール及びジオールジエステ
ルを添加しながら反応を進める。更にエステルアルコー
ルとジエステル混合物を、脱水エステル化反応で作っ
て、その侭エステル交換反応を行う方法も採用され（特
許第２５１７２４５号参照）、この場合もエステルアル
コールとジエステルのモル比を変えることによって、重
合度の異なる生成物を得ることが出来る。 2n+1ROH + n+1HOCOACOOH + HOXOH →ROCOACOOXOH
+ nROCOACOOR →RO(COACOOXO)nCOACOOR + ROCACO
OR
を試みても生成するオクタノールの系外への除去が間に
合わないと前記脱ジオール反応や異種酸ジエステル生成
が進んで、分子量が上がらない。一方ホモタイプの複合
エステルの製造では混合物を加熱しながらエステル交換
反応を行ってもよいが、ジオール及びジオールジエステ
ルを添加しながら反応を進める。更にエステルアルコー
ルとジエステル混合物を、脱水エステル化反応で作っ
て、その侭エステル交換反応を行う方法も採用され（特
許第２５１７２４５号参照）、この場合もエステルアル
コールとジエステルのモル比を変えることによって、重
合度の異なる生成物を得ることが出来る。 2n+1ROH + n+1HOCOACOOH + HOXOH →ROCOACOOXOH
+ nROCOACOOR →RO(COACOOXO)nCOACOOR + ROCACO
OR
【００２３】この反応では引き続いて添加エステル交換
反応を行って、目的物を得ることも出来る。即ち前記エ
ステルアルコールとジエステルの混合物を作った後（Ａ
反応工程）循環して使用するジエステルを加え（Ｂ工
程）、温度を一旦１４０℃程度まで下げて反応モル数を
調節し、温度を徐々に上げながら、減圧度を上げること
によって、エステル交換反応（Ｃ工程）を始めることが
できる。２００℃２５mmHgに保つことによって、エステ
ル交換反応が進み、十分脱アルコールを行って次段の添
加エステル交換（Ｄ工程）反応を行う。此の２段階のエ
ステル交換反応の特長は、エステルアルコールとエステ
ルを製造するエステル化反応（Ａ）反応では、反応モル
比に対応して、ジオール成分のモル比の分がアルコール
過剰であって、ジエステル製造時には２割程度のアルコ
ールを過剰に使用してエステル化し、エステル交換反応
の前に過剰のアルコールを除去する工程が必要である
が、全く過剰なアルコールを必要としないで、エステル
化反応（Ｃ反応）を行える点である。
反応を行って、目的物を得ることも出来る。即ち前記エ
ステルアルコールとジエステルの混合物を作った後（Ａ
反応工程）循環して使用するジエステルを加え（Ｂ工
程）、温度を一旦１４０℃程度まで下げて反応モル数を
調節し、温度を徐々に上げながら、減圧度を上げること
によって、エステル交換反応（Ｃ工程）を始めることが
できる。２００℃２５mmHgに保つことによって、エステ
ル交換反応が進み、十分脱アルコールを行って次段の添
加エステル交換（Ｄ工程）反応を行う。此の２段階のエ
ステル交換反応の特長は、エステルアルコールとエステ
ルを製造するエステル化反応（Ａ）反応では、反応モル
比に対応して、ジオール成分のモル比の分がアルコール
過剰であって、ジエステル製造時には２割程度のアルコ
ールを過剰に使用してエステル化し、エステル交換反応
の前に過剰のアルコールを除去する工程が必要である
が、全く過剰なアルコールを必要としないで、エステル
化反応（Ｃ反応）を行える点である。
【００２４】更に後段の添加エステル交換（Ｄ）反応は
特に異種複合エステルを製造する際に、レトロ反応が進
み、脱ジオール化が進むと、ジオールは再反応に関与し
ても、副生したジオクチルフタレートは、循環するジエ
ステルに混合して混るので、分離除去工程が必要とな
る。実質的にバッチ反応では、副生するジエステルの再
使用は不可能となり、副生するジエステルの分だけ原価
高となり、採算が取れない製造法となる。複合エステル
の耐水性能が要求されると、単価の高いジオールか異種
複合エステルしかなく、異種複合エステルでは、副生ジ
エステルの再使用が問題であった。この添加エステル交
換反応は、フタル酸のジオールジエステルを添加して反
応を行う。ジオクフタレートになる反応は、構造式を更
に簡略化し、異種酸Ａ及びＰ、アルコール０、ジオール
Ｘとして略記した（Ｅ）反応が混合液でのエステル交換
や、通常の脱水エステル化反応更に引き続いて揮発分を
少なくする為のエステル交換反応などチタン触媒存在で
は相当の確率で起こる。この反応を添加エステル交換反
応で防止することが出来るので、副生ジエステルを循環
使用することが出来ることになる。
特に異種複合エステルを製造する際に、レトロ反応が進
み、脱ジオール化が進むと、ジオールは再反応に関与し
ても、副生したジオクチルフタレートは、循環するジエ
ステルに混合して混るので、分離除去工程が必要とな
る。実質的にバッチ反応では、副生するジエステルの再
使用は不可能となり、副生するジエステルの分だけ原価
高となり、採算が取れない製造法となる。複合エステル
の耐水性能が要求されると、単価の高いジオールか異種
複合エステルしかなく、異種複合エステルでは、副生ジ
エステルの再使用が問題であった。この添加エステル交
換反応は、フタル酸のジオールジエステルを添加して反
応を行う。ジオクフタレートになる反応は、構造式を更
に簡略化し、異種酸Ａ及びＰ、アルコール０、ジオール
Ｘとして略記した（Ｅ）反応が混合液でのエステル交換
や、通常の脱水エステル化反応更に引き続いて揮発分を
少なくする為のエステル交換反応などチタン触媒存在で
は相当の確率で起こる。この反応を添加エステル交換反
応で防止することが出来るので、副生ジエステルを循環
使用することが出来ることになる。
【００２５】3ROH + HOCOACOOH + HOXOH → (A)R
OCOACOOXOH + ROCOACOOR →+ ROCOACOOR(B) →RO
(COACOOXO)nCOACOOR + ROCOACOOR(C) →+ HO(XOCOC
6H4COO)XOH → (D)RO(COACOOXO)n(COC6H4COOXO)mCOAC
OOR + ROCOACOOROAO + HOXPXOH + 2OAO + O
→ OAXPO + HOXAO + OAO →OAXOH + OPO + O
AXAO → OPO + OAXAXAO(E) 一方逐次添加脱水エステル化反応の生成物でも、最後に
オクタノールがエステル交換反応を行って、過剰に反応
に使われると、エステルアルコールが生成するので反応
末期にはエステル交換反応を行うことが必要になり、本
プロセスを使うことが出来る。
OCOACOOXOH + ROCOACOOR →+ ROCOACOOR(B) →RO
(COACOOXO)nCOACOOR + ROCOACOOR(C) →+ HO(XOCOC
6H4COO)XOH → (D)RO(COACOOXO)n(COC6H4COOXO)mCOAC
OOR + ROCOACOOROAO + HOXPXOH + 2OAO + O
→ OAXPO + HOXAO + OAO →OAXOH + OPO + O
AXAO → OPO + OAXAXAO(E) 一方逐次添加脱水エステル化反応の生成物でも、最後に
オクタノールがエステル交換反応を行って、過剰に反応
に使われると、エステルアルコールが生成するので反応
末期にはエステル交換反応を行うことが必要になり、本
プロセスを使うことが出来る。
【００２６】複合エステルの可塑剤としての使用では、
異種複合エステルにすることによって、優れた性能が出
るので、特に高分子量にする必要はないが低粘度ほど可
塑化性能が優れた結果になる。従来の電気用途の低揮発
性可塑剤としては、ポリエチレンやその他の樹脂類との
併用があるために可塑剤の樹脂内での移行更にその他の
樹脂への移行性が少ない性質の者が要求され、そのため
には分子量を大きくし、分子量分布のコントロールが比
較的難しいことから、低分子量部分の除去更に必要以上
に高分子量に分子設計され、分子量が２０００〜４００
０のものが使用されている。従ってその粘度や酸価の低
減が難かしい。本発明者のこれまでの実験結果からは、
直鎖だけでなく、フタル酸の部分的使用は、分子内で鋏
状部分が出来その結果塩化ビニール内（高濃度から低濃
度可塑化物への移行）のみならずポリエチレンヘの移行
も少ない結果となることを知った特開平８−１５７４１
８に記載されている。その外、可塑剤としての用途で
は、高湿度下での使用では特に低分子量のアジペート
は、加水分解され表面が、白化現象が見られ、耐水性が
要求される。此のような目的から前述のフタル酸をユニ
ットで０．３以上含むと改善される。ポリ塩化ビニール
の可塑剤としてジオクチルフタレートが使われて来てそ
の性能は最高のものであったが、屋外使用の用途ではそ
の蒸気圧に対応して揮散してしまう。此のような目的か
らは飛ばない可塑剤として、複合エステルは優れた性能
を示し、可塑化性能は、可塑剤の粘度に対応して同等の
可塑性を示す。ＤＯＰ５０部と同じ堅さを示す可塑剤の
使用割合として、５００センチポイズ、重合度４ホモで
は５程度までの複合エステルは５２部以下であり、重合
度１では４６までに下がる。アジピン酸の含量が増すに
連れて低温特性が増し、耐寒性の用途もあるが、重合度
の増大は悪化する。低分子量の複合エステル程高い可塑
性を示すがｎ＝１を完全に作ることは困難で、可塑剤と
しては要求される性能に対応して製造のし易さ、製造価
格などから選ばれて、製造されると考えられる。
異種複合エステルにすることによって、優れた性能が出
るので、特に高分子量にする必要はないが低粘度ほど可
塑化性能が優れた結果になる。従来の電気用途の低揮発
性可塑剤としては、ポリエチレンやその他の樹脂類との
併用があるために可塑剤の樹脂内での移行更にその他の
樹脂への移行性が少ない性質の者が要求され、そのため
には分子量を大きくし、分子量分布のコントロールが比
較的難しいことから、低分子量部分の除去更に必要以上
に高分子量に分子設計され、分子量が２０００〜４００
０のものが使用されている。従ってその粘度や酸価の低
減が難かしい。本発明者のこれまでの実験結果からは、
直鎖だけでなく、フタル酸の部分的使用は、分子内で鋏
状部分が出来その結果塩化ビニール内（高濃度から低濃
度可塑化物への移行）のみならずポリエチレンヘの移行
も少ない結果となることを知った特開平８−１５７４１
８に記載されている。その外、可塑剤としての用途で
は、高湿度下での使用では特に低分子量のアジペート
は、加水分解され表面が、白化現象が見られ、耐水性が
要求される。此のような目的から前述のフタル酸をユニ
ットで０．３以上含むと改善される。ポリ塩化ビニール
の可塑剤としてジオクチルフタレートが使われて来てそ
の性能は最高のものであったが、屋外使用の用途ではそ
の蒸気圧に対応して揮散してしまう。此のような目的か
らは飛ばない可塑剤として、複合エステルは優れた性能
を示し、可塑化性能は、可塑剤の粘度に対応して同等の
可塑性を示す。ＤＯＰ５０部と同じ堅さを示す可塑剤の
使用割合として、５００センチポイズ、重合度４ホモで
は５程度までの複合エステルは５２部以下であり、重合
度１では４６までに下がる。アジピン酸の含量が増すに
連れて低温特性が増し、耐寒性の用途もあるが、重合度
の増大は悪化する。低分子量の複合エステル程高い可塑
性を示すがｎ＝１を完全に作ることは困難で、可塑剤と
しては要求される性能に対応して製造のし易さ、製造価
格などから選ばれて、製造されると考えられる。
【００２７】複合エステル（Complex ester）は一般式 ROCOACOOXOCOACOOR （式中、Rは末端アルコールのアルキル基、Ａは主とし
てアジピン酸の酸残基(-CH2CH2CH2CH2-)、Ｘは使用され
るジオールのアルコール残基(例-CH2CH(CH3)-：プロパ
ンジオール）)で表され、従来低温の潤滑油として使用
されてきたが、本発明のエステル類は低酸価低ＯＨ価
で、低温特性を示すジオール成分とアジピン酸を使用し
て、その目的使用に優れた特性を示すものと思われる。
本発明者は、通常複合エステル（Composite ester）と
して製造されるエステル類は複合エステル（Complex es
ter）を目標として作ってもRO(COACOOX)nOCOACOOR で示
されるｎの数の整数の化合物の混合物として製造され特
に製造方法でその割合が異なる複数ケのものよりなり、
ｎの数が増すにつれてその割合が級数的に少なくなる組
成物となるので、複合エステル（Composite ester）と
区別してきた。従って分子量は混合組成の平均値で示さ
れ、例えば１．５はｎ＝１とｎ＝２の等モルの混合物を
表すことになる。これまでの実験結果から、RO(COACOO
X)OCOACOOR を目的に製造しても RO(COACOOX)2OCOACOOR
が１モル副生するとｎの数が増えた分に相当するモル
数１の ROCOACOOR が生成することが分かっており、こ
のことを利用して、目的生成物の重量から収得生成物の
重量を差し引いた量の ROCOACOOR のモル数を計算し
て、このモル数を引いたモル数の生成物が出来たとして
生成物RO(COACOOX)nOCOACOOR のｎの価を計算すると、
生成物の平均分子量が計算される。複合エステル類の分
子量はこのようにして、計算すると、反応は定量的に取
扱うことが出来る。同様にジオールジエステル類の重合
度も原理的には同じであるが、HO(XOCOACOO)nXOHで示さ
れジオールジエステルの反応生成物重量からアジピン酸
エステルの（）の理論量を差し引きHOXOHの分子量で割
った価は生成物のモル数を示し、其の逆数は、重合度ｎ
の価を示すとして計算すると、分子量が計算される。尚
実施例には組成式を示した。アジピン酸をＡフタル酸を
Ｐで更にジオール成分を HOXOH 又はＸで示し、使用し
た種類によってプロパンジオールはＸＰジプロピレング
リコールはＸＤＰを使用し、その他Ｘ２Ｅを使用した。
更に末端アルコールとして０の記号を使って表現した。
特に組成として重合度が問題になるので、（）の次に下
つき数字で重合度を示した。
てアジピン酸の酸残基(-CH2CH2CH2CH2-)、Ｘは使用され
るジオールのアルコール残基(例-CH2CH(CH3)-：プロパ
ンジオール）)で表され、従来低温の潤滑油として使用
されてきたが、本発明のエステル類は低酸価低ＯＨ価
で、低温特性を示すジオール成分とアジピン酸を使用し
て、その目的使用に優れた特性を示すものと思われる。
本発明者は、通常複合エステル（Composite ester）と
して製造されるエステル類は複合エステル（Complex es
ter）を目標として作ってもRO(COACOOX)nOCOACOOR で示
されるｎの数の整数の化合物の混合物として製造され特
に製造方法でその割合が異なる複数ケのものよりなり、
ｎの数が増すにつれてその割合が級数的に少なくなる組
成物となるので、複合エステル（Composite ester）と
区別してきた。従って分子量は混合組成の平均値で示さ
れ、例えば１．５はｎ＝１とｎ＝２の等モルの混合物を
表すことになる。これまでの実験結果から、RO(COACOO
X)OCOACOOR を目的に製造しても RO(COACOOX)2OCOACOOR
が１モル副生するとｎの数が増えた分に相当するモル
数１の ROCOACOOR が生成することが分かっており、こ
のことを利用して、目的生成物の重量から収得生成物の
重量を差し引いた量の ROCOACOOR のモル数を計算し
て、このモル数を引いたモル数の生成物が出来たとして
生成物RO(COACOOX)nOCOACOOR のｎの価を計算すると、
生成物の平均分子量が計算される。複合エステル類の分
子量はこのようにして、計算すると、反応は定量的に取
扱うことが出来る。同様にジオールジエステル類の重合
度も原理的には同じであるが、HO(XOCOACOO)nXOHで示さ
れジオールジエステルの反応生成物重量からアジピン酸
エステルの（）の理論量を差し引きHOXOHの分子量で割
った価は生成物のモル数を示し、其の逆数は、重合度ｎ
の価を示すとして計算すると、分子量が計算される。尚
実施例には組成式を示した。アジピン酸をＡフタル酸を
Ｐで更にジオール成分を HOXOH 又はＸで示し、使用し
た種類によってプロパンジオールはＸＰジプロピレング
リコールはＸＤＰを使用し、その他Ｘ２Ｅを使用した。
更に末端アルコールとして０の記号を使って表現した。
特に組成として重合度が問題になるので、（）の次に下
つき数字で重合度を示した。
【００２８】
【発明の効果】本発明の触媒は、エステル化反応及びエ
ステル交換反応において、反応性が著しく速く、反応の
進行に従って触媒が不活性化することを最小限に抑え、
かつ反応が一次反応で進むために酸価がゼロの最終生成
物であるエステルを得ることが可能になる。このような
触媒は、従来の触媒に比べて速く且つ最終生成物の酸価
を低く抑えることができるようなエステル化反応及びエ
ステル交換反応を実現することが可能になり、更にポリ
塩化ビニルの可塑剤としての複合エステルの製造を可能
とし、多量の可塑剤がポリ塩化ビニルから揮散すること
を防止して環境上の問題を最小化し、さらにこのような
可塑剤が提供されれば、例えば屋外でポリ塩化ビニルを
用いたとしても可塑剤の揮散による組成の変化が無いた
め、ポリ塩化ビニル自体のリサイクルも可能にすること
ができる。本発明の改良されたチタン活性化触媒を使用
することによって従来に比べて大幅に短い時間内に低酸
価エステル類を製造することが可能になり、反応末期に
酸濃度の一次で反応が進行するので、反応終結の時期を
予測して製造することができる一方、この触媒機能を利
用してエステル交換反応を行うに当たって、リサイクル
して使用されるジエステルを、前処理としてアルコール
共存下短時間加熱して、酸価を下げて使用することが出
来る特長も持っている。揮発分を完全に除去するために
高温（例えば、２６０℃以上）でこの工程が行われるた
め、この酸価の上昇は避けられない。そのため再使用の
際に酸価を下げることがどうしても必要になるが、製造
時に多量の酸価の高い副生物が出来る場合であっても本
発明の触媒を用いることにより、ジエステルのリサイク
ルを問題なく行うことができる。エステル交換反応に続
いて反応を完結する目的で過剰に使用する二塩基酸ジエ
ステルの蒸留除去を同時に進行させても、十分に目的を
達成することが可能であり、その結果特に生成物の着色
を防止することができるため、本発明の触媒は製品の仕
上げの為にはむしろ非常に重要な技術であり、減圧薄膜
蒸留装置を使用すれば更にその効果が大きい。
ステル交換反応において、反応性が著しく速く、反応の
進行に従って触媒が不活性化することを最小限に抑え、
かつ反応が一次反応で進むために酸価がゼロの最終生成
物であるエステルを得ることが可能になる。このような
触媒は、従来の触媒に比べて速く且つ最終生成物の酸価
を低く抑えることができるようなエステル化反応及びエ
ステル交換反応を実現することが可能になり、更にポリ
塩化ビニルの可塑剤としての複合エステルの製造を可能
とし、多量の可塑剤がポリ塩化ビニルから揮散すること
を防止して環境上の問題を最小化し、さらにこのような
可塑剤が提供されれば、例えば屋外でポリ塩化ビニルを
用いたとしても可塑剤の揮散による組成の変化が無いた
め、ポリ塩化ビニル自体のリサイクルも可能にすること
ができる。本発明の改良されたチタン活性化触媒を使用
することによって従来に比べて大幅に短い時間内に低酸
価エステル類を製造することが可能になり、反応末期に
酸濃度の一次で反応が進行するので、反応終結の時期を
予測して製造することができる一方、この触媒機能を利
用してエステル交換反応を行うに当たって、リサイクル
して使用されるジエステルを、前処理としてアルコール
共存下短時間加熱して、酸価を下げて使用することが出
来る特長も持っている。揮発分を完全に除去するために
高温（例えば、２６０℃以上）でこの工程が行われるた
め、この酸価の上昇は避けられない。そのため再使用の
際に酸価を下げることがどうしても必要になるが、製造
時に多量の酸価の高い副生物が出来る場合であっても本
発明の触媒を用いることにより、ジエステルのリサイク
ルを問題なく行うことができる。エステル交換反応に続
いて反応を完結する目的で過剰に使用する二塩基酸ジエ
ステルの蒸留除去を同時に進行させても、十分に目的を
達成することが可能であり、その結果特に生成物の着色
を防止することができるため、本発明の触媒は製品の仕
上げの為にはむしろ非常に重要な技術であり、減圧薄膜
蒸留装置を使用すれば更にその効果が大きい。
【００２９】
【実施例】実施例１（アジピン酸またはフタル酸の脱水
エステル化反応） エチレングリコール１．４９ｇ（２４ミリモル）に水
０．６５ｇ（３６ミリモル）を加えて混合し、テトラブ
トキシチタンを０．４１ｇ（１．２ミリモル）を少量ず
つ加えて混合すると、水を含むゲル状混合物となる。こ
のゲル状ポリオールポリチタン酸触媒にオクタノール１
０ｇを加え撹拌分散させたポリオール水活性化チタン触
媒を、アジピン酸１モルに対して１．２ミリモル用いて
２００〜２０５℃で反応を行い、反応液の酸価を測定し
酸価より算出される酸モル量の経時変化を図１に示す。
反応の速度は酸の一次反応で、前述の特許記載のポリオ
ールポリチタネートポリチタン酸の場合と同じであった
が、活性は著しく向上し、末期まで速度は変わらず酸濃
度が減少し半減期は１１分であった。同様に、上記ポリ
オール水活性化チタン触媒を、フタル酸０．５モルに対
して１．５ミリモル用いて１９０〜１９５℃で反応を行
い、反応液の酸価を測定し酸価より算出される酸モル量
の経時変化を図１に示す。反応の速度は酸の一次反応で
同様に半減期は１３分であった。
エステル化反応） エチレングリコール１．４９ｇ（２４ミリモル）に水
０．６５ｇ（３６ミリモル）を加えて混合し、テトラブ
トキシチタンを０．４１ｇ（１．２ミリモル）を少量ず
つ加えて混合すると、水を含むゲル状混合物となる。こ
のゲル状ポリオールポリチタン酸触媒にオクタノール１
０ｇを加え撹拌分散させたポリオール水活性化チタン触
媒を、アジピン酸１モルに対して１．２ミリモル用いて
２００〜２０５℃で反応を行い、反応液の酸価を測定し
酸価より算出される酸モル量の経時変化を図１に示す。
反応の速度は酸の一次反応で、前述の特許記載のポリオ
ールポリチタネートポリチタン酸の場合と同じであった
が、活性は著しく向上し、末期まで速度は変わらず酸濃
度が減少し半減期は１１分であった。同様に、上記ポリ
オール水活性化チタン触媒を、フタル酸０．５モルに対
して１．５ミリモル用いて１９０〜１９５℃で反応を行
い、反応液の酸価を測定し酸価より算出される酸モル量
の経時変化を図１に示す。反応の速度は酸の一次反応で
同様に半減期は１３分であった。
【００３０】実施例２ 複合エステル類を製造した際前留分として除去されたジ
オクチルアジペートを主とし少量のジオクチルフタレー
トを含み、熱分解で生成した酸を含み酸価０．６を示す
２００ｇのジエステルを、エステル交換反応に使用する
に当たって、予めオクタノール３０ｇを加え、エステル
交換反応の触媒を目的に、エチレングリコール水活性化
チタン触媒１．２ミリモルを加え、２００℃で１時間加
熱撹拌した。酸価は３０分後に０．２まで下がり、１時
間後酸価は０．１以下実質的にゼロとなり減圧にしてオ
クタノールを除去して、エステル交換反応に入ることが
出来た。
オクチルアジペートを主とし少量のジオクチルフタレー
トを含み、熱分解で生成した酸を含み酸価０．６を示す
２００ｇのジエステルを、エステル交換反応に使用する
に当たって、予めオクタノール３０ｇを加え、エステル
交換反応の触媒を目的に、エチレングリコール水活性化
チタン触媒１．２ミリモルを加え、２００℃で１時間加
熱撹拌した。酸価は３０分後に０．２まで下がり、１時
間後酸価は０．１以下実質的にゼロとなり減圧にしてオ
クタノールを除去して、エステル交換反応に入ることが
出来た。
【００３１】実施例３ 複合エステル−ポリエステルの
製造（ジオールジエステルとジエステルの反応モル比
２：３） アジピン酸０．５モル（７３ｇ）とジプロピレングリコ
ール１モル（１３４ｇ）を脱水エステル化反応装置に入
れ少量のトルエンと共に共沸脱水エステル化反応を行っ
た。１時間後１．８ミリモルの実施例１のエチレングリ
コール水活性化チタン触媒を添加、反応を続け、添加後
１時間で酸価０．１４となり、更に３０分後反応を終了
し、トルエンを除き、別途反応機に逐次添加してエステ
ル交換反応を行った。即ち予め作ったジオクチルアジペ
ート（ＤＯＡ）０．７５モル（２７７．５ｇ）を２５mm
Hgの水流ポンプ減圧下で、ジオールジエステルを添加１
時間後略計算量のオクタノールを回収した。反応液に冷
却水４ｍｌを加えて撹拌溶剤を加えて放置し、活性白土
を加えて濾過濾液を濃縮蒸留を行って、ＤＯＡ５６ｇと
蒸留残液２８２．４ｇを得た。計算量３３６．５との差
をＤＯＡモル数とし理論モル数よりＤＯＡモル数を差引
いて得られる反応モル数と理論モル数の割合を出し、そ
の逆数だけ重合度が上がったとして計算すると、重合度
は９．６であり、生成ポリエステルの分子量は２７１２
であった。
製造（ジオールジエステルとジエステルの反応モル比
２：３） アジピン酸０．５モル（７３ｇ）とジプロピレングリコ
ール１モル（１３４ｇ）を脱水エステル化反応装置に入
れ少量のトルエンと共に共沸脱水エステル化反応を行っ
た。１時間後１．８ミリモルの実施例１のエチレングリ
コール水活性化チタン触媒を添加、反応を続け、添加後
１時間で酸価０．１４となり、更に３０分後反応を終了
し、トルエンを除き、別途反応機に逐次添加してエステ
ル交換反応を行った。即ち予め作ったジオクチルアジペ
ート（ＤＯＡ）０．７５モル（２７７．５ｇ）を２５mm
Hgの水流ポンプ減圧下で、ジオールジエステルを添加１
時間後略計算量のオクタノールを回収した。反応液に冷
却水４ｍｌを加えて撹拌溶剤を加えて放置し、活性白土
を加えて濾過濾液を濃縮蒸留を行って、ＤＯＡ５６ｇと
蒸留残液２８２．４ｇを得た。計算量３３６．５との差
をＤＯＡモル数とし理論モル数よりＤＯＡモル数を差引
いて得られる反応モル数と理論モル数の割合を出し、そ
の逆数だけ重合度が上がったとして計算すると、重合度
は９．６であり、生成ポリエステルの分子量は２７１２
であった。
【００３２】実施例４（ジオールジエステル：ジエステ
ル反応モル比１：２の反応） アジピン酸０．２モル（２９．２ｇ）と無水フタル酸
０．１モル（１４．８ｇ）にジプロピレングリコール
０．６モル（８０．８ｇ）を入れ少量のトルエンと共に
脱水エステル化反応を始め、１時間後１．２ミリモルの
活性化チタン触媒を加え添加後３時間で酸価（ｍｌ／
ｇ）０．１１となり更に３０分後反応を終えた。別の反
応機で、０．６モルのアジピン酸にオクタノール１．５
モルを加え脱水エステル化を始め、３０分後活性化チタ
ン触媒１．１ミリモルを添加し、１８０〜２００℃で、
反応を行った。１時間半後酸価０．０３ｍｌ／ｇとなっ
た。減圧でオクタノールを除き、水流ポンプで減圧下に
２００℃で、前記ジオールジエステル反応液を添加し
た。１時間半後真空ポンプで０．５mmHgとして生成した
オクタノールは、略計算量の７９ｇであった。冷却後水
４ｍｌを加え８０℃で２時間撹拌し、活性白土濾過し、
濾液を濃縮減圧で蒸留してＤＯＡ留分５２ｇと生成物２
００．９ｇを得た。理論量２５９．４ｇとの差をＤＯＡ
と見なしそのモル数を差し引いた反応モル数を計算理論
モル数との割合を出しその逆数から、重合度は２．１１
倍となり分子組成 O(AXDP)3.52(PXDP)0.70AO 分子量１
４１４が計算された。此のような組成の複合エステルは
耐水性ならびに加熱減量に優れたものであると判断され
る。特開平８−１５７４１８に記載の実施例では化学量
論量１：２の実験を行った結果が示されているが、ジオ
ールジエステルの使用で、レトロ反応による脱フタル酸
（ＤＯＰの副生が起こる）ならびにジオール成分の脱離
が最小限に押さえられた場合の、生成物の組成を示すこ
とになるが、２．１１倍とは、ｎ＝１を目的に反応を行
っても生成物はｎ＝２．ｌｌを与えるということで、そ
の意味は極端な表現では、重合度３のものが１割含む重
合度２が出来ることを意味している。実際はｎ＝１が沢
山あり、順次ｎの数が多くなると少なくなる分子量分布
となっている筈である。
ル反応モル比１：２の反応） アジピン酸０．２モル（２９．２ｇ）と無水フタル酸
０．１モル（１４．８ｇ）にジプロピレングリコール
０．６モル（８０．８ｇ）を入れ少量のトルエンと共に
脱水エステル化反応を始め、１時間後１．２ミリモルの
活性化チタン触媒を加え添加後３時間で酸価（ｍｌ／
ｇ）０．１１となり更に３０分後反応を終えた。別の反
応機で、０．６モルのアジピン酸にオクタノール１．５
モルを加え脱水エステル化を始め、３０分後活性化チタ
ン触媒１．１ミリモルを添加し、１８０〜２００℃で、
反応を行った。１時間半後酸価０．０３ｍｌ／ｇとなっ
た。減圧でオクタノールを除き、水流ポンプで減圧下に
２００℃で、前記ジオールジエステル反応液を添加し
た。１時間半後真空ポンプで０．５mmHgとして生成した
オクタノールは、略計算量の７９ｇであった。冷却後水
４ｍｌを加え８０℃で２時間撹拌し、活性白土濾過し、
濾液を濃縮減圧で蒸留してＤＯＡ留分５２ｇと生成物２
００．９ｇを得た。理論量２５９．４ｇとの差をＤＯＡ
と見なしそのモル数を差し引いた反応モル数を計算理論
モル数との割合を出しその逆数から、重合度は２．１１
倍となり分子組成 O(AXDP)3.52(PXDP)0.70AO 分子量１
４１４が計算された。此のような組成の複合エステルは
耐水性ならびに加熱減量に優れたものであると判断され
る。特開平８−１５７４１８に記載の実施例では化学量
論量１：２の実験を行った結果が示されているが、ジオ
ールジエステルの使用で、レトロ反応による脱フタル酸
（ＤＯＰの副生が起こる）ならびにジオール成分の脱離
が最小限に押さえられた場合の、生成物の組成を示すこ
とになるが、２．１１倍とは、ｎ＝１を目的に反応を行
っても生成物はｎ＝２．ｌｌを与えるということで、そ
の意味は極端な表現では、重合度３のものが１割含む重
合度２が出来ることを意味している。実際はｎ＝１が沢
山あり、順次ｎの数が多くなると少なくなる分子量分布
となっている筈である。
【００３３】実施例５（異種複合エステルジオールジエ
ステル：ジエステル１：２．５の反応） 無水フタル酸０．６６モル（９８．７ｇ）にプロピレン
グリコール６０８ｇを加え加熱撹拌し、無水物を反応さ
せた後アジピン酸１．３３モル（１９４．７ｇ）を加え
て加熱撹拌し生成する水を除去しながら反応を進め、約
１時間後１．８ミリモルのエチレングリコール水活性化
チタン触媒を加え、２時間後酸価０．０７とした。減圧
下にプロパンジオールを除去し残留液として５２７．２
ｇのジオールジエステルを得た。76/(527.2/2-192.7)=
1.072HO(XPA)0.66・1.072(XPP)0.3・1.072XOH として分
子量２８２．５が計算される。アジピン酸１４６ｇと２
−エチルヘキサノール３００ｇを加熱撹拌し生成する水
を除去しながら脱水エステル化反応を行った。反応開始
１．５時間後１．５ミリモルのエチレングリコール水活
性化チタン触媒のオクタノール懸濁液を加え１時間半後
酸価０．０４で反応を終わった。反応液より過剰のオク
タノールを蒸留して除いた後、減圧７０mmHg順次圧力を
下げ水流ポンプを使用して減圧下２１０、１８０℃に反
応液を保ちながら、ジエステル１モル量に対し前述の分
子量２８２．５のジオールジエステル０．４モル（１１
３ｇ）を滴加した。滴加に応じてオクタノールが生成
し、蒸留除去して略計算量の留出を見てエステル交換反
応を終了した。冷却し１００℃前後で、水４ｍｌを加え
撹拌し一夜放置して触媒の加水分解を終えた。トルエン
希釈し活性白土を加え、濾過し次いで濾液を濃縮更に減
圧下０．５mmHgで蒸留して副生するジオクチルアジペー
ト１６０．２ｇを得た。残留液として２１８．８ｇの異
種複合エステルを得た。理論量の計算値３０５ｇ−２１
８．８＝８６．２、８６．２／３７０＝０．２３３、反
応して得られたモル数として０．４−０．２３３＝０．
１６７生成物の重合割合はその逆数ｎ＝１／（０．１６
７／０．４）＝２．３９生成物の分子組成はO(Axp)4.11
(PXp)0.8 6AO分子量１３１２と計算される。特開平８−
１５７４１８の例２４との比較では、耐水性の外移行性
も十分保持すると考えられる。
ステル：ジエステル１：２．５の反応） 無水フタル酸０．６６モル（９８．７ｇ）にプロピレン
グリコール６０８ｇを加え加熱撹拌し、無水物を反応さ
せた後アジピン酸１．３３モル（１９４．７ｇ）を加え
て加熱撹拌し生成する水を除去しながら反応を進め、約
１時間後１．８ミリモルのエチレングリコール水活性化
チタン触媒を加え、２時間後酸価０．０７とした。減圧
下にプロパンジオールを除去し残留液として５２７．２
ｇのジオールジエステルを得た。76/(527.2/2-192.7)=
1.072HO(XPA)0.66・1.072(XPP)0.3・1.072XOH として分
子量２８２．５が計算される。アジピン酸１４６ｇと２
−エチルヘキサノール３００ｇを加熱撹拌し生成する水
を除去しながら脱水エステル化反応を行った。反応開始
１．５時間後１．５ミリモルのエチレングリコール水活
性化チタン触媒のオクタノール懸濁液を加え１時間半後
酸価０．０４で反応を終わった。反応液より過剰のオク
タノールを蒸留して除いた後、減圧７０mmHg順次圧力を
下げ水流ポンプを使用して減圧下２１０、１８０℃に反
応液を保ちながら、ジエステル１モル量に対し前述の分
子量２８２．５のジオールジエステル０．４モル（１１
３ｇ）を滴加した。滴加に応じてオクタノールが生成
し、蒸留除去して略計算量の留出を見てエステル交換反
応を終了した。冷却し１００℃前後で、水４ｍｌを加え
撹拌し一夜放置して触媒の加水分解を終えた。トルエン
希釈し活性白土を加え、濾過し次いで濾液を濃縮更に減
圧下０．５mmHgで蒸留して副生するジオクチルアジペー
ト１６０．２ｇを得た。残留液として２１８．８ｇの異
種複合エステルを得た。理論量の計算値３０５ｇ−２１
８．８＝８６．２、８６．２／３７０＝０．２３３、反
応して得られたモル数として０．４−０．２３３＝０．
１６７生成物の重合割合はその逆数ｎ＝１／（０．１６
７／０．４）＝２．３９生成物の分子組成はO(Axp)4.11
(PXp)0.8 6AO分子量１３１２と計算される。特開平８−
１５７４１８の例２４との比較では、耐水性の外移行性
も十分保持すると考えられる。
【００３４】実施例６（異種複合エステルモル比１：
２．８５の反応） アジピン酸１．７９モル（２６０ｇ）とオクタノール５
００ｇの混合液を脱水エステル化反応装置に入れ加熱、
生成する水を除き、１時間後触媒として、１．５ミリモ
ル活性化チタン触媒を使い、反応開始３時間後酸価０．
０８とした。前述の実施例２で得たジエステル４０ｇを
追加し１．９モルの液とした後、実施例４で得た分子量
２８２．５のジオールジエステル０．６６６モル（１８
８ｇ）を２１０〜１８０℃／７０〜２５mmHgで添加脱オ
クタノールエステル交換反応を行った。前と同様後処理
触媒を加水分解後濾過除去し溶剤を除き蒸留して、ジエ
ステル１５６ｇ残留液として生成物３４９．８ｇを得
た。前同様の計算を行ってｎ＝２．６８５生成物の組成
は O(AXP)4.61(PXP)0.96AO 分子量１４２５として計算
される。組成ではエステル交換反応時にオクタノールと
一緒にプロパンジオールが出てくるものと思われたが、
確認出来なかった。蒸留時に高温で、長時間経過すると
熱分解による無水フタル酸が、留出管に析出し、耐熱性
は最高２５０℃で、ＤＯＡを循環使用する為には、その
温度以下で蒸留することが必要である。
２．８５の反応） アジピン酸１．７９モル（２６０ｇ）とオクタノール５
００ｇの混合液を脱水エステル化反応装置に入れ加熱、
生成する水を除き、１時間後触媒として、１．５ミリモ
ル活性化チタン触媒を使い、反応開始３時間後酸価０．
０８とした。前述の実施例２で得たジエステル４０ｇを
追加し１．９モルの液とした後、実施例４で得た分子量
２８２．５のジオールジエステル０．６６６モル（１８
８ｇ）を２１０〜１８０℃／７０〜２５mmHgで添加脱オ
クタノールエステル交換反応を行った。前と同様後処理
触媒を加水分解後濾過除去し溶剤を除き蒸留して、ジエ
ステル１５６ｇ残留液として生成物３４９．８ｇを得
た。前同様の計算を行ってｎ＝２．６８５生成物の組成
は O(AXP)4.61(PXP)0.96AO 分子量１４２５として計算
される。組成ではエステル交換反応時にオクタノールと
一緒にプロパンジオールが出てくるものと思われたが、
確認出来なかった。蒸留時に高温で、長時間経過すると
熱分解による無水フタル酸が、留出管に析出し、耐熱性
は最高２５０℃で、ＤＯＡを循環使用する為には、その
温度以下で蒸留することが必要である。
【００３５】実施例７（ジオールジエステルとジエステ
ルの反応モル比１：４） ジプロピレングリコール４モル（５３６ｇ）と０．２６
７モル（３９．５ｇ）の無水フタル酸混合液を加熱反応
し無水物を反応させた。０．５３３モル（７８ｇ）のア
ジピン酸を加えて加熱脱水反応を行い１時間後チタン触
媒を加え酸価０．０８とした。減圧下１２０℃以下でジ
プロピレングリコールを除き残留液２８０．１ｇを得
た。ジプロピレングリコール２７ｇを加えて補正し分子
量３８５として取り扱った。ＤＯＡ３００ｇに前記ジオ
ールジエステルを減圧下に加えエステル交換反応を行
い、０．２モルの添加（モル比１：４）の生成物は、１
６２．５ｇ、本発明におけるリサイクル使用される副生
物ＤＯＡ１４４．８ｇであった。生成物の組成は O(AX
DP)1.94(PXDP)0.39AO分子量９４６と計算される。その
粘度は３２６センチポイズ耐水性はシートを６０℃温水
に浸漬し減量％を測定、ＤＯＰの値０．８に対して０.
９１、１８０℃加熱減量はＤＯＰ１７％に対して２．６
１、柔軟温度は−１９．５℃であった。
ルの反応モル比１：４） ジプロピレングリコール４モル（５３６ｇ）と０．２６
７モル（３９．５ｇ）の無水フタル酸混合液を加熱反応
し無水物を反応させた。０．５３３モル（７８ｇ）のア
ジピン酸を加えて加熱脱水反応を行い１時間後チタン触
媒を加え酸価０．０８とした。減圧下１２０℃以下でジ
プロピレングリコールを除き残留液２８０．１ｇを得
た。ジプロピレングリコール２７ｇを加えて補正し分子
量３８５として取り扱った。ＤＯＡ３００ｇに前記ジオ
ールジエステルを減圧下に加えエステル交換反応を行
い、０．２モルの添加（モル比１：４）の生成物は、１
６２．５ｇ、本発明におけるリサイクル使用される副生
物ＤＯＡ１４４．８ｇであった。生成物の組成は O(AX
DP)1.94(PXDP)0.39AO分子量９４６と計算される。その
粘度は３２６センチポイズ耐水性はシートを６０℃温水
に浸漬し減量％を測定、ＤＯＰの値０．８に対して０.
９１、１８０℃加熱減量はＤＯＰ１７％に対して２．６
１、柔軟温度は−１９．５℃であった。
【００３６】実施例８（ジオールジエステル対ジエステ
ル３．３７：１） 実施例７に引き続いてＤＯＡ３００ｇに０．２４モル
（９２．３ｇ）の添加エステル交換反応を行った。生成
物の修得量は１８２．０ｇ本発明における回収リサイク
ル必要量のＤＯＡは１２７．０ｇで生成物の組成分子量
はO(AXDP)2.33(PX DP)0.47AO 分子量１０６２と計算され
る。その粘度は３３４センチポイズ、耐水性は０．８
９、１８０℃で２時間の加熱減量は２．０３、柔軟温度
は−１９．０℃である。
ル３．３７：１） 実施例７に引き続いてＤＯＡ３００ｇに０．２４モル
（９２．３ｇ）の添加エステル交換反応を行った。生成
物の修得量は１８２．０ｇ本発明における回収リサイク
ル必要量のＤＯＡは１２７．０ｇで生成物の組成分子量
はO(AXDP)2.33(PX DP)0.47AO 分子量１０６２と計算され
る。その粘度は３３４センチポイズ、耐水性は０．８
９、１８０℃で２時間の加熱減量は２．０３、柔軟温度
は−１９．０℃である。
【００３７】実施例９（ジオールジエステルとジエステ
ルの反応モル比１：２．８９） 実施例７に引き続いて反応モル比を変え３００ｇのＤＯ
Ａに０．２８モル（９２．３ｇ）のジオールジエステル
を添加エステル交換反応を行った。生成物は２０６．９
ｇで回収リサイクルして使用すべきＤＯＡは９７．５ｇ
であった。生成物の組成はO(AXDP)2.52(PXDP)0.51AO 分
子量１１１９と計算される。その粘度は３９３センチポ
イズで、可塑剤として使用したときの可塑化効率は略ジ
オクチルフタレートＤＯＰと同等の５１、耐水性テスト
０．６９、１６０℃加熱減量は２．６５と大幅に少な
く、柔軟温度−１６．５℃であった。実施例７〜９は本
発明者の特開平８−１５７４１８記載の実施例である
が、本発明に必要とされるリサイクルに必要な量と、得
られる可塑性能について、明確な結果を記載している
が、当時の組成計算様式を補正して分子量を記載した。
これら実施例７〜９に記載した複合エステルの可塑性能
は非常に良く、対揮発性は非常に優れた特性を示すが、
多量のＤＯＡが副生することが問題である。
ルの反応モル比１：２．８９） 実施例７に引き続いて反応モル比を変え３００ｇのＤＯ
Ａに０．２８モル（９２．３ｇ）のジオールジエステル
を添加エステル交換反応を行った。生成物は２０６．９
ｇで回収リサイクルして使用すべきＤＯＡは９７．５ｇ
であった。生成物の組成はO(AXDP)2.52(PXDP)0.51AO 分
子量１１１９と計算される。その粘度は３９３センチポ
イズで、可塑剤として使用したときの可塑化効率は略ジ
オクチルフタレートＤＯＰと同等の５１、耐水性テスト
０．６９、１６０℃加熱減量は２．６５と大幅に少な
く、柔軟温度−１６．５℃であった。実施例７〜９は本
発明者の特開平８−１５７４１８記載の実施例である
が、本発明に必要とされるリサイクルに必要な量と、得
られる可塑性能について、明確な結果を記載している
が、当時の組成計算様式を補正して分子量を記載した。
これら実施例７〜９に記載した複合エステルの可塑性能
は非常に良く、対揮発性は非常に優れた特性を示すが、
多量のＤＯＡが副生することが問題である。
【００３８】実施例１０（エステルアルコールとジエス
テルの反応） アジピン酸０．５モル、２−エチル１，３ヘキサンジオ
ール０．２５モル及びオクタノール０．７５モルの混合
物を使用して脱水エステル化反応を開始した。１時間後
１．７ミリモルの活性化チタン触媒を添加し添加３０分
で酸価１．６６、１時間後０．４９、１．５時間後酸価
０．０５となり、更に３０分後反応を終了した。反応終
了後反応機の減圧度を少しづつ上げ、最後は水流ポンプ
で減圧にし、２００〜２１０℃に１．５時間、更に０．
５mmHgで３０分保ち、生成するオクタノールを除いた。
反応終了後水を加えて加温撹拌３時間、濾過してチタン
残渣を除き減圧下に蒸留した。ＤＯＡ留分５５．１ｇと
生成物１０２．７ｇを得た。その組成は O(AX2E)2.41AO
分子量は９８７と計算される。可塑剤として使用した
ときの性能は特開平６−１７２２６１に重合度１．５、
２．５を目的に製造した記載があり、可塑性能の外特に
ジオール成分の１、３位の側鎖の影響でエステル基が攻
撃を受けにくくなって耐水性が優れた性能を示し、ホモ
重合体である為粘度も分子量分布も正規分布に近く優れ
たエステルで、可塑剤としても好ましいものである。此
の反応では特にアルコール分が過剰に使用されるので、
酸価を下げる際に問題がなく一挙にエステル化する此の
触媒の使用では、ごく短時間にモル比さえ守れば、各種
の複合エステルを作ることが出来、過剰に使用するジエ
ステルの除去循環使用のみが、問題となり、本発明で
は、ジエステル副生量に見合う量を過剰分として使用
し、エステル交換時に前反応の副生ＤＯＡを添加循環し
て使用しようとするものである。
テルの反応） アジピン酸０．５モル、２−エチル１，３ヘキサンジオ
ール０．２５モル及びオクタノール０．７５モルの混合
物を使用して脱水エステル化反応を開始した。１時間後
１．７ミリモルの活性化チタン触媒を添加し添加３０分
で酸価１．６６、１時間後０．４９、１．５時間後酸価
０．０５となり、更に３０分後反応を終了した。反応終
了後反応機の減圧度を少しづつ上げ、最後は水流ポンプ
で減圧にし、２００〜２１０℃に１．５時間、更に０．
５mmHgで３０分保ち、生成するオクタノールを除いた。
反応終了後水を加えて加温撹拌３時間、濾過してチタン
残渣を除き減圧下に蒸留した。ＤＯＡ留分５５．１ｇと
生成物１０２．７ｇを得た。その組成は O(AX2E)2.41AO
分子量は９８７と計算される。可塑剤として使用した
ときの性能は特開平６−１７２２６１に重合度１．５、
２．５を目的に製造した記載があり、可塑性能の外特に
ジオール成分の１、３位の側鎖の影響でエステル基が攻
撃を受けにくくなって耐水性が優れた性能を示し、ホモ
重合体である為粘度も分子量分布も正規分布に近く優れ
たエステルで、可塑剤としても好ましいものである。此
の反応では特にアルコール分が過剰に使用されるので、
酸価を下げる際に問題がなく一挙にエステル化する此の
触媒の使用では、ごく短時間にモル比さえ守れば、各種
の複合エステルを作ることが出来、過剰に使用するジエ
ステルの除去循環使用のみが、問題となり、本発明で
は、ジエステル副生量に見合う量を過剰分として使用
し、エステル交換時に前反応の副生ＤＯＡを添加循環し
て使用しようとするものである。
【００３９】実施例１１ アジピン酸１．２モル（１７５．２ｇ）、ジプロピレン
グリコール０．６モル（８０．４ｇ）及びオクタノール
１．８モル（２３４ｇ）の混合物を減圧として窒素置換
し、脱水エステル化反応を開始した。１８０〜２００℃
１．５時間後９０％の水が蒸留除去された時点で、別途
用意したエチレングリコール水活性化チタン触媒２ミリ
モルのオクタノール懸濁液を添加した。添加後１時間半
で、酸価（ｍｌ／ｇ）が０．０８になり、更に３０分後
反応を終了した。反応液にリサイクル用に用意したジオ
クチルアジペートＤＯＡ０．６モル（２２２ｇ）を添加
して温度を下げ、減圧に切り替え水流ポンプ減圧２５mm
Hgとして、温度を上げ２００℃に保った。途中オクタノ
ールが蒸留して出始め、１時間後別途用意したジオール
ジエステル液を添加、エステル交換反応を継続した。別
途調整したジオールジエステル液は、０．３モルの無水
フタル酸とジプロピレングリコール０．６モル（８０．
４ｇ）の混合液を窒素置換して、少量のトルエンと共に
脱水エステル化反応を２００〜２１０℃前後の温度で行
い反応の末期に０．８ミリモルのエチレングリコール水
活性化チタン触媒を添加し、添加後１時間半後酸価を
０．１以下とし、３０分後添加液として使用した。添加
エステル交換反応は、添加を早く行うと、オクタノール
の留出は早くなるが、オクタノールの出る量を見ながら
少量づつ添加した。添加は、約１時間で終わり、最後に
反応機の減圧を０．５mmHgまであげ、ＤＯＡの一部とと
もに完全にオクタノールを除去した。除去したオクタノ
ールは略定量的で少量のＤＯＡを含めて１５２ｇであっ
た。反応液が１００℃になったとき希釈剤のトルエン２
００ｍｌと水６ｍｌを加え撹拌を続けて放置し、次いで
活性白土濾過、濃縮、減圧濃縮蒸留を行って、０．５mm
Hg 液温２５０℃迄の蒸留分として先のエステル交換反
応で出た分と合わせ、ＤＯＡ２０５ｇを回収した。残留
液として目的複合エステル理論値O(AXDP)2(PXDP)0.66AO
４６５ｇになり、対して生成物は４０８．４ｇで、計
算される生成物の組成はO(AXDP)3.03(PXDP)1.00AO分子
量１３７３と計算される。
グリコール０．６モル（８０．４ｇ）及びオクタノール
１．８モル（２３４ｇ）の混合物を減圧として窒素置換
し、脱水エステル化反応を開始した。１８０〜２００℃
１．５時間後９０％の水が蒸留除去された時点で、別途
用意したエチレングリコール水活性化チタン触媒２ミリ
モルのオクタノール懸濁液を添加した。添加後１時間半
で、酸価（ｍｌ／ｇ）が０．０８になり、更に３０分後
反応を終了した。反応液にリサイクル用に用意したジオ
クチルアジペートＤＯＡ０．６モル（２２２ｇ）を添加
して温度を下げ、減圧に切り替え水流ポンプ減圧２５mm
Hgとして、温度を上げ２００℃に保った。途中オクタノ
ールが蒸留して出始め、１時間後別途用意したジオール
ジエステル液を添加、エステル交換反応を継続した。別
途調整したジオールジエステル液は、０．３モルの無水
フタル酸とジプロピレングリコール０．６モル（８０．
４ｇ）の混合液を窒素置換して、少量のトルエンと共に
脱水エステル化反応を２００〜２１０℃前後の温度で行
い反応の末期に０．８ミリモルのエチレングリコール水
活性化チタン触媒を添加し、添加後１時間半後酸価を
０．１以下とし、３０分後添加液として使用した。添加
エステル交換反応は、添加を早く行うと、オクタノール
の留出は早くなるが、オクタノールの出る量を見ながら
少量づつ添加した。添加は、約１時間で終わり、最後に
反応機の減圧を０．５mmHgまであげ、ＤＯＡの一部とと
もに完全にオクタノールを除去した。除去したオクタノ
ールは略定量的で少量のＤＯＡを含めて１５２ｇであっ
た。反応液が１００℃になったとき希釈剤のトルエン２
００ｍｌと水６ｍｌを加え撹拌を続けて放置し、次いで
活性白土濾過、濃縮、減圧濃縮蒸留を行って、０．５mm
Hg 液温２５０℃迄の蒸留分として先のエステル交換反
応で出た分と合わせ、ＤＯＡ２０５ｇを回収した。残留
液として目的複合エステル理論値O(AXDP)2(PXDP)0.66AO
４６５ｇになり、対して生成物は４０８．４ｇで、計
算される生成物の組成はO(AXDP)3.03(PXDP)1.00AO分子
量１３７３と計算される。
【図１】本発明の活性化チタン触媒を用いたエステル化
反応における酸濃度の変化を示す。
反応における酸濃度の変化を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年５月１日（２００１．５．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】この添加反応でも急激に添加脱アルコール
を試みても生成するオクタノールの系外への除去が間に
合わないと前記脱ジオール反応や異種酸ジエステル生成
が進んで、分子量が上がらない。一方ホモタイプの複合
エステルの製造では混合物を加熱しながらエステル交換
反応を行ってもよいが、ジオール及びジオールジエステ
ルを添加しながら反応を進める。更にエステルアルコー
ルとジエステル混合物を、脱水エステル化反応で作っ
て、その侭エステル交換反応を行う方法も採用され（特
許第２５１７２４５号参照）、この場合もエステルアル
コールとジエステルのモル比を変えることによって、重
合度の異なる生成物を得ることが出来る。 2n+1ROH + n+1HOCOACOOH + HOXOH →ROCOACOOXOH
+ nROCOACOOR →RO(COACOOXO)nCOACOOR + ROCOAC
OOR
を試みても生成するオクタノールの系外への除去が間に
合わないと前記脱ジオール反応や異種酸ジエステル生成
が進んで、分子量が上がらない。一方ホモタイプの複合
エステルの製造では混合物を加熱しながらエステル交換
反応を行ってもよいが、ジオール及びジオールジエステ
ルを添加しながら反応を進める。更にエステルアルコー
ルとジエステル混合物を、脱水エステル化反応で作っ
て、その侭エステル交換反応を行う方法も採用され（特
許第２５１７２４５号参照）、この場合もエステルアル
コールとジエステルのモル比を変えることによって、重
合度の異なる生成物を得ることが出来る。 2n+1ROH + n+1HOCOACOOH + HOXOH →ROCOACOOXOH
+ nROCOACOOR →RO(COACOOXO)nCOACOOR + ROCOAC
OOR
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】複合エステル（Complex ester）は一般式 ROCOACOOXOCOACOOR （式中、Rは末端アルコールのアルキル基、Ａは主とし
てアジピン酸の酸残基(-CH2CH2CH2CH2-)、Ｘは使用され
るジオールのアルコール残基(例-CH2CH(CH3)-：プロパ
ンジオール）)で表され、従来低温の潤滑油として使用
されてきたが、本発明のエステル類は低酸価低ＯＨ価
で、低温特性を示すジオール成分とアジピン酸を使用し
て、その目的使用に優れた特性を示すものと思われる。
本発明者は、通常複合エステル（Composite ester）と
して製造されるエステル類は複合エステル（Complex es
ter）を目標として作ってもRO(COACOOXO)nCOACOOR で示
されるｎの数の整数の化合物の混合物として製造され特
に製造方法でその割合が異なる複数ケのものよりなり、
ｎの数が増すにつれてその割合が級数的に少なくなる組
成物となるので、複合エステル（Composite ester）と
区別してきた。従って分子量は混合組成の平均値で示さ
れ、例えば１．５はｎ＝１とｎ＝２の等モルの混合物を
表すことになる。これまでの実験結果から、RO(COACOOX
O)COACOOR を目的に製造しても RO(COACOOXO)2COACOOR
が１モル副生するとｎの数が増えた分に相当するモル数
１の ROCOACOOR が生成することが分かっており、この
ことを利用して、目的生成物の重量から収得生成物の重
量を差し引いた量の ROCOACOOR のモル数を計算して、
このモル数を引いたモル数の生成物が出来たとして生成
物RO(COACOOXO)nCOACOOR のｎの価を計算すると、生成
物の平均分子量が計算される。複合エステル類の分子量
はこのようにして、計算すると、反応は定量的に取扱う
ことが出来る。同様にジオールジエステル類の重合度も
原理的には同じであるが、HO(XOCOACOO)nXOHで示されジ
オールジエステルの反応生成物重量からアジピン酸エス
テルの（）の理論量を差し引きHOXOHの分子量で割った
価は生成物のモル数を示し、其の逆数は、重合度ｎの価
を示すとして計算すると、分子量が計算される。尚実施
例には組成式を示した。アジピン酸をＡフタル酸をＰで
更にジオール成分を HOXOH 又はＸで示し、使用した種
類によってプロパンジオールはＸＰジプロピレングリコ
ールはＸＤＰを使用し、その他Ｘ２Ｅを使用した。更に
末端アルコールとして０の記号を使って表現した。特に
組成として重合度が問題になるので、（）の次に下つき
数字で重合度を示した。 ─────────────────────────────────────────────────────
てアジピン酸の酸残基(-CH2CH2CH2CH2-)、Ｘは使用され
るジオールのアルコール残基(例-CH2CH(CH3)-：プロパ
ンジオール）)で表され、従来低温の潤滑油として使用
されてきたが、本発明のエステル類は低酸価低ＯＨ価
で、低温特性を示すジオール成分とアジピン酸を使用し
て、その目的使用に優れた特性を示すものと思われる。
本発明者は、通常複合エステル（Composite ester）と
して製造されるエステル類は複合エステル（Complex es
ter）を目標として作ってもRO(COACOOXO)nCOACOOR で示
されるｎの数の整数の化合物の混合物として製造され特
に製造方法でその割合が異なる複数ケのものよりなり、
ｎの数が増すにつれてその割合が級数的に少なくなる組
成物となるので、複合エステル（Composite ester）と
区別してきた。従って分子量は混合組成の平均値で示さ
れ、例えば１．５はｎ＝１とｎ＝２の等モルの混合物を
表すことになる。これまでの実験結果から、RO(COACOOX
O)COACOOR を目的に製造しても RO(COACOOXO)2COACOOR
が１モル副生するとｎの数が増えた分に相当するモル数
１の ROCOACOOR が生成することが分かっており、この
ことを利用して、目的生成物の重量から収得生成物の重
量を差し引いた量の ROCOACOOR のモル数を計算して、
このモル数を引いたモル数の生成物が出来たとして生成
物RO(COACOOXO)nCOACOOR のｎの価を計算すると、生成
物の平均分子量が計算される。複合エステル類の分子量
はこのようにして、計算すると、反応は定量的に取扱う
ことが出来る。同様にジオールジエステル類の重合度も
原理的には同じであるが、HO(XOCOACOO)nXOHで示されジ
オールジエステルの反応生成物重量からアジピン酸エス
テルの（）の理論量を差し引きHOXOHの分子量で割った
価は生成物のモル数を示し、其の逆数は、重合度ｎの価
を示すとして計算すると、分子量が計算される。尚実施
例には組成式を示した。アジピン酸をＡフタル酸をＰで
更にジオール成分を HOXOH 又はＸで示し、使用した種
類によってプロパンジオールはＸＰジプロピレングリコ
ールはＸＤＰを使用し、その他Ｘ２Ｅを使用した。更に
末端アルコールとして０の記号を使って表現した。特に
組成として重合度が問題になるので、（）の次に下つき
数字で重合度を示した。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年５月２日（２００１．５．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】この添加反応でも急激に添加脱アルコール
を試みても生成するオクタノールの系外への除去が間に
合わないと前記脱ジオール反応や異種酸ジエステル生成
が進んで、分子量が上がらない。一方ホモタイプの複合
エステルの製造では混合物を加熱しながらエステル交換
反応を行ってもよいが、ジオール及びジオールジエステ
ルを添加しながら反応を進める。更にエステルアルコー
ルとジエステル混合物を、脱水エステル化反応で作っ
て、その侭エステル交換反応を行う方法も採用され（特
許第２５１７２４５号参照）、この場合もエステルアル
コールとジエステルのモル比を変えることによって、重
合度の異なる生成物を得ることが出来る。 2n+1ROH + n+1HOCOACOOH + HOXOH →ROCOACOOXOH
+ nROCOACOOR →RO(COACOOXO)nCOACOOR + ROCOAC
OOR
を試みても生成するオクタノールの系外への除去が間に
合わないと前記脱ジオール反応や異種酸ジエステル生成
が進んで、分子量が上がらない。一方ホモタイプの複合
エステルの製造では混合物を加熱しながらエステル交換
反応を行ってもよいが、ジオール及びジオールジエステ
ルを添加しながら反応を進める。更にエステルアルコー
ルとジエステル混合物を、脱水エステル化反応で作っ
て、その侭エステル交換反応を行う方法も採用され（特
許第２５１７２４５号参照）、この場合もエステルアル
コールとジエステルのモル比を変えることによって、重
合度の異なる生成物を得ることが出来る。 2n+1ROH + n+1HOCOACOOH + HOXOH →ROCOACOOXOH
+ nROCOACOOR →RO(COACOOXO)nCOACOOR + ROCOAC
OOR
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】複合エステル（Complex ester）は一般式 ROCOACOOXOCOACOOR （式中、Rは末端アルコールのアルキル基、Ａは主とし
てアジピン酸の酸残基(-CH2CH2CH2CH2-)、Ｘは使用され
るジオールのアルコール残基(例-CH2CH(CH3)-：プロパ
ンジオール）)で表され、従来低温の潤滑油として使用
されてきたが、本発明のエステル類は低酸価低ＯＨ価
で、低温特性を示すジオール成分とアジピン酸を使用し
て、その目的使用に優れた特性を示すものと思われる。
本発明者は、通常複合エステル（Composite ester）と
して製造されるエステル類は複合エステル（Complex es
ter）を目標として作ってもRO(COACOOXO)nCOACOOR で示
されるｎの数の整数の化合物の混合物として製造され特
に製造方法でその割合が異なる複数ケのものよりなり、
ｎの数が増すにつれてその割合が級数的に少なくなる組
成物となるので、複合エステル（Composite ester）と
区別してきた。従って分子量は混合組成の平均値で示さ
れ、例えば１．５はｎ＝１とｎ＝２の等モルの混合物を
表すことになる。これまでの実験結果から、RO(COACOOX
O)COACOOR を目的に製造しても RO(COACOOXO)2COACOOR
が１モル副生するとｎの数が増えた分に相当するモル数
１の ROCOACOOR が生成することが分かっており、この
ことを利用して、目的生成物の重量から収得生成物の重
量を差し引いた量の ROCOACOOR のモル数を計算して、
このモル数を引いたモル数の生成物が出来たとして生成
物RO(COACOOXO)nCOACOOR のｎの価を計算すると、生成
物の平均分子量が計算される。複合エステル類の分子量
はこのようにして、計算すると、反応は定量的に取扱う
ことが出来る。同様にジオールジエステル類の重合度も
原理的には同じであるが、HO(XOCOACOO)nXOHで示されジ
オールジエステルの反応生成物重量からアジピン酸エス
テルの（）の理論量を差し引きHOXOHの分子量で割った
価は生成物のモル数を示し、其の逆数は、重合度ｎの価
を示すとして計算すると、分子量が計算される。尚実施
例には組成式を示した。アジピン酸をＡフタル酸をＰで
更にジオール成分を HOXOH 又はＸで示し、使用した種
類によってプロパンジオールはＸＰジプロピレングリコ
ールはＸＤＰを使用し、その他Ｘ２Ｅを使用した。更に
末端アルコールとして０の記号を使って表現した。特に
組成として重合度が問題になるので、（）の次に下つき
数字で重合度を示した。
てアジピン酸の酸残基(-CH2CH2CH2CH2-)、Ｘは使用され
るジオールのアルコール残基(例-CH2CH(CH3)-：プロパ
ンジオール）)で表され、従来低温の潤滑油として使用
されてきたが、本発明のエステル類は低酸価低ＯＨ価
で、低温特性を示すジオール成分とアジピン酸を使用し
て、その目的使用に優れた特性を示すものと思われる。
本発明者は、通常複合エステル（Composite ester）と
して製造されるエステル類は複合エステル（Complex es
ter）を目標として作ってもRO(COACOOXO)nCOACOOR で示
されるｎの数の整数の化合物の混合物として製造され特
に製造方法でその割合が異なる複数ケのものよりなり、
ｎの数が増すにつれてその割合が級数的に少なくなる組
成物となるので、複合エステル（Composite ester）と
区別してきた。従って分子量は混合組成の平均値で示さ
れ、例えば１．５はｎ＝１とｎ＝２の等モルの混合物を
表すことになる。これまでの実験結果から、RO(COACOOX
O)COACOOR を目的に製造しても RO(COACOOXO)2COACOOR
が１モル副生するとｎの数が増えた分に相当するモル数
１の ROCOACOOR が生成することが分かっており、この
ことを利用して、目的生成物の重量から収得生成物の重
量を差し引いた量の ROCOACOOR のモル数を計算して、
このモル数を引いたモル数の生成物が出来たとして生成
物RO(COACOOXO)nCOACOOR のｎの価を計算すると、生成
物の平均分子量が計算される。複合エステル類の分子量
はこのようにして、計算すると、反応は定量的に取扱う
ことが出来る。同様にジオールジエステル類の重合度も
原理的には同じであるが、HO(XOCOACOO)nXOHで示されジ
オールジエステルの反応生成物重量からアジピン酸エス
テルの（）の理論量を差し引きHOXOHの分子量で割った
価は生成物のモル数を示し、其の逆数は、重合度ｎの価
を示すとして計算すると、分子量が計算される。尚実施
例には組成式を示した。アジピン酸をＡフタル酸をＰで
更にジオール成分を HOXOH 又はＸで示し、使用した種
類によってプロパンジオールはＸＰジプロピレングリコ
ールはＸＤＰを使用し、その他Ｘ２Ｅを使用した。更に
末端アルコールとして０の記号を使って表現した。特に
組成として重合度が問題になるので、（）の次に下つき
数字で重合度を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/80 Ｃ０７Ｃ 69/80 Ｂ Ｃ０８Ｇ 63/85 Ｃ０８Ｇ 63/85 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA15 BA27A BA27B BA27C BA38 BC50A BC50B BC50C BE01A BE01B BE01C BE06A BE06B BE06C CB75 4H006 AA02 AC48 BA10 BA32 BC34 BD33 BD52 BD70 BS10 BS30 KA03 KA06 4H039 CA66 CD10 CD30 CD90 4J029 AB04 AB07 BA02 BA03 BA05 BF25 CA06 CB04A JB121 JB131 JE182 JF251 KE02 KE03 KE07
Claims (6)
- 【請求項１】 アルコキシチタン、水溶性ポリオール及
び水の混合物又は該混合物の反応生成物から成るゲル状
物であって、前記チタン１モルに対する前記水溶性ポリ
オール及び水のモル数がそれぞれ５〜２０モル及び４〜
４０モルであるエステル化反応又はエステル交換反応用
触媒。 - 【請求項２】 前記アルコキシチタンがテトラブトキシ
チタン、テトライソプロピルオキシチタン又はテトラオ
クチルオキシチタンであり、前記水溶性ポリオールがエ
チレングリコール、プロパンジオール、ジエチレングリ
コール又はグリセリンである請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の触媒のエステル
化反応又はエステル交換反応における使用。 - 【請求項４】 ２価の酸に１価のアルコール及び２価の
ポリオールを同時又はそれぞれ単独に添加して反応させ
る第１工程、第１工程で生成した生成物から前記酸と前
記アルコールの反応物を分離してエステルを得る第２工
程、第２工程で分離した反応物を前記第１工程へ再循環
させる第３工程からなるエステルの製法であって、前記
第１工程において請求項１又は２に記載の触媒を前記酸
１モルに対して０．０５〜５ミリモル用いるエステルの
製法。 - 【請求項５】 ２価の酸及び１価のアルコールから予め
生成させておいたエステル、又は２価の酸、１価のアル
コール及び２価のポリオールから予め生成させておいた
エステルを用いて２価のポリオールを反応させる第１工
程、第１工程で生成した生成物から未反応の前記エステ
ルを分離して、それ以外のエステルを得る第２工程、第
２工程で分離した未反応エステルを前記第１工程へ再循
環させる第３工程からなるエステルの製法であって、前
記第１工程において請求項１又は２に記載の触媒を前記
酸１モルに対して０．０５〜５ミリモル用いるエステル
の製法。 - 【請求項６】 前記２価の酸がアジピン酸若しくはフタ
ル酸又はこれらの混合物であり、前記１価のアルコール
の炭素数が４〜１０であり、前記２価のポリオールがエ
チレングルコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、分子量が５００以下のポリエチレングリコール及
び分子量が５００以下のポリプロピレングリコールから
成る群から選択される少なくとも1種である請求項４又
は５に記載の製法。
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