JP2001316559A - 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形体の耐候性、耐衝撃性、顔料着色性およ
び熱安定性に優れ、射出成形時の熱安定性に優れた熱可
塑性樹脂組成物およびそれからなる銀条外観不良のない
樹脂成形体を提供する。 【解決手段】 ［Ａ］メチルメタクリレート単位および
アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレー
ト単位からなるメタクリル樹脂と、［Ｘ］ポリオルガノ
シロキサンおよびポリアルキルアクリレートから得られ
る複合ゴムにシアン化ビニル単量体とアルケニル置換芳
香族単量体とがグラフト重合されたグラフト共重合体と
からなり（但し、［Ａ］＋［Ｘ］＝１００重量部）、メ
タクリル樹脂［Ａ］が連続的に塊状重合または溶液重合
することにより得られたものである、熱可塑性樹脂組成
物およびそれからなる樹脂成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形体の耐候
（光）性、耐衝撃性、顔料着色性および熱安定性に優
れ、射出成形時の熱分解による銀条（シルバー）外観不
良を抑制することが可能な熱可塑性樹脂組成物およびそ
の成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ドアミラーやウインドガーニッシュ等の
自動車外装部品、自動販売機モールや電気メーターカバ
ー等の屋外設置機器部品、カーポート押さえ部品やガー
デンライト等のエクステリア部品、あるいはトップライ
トや蛍光灯反射板等の照明部品等の用途における原料着
色仕様の樹脂成形体には、耐衝撃性、耐候（光）性およ
び顔料着色性が求められ、これらの用途に適した熱可塑
性樹脂組成物としてはポリオルガノシロキサンとアルキ
ルアクリレートから得られる複合ゴムで変性したアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（以下ＳＡＳ樹脂とい
う）があり、例えば、特開平０１−１９０７４６号公報
や特開平０３−２３１９０７号公報に記載されている。
さらに、より高い顔料着色性や耐候（光）性が求められ
る場合、メタクリル樹脂を導入することが有効な手段で
あり、ＳＡＳ樹脂とメタクリル樹脂とからなる熱可塑性
樹脂組成物が、特開平０８−２８３５２４号公報に提案
されている。

【０００３】上記した如き部品の製造においては、射出
成形による成形体取りが広く行われ、その際ゲートカッ
トの簡略化等の目的でピンゲートやサブマリンゲートが
採用されたり、部品の意匠性を向上させる目的で複雑形
状のキャビティへの熱可塑性樹脂組成物の充填が行われ
ていることが多い。しかしながら、ピンゲートやサブマ
リンゲートのような狭いゲートが採用され、そのため大
きな剪断発熱が発生する場合や複雑形状のキャビティへ
の充填の必要上高温成形が不可欠な場合、特開平０８−
２８３５２４号公報に記載の熱可塑性樹脂組成物では熱
安定性が不十分であることから、熱分解による銀条（シ
ルバー）外観不良が発生することが問題となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
如き従来技術の問題点を解消し、成形体の耐候性、耐衝
撃性、顔料着色性および熱安定性に優れ、かつ、射出成
形時の熱安定性に優れた性能を有するＳＡＳ樹脂とメタ
クリル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物およびそれか
らなる銀条外観不良のない樹脂成形体を提供することを
目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
［Ａ］メチルメタクリレート単位およびアルキル基の炭
素数が１〜８であるアルキルアクリレート単位からなる
メタクリル樹脂と、および［Ｘ］ポリオルガノシロキサ
ンおよびポリアルキルアクリレートから得られる複合ゴ
ムにシアン化ビニル単量体とアルケニル置換芳香族単量
体とがグラフト重合されたグラフト共重合体と、からな
り（但し、［Ａ］＋［Ｘ］＝１００重量部）、メタクリ
ル樹脂［Ａ］が連続的に塊状重合または溶液重合するこ
とにより得られたものである、熱可塑性樹脂組成物を提
供する。

【０００６】本発明は、また、上記した本発明の熱可塑
性樹脂組成物からなる樹脂成形体を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるメタクリル樹脂は、メチルメタクリ
レート単位とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキ
ルアクリレート単位とからなるものであり、メチルメタ
クリレート単位が８５〜９５．５重量％とアルキル基の
炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート単位が０．
５〜１５重量％とからなるものが好ましく、さらに好ま
しくはアルキルアクリレート単位が１．０〜１２重量％
の範囲のものである。共重合体中のアルキルアクリレー
ト単位の割合が１５重量％を超えると樹脂組成物の耐熱
性が低下し、０．５重量％未満では樹脂組成物の熱安定
性が低下する傾向にある。

【０００８】アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキ
ルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレート
とエチルアクリレートが特に好ましい。本発明に用いら
れるメタクリル樹脂は、連続的に単量体混合物を反応器
内へフィードしながら、重合体を単独で、または重合
体、単量体および溶剤とからなる溶液を連続的に抜き出
す連続塊状重合法や連続溶液重合法で製造されたもので
あることが不可欠である。ここで、重合時に溶剤を用い
る場合、溶剤としては、製造するメタクリル樹脂の色調
や耐候性などの性能を損なわないような、化学的に安定
なものを選ぶ必要があり、例えば、トルエン、エチルベ
ンゼン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル等が挙げられ
る。これらは、単独であるいは２種以上を混合して使用
することができる。

【０００９】メタクリル樹脂の製造において、重合温度
は１００℃以上、特に１１０℃以上であるのが好まし
い。反応温度が１００℃未満では、重合体それ自体また
は重合体、単量体および溶剤とからなる溶液が高粘度に
なり、反応器から連続的に取り出すことが困難となる場
合がある。メタクリル樹脂の製造に用いられる重合開始
剤としては、１０時間半減期温度が８０℃以上で、か
つ、単量体混合物や溶剤に可溶なアゾ化合物や過酸化物
が好ましく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１’−
アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル、２−（カルバ
モイルアゾ）イソブチルニトリル等を挙げることができ
る。これらの開始剤は、単量体混合物１００重量部に対
して０．００５〜１重量部の範囲の量で用いられるのが
よい。

【００１０】メタクリル樹脂の製造においては、分子量
を調整するために連鎖移動剤を用いることができ、例え
ば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチ
オグリコレート等のメルカプタン類を用いるのが好まし
い。本発明に用いられる複合ゴムを構成するポリオルガ
ノシロキサンは、特に限定されるものではないが、好ま
しくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロ
キサンである。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基
含有シロキサン単位０．３〜３モル％およびジオルガノ
シロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、さらに
３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオ
ルガノシロキサン中に存在する全ケイ素原子に対して１
モル％以下であるポリオルガノシロキサンである。

【００１１】ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性
官能基含有シロキサン単位が０．３モル％未満では、ポ
リアルキルアクリレートとの複合化が不十分となり、樹
脂組成物成形体の表面外観が悪くなる場合がある。ま
た、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含
有シロキサン単位が３モル％を超えるか、または３個以
上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノ
シロキサン中の全ケイ素原子に対して１モル％を超える
場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低くなりやすい。特
に、樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮する
と、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含
有シロキサン単位は、好ましくは０．５〜２モル％、さ
らに好ましくは０．５〜１モル％である。

【００１２】ポリオルガノシロキサンの製法としては、
特に限定はされないが、乳化重合法を用いるのが好まし
く、例えば、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能
基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応
じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によ
って乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で
微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力
で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化し
た後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカ
リ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。重合に
用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、
乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混
合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一
定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキ
サンの粒子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン
混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に
一定速度で滴下する方法が好ましい。

【００１３】ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジ
オルガノシロキサンとしては、３員環以上のジオルガノ
シロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好
ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは２種
以上混合して用いられる。

【００１４】ビニル重合性官能基含有シロキサンとして
は、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジオルガノシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
り、ジオルガノシロキサンとの反応性を考慮するとビニ
ル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物
が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエ
チルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラ
ンおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメ
チルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニ
ルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシ
ランや、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル
重合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは２種以上
の混合物として用いることができる。

【００１５】ポリオルガノシロキサンの製造に用いるシ
ロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性の
シラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、
トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げ
られる。ポリオルガノシロキサンの製造の際に用いる乳
化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのう
ちから選ばれた乳化剤が挙げられる。特に、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナト
リウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これら
の乳化剤は、シロキサン混合物１００重量部に対して
０．０５〜５重量部程度の量で使用されるのがよい。使
用量が少ないと、分散状態が不安定となり、微小な粒子
径の乳化状態を保てなくなる場合がある。また、使用量
が多いと、この乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着
色が甚だしくなることがある。

【００１６】ポリオルガノシロキサン製造の際のシロキ
サン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合す
る方法としては、高速撹拌による混合、ホモジナイザー
などの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナ
イザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテ
ックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法で
ある。

【００１７】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は、単独でまたは２種以上を組
み合わせて用いられる。また、これらのうちでは、ポリ
オルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れて
いる点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。ま
た、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸
とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの
乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減させるこ
とができる。

【００１８】ポリオルガノシロキサンの重合の際の温度
は、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以
上である。ポリオルガノシロキサンの重合時間として
は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水ととも
に混合し、微粒子化させて重合する場合には２時間以
上、さらに好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶
液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴
下する方法ではラテックスの滴下終了後１時間程度保持
することが好ましい。重合の停止は、反応液を冷却し、
さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリ
ウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行う
ことができる。このようにして製造されたポリオルガノ
シロキサンラテックスに、アルキルアクリレートと多官
能性アルキル（メタ）アクリレートとからなる成分を含
浸させた後に重合させることによって、複合ゴムを得る
ことができる。

【００１９】本発明に用いられる複合ゴム中のポリオル
ガノシロキサンの量は、特に限定はされないが、１〜２
０重量％であるのが好ましい。１重量％未満ではポリオ
ルガノシロキサン量が少ないため樹脂組成物の耐衝撃性
が低くなる場合があり、２０重量％を超えると樹脂組成
物の顔料着色性が低下することがある。また、樹脂組成
物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、複合ゴ
ム中のポリオルガノシロキサンの量は好ましくは６〜２
０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。

【００２０】本発明に用いられる複合ゴムを構成するポ
リアルキルアクリレートは、アルキルアクリレートと多
官能性アルキル（メタ）アクリレートとから得られる。
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上
を混合して用いることができる。これらのうちでは、ｎ
−ブチルアクリレートが好ましい。

【００２１】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。これらのうちで、好ましい多官
能性アルキル（メタ）アクリレートの例としては、アリ
ルメタクリレートと１，３−ブチレングリコールジメタ
クリレートとの組み合わせである。また、多官能性アル
キル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキルアクリ
レートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートからな
る成分中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重
量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％であるのがよ
い。

【００２２】本発明に有用な、ポリオルガノシロキサン
とポリアルキルアクリレートとから得られる複合ゴム
は、ポリオルガノシロキサンのラテックス中へ上記アル
キルアクリレート成分と多官能性アルキル（メタ）アク
リレート成分からなる混合物を添加し、通常のラジカル
重合開始剤を作用させて重合させることによって調製す
ることができる。これらのアクリレート成分を添加する
方法としては、ポリオルガノシロキサンのラテックスと
一括で混合する方法とポリオルガノシロキサンのラテッ
クス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得られ
る樹脂組成物からの成形体の耐衝撃性を考慮するとポリ
オルガノシロキサンのラテックスと一括で混合する方法
が好ましい。

【００２３】この複合ゴムの重合に用いられるラジカル
重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸
化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を用
いることができる。これらのうちでは、レドックス系開
始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット（ホルムアルデヒド
ナトリウムスルホキシラート二水塩）およびｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドを組み合わせてなるスルホキシ
レート系開始剤が好ましい。

【００２４】本発明に用いられる複合ゴムの重量平均粒
子径は、特に限定されないが、０．０８〜２．０μｍで
あるのが好ましい。重量平均粒子径が０．０８μｍ未満
の場合には樹脂組成物の耐衝撃性が低くなることがあ
り、２．０μｍを超える場合には樹脂組成物の顔料着色
性が低くなることがある。より好ましい重量平均粒子径
は、０．１〜１．５μｍである。

【００２５】本発明に用いられるグラフト共重合体は、
上記のようにして製造された複合ゴムに、アルケニル置
換芳香族化合物とシアン化ビニル化合物とを含む単量体
混合物をグラフト共重合することによって製造すること
ができる。グラフト共重合に用いるアルケニル置換芳香
族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、２, ４−ジメチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン
化スチレン、ｏ−ハロゲン化スチレン、ｍ−ハロゲン化
スチレン、ｐ−ハロゲン化スチレン、ｐ−エチルスチレ
ン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み
合わせて用いることができる。シアン化ビニル単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ｃｉ
ｓ−２−ペンテンニトリル、ｔｒａｎｓ−ブテンジニト
リルなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用することができる。また、グラフト共
重合体のグラフト重合時に、劣位量の共重合可能な他の
ビニル単量体を共重合してもよく、かかる共重合可能な
他のビニル単量体としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等のメタクリル酸エステルやＮ−フェニル
マレイミドのようなマレイミド単量体が挙げられるが、
特にこれらに限定されるものではない。これらのうち、
樹脂組成物の耐衝撃性や熱安定性を考慮すると、スチレ
ンとアクリロニトリルを使用するのが好ましい。

【００２６】グラフト共重合に用いられる単量体の量
は、アルケニル置換芳香族単量体が６５〜８５重量％、
シアン化ビニル単量体が１５〜３５重量％、およびこれ
らと共重合可能なその他の単量体が０〜１５重量％（合
計１００重量％）であるのが好ましい。使用量がこれら
の範囲から外れると、樹脂組成物の耐衝撃性や顔料着色
性を損なう恐れがある。

【００２７】グラフト共重合に用いられる単量体混合物
には、さらにグラフトポリマーの分子量やグラフト率を
調整するための各種連鎖移動剤を添加することができ
る。グラフト共重合は、複合ゴムのラテックスにアルケ
ニル置換芳香族単量体とシアン化ビニル単量体を含む単
量体混合物を加え、ラジカル重合技術により一段で、あ
るいは多段で行うことができるが、得られるグラフト共
重合体を含む樹脂組成物からの成形体の耐衝撃性および
顔料着色性を考慮すると２段以上で重合を行うことが好
ましい。

【００２８】グラフト共重合体の共重合に用いられる単
量体混合物の量は、複合ゴム１００重量部に対して８０
〜１４０重量部、好ましくは１００〜１２０重量部であ
るのがよい。グラフト共重合の際、全ての単量体混合物
がグラフト成分にならず、一部単独の共重合体として存
在していても差し支えない。グラフト共重合体の共重合
においては、重合ラテックスを安定化させるために乳化
剤を添加することができる。用いられる乳化剤として
は、特に限定させるものではないが、好ましい例として
カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系
乳化剤があり、さらに好ましい例としてはスルホン酸塩
乳化剤または硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤との組
み合わせがある。

【００２９】グラフト共重合が終了した後、ラテックス
を酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解
した熱水中に投入し、塩析し、凝固させることによりグ
ラフト共重合体を分離し、回収することができる。メタ
クリル樹脂［Ａ］とグラフト共重合体［Ｘ］とは、通常
公知の混練機によって混練し、樹脂組成物とすることが
できる。さらに必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補
強剤、充填剤、難燃剤等を配合することができ、得られ
た樹脂組成物は、種々の成形機によって樹脂成形品に加
工することができる。このような成形機としては、射出
成形機、押出機、ブロー成形機、カレンダー成形機、圧
縮成形機およびインフレーション成形機等が挙げられ
る。特に好ましい加工法は、射出成形、異形押出および
シート押出である。

【００３０】本発明の樹脂組成物中に占めるメタクリル
樹脂［Ａ］の割合は、２０〜９０重量部であることが好
ましく、さらに好ましくは３０〜８５重量部の範囲であ
る。メタクリル樹脂［Ａ］の割合が２０重量部未満の場
合には得られる樹脂成形体の耐候性および顔料着色性が
悪くなる傾向があり、９０重量部を超える場合には耐衝
撃性が悪くなる傾向がある。

【００３１】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明する。本発明は、これらの具体例により何ら限
定されるものではない。また、以下の例中の「部」およ
び「％」は、各々「重量部」および「重量％」を意味す
る。 連続溶液重合によるメタクリル樹脂［Ａ−Ｉ］の製造 メタクリル酸メチル９０部、アクリル酸メチル１０部お
よびエチルベンゼン５部からなる単量体溶液に、ｎ−オ
クチルメルカプタン０．２５部および１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン０．０１部になる量を連続添加し、重合反応機
に連続的に供給Ｓ、重合温度１２８℃、平均滞留時間
８．０時間で重合させた。この重合液を連続的に重合反
応機から取り出し、次いで熱媒ジャケットにて２３０℃
に保温された状態で脱揮押出機に供給し、２３０℃、２
５トールの状態で溶液中の未反応単量体および溶媒を除
去し、得られたアクリル樹脂［Ａ−Ｉ］をペレット形状
に加工した。

【００３２】連続溶液重合によるメタクリル樹脂［Ａ−
ＩＩ］の製造 上記メタクリル樹脂［Ａ−Ｉ］の製造法において、メタ
クリル酸メチル９０部、アクリル酸メチル１０部および
エチルベンゼン５部から、メタクリル酸メチル９０部お
よびアクリル酸メチル１０部に変更し、メタクリル樹脂
［Ａ−Ｉ］と同様の分子量となるようにｎ−オクチルメ
ルカプタンおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの量を微
調整し、メタクリル樹脂［Ａ−ＩＩ］のペレットを得
た。

【００３３】懸濁重合によるメタクリル樹脂［Ｂ］の製
造 かき混ぜ装置を備えた内容積５００リットルのオートク
レーブに、脱イオン水２００部、メタクリル酸メチルと
メタクリル酸カリウム共重合物０．０３部、リン酸水素
一ナトリウム０．１５部およびリン酸水素二ナトリウム
０．２５部からなる重合分散安定剤溶液を仕込み、メタ
クリル酸メチル９０部、アクリル酸メチル１０部、ｎ−
オクチルメルカプタン０．６部および１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン０．２５部からなるモノマー混合物を追加して
かき混ぜながら、装置内部の空気を窒素で置換した後、
７０℃の温度条件下に２４０分間重合させた。

【００３４】得られたポリマーを水洗し、脱水し、乾燥
して、ビーズ状のメタクリル樹脂［Ｂ］を得た。 ＰＡＳ［アクリロニトリル−スチレン共重合体］樹脂
［Ｃ］ 実施例におけるＰＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共
重合体）樹脂として、旭化成工業（株）製スタイラック
ＡＳ７８９を使用した。

【００３５】ポリオルガノシロキサン［Ｘ−α］ラテッ
クスの製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部およびγ−
メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。こ
れにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部
を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて
１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザ
ーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オル
ガノシロキサンラテックスを得た。一方、試薬注入容
器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた
反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留
水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホ
ン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した
状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時
間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷
却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和
した。

【００３６】このようにして得られたポリオルガノシロ
キサン［Ｘ−α］ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥
して固形分を求めたところ、１８．０％であった。 複合ゴム［Ｘ−β］ラテックスの製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、上記により得られたポリオルガ
ノシロキサンラテックス［Ｘ−α］４５．２部、エマー
ルＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルサルフェート、花王（株）社製）０．２部を採取
し、蒸留水１４８．５部を添加混合した後、ブチルアク
リレート４２部、アリルメタクリレート０．３部、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部およ
びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１１部の混合
物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによ
って、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。
内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０
０００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０．０００２２５部およびロンガリット０．２部を蒸留
水１０部に溶解した水溶液を添加し、ラジカル重合を開
始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８
℃まで上昇した。１時間この状態を維持して、アクリレ
ート成分の重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンと
ブチルアクリレートゴムとの複合ゴム［Ｘ−β］ラテッ
クスを得た。

【００３７】グラフト共重合体［Ｘ］の製造 複合ゴム［Ｘ−β］ラテックスの液温が反応器内部で７
０℃まで低下した後、ロンガリット０．２５部を蒸留水
１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニト
リル２．５部、スチレン７．５部およびｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０．０５部の混合液を２時間にわた
って滴下し、重合させた。滴下終了後、温度６０℃の状
態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．００１部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロン
ガリット０．２部およびエマールＮＣ−３５の０．２部
を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアク
リロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を２時間にわ
たって滴下し、重合させた。滴下終了後、温度６０℃の
状態を０．５時間保持した後、クメンハイドロパーオキ
サイド０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を
０．５時間保持した後、冷却した。得られたグラフト共
重合体ラテックスを、酢酸カルシウム水溶液で凝固さ
せ、脱水し、乾燥して、グラフト共重合体［Ｘ］を得
た。

【００３８】実施例１〜６および比較例１〜２（樹脂組
成物の製造） 上記で得られたメタクリル樹脂とグラフト共重合体を表
１に記載の配合で混合し、これに旭電化（株）社製アデ
カスタブＣの０．３部、同アデカスタブＬＡ−３６の
０．２部、ステアリン酸バリウム０．３部、エチレンビ
スステアリルアミド０．４部をヘンシェルミキサーを用
いて混合した。

【００３９】この混合物を２３０℃に加熱した脱揮式押
出機に供給し、溶融混練してペレットを得た。得られた
ペレットを所定のテストピースに成形し、種々の評価に
用いた。なお、実施例および比較例における評価は、以
下に記載する方法を用いて行った。

【００４０】耐衝撃性 アイゾット衝撃強度の測定を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準
拠した方法により行った。 耐候性 石原産業（株）社製の酸化チタンＲ６８０を２．０重量
部含有させて白に着色した樹脂組成物ペレットを、川口
鉄工（株）社製の射出成形機ＫＭ−５０Ｂを用いて成形
した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板を用いて、ス
ガ試験機（株）製サンシャインウェザーメーターで、Ｊ
ＩＳ Ｄ０２０５（ブラックパネル温度６３℃，雨あ
り）に準拠して曝露試験を行い、試験前と１５００時間
曝露後の成形板の色差△Ｅ＊をＪＩＳ Ｚ８７２９に準
拠した色相測定により求めることによって評価した。一
般に△Ｅ＊値は、値が小さいほど変色が少ないことを示
し、その値が５以下であると耐候性が優れていると判断
される。

【００４１】顔料着色性 三菱化学（株）社製カーボンブラックＣＢ−９６０を
０．８部含有させて黒に着色した樹脂組成物ペレット
を、川口鉄工（株）社製射出成形機ＫＭ−５０Ｂを用い
て成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板を用い
て、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定により成形
板のＬ＊値を求めることによって評価した。一般にＬ＊
値は、値が小さいほど黒味が増すことを示し、その値が
１１以下であると黒の発色性が優れていると判断され
る。

【００４２】射出成形時の熱安定性 樹脂組成物ペレットをファナック（株）社製射出成形機
ＡＵＴＯＳＨＯＴ Ｔ−１００Ｄ、１５０ｍｍ×１５０
ｍｍ×３ｍｍ厚１点ピンゲート金型を用い、シリンダー
温度２５０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓにて成形を行い、
銀条外観不良の発生の有無により、射出成形時の熱安定
性を評価した。

【００４３】得られた結果を併せて表１に示す。表１よ
り、実施例１〜６の樹脂組成物からの成形体は、耐候
性、耐衝撃性、顔料着色性および射出成形時の熱安定性
に優れていることがわかる。比較例１の樹脂組成物に
は、マトリクス成分として懸濁重合によるメタクリル樹
脂を用いているが、これは耐候性、耐衝撃性および顔料
着色性に優れているが、射出成形時の熱安定性が悪いこ
とがわかる。

【００４４】比較例２の樹脂組成物には、マトリクス成
分としてアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂を用
いているが、これは非常に優れた耐衝撃性や射出成形時
の熱安定性を有しているが、耐候性および顔料着色性に
劣っていることがわかる。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明による樹脂組成物は、成形体の耐
衝撃性、耐候性および顔料着色性に優れるため、原料着
色によるドアミラーやウインドガーニッシュ等の自動車
外装部品、自動販売機モールや電気メーターカバー等の
屋外設置機器部品、カーポート押さえ部品やガーデンラ
イト等のエクステリア部品、あるいはトップライトや蛍
光灯反射板等の照明部品等の用途にも利用可能であり、
射出成形時の熱安定性に優れることからより広い成形条
件領域において成形体の製造が可能となり、その工業用
材料としての利用価値は極めて高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］メチルメタクリレート単位および
   アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレー
   ト単位からなるメタクリル樹脂と、および［Ｘ］ポリオ
   ルガノシロキサンおよびポリアルキルアクリレートから
   得られる複合ゴムにシアン化ビニル単量体とアルケニル
   置換芳香族単量体とがグラフト重合されたグラフト共重
   合体と、からなり（但し、［Ａ］＋［Ｘ］＝１００重量
   部）、メタクリル樹脂［Ａ］が連続的に塊状重合または
   溶液重合することにより得られたものである、熱可塑性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ［Ａ］メタクリル樹脂の割合が２０〜９
   ０重量部である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載した熱可塑性樹
   脂組成物からなる樹脂成形体。