JP2001302772A - ポリエステル樹脂および塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗装や焼付けが容易で、加工性に優れ、金属
との密着性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生しな
いポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】 ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン
酸８０〜９９ｍｏｌ％、不飽和ジカルボン酸１〜１０ｍ
ｏｌ％、グリコール成分が、１，２−プロピレングリコ
ール６０〜１００ｍｏｌ％からなり、極限粘度が０．３
５以上、ガラス転移点温度が４０℃以上であるポリエス
テル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家電製品や事務用
品、食料品容器等に用いられる金属鋼板を塗装する塗料
に適したポリエステル樹脂であり、特に食品、および飲
料用金属缶等に塗装され、耐レトルト性、加工性、密着
性に優れた塗膜となるポリエステル樹脂に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属鋼板を塗装する場合には、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニル
樹脂等が塗料として用いられており、このような樹脂で
塗装された金属鋼板は、家電製品、事務用品、食料品容
器等の様々な用途に用いられている。中でも食料や飲料
用の缶に用いられる塗料は、内容物の風味やフレイバー
を損なわず、かつ多種多様の食物による缶材質の腐食を
防止することを目的として使用されるものであり、した
がって、無毒性であること、さらに加熱殺菌処理に耐え
ること、接着性、加工性に優れること等が要求されてい
る。

【０００３】従来、この用途に用いられる塗料樹脂とし
ては、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ−フェノール系
樹脂等が多く使用されているが、これらは次に述べるよ
うな問題を抱えているのが現状である。すなわち、ポリ
塩化ビニル系樹脂は、優れた耐レトルト性、耐内容物
性、加工性を有するが、樹脂中に残留する塩化ビニルモ
ノマーは、発ガン性等の重大な衛生上問題のある物質で
あることが指摘されている。また、廃棄された缶を焼却
処理する際に、ポリ塩化ビニル系樹脂から毒性、腐食性
の強い塩素ガス、塩化水素ガス、猛毒のダイオキシンが
発生するので、焼却装置の腐食や環境汚染につながる問
題がある。さらにポリ塩化ビニル系樹脂は、缶材質であ
る金属との接着性が不十分であり、エポキシ樹脂で処理
した上にコーティングする必要がある等コーティング工
程が複雑である。また、エポキシ−フェノール系樹脂で
は、焼き付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良
を起こし易く、さらには加工性に劣る問題があるため主
にスプレー塗装されている。

【０００４】このような問題を解決するために、特公昭
６０−４２８２９号公報、特公昭６１−３６５４８号公
報では、塗装や焼付けが容易で、加工性に優れ、金属と
の密着性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生しない
樹脂として、ポリエステル系樹脂が提案されているが、
食塩や酸成分を含有する内容物を加熱殺菌処理したとき
の耐ブリスター（ふくれ）性と耐白化性に優れたポリエ
ステル系樹脂は得られていない。すなわち、上記公報に
述べられた飽和ポリエステル樹脂単独での塗料樹脂は、
沸水または蒸気のみにおいての加熱処理に対して、耐ブ
リスター性及び耐白化性に優れるが、塗膜の表面状態劣
化や光沢の低下等を起こしたり、内容物を想定しての食
塩水及び酸性雰囲気中での加熱処理においては、ブリス
ターや白化を生じ、外観不良を起こすものであった。ま
た、これらの樹脂にアミノ樹脂を配合し得られる塗料に
おいても、加熱処理に対して十分な塗膜性能を示す樹脂
は得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決し、塗装や焼付けが容易で、加工性に優れ、ま
た、金属との密着性に優れ、耐ブリスター性と耐白化性
が良好であり、かつ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生し
ないポリエステル樹脂を提供することを目的とするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ポリエステル樹脂の耐ブリスター性と耐白化性の欠点を
解消するため鋭意検討を行った結果、ポリエステル樹脂
の組成、極限粘度、及びガラス転移温度を特定すること
により、耐ブリスター性と耐白化性に優れるだけでな
く、加工性、金属密着性にも優れたポリエステル樹脂を
見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、ジカル
ボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸８０〜９９ｍｏｌ
％、不飽和ジカルボン酸１〜１０ｍｏｌ％からなり、グ
リコール成分が、１，２−プロピレングリコール６０〜
１００ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂であり、極限
粘度が０．３５以上、ガラス転移点温度が４０℃以上で
あることを特徴とするポリエステル樹脂を要旨とするも
のである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分
は、芳香族ジカルボン酸が８０〜９９ｍｏｌ％、不飽和
ジカルボン酸が１〜１０ｍｏｌ％であることが必要であ
る。芳香族ジカルボン酸が８０ｍｏｌ％未満であると耐
ブリスター性、耐白化性が劣る。また、不飽和ジカルボ
ン酸が１ｍｏｌ％未満では、金属密着性が低下し、加工
性の悪化を招くため好ましくない。不飽和ジカルボン酸
が１０ｍｏｌ％を超えると、樹脂製造段階においてゲル
化が生じやすく、目的とするポリエステル樹脂が得られ
ないため好ましくない。

【０００８】本発明のポリエステル樹脂に用いる芳香族
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げるこ
とができ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸であ
る。また、不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、未
水添ダイマー酸、シクロヘキセンジカルボン酸、テルペ
ン−マレイン酸付加体等が挙げられ、好ましくはマレイ
ン酸である。

【０００９】また、本発明ポリエステル樹脂を構成する
グリコール成分は、１，２−プロピレングリコールが６
０〜１００ｍｏｌ％であることが必要であり、好ましく
は７０〜１００ｍｏｌ％である。１，２−プロピレング
リコールの割合が６０ｍｏｌ％未満であるとポリエステ
ル樹脂が結晶性を帯び取扱いが困難になり、また金属密
着性が劣り、塗膜の耐レトルト性が損なわれブリスター
や白化を生じ易くなる。

【００１０】本発明のポリエステル樹脂には、その特性
が損なわれない範囲で次のような共重合成分を含有して
もよい。共重合するジカルボン酸成分としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環族ジカル
ボン酸が挙げられる。また、共重合するグリコール成分
としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、
２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペ
ンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メ
チル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８
−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカン
グリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフ
ェノール類エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イド誘導体、水添化ビスフェノール類が挙げられる。

【００１１】本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、
０．３５以上であることが必要である。極限粘度が０．
３５未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐レトルト
性に劣るものとなるため、好ましくない。

【００１２】また、本発明のポリエステル樹脂のガラス
転移点温度は４０℃以上であることが必要であり、好ま
しくは６０℃以上である。ガラス転移点温度が４０℃未
満であると耐レトルト性や耐内容物性が劣るものとなる
ため、好ましくない。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂を製造する方法
は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエス
テルの製造方法によって製造することができる。例え
ば、前記のようなジカルボン酸成分、グリコール成分を
原料とし、常法によって２００〜２６０℃の温度でエス
テル化またはエステル交換反応を行った後、重縮合触媒
を添加し、５ｈＰａ以下の減圧下、２３０〜２６０℃、
好ましくは２４０〜２５０℃の温度で重縮合反応を行う
ことで調製できる。

【００１４】また、本発明のポリエステル樹脂は必要に
応じて、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化
合物のような酸化防止剤、酸化チタン等の顔料、充填
剤、その他熱可塑性樹脂等を含有させてもよい。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂は、単独で塗料
として用いてもよく、またアミノ樹脂やエポキシ樹脂等
を添加して塗料としてもよい。アミノ樹脂としては、例
えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のホルムアル
デヒド付加体、更にこれらの炭素原子数が１〜６のアル
コールによるアルキルエーテル化合物を挙げることがで
きる。具体的にはメトキシメチロール化尿素、メトキシ
化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチ
ロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミ
ン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ
化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグ
アナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチ
ロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およ
びメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独
または併用して使用することができる。また、エポキシ
樹脂としては、エポキシ当量４００〜５０００（ｇ／当
量）のビスフェノールＡエポキシ樹脂が好ましく用いら
れる。エポキシ当量が４００未満であると十分な加工性
が得らず、５０００を超えると耐レトルト性が得られな
い。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は、単独の状
態、あるいはアミノ樹脂またはビスフェノールＡエポキ
シ樹脂を添加させた後、公知の有機溶剤に溶解して塗料
組成物とされる。使用する有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレン、ソルベッソ、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレング
リコールモノアセテート等が挙げられ、溶解性、蒸発速
度等を考慮して選択される。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。各測定、評価項目は以下の方法に従った。

【００１８】（１）樹脂組成の測定 日本電子工業社製¹Ｈ−ＮＭＲスペクトロメータＪＮＭ
−ＬＡ４００装置で測定した。

【００１９】（２）極限粘度の測定 フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した。

【００２０】（３）ガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定 セイコー電子工業社製示差走査熱量計ＳＳＣ５２００を
用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。

【００２１】（４）試験片の作成 塗料組成物をＴＦＳ（ティンフリースチール、７０ｍｍ
×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にバーコーター＃３８で膜
厚が１０〜１５μｍになるよう塗装し、８０℃×３０分
の予備乾燥後、２４０℃×６０秒の硬化焼付けを行な
い、これを試験片とした。

【００２２】（５）耐レトルト性 試験片を１３０℃水蒸気下３０分処理した後、塗膜の白
化、ブリスターの状態を目視で判定した。 ○：良好 ×：白化、またはブリスターあり

【００２３】（６）耐内容物性 試験片を１３０℃の食塩３質量％、及び乳酸３質量％を
含む水溶液中、３０分処理した後、塗膜の白化、ブリス
ターの状態を目視で判定した。 ○：良好 ×：白化、またはブリスターあり

【００２４】（７）金属密着性 試験片を、試験片と同じＴＦＳ基材２枚を挟むように、
１８０度方向に折り曲げた後、この折り曲げた加工部を
ルーペで観察し、塗膜の亀裂の有無を判定した。 ○：良好 ×：亀裂あり

【００２５】（８）加工部耐沸水性 試験片を、試験片と同じＴＦＳ基材２枚を挟むように、
１８０度方向に折り曲げた後、沸騰蒸留水中で２時間処
理し、この折り曲げた加工部をルーペで観察し、塗膜の
亀裂の有無あるいはブリスターの状態を目視で判定し
た。 ○：良好 ×：亀裂、あるいはブリスターあり

【００２６】（９）光沢保持率 試験片を１３０℃水蒸気下３０分処理した後、塗膜の光
沢保持率を下記式より算出し、評価した。なお、光沢保
持率が９０％以上のものを合格とした。 光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／初期の光沢）×１
００

【００２７】実施例１ テレフタル酸２４２．５ｍｏｌ、無水マレイン酸７．５
ｍｏｌ、１，２−プロピレングリコール３００ｍｏｌ、
エチレングリコール１００ｍｏｌをエステル化反応器に
仕込み、圧力０．５ＭＰａＧ、温度２４０℃、４時間で
エステル化反応を行った。得られたポリエステルオリゴ
マーを重合反応器に移送し、テトラブチルチタネート
０．１ｍｏｌを投入した後、反応系内を６０分かけて
０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、その後３時間の
重縮合反応を行い、本発明のポリエステル樹脂を得た。
このポリエステル樹脂１００質量部をシクロヘキサノン
１２０質量部に溶解した樹脂溶液に、アミノ樹脂（住友
化学社製スミマールＭ−４０Ｓ）の固形成分を２０質量
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル・エ
ポキシ社製エピコート＃１００４）１０質量部を配合し
た。これを撹拌混合し塗料組成物を得た。これを前述し
た方法で塗布、硬化し試験片を得た。この試験片を評価
したところ、いずれの項目も良好であった。得られた結
果を表１に示す。

【００２８】実施例２〜５、比較例１〜４ 原料の仕込み条件を変更し、ポリエステル樹脂の組成を
表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にし
てポリエステル樹脂を得て、塗料組成物および試験片を
得た。得られた結果を表１に示す。

【００２９】実施例６、比較例５ 重縮合反応時間を短縮し、極限粘度を変更した以外は、
実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得て、塗料組
成物および試験片を得た。得られた結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から明らかなように、本発明のポリエ
ステル樹脂から得られる塗膜は、耐レトルト性、耐内容
物性、金属密着性、加工部耐沸水性、光沢保持率に優れ
ていた。一方、比較例１では、不飽和ジカルボン酸が共
重合されていないために、金属密着性が劣るものであっ
た。比較例２では、不飽和ジカルボン酸量が多いため、
樹脂製造時にゲル化が生じ、ポリエステル樹脂が得られ
なかった。比較例３では、１，２−プロピレングリコー
ル量が少ないために、比較例４では、ガラス転移点温度
が低いために、塗膜に白化やブリスターが生じた。さら
に比較例５では、極限粘度が低いために、耐レトルト性
や耐内容物性に加え、金属密着性にも劣るものであっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、家電製品
や事務用品、食料品容器等に用いられる金属鋼板を塗装
する塗料用として好適である。中でも、無毒性である上
に、耐レトルト性、耐内容物性、金属密着性、加工性等
に優れるため、特に食品缶の内面塗料用に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA07 AB01 AC02 AD01 AD07 AE11 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BD02 BD06A BF09 BF18 BF25 BF26 CB04A CB05A CB06A CC05A GA12 GA13 GA14 GA15 GA16 GA17 GA22 HA01 HB01 JE182 4J038 DD191 MA13 MA14 NA11 NA14 NA23 PB04 PB06 PB09 PC02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン
   酸８０〜９９ｍｏｌ％、不飽和ジカルボン酸１〜１０ｍ
   ｏｌ％からなり、グリコール成分が、１，２−プロピレ
   ングリコール６０〜１００ｍｏｌ％からなるポリエステ
   ル樹脂であり、極限粘度が０．３５以上、ガラス転移点
   温度が４０℃以上であることを特徴とするポリエステル
   樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂を主成
   分とすることを特徴とする塗料組成物。