JP2001279496A - 陽極処理された極低温処理アルミニウム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミニウム若しくはアルミニウム合金に優
れた陽極被覆を提供すること。 【解決手段】 アルミニウム若しくはアルミニウム合金
基材を陽極処理する前に極低温処理することにより表面
に優れた耐食性及びその他の性質を具備する陽極被覆を
生成する方法。アルミニウム若しくはアルミニウム合金
基材を最初極低温処理し、続いて陽極処理することによ
り生成された０．００１〜０．５ｍｍの厚さと５〜７％
ＨＣｌを含有する水溶液に対して少なくとも５時間の耐
浸透時間を有する陽極被覆を具備するアルミニウム若し
くはアルミニウム合金基材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム及び
アルミニウム合金表面上に優れた耐食性及びその他の性
質を具備する陽極被覆（陽極処理により形成された被
覆）を生成する方法に関係する。本発明はまた、当該方
法により生成された陽極被覆及び陽極被覆基材若しくは
物品にも関係する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム及びアルミニウム合金を電
解的に陽極処理することによりそれらに保護及び装飾酸
化物被覆を形成することは周知の技術である。この陽極
処理技術は、M.F.Stevenson, Jr.「Anodizing」Surface
Engineering, ASM Handbook,Volume 5, ASM Internati
onal, Materials Park、オハイオ州、1994年、482-493
頁並びにM. Schwartz,「Deposition from Aqueous Solu
tions: An Overview」,10章,Handbook of Deposition T
echnologies for Films and Coatings, 第2編,R.F. Bun
shah, ed., 480-590頁（543-545）を含めて多くの刊行
物に記載されている。最も一般的に使用されている陽極
処理の方法は、クロム酸（仕様MIL-A-8625に従うタイプ
Ｉ）、硫酸（タイプＩＩ）若しくは冷硫酸（タイプＩＩ
Ｉ）を使用する。各々により生成される被覆は、アルミ
ナをベースとするが、通常は純アルミナではない。例え
ば、硫酸電解液を使用して生成される被覆は、アルミナ
に加えて、約１８％の硫酸アルミニウムと１〜６％水を
含有しうる。（断りのない限り、ここで使用されるすべ
ての組成％は重量％である。）アルミナ自体は一般に、
水和アルミナ、２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏである。酸化物被
覆は多孔質であり従ってアルミニウム基材に対する充分
な耐食性を与えるには封孔処理されねばならない。純水
を使用しての高温封孔処理は、アルミナ被覆をＡｌ_２Ｏ
_３・Ｈ_２Ｏに変え、これがおそらくアルミナの容積を増
大しそして気孔率を減少する。ジクロメート若しくはシ
リケートのような他の種の封孔剤は、機構内に析出物を
形成する傾向があり、それにより気孔を有効に封鎖す
る。

【０００３】半導体製造業者は、半導体処理室内の内部
に機器を設営・装備するのに陽極処理アルミニウムに広
く依存している。これら室は、陽極処理アルミニウムの
絶縁及び腐食保護を兼用して具備する装備を必要とす
る。一層腐食性のプロセスガスの使用並びに処理電圧及
び温度に増大に伴い、現在の方法により陽極処理された
装備は、半導体処理室向けには次第に不十分となりつつ
ある。

【０００４】金属を極低温処理することが良く知られて
いる。例えば、R.M.Pillai等「Deep-Cryogenic Treatme
nt of Metals」，Tool & Alloy Steels,6月 (1986)，20
5-208頁を参照されたい。極低温処理としては、部品の
温度を、ａ）部品を収納する断熱室内で固体二酸化炭素
ブロック或いは部品を浸漬する有機溶媒の温度を下げる
ための二酸化炭素を使用して約−１０９Ｆ（−７９℃）
まで、ｂ）機械的な冷凍機において約−１１２Ｆ（−８
０℃）まで、或いはｃ）液体窒素中への浸漬により約−
３２１Ｆ（−１９６℃）まで下げる処理を挙げることが
できる。もっとも一般的になされる極低温処理の一つ
は、一般的に極低温温度が低いほど処理に有効性は増す
から、処理されるべき部品を液体窒素中へ浸漬すること
である（時として深冷極低温処理と呼ばれる）。処理の
効果は合金の種類毎に異なる。処理のもっとも一般的な
使途は、残留オーステナイトのマルテンサイトへの一層
完全な変態及び幾種かの工具鋼における炭化物の微細な
析出をもたらす。この場合、ミクロ組織及び他の性質に
おいて生成する変化は、耐摩耗性を増大する。

【０００５】アルミニウム合金もまた極低温処理されて
きた。もっとも広く市販されるアルミニウム合金は次の
分類に入る： ２ｘｘｘ合金 Ａｌ−Ｃｕ及びＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ ３ｘｘｘ合金 Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ ５ｘｘｘ合金 Ａｌ−Ｍｇ ６ｘｘｘ合金 Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ ７ｘｘｘ合金 Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ 代表的な鋳造合金の場合に、極低温処理による性質の改
善は合金の冷却及び再加熱中の塑性流動によるものであ
り、これは合金中のミクロ歪みを軽減する。加工硬化合
金においては、改善は、相の一層完全な変態に由るもの
であろうし、また析出硬化合金の場合には、一層完全で
広く分布される析出による。今日までのアルミニウム合
金の極低温処理の実質上すべては、耐磨耗性の増大と機
械的性質の改善とに向けられてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
ミニウム若しくはアルミニウム合金に優れた陽極被覆を
提供することである。本発明の特定の目的は、優れた耐
食性を具備する陽極被覆を提供することである。アルミ
ニウム若しくはアルミニウム合金に優れた陽極被覆を生
成する方法を提供することもまた本発明の目的である。
優れた耐食性を具備する陽極被覆を生成するための方法
を提供することもまた本発明の特定の目的である。本発
明のまた別の目的は、半導体加工・処理室のための装備
のような、優れた陽極被覆を備えるアルミニウム若しく
はアルミニウム合金物品を提供することである。本発明
のまた別の目的は、半導体加工・処理室のための装備の
ような、優れた耐食性を具備する陽極被覆を備えるアル
ミニウム若しくはアルミニウム合金物品を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、優れた陽極被
覆を生成するための方法を提供する。本発明は、アルミ
ニウム若しくはアルミニウム合金基材を極低温処理する
段階を含む。アルミニウム若しくはアルミニウム合金は
外面を具備する。極低温処理したアルミニウム若しくは
アルミニウム合金を陽極処理すると、アルミニウム若し
くはアルミニウム合金基材の外面は陽極処理層に変換さ
れる。陽極処理した基材の被覆は、０．００１〜０．５
ｍｍの厚さを有しそして５〜７％ＨＣｌを含有する水溶
液に対して少なくとも５時間の耐浸透時間（該水溶液が
被覆を通して基材に達するまでの耐久時間）を具備す
る。かくして、本発明は、（１）アルミニウム若しくは
アルミニウム合金基材を極低温処理する段階と、極低温
処理されたアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材
陽極処理してアルミニウム若しくはアルミニウム合金基
材の外面を陽極被覆層に変換する段階とを包含する陽極
被覆を生成する方法を提供する。本発明はまた、（２）
アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を最初極低
温処理しそして続いて陽極処理することにより生成され
た被覆を具備するアルミニウム若しくはアルミニウム合
金基材であって、該被覆が約０．００１〜０．５ｍｍの
厚さと５〜７％ＨＣｌを含有する水溶液に対して少なく
とも約５時間の耐浸透時間を有する陽極被覆基材及び
（３）アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を最
初極低温処理しそして続いて陽極処理することにより生
成された被覆を具備するアルミニウム若しくはアルミニ
ウム合金基材であって、該被覆が約０．００２〜０．１
５ｍｍの厚さと５〜７％ＨＣｌを含有する水溶液に対し
て少なくとも約１０時間の耐浸透時間を有する陽極被覆
基材を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】驚くべきことに、アルミニウム合
金を極低温処理すると、続いての陽極処理が陽極処理に
先立って極低温処理を受けなかった同じ合金よりも特に
耐食性において実質上優れた被覆をもたらすような態様
で、合金の性質を変化せしめることが見出された。極低
温処理による改善の程度は、ａ）特定の合金組成並びに
その先行しての機械的加工及び熱処理の内容、ｂ）特定
の極低温処理内容、及びｃ）使用される特定の陽極処理
内容を含めて多数の因子の関数であり得る。

【０００９】極低温処理に先立ってのアルミニウム合金
の組織と性質は、上述したように、その熱・機械的履歴
の関数であり得る。更に、合金のこの初期条件は、極低
温処理が合金の組織と性質を変化させる程度に関連性を
有する。例えば、変化の程度は、６０６１のような合金
に対して十分に焼鈍した条件において或いはＴ−６条件
において異なりうる。（アルミニウム合金６０６１は、
Ａｌ−１Ｍｇ−０．６Ｓｉ−０．２５Ｃｕ−０．２０Ｃ
ｒの公称重量組成を有する。十分に焼鈍した条件は、合
金が７７５Ｆ（４１２℃）に２〜３時間保持されそして
５０Ｆ／ｈ（２８℃／ｈ）を超えない速度で５００Ｆ
（２６０℃）未満まで冷却され、続いて任意の速度で冷
却されたことを示す。Ｔ６条件は、合金が溶体化処理さ
れそして３２０〜３５０Ｆ（１６０〜１７６℃）におい
て８〜１８時間時効されたことを示す。）極低温処理に
よる変化の程度の差にかかわらず、続いて成長せしめら
れる陽極被覆において何らかの改善は期待されよう。改
善の程度はまた、特定の極低温処理方法の関数でもあ
る。温度の低下は必要とされる処理時間を減じそして最
終的な陽極被覆を改善すると考えられる。

【００１０】約−７０℃以下のような高めの極低温処理
温度でも、基材の加工履歴に依存してある程度の改善を
提供しうる。有益には、極低温処理は、陽極処理後の顕
著な改善のためには、約−１５０℃の温度で行われる。
上述した処理若しくは他の処理のいずれもが使用されう
るが、約−１８０℃乃至それ以下の液体窒素温度におけ
る若しくはその近傍の温度での処理が好ましい。基材の
外面は、有益には少なくとも０．１時間そして最も有益
には少なくとも約１時間所定の温度に保持される。部品
を処理するに際して、部品の中央部をその外面より高い
温度とすることが可能である。しかし、これは基材に熱
応力を誘起するので有益ではない。部品は代表的に、−
３１０Ｆ（−１９０℃）未満に冷却されそしてその温度
に約２４時間保持される。温度を低下せしめそして周囲
温度に戻して上昇させる速度は共に、熱衝撃を回避する
ために非常に注意深く制御される。

【００１１】極低温プロセスは、最終的に、約０．００
１〜０．５ｍｍの厚さを有する陽極被覆を形成する。最
も有益には、最終被覆は、約０．００２〜０．１５ｍｍ
の厚さを有する。この陽極被覆は予想外に、ＨＣｌ水溶
液に対する耐浸透時間を倍増する。特に、この被覆は、
５〜７％ＨＣｌを含有する水溶液に対して少なくとも５
時間の耐浸透時間を有する。最も有益には、被覆は少な
くとも１０時間の耐浸透時間を有する。

【００１２】陽極被覆の性質はまた、使用される特定の
陽極処理プロセスの関数でもある。有益には、本プロセ
スは硫酸含有電解質を使用する。好ましい方法は、上述
したＭｉｌ仕様タイプＩＩＩである。被覆を形成後封孔
処理することも考えられる。使用される封孔剤は意図す
る用途に応じて変更される。例えば、半導体製造設備向
けの好ましい封孔剤は高温脱イオン水である。

【００１３】本発明に対して多くの可能な用途が考慮し
うる。陽極処理によりアルミニウムに生成される被覆
は、耐食性、耐磨耗性、電気抵抗（絶縁）向けに、装飾
目的向けに、またその他の理由のために使用される。陽
極処理に先立っての極低温処理は、これら用途のタイプ
或いはカテゴリーの各々において被覆の性能を増進しう
る。耐食性が用途の特に重要なタイプである。アルミニ
ウム若しくはアルミニウム合金は、半導体プロセス装
備、電子パッケージング、宇宙分野（特に航空機等の機
体構造部品）、内燃機関、自動車等のラジエータ及び構
造部品、空調冷房・冷凍用の熱交換器、建築用部品（パ
ネル、屋根、ハードウエア等）並びに同軸ケーブルを含
めて広く様々の用途で使用される。これら及び他の用途
のすべてにおいて、アルミニウムの耐食性は陽極被覆を
使用することにより改善され、そして特に陽極処理の前
に極低温処理を使用することによりきわめて大幅に改善
されうる。

【００１４】陽極処理アルミニウムに対する他の用途も
本発明から実質上利益を得ることができる。これらの例
としては、優れた耐磨耗性及び絶縁性（電気抵抗）を必
要とする用途を挙げることができる。特に重要なもの
は、優れた耐食性と優れた耐磨耗性若しくは絶縁性との
組合せを必要とする用途である。

【００１５】

【実施例】以下に呈示する例は本発明を例示するが、限
定を意図するものではない。

【００１６】２種の陽極処理アルミニウム合金、６０６
１−Ｔ６及び５０５２−Ｈ３２の性質の評価を、陽極処
理をする前に極低温処理を行った場合と行わない場合と
で比較した。アルミニウム合金６０６１は、Ａｌ−１Ｍ
ｇ−０．６Ｓｉ−０．２５Ｃｕ−０．２０Ｃｒの公称重
量組成を有する。Ｔ６添え表示は、合金が溶体化処理さ
れそして３２０〜３５０Ｆ（１６０〜１７６℃）におい
て８〜１８時間時効処理されたことを示す。アルミニウ
ム合金５０５２は、Ａｌ−２．５Ｍｇ−０．２５Ｃｒの
公称重量組成を有する。Ｈ３２添え表示は、合金がその
最大硬さの１／４まで冷間加工されそして１２０〜１７
７Ｆ（４８〜８０℃）において安定化されたことを示
す。各号金のサンプルクーポンが、０．２５インチ
（０．６４ｃｍ）厚の板から４×４インチ（１０．２×
１０．２ｃｍ）角の大きさの試片を剪断することにより
調製した。クーポンは両面を平板研磨されそしてそれら
の縁辺を破断した。角板の中央に１０−３２穴を穿孔し
そしてねじ切りした。各板には、合金、クーポン番号及
び陽極処理前に極低温処理されたか否かを示す識別コー
ドを刻んだ。

【００１７】極低温処理したサンプルは、３段階で徐冷
し、即ち最初約−２００Ｆ（−１２９℃）に、その後約
−２８０Ｆ（−１７４℃）に、その後−２８０〜−３０
０Ｆ（−１７４〜−１８５℃）で予備浸漬し、最終的に
−３００〜−３２０Ｆ（−１８５〜−１９６℃）で約２
４時間浸漬した。浸漬後、サンプルを制御された速度で
室温に持ちきたした。冷却及び再加熱速度は、熱誘起応
力を回避するために注意深く管理された。

【００１８】サンプルをその後、陽極処理しそして封孔
処理した。４枚のクーポンを自動化された洗浄、陽極処
理及び封孔処理ラインにおいて処理するために１０−３
２アルミニウムねじを使用してチタン製ラックに付設し
た。プロセス段階は次の通りであった： ・非エッチング性アルカリ浴中に１３０〜１５０Ｆ（５
４〜６５℃）において３分間浸漬することによる洗浄。 ・周囲温度で１分間の第１回水洗。 ・周囲温度で１分間の第２回水洗。 ・５０〜１３００ＫΩの抵抗率を有する水中での１分間
の第３回水洗。 ・非エッチング性のアルカリ浴での１３０〜１５０Ｆ
（５４〜６５℃）において３分間超音波洗浄。 ・後洗浄として３段階での水洗。 ・酸性浴にて８５〜９５Ｆ（２９〜３５℃）での１．５
分間脱酸及び汚染物除去。 ・後洗浄として３段階での水洗。 ・アルカリ浴中での１３０〜１５０Ｆ（５４〜６５℃）
において０．５分間エッチング。 ・後洗浄として３段階での水洗。 ・脱酸と水洗を繰り返す。 ・３０〜４３Ｆ（−１．４〜５．８℃）硫酸中で指定さ
れた電流密度及び時間において陽極処理。 ・６０〜８０Ｆ（１５〜２６℃）における冷水中で１分
間水洗。 ・周囲温度の水で１分間水洗。 ・１１０〜１３０Ｆ（４３〜５４℃）において３５０〜
１３００ＫΩの抵抗率を有する水中での水洗。 ・１９５〜２１２Ｆ（９０〜１００℃）において１８０
〜１３００ＫΩの抵抗率、５〜６．５のｐＨを有する脱
イオン水中での指定された時間加熱封孔処理。 ・乾燥。

【００１９】非エッチング性アルカリ洗浄浴は、水＋５
〜９容積％イソプレップ（Isoprep）４４Ｌ（MacDermid
社製）から成った。酸性脱酸／汚染物除去浴は、水＋１
３〜１７容積％脱酸剤ＬＮＣ(Oakite製）から成った。
アルカリ性エッチング浴は、水＋４〜８容積％Oakite36
0L(Oakite製）より成った。陽極処理用電解液は、水＋
水１ガロン当たり２６〜３４OZのマイクロプロセッサ等
級硫酸（水１リットル当たり０．１９〜０．２５リット
ル硫酸）（Van Waters and Rogers製）＋２〜６容積％A
nodal EE（Clariant製有機酸添加剤）より成った。

【００２０】サンプルは表１に示すように陽極処理され
た。サンプルは、その後、金相学、微小硬さ、Ｘ−線回
折、走査電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ−線解析、周
期的分極及びＨＣｌ浸漬腐食試験を使用して特性づけら
れそして試験された。以下のデータの大半は、パネル５
０５２−２、５０５２−４^＊、６０６１−１、及び６０
６１−３^＊からのサンプルに基づいている。

【００２１】

【表１】 表１において、ミルは渦電流装置を使用して測定した、
１インチの千分の一単位での被覆の厚さ（ｍｍへの換算
値を併記）を表す。

【００２２】（組織及び性質）走査電子顕微鏡観察に基
づけば、陽極処理に先立って極低温処理されたサンプル
における被覆の表面は、極低温処理されなかったサンプ
ルにおける被覆の表面より高密度であるように見えた。
表２に示されるように極低温処置の結果として基材或い
は被覆いずれもの硬さの変化は顕著ではなかった。

【００２３】

【表２】

【００２４】被覆した５０５２サンプルのＸ−線回折に
よる調査は、極低温処理に伴うβからαへの僅かの変態
に伴う相組成の比較的小さな変化を示した。これは、５
０５２サンプルは熱処理可能な合金であるとは考えられ
ないから、このクラスの合金に対して予想されることで
ある。しかし、６０６１サンプルは、βからαへの実質
量の変態を示した。やはり、これは熱処理可能な合金に
対して予想されることである。

【００２５】（腐食）陽極処理したサンプルを５〜７％
ＨＣｌを含有する水溶液に曝露した。基材腐食の結果と
しての被覆の膨れにより証拠づけられるものとして被覆
の耐浸透時間を測定した。結果を表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】６０６１及び５０５２合金両方に対して耐
食性における非常に大きな程度の増大が、陽極処理に先
立っての極低温処理からもたらされた。

【００２８】周期的な分極腐食試験の結果を表４に示
す。

【００２９】

【表４】

【００３０】周期的分極調査の結果は、６０６１アルミ
ニウムに対しては極低温処理からの非常に実質的な利益
を示すが、５０５２アルミニウムに対しては、利益を示
さない。

【００３１】併せて考慮して、ＨＣｌ浸漬試験と周期的
分極調査は、本発明の価値を例示する。極低温処理中実
質的な相変化乃至その他の変化を受ける合金は、非常に
顕著に優れた耐食性を具備する被覆を生み出す。もっと
低い程度にしか変化を受けない合金でも、改善された耐
食性を具備する被覆を生み出す。これらの驚くべきそし
て予想外の結果に対する理由は、十分には解明されてい
ないが、陽極処理により成長する被覆の成長機構及び形
態学的特性によるものと考えられる。

【００３２】

【発明の効果】本発明方法は、アルミニウム及びアルミ
ニウム基合金に対する陽極処理被覆の性質とコンシステ
ンシー両方を改善するのに役立つ。更に、本プロセス
は、加工硬化された合金に対してそして特に基材の極低
温処理前に溶体化処理、焼入れ、時効及び冷間加工の追
加段階で調製されたアルミニウム基合金に対して効果的
である。本方法は、マグネシウム及び珪素を含有するア
ルミニウム基合金並びにアルミニウム−マグネシウム−
クロム合金に対して効果的である。本方法は特に、アル
ミニウム基合金５０５２及び６０６１に対して効果的で
ある。陽極処理された構造体は、集積回路の製造のため
の半導体作成・加工室において使用される装備の製作を
容易ならしめる。加えて、極低温アニーリングは、アル
ミニウム及びその合金の耐食性を改善するための効果的
なプロセスを提供する。

【００３３】本発明の範囲内でこの他の多くの具体例が
可能であり、ここに呈示された事項のすべては例示的な
ものであって、何ら限定を意図するものでないことを理
解されたい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム若しくはアルミニウム合金
   基材を極低温処理する段階と、極低温処理されたアルミ
   ニウム若しくはアルミニウム合金基材陽極処理してアル
   ミニウム若しくはアルミニウム合金基材の外面を陽極被
   覆層に変換する段階とを包含する陽極被覆を生成する方
   法。
2. 【請求項２】 アルミニウム若しくはアルミニウム合金
   基材を最初極低温処理しそして続いて陽極処理すること
   により生成された被覆を具備するアルミニウム若しくは
   アルミニウム合金基材であって、該被覆が約０．００１
   〜０．５ｍｍの厚さと５〜７％ＨＣｌを含有する水溶液
   に対して少なくとも約５時間の耐浸透時間を有する陽極
   被覆基材。
3. 【請求項３】 アルミニウム若しくはアルミニウム合金
   基材を最初極低温処理しそして続いて陽極処理すること
   により生成された被覆を具備するアルミニウム若しくは
   アルミニウム合金基材であって、該被覆が約０．００２
   〜０．１５ｍｍの厚さと５〜７％ＨＣｌを含有する水溶
   液に対して少なくとも約１０時間の耐浸透時間を有する
   陽極被覆基材。