JP2001302360A - 焼成によりセラミックスとなる乾燥成形物、その製造方法およびセラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】焼成前の乾燥成形物の曲げ強度を向上させるこ
とにより、運搬や加工時の破損率を低下させ、製品の歩
留まり向上が達成される焼成によりセラミックスとなる
乾燥成形物の提供。 【解決手段】セラミックスの原料に、平均粒子径１〜１
００μｍ、ガラス転移温度が０〜８０℃であり、単官能
ラジカル重合性モノマーの重合物粒子からなる１次バイ
ンダーを配合することにより、乾燥成形物の曲げ強度を
著しく向上させることに成功した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、焼成によりセラミ
ックスとなる乾燥成形物、その製造法およびそれを焼成
することによって得られるセラミックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミックスは、主原料たる無機
微粒子と、これを結合させる役目を持つ２次バインダー
（無機結合材）を混合・攪拌し、これを成形して必要に
より、乾燥した後高温で焼成して得られるものである。
主な成形方法としては、主原料たる無機微粒子と、２次
バインダーを混合・攪拌する時点で、ごく少量の水また
は油脂と１次バインダー（有機結合材）を添加し、これ
を金型に充填、加圧成形する方法があげられる。この
際、特に多くの気孔が必要な場合は、気孔形成剤を添加
し、気孔率を高めることもできる。この後、使用した水
または油脂や一次バインダーが溶液である場合はその溶
媒を取り除くために、予備乾燥が行われる。この、予備
乾燥後に、１次バインダーの結合力により、焼成前の成
形物にある程度の強度が発現し形状が保たれる。１次バ
インダーは、セラミックスの主原料たる無機微粒子と、
２次バインダー、必要によって気孔形成剤を混合・攪拌
し、これを金型に充填、加圧成形した後に、焼成までに
成形した形を保たせるために必要であり、且つ焼成する
ことにより、焼失、分解または気化するものである。一
般に、粉末のものとしては、デキストリン、松ヤニ等が
用いられ、溶液状のものとしては、デキストリンの水溶
液、ベークライト樹脂を有機溶剤に溶解させたもの等が
が使用される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、焼成前乾燥
成形物の破壊強度が従来よりも優れ、その状態で運搬や
加工する際に、破損することが少なくなり、大幅な歩留
まりの向上が期待できるセラミックス用乾燥成形物、そ
の製造方法および成形物から得られるセラミックスを提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の検討
の結果、セラミックスの主原料たる無機微粒子に、ガラ
ス転移温度が０〜８０℃であり、単官能ラジカル重合性
モノマーの重合物粒子からなる１次バインダーを配合す
ることにより、焼成前の破壊強度が、従来よりも強くな
ることをつきとめ本発明を完成した。すなわち、本発明
は、（１）無機物粒子からなるセラミックスの原料
（ａ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、
単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子からなる１
次バインダー（ｂ）および無機物粒子からなる２次バイ
ンダー（ｃ）を含んでなり、焼成によりセラミックスと
なる乾燥成形物、（２）（ａ）１００重量部に対して
（ｂ）が０．１〜１０重量部である前記（１）記載の乾
燥成形物、（３）（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０
〜７０℃である前記（１）記載の乾燥成形物、（４）
（ｂ）の平均粒径が１〜１００μｍである（１）記載の
乾燥成形物、（５）（ａ）が砥粒である前記（１）記載
の乾燥成形物、（６）さらに、（ｂ）以外の粉末または
液状の有機物である１次バインダー（ｄ）を含んでなる
前記（１）記載の乾燥成形物、（７）さらに、気孔形成
剤（ｅ）を含んでなる前記（１）記載の乾燥成形物、
（８）（ｃ）がビトリファイドボンドである前記（１）
記載の乾燥成形物、（９）（ａ）１００重量部に対して
（ｃ）が０．１〜２０重量部である前記（１）記載の乾
燥成形物、（１０）（ａ）１００重量部に対して（ｄ）
が０．１〜２０重量部である前記（６）記載の乾燥成形
物、（１１）（ｂ）の単官能ラジカル重合性モノマー１
００重量部中に、スチレンを１０〜８０重量部含む前記
（１）記載の乾燥成形物、（１２）（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）を含んでなるセラミックス用組成物を成形した
後、８０〜２００℃で乾燥する焼成によりセラミックス
となる乾燥成形物の製造方法、（１３）セラミックス用
組成物がさらに（ｄ）を含んでなる前記（１２）記載の
製造方法、（１４）前記（１）〜（１１）のいずれかの
乾燥成形物を１０００〜１５００℃で焼成して得られる
セラミックス、および（１５）砥石である前記（１４）
のセラミックス、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる無機物
粒子からなるセラミックスの原料（ａ）の種類として
は、無機物粒子からなるセラミックス原料の素材として
従来から知られているもの、たとえばアルミナ、炭化珪
素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、ジルコニア、マグネシ
アなどが使用可能であり、具体的には各種粘土鉱物粒
子、特に砥粒が挙げられる。（ａ）の粒子の平均粒子径
は特に限定されないが、通常２〜２０００μｍ、好まし
くは５〜１０００μｍ程度である。本発明において用い
られる１次バインダーであるガラス転移温度が０〜８０
℃であり、単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子
（ｂ）は、分子内に１個のラジカル重合性の官能基を有
するモノマーを単独で重合または少なくとも２種類以上
共重合することにより得られる。前記の単官能ラジカル
重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族
ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、ウレタン（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。また、官能基を持っ
たモノマーを共重合させることもできる。たとえば、グ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つモノマ
ー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等のカルボキシル基を持つモノマー、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の水酸基を持つモノマ
ー、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のア
ミノ基を持つモノマー等が挙げられる。

【０００６】これらの単官能ラジカル重合性モノマーを
ポリマーのガラス転移温度が、重合に使用したモノマー
のホモポリマーのガラス転移温度とそのモノマー比から
算出した値で０〜８０℃になるように単独で重合または
少なくとも２種類以上を選択し共重合する。そのガラス
転移温度は、通常０〜８０℃、好ましくは、０〜７０℃
の範囲である。本発明における１次バインダーである単
官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子の合成方法と
しては、乳化重合、懸濁重合、分散重合等の方法が用い
られるが、好ましいものは懸濁重合である。懸濁重合
は、先に述べたモノマー混合物、分散安定剤、界面活性
剤、油溶性ラジカル重合開始剤等を用いて行われる。油
溶性のラジカル重合開始剤は、先に述べたモノマー混合
物に予め溶解または、分散させておくことが望ましい。

【０００７】分散安定剤としては、ゼラチン、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
エチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリ
ビニルアルコールの部分ケン化物等の水溶性高分子、リ
ン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸
化珪素等の無機物などが用いられる。また、これらの分
散安定剤は、一種類または二種類以上使用できる。界面
活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコールノニルフェニルエーテル等のノニオン
界面活性剤等が用いられる。また、これらの界面活性剤
は、一種類または二種類以上使用できる。油溶性ラジカ
ル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ο
−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ο−クロロベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物
等が用いられる。また、これらの油溶性ラジカル重合開
始剤は、一種類または二種類以上使用できる。また、本
発明における１次バインダーである単官能ラジカル重合
性モノマーの重合物粒子を上記の方法で合成し、乾燥さ
せて粉体化する際、粒子同士が、融着を起こしてしまう
様なモノマー組成の場合は、その粒子表面に、リン酸三
カルシウム、シリカなどの無機物を配位させたり、一般
に知られているコアシェル構造のポリマー粒子を合成す
る方法で、シェル部分にガラス転移温度の高いポリマー
を配位させたりして、粒子同士の融着を防ぐ方法を採る
と良い。

【０００８】本発明に用いられる１次バインダーである
単官能ラジカル重合性モノマー重合物粒子の平均粒子径
は通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの範囲
である。平均粒子径が上記範囲より小さい場合には、粉
末を一次粒子とすることが困難である。一方、平均粒子
径が上記範囲より大きい場合は、必要な強度を得るため
に、添加量を増やさなければならなくなる場合がある。
上記の方法で得られた１次バインダーである単官能ラジ
カル重合性モノマーの重合物粒子の配合割合は、無機物
粒子からなるセラミックスの原料（ａ）１００重量部に
対して０．１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部
である。本発明に用いられる１次バインダーである単官
能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子以外に、必要に
より粉末または液状の有機物である１次バインダー
（ｄ）を使用することができる。この１次バインダー
は、粉末のものとしては、デキストリン、松ヤニ等が、
溶液状のものとしては、デキストリンの水溶液、ベーク
ライト樹脂を有機溶剤に溶解させたもの等が挙げられ
る。この有機物１次バインダー（ｄ）の使用割合は
（ａ）１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、
好ましくは１〜１０重量部である。本発明に用いられる
２次バインダー（ｃ）は、焼成後に無機物粒子からなる
セラミックス原料を固定させるもので、その種類は、特
に制限されないが、従来から知られているものとして
は、たとえば、ビトリファイドボンドがあり、その代表
例としては長石があげられる。また（ａ）自体が（ｃ）
の２次バインダーとしての役割を兼ねることがある。
（ｃ）の平均粒子径は特に限定されないが、通常１〜２
００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。その使用
割合は、（ａ）１００重量部に対し通常１〜２０重量
部、好ましくは２〜１５重量部である。本発明における
気孔形成剤（ｅ）は、焼成により焼失、分解、揮散して
その後に大小の気孔を形成させるもので、その種類は、
特に制限されないが、従来から知られているものとし
て、木粉、アクリル樹脂、ナフタレン、樟脳、発泡スチ
ロールなどが挙げられる。この気孔形成剤（ｅ）の使用
割合は、通常（ａ）１００重量部に対して１〜２０重量
部、好ましくは３〜１０重量部である。

【０００９】１次バインダーである単官能ラジカル重合
性モノマーの重合物粒子（ｂ）の平均粒径や配合の最適
値は、無機物粒子からなるセラミックス原料の平均粒
径、その他の配合物により大きく変化するので、目的と
するセラミックスの特性に合わせて前記した範囲で適宜
任意に設定するのがよい。本発明では、本発明の効果を
阻害しない範囲で有れば、単官能ラジカル重合性モノマ
ーの重合物粒子以外の添加剤を配合していてもかまわな
い。本発明における無機物粒子からなるセラミックス原
料（ａ）、１次バインダー（ｂ）、２次バインダー
（ｃ）、必要により有機１次バインダー（ｄ）および気
孔形成剤（ｅ）を含むセラミックス用組成物の混合・撹
拌方法は、特に制限はなく一般的な混合・撹拌方法で差
し支えない。さらに、成形の方法も特に制限はないが、
一般的には、金型に充填し、加圧成形する方法が採られ
る。成形後、通常８０〜２００℃好ましくは１００〜１
５０℃で予備乾燥を行うことにより、焼成前の乾燥成形
物の破壊強度が著しく向上する。この成形物を１０００
〜１５００℃で焼成すれば、２次バインダー（ｃ）の結
合力により、無機物粒子からなるセラミックス原料
（ａ）は、固定されセラミックスとなる。１次バインダ
ー（ｂ）は、この時点で、焼失、分解または気化する。
焼成により得られたセラミックスは、変形や亀裂の発生
もなく、（ｂ）の配合による悪影響は全く見られない。

【００１０】

【実施例】以下に本発明を参考例、実施例、比較例およ
び試験例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は
これらにより限定されるものではない。 参考例１ 単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子の調製 水５５５ｇにポリビニルアルコール（クラレポバール２
０５、（株）クラレ製）５ｇを溶解させた水溶液に、ス
チレン１００ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ、
ラウロイルパーオキサイド１ｇからなる混合液を加え、
これを攪拌翼の回転数を７０００ｒｐｍとしたホモミキ
サーで１０分間撹拌して分散液を調製した。この分散液
を撹拌機、環流冷却器、温度計、窒素吹き込み口を備え
た４つ口フラスコに移し、窒素気流下で撹拌しながら、
６０℃に昇温し、そのまま３時間反応した。得られた分
散液を室温まで冷却後、濾別水洗し、フィルターケーキ
を４０℃で２４時間乾燥させて、１次バインダーである
単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子（Ａ−１）
を得た。ホモミキサーの撹拌翼の回転数をそれぞれ４０
００ｒｐｍおよび２０００ｒｐｍと変えた以外は前記と
同様の操作により、平均粒子径の異なる重合物粒子（Ａ
−２）および（Ａ−３）を調製した。その粒子の性状を
〔表１〕に示した。

【００１１】参考例２ 単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子の調製 水５５５ｇにポリビニルアルコール（クラレポバール２
０５、（株）クラレ製）５ｇを溶解させた水溶液に、メ
チルメタクリレート２００ｇ、ラウロイルパーオキサイ
ド１ｇの混合液を加えた。これをホモミキサーの撹拌翼
の回転数を７０００ｒｐｍとして１０分間撹拌し、モノ
マー混合液の分散液を調製した。この分散液を撹拌機、
環流冷却器、温度計、窒素吹き込み口を備えた４つ口フ
ラスコに移し、窒素気流下で撹拌しながら、６０℃に昇
温し、そのまま３時間反応した。得られた懸濁液を室温
まで冷却後、濾別水洗し、フィルターケーキを４０℃で
２４時間乾燥させて、単官能ラジカル重合性モノマーの
重合物粒子を（Ｂ−１）を得た。ホモミキサーの撹拌翼
の回転数をそれぞれ４０００ｒｐｍおよび１５００ｒｐ
ｍと変えた以外は参考例１と同様の操作により平均粒子
径の異なる重合物粒子（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を調製し
た。その粒子の性状を〔表１〕に示す。

【００１２】なお、前記各参考例において得られた粒子
の各種物性は、次の方法によって測定した。 ・重合物のガラス転移温度（℃） 重合に使用したモノマーのホモポリマーのガラス転移温
度とそのモノマー比から算出した値を用いた。 ・平均粒子径（μｍ） コールターマルチサイザーII（コールター（株）製）に
より測定し、重量分布の算術径の値を採用した。

【００１３】〔表１〕

【００１４】実施例１ 重合物粒子（Ａ−１）５重量部、セラミックス原料〔砥
粒（平均粒子径２００μｍ）〕１００重量部、有機１次
バインダー（デキストリン）１．５重量部、無機物２次
バインダー（長石）１０重量部、水１．５重量部を混合
・撹拌後、加圧成形して、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０
ｍｍの直方体成形物を得た、この成形物を１４０℃で５
時間の予備乾燥を行って乾燥成形物を得た。 実施例２ 重合物粒子を（Ａ−２）に代えた以外は実施例１と同様
にして乾燥成形物を得た。 実施例３ 重合物粒子を（Ａ−３）に代えた以外は実施例１と同様
にして乾燥成形物を得た。

【００１５】比較例１〜３ 重合物粒子を（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）
に代えた以外は実施例１と同様にしてそれぞれ乾燥成形
物を得た。 比較例４ 重合物粒子を使用しなかった以外は実施例１と同様にし
て乾燥成形物を得た。 実施例４ セラミックス原料として平均粒径約２０μｍの砥粒を使
用し、重合物粒子として（Ａ−１）を使用した以外は実
施例１と同様にして乾燥成形物を得た。

【００１６】乾燥成形物曲げ強度の測定 前記実施例および比較例で得られた乾燥成形物につき、
次の方法によって曲げ強度を測定した。 ・曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２） ＪＩＳ−Ａ−６２０３に準拠した。なお、測定機は、UN
IVERSAL TESTING MACHINE TYPE RH-10 T.V. 島津製作
所製を使用した。その結果を〔表２〕に示した。

【００１７】〔表２〕

【００１８】実施例５ 実施例１〜３で得られた乾燥成形物（４０ｍｍ×４０ｍ
ｍ×１６０ｍｍ）を各３個作成し、１２５０℃で約２時
間焼成してセラミックス（砥石用）を得た。得られたセ
ラミックスは砥石として良質のもので、変形や亀裂の発
生は認められなかった。

【００１９】

【発明の効果】本発明の１次バインダーである単官能ラ
ジカル重合性モノマーの重合物粒子をセラミックス原料
に配合したことにより、乾燥成形物の曲げ強度が、従来
よりも格段に向上し、その状態で運搬や加工する際に、
破損する率が極めて低くなり、製品の大幅な歩留まりの
向上が期待できる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機物粒子からなるセラミックスの原料
   （ａ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜８０℃であり、
   単官能ラジカル重合性モノマーの重合物粒子からなる１
   次バインダー（ｂ）および無機物粒子からなる２次バイ
   ンダー（ｃ）を含んでなり、焼成によりセラミックスと
   なる乾燥成形物。
2. 【請求項２】（ａ）１００重量部に対して（ｂ）が０．
   １〜１０重量部である請求項１記載の乾燥成形物。
3. 【請求項３】（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜７
   ０℃である請求項１記載の乾燥成形物。
4. 【請求項４】（ｂ）の平均粒径が１〜１００μｍである
   請求項１記載の乾燥成形物。
5. 【請求項５】（ａ）が砥粒である請求項１記載の乾燥成
   形物。
6. 【請求項６】さらに、（ｂ）以外の粉末または液状の有
   機物である１次バインダー（ｄ）を含んでなる請求項１
   記載の乾燥成形物。
7. 【請求項７】さらに、気孔形成剤（ｅ）を含んでなる請
   求項１記載の乾燥成形物。
8. 【請求項８】（ｃ）がビトリファイドボンドである請求
   項１記載の乾燥成形物。
9. 【請求項９】（ａ）１００重量部に対して（ｃ）が０．
   １〜２０重量部である請求項１記載の乾燥成形物。
10. 【請求項１０】（ａ）１００重量部に対して（ｄ）が
    ０．１〜２０重量部である請求項６記載の乾燥成形物。
11. 【請求項１１】（ｂ）の単官能ラジカル重合性モノマー
    １００重量部中に、スチレンを１０〜８０重量部含む請
    求項１記載の乾燥成形物。
12. 【請求項１２】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含んでな
    るセラミックス用組成物を成形した後、８０〜２００℃
    で乾燥する焼成によりセラミックスとなる乾燥成形物の
    製造方法。
13. 【請求項１３】セラミックス用組成物がさらに（ｄ）を
    含んでなる請求項１２記載の製造方法。
14. 【請求項１４】請求項１〜１１のいずれかの乾燥成形物
    を１０００〜１５００℃で焼成して得られるセラミック
    ス。
15. 【請求項１５】砥石である請求項１４のセラミックス。