JP2001279089A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、変色性に優れ、実用レベルの耐久
性、生産性を有し、印字プリンター用にも適用できる、
安定な水性の樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 分子中にポリカーボネート鎖又はポリカ
ーボネート鎖及びポリエステル鎖を含有する、平均粒子
径が３．０μm以下であるポリウレタン樹脂エマルジョ
ン、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂及びアセトアセ
チル化ビニルアルコールを含んでなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐候性及び変色性に
優れ、ポリウレタン樹脂エマルジョン、エピクロルヒド
リンポリアミド樹脂及びアセトアセチル化ビニルアルコ
ールを含んでなる安定な水性の樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン系樹脂を用いた一連のインキジ
ェット記録材が提案されている。すなわち特公平３ー４
２５９０号公報には、イソシアネート化合物とポリエー
テルポリオールの反応生成物を含有してなるインキジェ
ット記録材が提案されている。この技術は、イソシアネ
ート化合物とポリエーテルポリオールを混合したものを
フィルム等へ塗布し、塗布面にて反応させて記録材を製
造する方法である。

【０００３】しかしながら、原料としてポリエーテルポ
リオールを使用すると皮膜の耐熱黄変性、耐候性など、
屋外での使用を想定した場合、品質的に不利な点があ
る。添加剤によりこれらの不利な点を解消することが試
みられているが、未だ満足できるレベルに達していな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性、変
色性に優れ、実用レベルの耐久性、生産性を有し、印字
プリンター用にも適用できる、ポリウレタン樹脂エマル
ジョン、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂及びアセト
アセチル化ビニルアルコールを含んでなる安定な水性の
樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
について鋭意研究した結果、特定のポリウレタン樹脂エ
マルジョン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、
さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用するこ
とにより従来の問題点を解決することができることを見
いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち本発明は、分子中にポリカーボネ
ート鎖、又はポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を
含有する、粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂
エマルジョンを含んでなるインキジェット用記録材であ
り、好ましくはポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウ
レタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール又はポリカ
ーボネートポリオール及びポリエステルポリオール含有
するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反
応させてなり、好ましくはポリウレタン樹脂エマルジョ
ンのポリウレタン樹脂が、分子中にスルフォン酸基を有
するポリウレタン樹脂であり、さらにエピクロルヒドリ
ンポリアミド樹脂及びアセトアセチル化ビニルアルコー
ルを含んでなり、好ましくはさらに水溶性エポキシ化合
物を含んでなる樹脂組成物に関する。

【０００７】さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂
を含む場合、その割合が固形分換算重量比で５：９５〜
９５：５である樹脂組成物に関する。本発明は、エピク
ロルヒドリンポリアミド樹脂はカチオン系の樹脂である
が、この樹脂と特定のポリウレタン樹脂エマルション等
とが水中に安定に存在し、かつ、この組成物を皮膜化し
たとき、透明性を損なわない超微多孔質膜が形成できる
という効果があり、上記課題を解決したものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成につき詳細に
説明する。本発明の分子中にポリカーボネート鎖を含有
する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマル
ジョンは、公知の製造法にて製造することができる。す
なわち、具体的には、例えばポリカーボネート鎖を含む
ポリオール（以下ポリカーボネートポリオールという）
とジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エ
マルション化することにより製造することができる。

【０００９】予めジイソシアネートとポリカーボネート
ポリオールとが高分子量化され、かつジイソシアネート
の反応性は既にない状態の水分散体を塗布することにな
るので、実用皮膜を形成させるための熟成は不要であ
り、品質のばらつきはまったくないし、生産性の向上を
図ることができる。

【００１０】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４ーブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニー
ルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化
合物が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わ
せて使用することができる。

【００１１】ジイソシアネートとしては、例えば２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジ
イソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェ
ニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシア
ネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上
組み合わせて使用することができる。

【００１２】これらのジイソシアネートのうち、安定性
と耐光性等の点から脂肪族ジイソシアネートが好まし
い。脂肪族ジイソシアネートとしては、上記で掲げたジ
イソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネートに属す
るものがそのまま使用できる。

【００１３】本発明の実施にあたっては、一般に市販さ
れているポリカーボネート鎖を有するポリウレタン樹脂
エマルジョンを使用することができる。使用に当たって
は、皮膜強度や耐水性の問題から、乳化剤含有量のでき
るだけ少ないものを選定する必要がある。

【００１４】ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレ
タン樹脂の平均粒子径は、樹脂エマルジョンの透明性や
安定性や耐水性の点から、３．０ミクロン以下のものを
使用することが必要である。粒子径が３．０ミクロンを
越えると、耐水性や安定性、透明性、印刷光沢等が実用
レベルより劣ることになるため好ましくない。

【００１５】本発明の分子中にポリカーボネート鎖を含
有する、粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エ
マルジョンの市販品としては、例えば大日本インキ化学
工業（株）製の「ボンディック」（商品名）、「ハイド
ラン」（商品名）やバイエル社製の「インプラニール」
（商品名）等が挙げられる。

【００１６】本発明の分子中にポリカーボネート鎖及び
ポリエステル鎖を含有する粒子径が、３．０μｍである
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、公知の製造法にて製
造することができる。すなわち、具体的には、例えばポ
リカーボネートポリオール、ポリエステル鎖を有するポ
リオール（以下ポリエステルポリオールという）とジイ
ソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルシ
ョン化することにより製造するか、ポリカーボネートポ
リオールとジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、そ
の後、エマルション化したものとポリエステルポリオー
ルとジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、
エマルション化したものとを混合することにより製造す
ることができる。

【００１７】ポリカーボネートポリオールとジイソシア
ネートは、上記で挙げた化合物をそのまま用いることが
できる。またポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノ
ールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキサ
イド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、
ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸及びこれらジカルボン
酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香
酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性
誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られる
ポリエステル、e−カプロラクトン等の環状エステル化
合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及び
これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。

【００１８】上記ポリカーボネートポリオール、ポリエ
ステルポリオールの他に、これら以外のポリオールを使
用することができる。上記以外のポリオールとしては、
例えばアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールがあ
る。アルキレンオキサイド鎖とは、代表的なものとして
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ビスフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、これ
ら単独又は２種以上組み合わされていてもよい。アルキ
レンオキサイド鎖の含有量に特に制限はないが、一般に
は他のポリオール成分と併用することで、皮膜の機械的
強度が実用レベルになる。

【００１９】本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンの
ポリウレタン樹脂は、分子中にスルフォン酸基を有する
ポリウレタン樹脂であることが好ましい。スルフォン酸
基を有するポリウレタン樹脂エマルションは、スルフォ
ン酸基を有するジオール、ジアミン、ジイソシアネート
等を、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネート
の反応時に併用することにより得られる。また通常、末
端イソシアネートを有するプレポリマーの高分子量（鎖
伸長工程）化でジアミン、ジオールの形で導入すること
もできる。一般的にはカルボン酸基を有する場合が多い
が、本発明の場合、スルフォン酸基タイプを使用すると
塗布シートのカール性の点で好ましい。一般にはカルボ
ン酸基を大量に含有タイプはカールが生じやすい。本発
明の場合、カルボン酸基を少量、スルフォン酸基と併用
することはかまわない。

【００２０】一方、従来技術に掲げたポリエーテルポリ
オールとイソシアネートとの反応生成物で問題とされ
る、耐候性、変色性、インキの吸収性、光沢、透明性、
生産性の改良はポリカーボネート鎖を有する水分散体ウ
レタンエマルションによって得られ、これにさらにポリ
アミドエピクロルヒドリン樹脂を配合することによりゲ
ル化することなく安定な組成物が得られる。カチオンと
アニオンのイオン的なミクロ凝集がもたらす微細な構造
体の形成によるものと思われる。さらに水溶性エポキシ
化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルを配合することにより、これを各種基材へ塗布した場
合には更に基材の耐久性を向上させることができる。

【００２１】本発明のエピクロルヒドリンポリアミド樹
脂は、一般には紙力増強剤として知られているものであ
る。この樹脂は公知の方法で製造することができ、例え
ばアジピン酸とジエチレントリアミンの脱水重縮合によ
り得られる。この樹脂の市販品としては日本ＰＭＣ
（株）の「ＷＳ５２５」、「ＷＳ５３５」や「ＷＳ５７
０」等を挙げることができる。

【００２２】エピクロルヒドリンポリアミド樹脂の使用
量は、ポリウレタン樹脂エマルションとエピクロルヒド
リンポリアミド樹脂とが固形分換算重量比で５：９５〜
９５：５である。エピクロルヒドリンポリアミドの量が
５重量％未満であると、印刷性に劣る。一方、９５重量
％を越えると、皮膜の粘着性により、作業上問題とな
る。

【００２３】エピクロルヒドリンポリアミド樹脂はカチ
オン系の樹脂であるが、一般にはアニオン系のポリウレ
タン樹脂エマルションとは混和できない。特定のポリウ
レタン樹脂エマルションを用いると、カチオン系の樹脂
と凝集物を形成することなく、安定に水に分散できる状
態となり、印刷性と光沢性が両立可能となる。その理由
の詳細は明らかではないが、カチオンとアニオンとの極
ミクロ凝集（光沢性、透明性に影響ないレベル）が形成
されて、印刷性が向上するものと推定される。

【００２４】すなわちポリウレタン樹脂エマルションと
して、ポリカーボネート鎖、又はポリカーボネート鎖及
びポリエステル鎖を含有する平均粒子系が３．０ミクロ
ン以下の特定のポリウレタン樹脂エマルションを用いる
ことによりカチオン系樹脂とエマルジョン状態で安定に
存在する。

【００２５】ポリウレタン樹脂を使用する記録材は各種
紹介されているが、本発明により前記従来技術のイソシ
アネートとポリエーテルポリオールの反応生成物のみだ
けでは発現できない透明性、光沢性を発揮でき、及びマ
ルチパーパスな印刷性を備えるものである。

【００２６】本発明の水溶性エポキシ化合物としては、
例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタ
ンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ペンタエリチリトールポリグリシジル
エーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ト
リグリシデルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンポリグルシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、１,６ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、エチレン／プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル等各種のものが使用で
きるが、好ましくは３官能以上のソルビトール系ポリグ
リシジルエーテルが好ましい。

【００２７】本発明の水溶性ポリエポキシ化合物は、任
意に配合でき、その配合割合は特に制限されないが、好
ましくはポリカーボネート鎖、又はポリカーボネート鎖
及びポリエステル鎖を含有するポリウレタン樹脂の水分
散液等からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．１
〜２０重量部である。

【００２８】本発明のアセトアセチル化ポリビニルアル
コールとは、一般にポリビニルアルコール系樹脂の溶液
あるいは粉末に、液状、またはガス状のジケテンを添加
反応させて製造されるものをいう。このアセトアセチル
化ポリビニルアルコールの配合割合は、特に制限されな
いが、ポリカーボネート鎖を有するポリウレタン水分散
液１００重量部に対し、５０〜５００重量部使用され
る。

【００２９】またアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルの市販品としては、日本合成化学（株）製の「ゴーセ
ファイマーＺ−１００」、「ゴーセファイマーＺ−２０
０」（いずれも商品名）等が挙げられ、これらを使用す
ることができる。

【００３０】水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトア
セチル化ビニルアルコールを併用することにより光沢
性、耐久性向上という効果がある。本発明の樹脂組成物
は、他の添加剤を配合することができる。

【００３１】他の添加剤としては、タルク、カオリン、
炭酸カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げ
られ、これらは上記組成物とともに混合し、分散させ
る。本発明の樹脂組成物は各種基材へ塗工してしようす
ることができる。

【００３２】基材としては、紙、板紙、各種フィルム等
が主であるが、その他不織布、スパンボンド等各種繊維
基材等が挙げられる。本発明の樹脂組成物を基材に塗布
する方法としては、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロ
ール塗布、グラビア塗布、含浸、サイズプレス塗工、ゲ
ートロール塗工等が挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。な
お例中の部および％はすべて重量基準とする。

【００３４】実施例１ ボンディック２２５０［大日本インキ化学工業（株）製
ポリカーボネート鎖を有するポリウレタンの水性分散
液、平均粒子径０．２ミクロン］５０部とＷＳ５３５
［日本ＰＭＣ（株）製 エピクロルヒドリンポリアミド
樹脂 ５０部を配合し、ゲル化することなく安定な、組
成物を得た。更にＺ２００［日本合成化学（株）製アセ
トアセチル化ポリビニルアルコール］を固形分として５
０部配合した樹脂組成物を得た。

【００３５】この組成物を固形分３０％でコンマコータ
ーにより未塗工フィルム（１００ミクロン）に塗布し、
乾燥温度１２０℃、１０秒で乾燥し、記録材を得た。
（以下記録材Ａという） 得られた記録紙の光沢、透明性評価した。結果は表１に
示す。

【００３６】実施例２ ハイドランＨＷ−９７０［大日本インキ化学工業（株）
製 ポリカーボネート鎖含有、スルフォン酸基を含むポ
リウレタン水性分散液］を固形分として３０部配合し、
ゴーセファイマー Ｚ−２００［日本合成化学（株）製
アセトアセチル化ポリビニルアルコール］を固形分とし
て７０部配合、ＷＳ５３５［日本ＰＭＣ（株）製エピク
ロルヒドリンポリアミド樹脂］３０部を配合した樹脂組
成物を得た。実施例１と同様にフィルムに塗布（以下記
録材Ｂという）して評価した。結果は表１に示す。

【００３７】実施例３ 実施例１で得た安定なＡの固形分１００部に水溶性エポ
キシ化合物であるＣＲ−５Ｌ［大日本インキ化学化学工
業（株）製］を固形分で５部添加して組成物を得た。実
施例１と同様に紙に塗布し（以下記録材Ｃという）評価
した。結果は表１に示す。

【００３８】実施例４ ハイドランＨＷ−９３０［大日本インキ化学化学工業
（株）製 ポリエステルポリオール鎖、スルフォン酸基
を有するポリウレタンの水性分散液、平均粒子径２．０
ミクロン］とハイドランＨＷ９７０［大日本インキ化学
化学工業（株）製ポリカーボネートポリオール鎖を有す
るポリウレタンの水性分散液、平均粒子径０．１ミクロ
ン］とを固形分換算で５０：５０に混合したものをボン
ディック２２５０の替わりに使用する以外は実施例１同
様にフィルムに塗布（以下記録材Ｄという）して評価し
た。結果は表１に示す。

【００３９】実施例５ 実施例２においてＷＳ５３５を使用せずＨＷ−９７０の
みでフィルムへ塗工して評価（以下記録材Ｅという）し
た。結果は表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較例１ 実施例２においてハイドランＨＷ−９７０の代わりにハ
イドランＨＷ−３０１［大日本インキ化学工業（株）製
カルボキシル基含有ポリエステルポリウレタン水性分
散液］に置き換えて組成物（以下記録材Ｆという）を作
成したが配合液が経時的に増粘してしまった。

【００４２】比較例２ 実施例２においてＨＷ−９７０を使用せずＷＳ５３５の
みでフィルムへ塗工して評価した。結果は表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を基材へ塗布するこ
とにより、耐候性、変色性に優れ、光沢性、透明性に優
れた塗膜が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にポリカーボネート鎖又はポリカ
   ーボネート鎖及びポリエステル鎖を含有する、平均粒子
   径が３．０μm以下であるポリウレタン樹脂エマルジョ
   ン、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂及びアセトアセ
   チル化ビニルアルコールを含んでなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリウレタン樹脂エマルジョンとエピク
   ロルヒドリンポリアミド樹脂との割合が、固形分換算重
   量比で５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求
   項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 水溶性エポキシ化合物を含んでなること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウ
   レタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール又はポリカ
   ーボネートポリオール及びポリエステルポリオール含有
   するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反
   応させてなることを特徴とする請求項１又は２又は３に
   記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウ
   レタン樹脂が、分子中にスルフォン酸基を有することを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組
   成物。