JP2001278990A

JP2001278990A - 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法

Info

Publication number: JP2001278990A
Application number: JP2000096469A
Authority: JP
Inventors: Chojiro Higuchi; 長二郎樋口; Yoshihiro Irisato; 義広入里
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2001-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】生産性に優れた、高い吸水性を有する架橋ポ
リアスパラギン酸（塩）を低コストで製造できる方法を
提供する。【解決手段】ポリアスパラギン酸（塩）の高濃度水溶
液又は水と水混和性有機溶媒との混合物に溶解して得ら
れる高濃度溶液に放射線を照射して架橋反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な架橋ポリア
スパラギン酸（塩）の製造方法に関する（ここで、架橋
ポリアスパラギン酸（塩）は、架橋ポリアスパラギン酸
又は部分的に若しくは完全に中和した架橋ポリアスパラ
ギン酸を示す）。詳しくは、高い吸水能を有する生分解
性に優れた架橋ポリアスパラギン酸（塩）の効率的な製
造方法に関する。本発明により得られる架橋ポリアスパ
ラギン酸（塩）は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、
農・園芸用保水材、使い捨て雑巾やペーパータオル等の
デイスポーザブル製品に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】酸性アミノ酸系樹脂及びその製造方法に
関する発明が特開平７−３０９９４３号に開示されてお
り、ポリアスパラギン酸部分架橋体の製造方法に関して
は、無水ポリ酸性アミノ酸のポリアミンによる部分架橋
物を加水分解する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法によって酸性アミノ酸系樹脂を製造するに
は、無水ポリ酸性アミノ酸をＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メ
チルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒に溶解して架
橋するため、有機溶媒を取り扱う設備や、有機溶媒の回
収設備が必要であり、さらなる改良が望まれていた。

【０００３】一方、水又は水と水溶性液体の混合物にポ
リアスパラギン酸を溶解し放射線を照射してポリアスパ
ラギン酸架橋体を製造する方法が、特開平９−２０２８
２５号に開示されている。

【０００４】しかしながら、前記明細書に開示された製
造方法によって高吸水性のポリアスパラギン酸架橋体を
得るにはポリアスパラギン酸溶液の濃度が好ましくは
０．１〜５０重量％と低くなければならず、例えば、５
０重量％の濃度においては吸水能が蒸留水に対して１６
０倍以下のポリアスパラギン酸架橋体しか得られていな
い。すなわち、低濃度で反応を行うために反応効率が悪
く、比熱の大きい水を多量に除去して架橋体を回収しな
ければならないためにエネルギー的にも不利であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の技術の問題点に鑑み、吸水量の大きい、生分解
性に優れた架橋ポリアスパラギン酸（塩）を低コストで
効率よく生産することができる製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の［１］〜［１２］に記載した事項により特定される。

【０００７】[１]ポリアスパラギン酸（塩）を溶媒に溶
解して得られる、濃度が５０重量％を超え８０重量％以
下のポリアスパラギン酸（塩）溶液に放射線を照射して
架橋ポリアスパラギン酸（塩）を得ることを特徴とす
る、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

【０００８】[２]前記の溶媒が水である[１]に記載の架
橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

【０００９】[３]前記の溶媒が水と水混和性有機溶媒と
の混合物である[１]に記載の架橋ポリアスパラギン酸
（塩）の製造方法。

【００１０】[４]前記のポリアスパラギン酸（塩）溶液
のｐＨが４〜８である[１]乃至[３]のいずれかに記載の
架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

【００１１】[５]前記のポリアスパラギン酸（塩）溶液
が無機塩及び／又はポリアスパラギン酸（塩）以外の有
機塩を含むものである[１]乃至[４]の何れかに記載の架
橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

【００１２】[６]前記のポリアスパラギン酸（塩）溶液
が、ポリアスパラギン酸（塩）１００重量部に対し０．
０１〜２０重量部の無機塩及び／又はポリアスパラギン
酸（塩）以外の有機塩を含むものである[５]に記載の架
橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

【００１３】[７]前記の無機塩及び／又はポリアスパラ
ギン酸（塩）以外の有機塩が、ポリアスパラギン酸
（塩）溶液に酸を添加することにより生成したものであ
る[５]乃至[６]の何れかに記載の架橋ポリアスパラギン
酸（塩）の製造方法。

【００１４】[８]前記のポリアスパラギン酸（塩）が、
ポリコハク酸イミドをアルカリ又は求核剤によって開環
して得られたものである、[１]乃至[７]の何れかに記載
の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

【００１５】[９]前記のポリアスパラギン酸（塩）が、
ポリコハク酸イミドを分割して反応器に装入しながら、
アルカリ又は求核剤によって開環することによって得ら
れたものである、[１]乃至[８]の何れかに記載の架橋ポ
リアスパラギン酸（塩）の製造方法。

【００１６】[１０]前記の架橋ポリアスパラギン酸
（塩）が、放射線架橋して得られたゲルを水混和性有機
溶媒にて再沈させたものである、[１]乃至[９]の何れか
に記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

【００１７】[１１]前記水混和性有機溶媒がメタノール
である、[１０]に記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）
の製造方法。

【００１８】[１２]前記の架橋ポリアスパラギン酸
（塩）が、テイーバッグ法による蒸留水の吸水量が架橋
ポリアスパラギン酸（塩）の重量に対し２００〜２００
０重量倍又はテイーバッグ法による生理食塩水の吸水量
が架橋ポリアスパラギン酸（塩）の重量に対し３５〜２
００重量倍である[１]乃至[１１]の何れかに記載の架橋
ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の架橋ポリアスパラギン酸
（塩）の製造方法は、水又は水と水混和性有機溶媒との
混合物にポリアスパラギン酸（塩）を高濃度で溶解した
溶液に放射線を照射して架橋することにより、吸水量の
大きい架橋ポリアスパラギン酸（塩）の生産を可能とし
たものである。

【００２０】（１）ポリコハク酸イミドの製造方法本発明に使用するポリコハク酸イミドは、公知の方法で
製造することができる。

【００２１】例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ，８０，３３６１（１９５８年）に開示されている、
アスパラギン酸を２００℃で数時間加熱縮合させる方
法、特公昭４８−２０６３８号に開示されている、８５
％燐酸を触媒としてロータリーエバポレーターを用いて
薄膜状で反応を行うことにより、高分子量のポリコハク
酸イミドを得る方法、米国特許第５，０５７，５９７号
に開示されている、工業的にポリコハク酸イミドを得る
方法である、流動床によりポリアスパラギン酸を加熱縮
合させる方法等により製造することができる。

【００２２】その他、Ｐ．Ｎｅｒｉらの方法（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、１９７３年１６巻８号）、米国特許５，１４２，０
６２号、特開平７−２１６０８４号、特開平８−２３１
７１０号、米国特許４，３６３，７９７号、特公昭５２
−８８７３号、特開平７−１９６６７９６号、特開平８
−１７６２９７号、特開平９−１４３２６５号等に記載
されている方法でポリコハク酸イミドを製造することが
できる。

【００２３】さらに高分子量のポリコハク酸イミドを必
要する場合には、上記の方法で得られたポリコハク酸イ
ミドを、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤で
処理することもできる。

【００２４】本発明に使用するポリコハク酸イミドはホ
モポリマーである方が好ましいが、その製造原料として
アスパラギン酸の他に、アスパラギン、アスパラギン酸
エステル、アスパラギン酸ジエステル、マレアミド、マ
レイミド、マレイン酸とアンモニア、マレイン酸アンモ
ニウム塩、フマル酸アミド、フマル酸とアンモニア、フ
マル酸アンモニウム塩等を挙げることができる。これら
の原料は、単独で、又は、二種類以上を組み合わせて使
用することができる。本発明に使用するポリコハク酸イ
ミドは、共重合可能な２官能以上の単量体由来の繰り返
し単位を１種又は２種以上含む共重合体であってもよ
い。

【００２５】共重合可能な２官能以上の単量体として
は、例えば、α−アミノ酸、β−アミノ酸、γ−アミノ
酸等のアミノ酸、アミノ酸誘導体及びその他の単量体を
挙げることができる。

【００２６】α−アミノ酸の具体例としては、アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、ト
リプトファン、フェニルアラニン、プロリン、グリシ
ン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アス
パラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、アルギニ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｌ−オルニチン等
を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体
（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。

【００２７】β−アミノ酸としてはβ−アラニンを、γ
−アミノ酸としてγ−アミノ酪酸を挙げることができ
る。

【００２８】アミノ酸誘導体としては、酸性アミノ酸の
ω−エステル、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギ
ン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）
等のアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスル
ホン酸を挙げることができる。

【００２９】その他の単量体の例としては、アミノカル
ボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロ
キシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトス
ルホン酸、メルカプトホスホン酸等を挙げることができ
る。

【００３０】また、多価アミン、多価アルコール、多価
チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホス
ホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合
物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化
合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合
物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化
合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合
物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化
合物、多価金属等も使用することができる。

【００３１】本発明に使用するポリコハク酸イミドが共
重合体である場合は、ブロック共重合体であっても、ラ
ンダム共重合体であっても、グラフト共重合体であって
も構わない。この場合本発明に使用するポリコハク酸イ
ミドは、共重合可能な２官能以上の単量体を含む場合
は、０．５〜１０モル％含む方が好ましい。

【００３２】本発明に使用するポリコハク酸イミドの重
量平均分子量（Ｍｗ）は、所望する特性を有する生成物
が実質的に得られれば特に制限されないが、一般的には
２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５
０，０００〜５００，０００、実用的には、７０，００
０〜２５０，０００がさらに好ましい。上記のようにし
て得られたポリコハク酸イミドは、通常、主鎖の一部又
は全部が、イミド環を形成している。

【００３３】（２）ポリアスパラギン酸（塩）の製造方
法本発明に使用するポリアスパラギン酸（塩）の製造方法
は、特に限定されない。例えば、（１）に記載したポリ
コハク酸イミドをアルカリや求核剤によって開環したも
の、発酵法又は酵素法により製造したもの、アスパラギ
ン酸−４−エステルのＮ−カルボキシ−α−アミノ酸無
水物（ＮＣＡ）を重合し、エステル基を除去したもの等
を挙げることができる。これらの中で、工業的には、ポ
リコハク酸イミドをアルカリや求核剤によって開環した
ものが好ましい。

【００３４】イミド環を開環する試剤としては、アルカ
リ又は求核剤が用いられる。アルカリの具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸
水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金
属酢酸塩、シュウ酸ナトリウム等の有機カルボン酸アル
カリ金属塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
等の３級アミン等を挙げることができる。これらの中で
は、一般的には、安価な水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好ましい。

【００３５】求核剤としては、一般に、アミン類が用い
られる。アミン類の具体例としては、例えば、リジン等
のアミノ酸、炭素原子数１から１８の分岐していてもよ
いアルキルアミン、炭素原子数３から８のシクロアルキ
ルアミン、アラルキルアミン、置換していてもよいフェ
ニルアミン、置換していてもよいナフチルアミン、トリ
エタノールアミン、アンモニア等を挙げることができ
る。

【００３６】これらのアルカリや求核剤は水溶液、水と
水混和性有機溶媒の混合物に溶解して、又は、固体状の
もの等いずれも使用することができる。ポリコハク酸イ
ミドのイミド環の開環は、水又は水と水混和性有機溶媒
の混合物中で行うことができる。

【００３７】本発明に使用する水混和性有機溶媒として
は、特に制限はないが、その具体例として、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エ
チル等のエステル類を挙げることができる。水混和性有
機溶媒は、生成するポリアスパラギン酸（塩）が析出し
ない範囲で、適宜水と混合して使用することができる。

【００３８】ポリコハク酸イミドのイミド環をアルカリ
又は求核剤を用いて開環するときの反応温度は、５〜１
００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、４０
〜６０℃がさらに好ましい。イミド環のアルカリ又は求
核剤による開環反応は、ｐＨ７〜１３で行うのが好まし
く、９〜１２がより好ましい。

【００３９】ポリコハク酸イミドのイミド環をアルカリ
又は求核剤を用いて開環させて得られるポリアスパラギ
ン酸（塩）の後処理については、特に制限されない。必
要に応じて、塩を他の種類の塩に交換してもよい。反応
液はアルカリ性を呈するが、必要に応じて、塩酸、硫酸
等の鉱酸、酢酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸等の
スルホン酸を加えることにより、ｐＨを調節してもよ
い。

【００４０】このようにして得られたポリアスパラギン
酸（塩）は、単離して次の架橋反応に使用してもよい。
単離方法は特に制限されない。例えば、メタノール等の
貧溶媒に排出したり、水等の反応溶媒を留去することに
より単離してもよい。また、イオン交換樹脂を用いてポ
リアスパラギン酸（塩）として単離することもできる。
ポリアスパラギン酸（塩）は、単離する場合は、一般
に、アルカリ性側において行う方が好ましい。

【００４１】また、アルカリ又は求核剤で開環したポリ
アスパラギン酸（塩）を単離せずに水溶液のまま次の架
橋反応に使用することもできる。この方法は、ポリアス
パラギン酸（塩）の単離工程を省略でき、工業的に適し
た方法である。濃縮して使用することもできるが、一般
的には、アルカリ又は求核剤で開環する際に高濃度に調
整しておく方がより好ましい。

【００４２】イミド環の開環の際に高濃度に調整するに
は、ポリコハク酸イミドを一度に水等の溶媒に分散させ
ると攪拌が困難となるので、少量ずつ加えながらポリコ
ハク酸イミドをアルカリ又は求核剤で開環するのが好ま
しい。これにより、攪拌を十分に行いながら均一に反応
させることができる。

【００４３】本発明に使用するポリアスパラギン酸
（塩）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、所望する特性を有
する生成物が実質的に得られれば特に制限されないが、
一般的には２０，０００〜１，０００，０００、より好
ましくは５０，０００〜５００，０００、実用的には、
７０，０００〜２５０，０００がさらに好ましい。

【００４４】(３) ポリアスパラギン酸（塩）の架橋方
法ポリアスパラギン酸（塩）の架橋反応は、高濃度の溶液
を用いて行うのが好ましい。本発明においてポリアスパ
ラギン酸（塩）の濃度は、架橋反応に用いる全試剤の重
量に対するポリアスパラギン酸（塩）の重量と定義す
る。例えば、ポリアスパラギン酸（塩）溶液の濃度は５
０重量％を超え８０重量％以下が好ましく、５０重量％
を超え７０重量％以下がより好ましく、５０重量％を超
え６０重量％以下がさらに好ましい。

【００４５】本発明の特徴の一つは、架橋する際に、無
機塩及び／又はポリアスパラギン酸（塩）以外の有機塩
が存在する水又は水と水混和性有機溶媒との混合物にポ
リアスパラギン酸（塩）を溶解した溶液に放射線を照射
して架橋反応を行うことである。これにより、高濃度の
もとで効率的に架橋を行うことができる。

【００４６】このことは、ポリアスパラギン酸（塩）の
構造と大きく関連し、ポリアスパラギン酸（塩）は、主
鎖のアミド結合、カルボキシル基等、極性基を多く有す
るために、分子間、及び、分子内の官能基同士の相互作
用が著しく大きく、上記、塩あるいは水混和性有機溶媒
を添加することにより分子間、及び、分子内の官能基同
士の相互作用が緩和されるためポリマー分子鎖同士の絡
まりなく、これにより高濃度のもとでも効率的に架橋を
行うことができるものと推測される。

【００４７】本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の
製造方法における、無機塩及び／又はポリアスパラギン
酸（塩）以外の有機塩としては、ポリアスパラギン酸
（塩）の溶解度を損なうことなく、水中でのポリアスパ
ラギン酸（塩）の鎖同士の絡み合いを防ぐ効果があるも
のが好ましい。また、水溶液の液性を大きく変えない、
又は、液性調整が可能な程度のマイルドなものが好まし
い。さらに、処理工程中に、容易に塩を除去することが
できるもの、あるいは、ポリマー中に残存した場合でも
安全性に優れたものが好ましい。

【００４８】すなわち、上記の条件を満たすことのでき
るものであれば、中性塩、塩基性塩、酸性塩等の一般的
な塩を広く使用できる。尚、多価金属塩を用いる場合
は、この多価金属塩がイミド環の開環反応で生成したカ
ルボキシル基をイオン的に架橋させ、その架橋度が高く
なる傾向がみられるところから、添加後の架橋度の変化
を考慮して適量を添加するのが好ましい。

【００４９】無機塩及びポリアスパラギン酸（塩）以外
の有機塩は、反応液中に固体状のまま添加してもよく、
水に溶解させて添加してもよいし、中和により塩を生成
させてもよい。特にポリコハク酸イミドをアルカリ又は
求核剤によって開環して得たポリアスパラギン酸（塩）
溶液の場合は中和により塩を生成する方法が好ましい。

【００５０】塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、塩化ベリリウム、塩化ア
ルミニウム、四塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケ
ル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化イッ
トリウム、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化ル
テニウム、塩化ロジウ

【００５１】ム、塩化パラジウム、塩化銀、塩化カドミ
ウム、塩化錫、塩化テルリウム、塩化セシウム、塩化バ
リウム、塩化セリウム、塩化鉛、テトラメチルアンモニ
ウム・クロリド、テトラエチルアンモニウム・クロリ
ド、テトラブチルアンモニウム・クロリド、トリエタノ
ールアミン塩酸塩等の塩化物塩、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム・ブロミド、テトラエチルアンモニウ
ム・ブロミド、テトラブチルアンモニウム・ブロミ

【００５２】ド、トリエタノールアミン・臭化水素酸
塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウ
ム、ヨウ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・
ヨード、テトラエチルアンモニウム・ヨード、テトラブ
チルアンモニウム・ヨード、トリエタノールアミン・ヨ
ウ化水素酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リ
チウム、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
・硫酸塩、テトラエチルアンモニウム・硫酸塩、テトラ
ブチルアンモニウム・硫酸塩、トリエタノールアミン・
硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウ
ム、硝酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・硝
酸塩、テトラエチルアンモニウム・硝酸塩、テ

【００５３】トラブチルアンモニウム・硝酸塩、トリエ
タノールアミン・硝酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム・炭酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム・炭酸塩、テトラブチルアンモニウム・
炭酸塩、トリエタノールアミン・炭酸塩、ホウ酸ナトリ
ウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモ
ニウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスル
ホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、ベンゼ
ンスルホン酸アン

【００５４】モニウム、テトラメチルアンモニウム・ベ
ンゼンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウム・ベン
ゼンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム・ベンゼ
ンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・ベンゼンスル
ホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸リ
チウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、テト
ラエチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸

【００５５】塩、テトラブチルアンモニウム・ｐ−トル
エンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、安息香酸リチウム、安息香酸アンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム・安息香酸塩、テトラエチルアンモ
ニウム・安息香酸塩、テトラブチルアンモニウム・安息
香酸塩、トリエタノールアミン・安息香酸塩、シュウ酸
ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、シ
ュウ酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・シュ
ウ酸塩、テトラエチルアンモニウム・シュウ酸塩、テト
ラブチルアンモニ

【００５６】ウム・シュウ酸塩、トリエタノールアミン
・シュウ酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リ
チウム、酢酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
・酢酸塩、テトラエチルアンモニウム・酢酸塩、テトラ
ブチルアンモニウム・酢酸塩、トリエタノールアミン・
酢酸塩、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウ
ム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム・プロピオン酸塩、テト
ラエチルアンモニウム・プロピオン酸塩、テトラブチル
アンモニウム・プロピオン酸塩、トリエタノールアミン
・プロピオン酸塩等が挙げられる。

【００５７】これらの中で、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、テトラメチル
アンモニウム・クロリド、テトラエチルアンモニウム・
クロリド、テトラブチルアンモニウム・クロリド、トリ
エタノールアミン塩酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化リチウム、臭化アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・ブロミド、テトラエチルアンモニウム・ブ
ロミド、テトラブチルアンモニウム・ブロミド、トリエ
タノールアミン・臭化水素酸塩、ヨウ化ナトリ

【００５８】ウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム・ヨード、テトラエチル
アンモニウム・ヨード、テトラブチルアンモニウム・ヨ
ード、トリエタノールアミン・ヨウ化水素酸塩、硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム・硫酸塩、テトラエチルアンモニウム
・硫酸塩、テトラブチルアンモニウム・硫酸塩、トリエ
タノールアミン・硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウ

【００５９】ム・硝酸塩、テトラエチルアンモニウム・
硝酸塩、テトラブチルアンモニウム・硝酸塩、トリエタ
ノールアミン・硝酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、テトラメチル
アンモニウム・炭酸塩、テトラエチルアンモニウム・炭
酸塩、テトラブチルアンモニウム・炭酸塩、トリエタノ
ールアミン・炭酸塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウ
ム、ホウ酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸
アンモニウム、テ

【００６０】トラメチルアンモニウム・ベンゼンスルホ
ン酸塩、テトラエチルアンモニウム・ベンゼンスルホン
酸塩、テトラブチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸
塩、トリエタノールアミン・ベンゼンスルホン酸塩、ｐ
−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、
テトラメチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸
塩、テトラエチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン
酸塩、テトラブチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、トリエタノールアミン・ｐ−トルエンスルホン
酸塩、安息香酸ナト

【００６１】リウム、安息香酸カリウム、安息香酸アン
モニウム、テトラメチルアンモニウム・安息香酸塩、テ
トラエチルアンモニウム・安息香酸塩、テトラブチルア
ンモニウム・安息香酸塩、トリエタノールアミン・安息
香酸塩、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュ
ウ酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・酢酸塩、
テトラエチルアンモニウム・酢酸塩、テトラブチルアン
モニウム・酢酸塩、トリエタノールアミン・酢酸

【００６２】塩、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン
酸カリウム等が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・ク
ロリド、テトラエチルアンモニウム・クロリド、テトラ
ブチルアンモニウム・クロリド、トリエタノールアミン
塩酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム・硫酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム・硫酸塩、テトラブチルアンモニウム・
硫酸塩、トリエタノールアミン・硫酸塩、リン酸

【００６３】ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アン
モニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモ
ニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ア
ンモニウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼン
スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸
塩、テトラエチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸
塩、テトラブチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸
塩、トリエタノールアミン・ベンゼンスルホン酸塩、ｐ
−

【００６４】トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トル
エンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸アン
モニウム、テトラメチルアンモニウム・ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、テトラエチルアンモニウム・ｐ−トルエン
スルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム・ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・ｐ−トルエン
スルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、安息香酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、シュ
ウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸ナ
トリウム、プロピオン酸カリウム等が特に好ましい。

【００６５】無機塩及び／又はポリアスパラギン酸
（塩）以外の有機塩は、単独でも二種類以上を組み合わ
せて使用することもできる。架橋反応におけるポリアス
パラギン酸（塩）溶液の無機塩及び／又はポリアスパラ
ギン酸（塩）以外の有機塩の濃度は、ポリアスパラギン
酸（塩）が析出しない範囲において適宜選定することが
できる。一般には、０．０１〜２０重量％の範囲で選定
するのが好ましく、０．１〜５重量％の範囲で選定する
のがより好ましい。

【００６６】水混和性有機溶媒の例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、テ

【００６７】トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等がある。特に乾燥が容易であり、かつ乾燥後
に組成物内に溶剤が残留しない点でメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが
好ましい。

【００６８】架橋反応における水混和性有機溶媒の濃度
は、ポリアスパラギン酸（塩）が析出しない範囲におい
て適宜選定することができる。一般には、０．０１〜２
０重量％の範囲で選定するのが好ましく、０．１〜１０
重量％の範囲で選定するのがより好ましい。特に１〜５
重量％で選択するのが好ましい。

【００６９】本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の
製造方法に使用される放射線として、α線、β線、γ
線、電子線、中性子線、Ｘ線、荷電粒子線が挙げられ
る。これらの中でγ線が好ましい。γ線の線源について
は特に限定されないが、例えばコバルト６０を線源とす
る照射装置等により発生させたものを用いることができ
る。また、目的物をフィルム又はシート状で製造する場
合は、透過力の小さいα線、β線、電子線を用いるのが
好ましい。放射線量はγ線を使用する場合、γ線吸収量
として１〜５００ｋＧｙが好ましく、５〜５００ｋＧｙ
がより好ましく、１０〜５００ｋＧｙが特に好ましい。

【００７０】本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の
製造方法では、系内の雰囲気は空気存在下でも、窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下でも構わない。これら
の中で、特に窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で
架橋反応を行うのが好ましい。

【００７１】本発明の製造方法において、ポリアスパラ
ギン酸（塩）溶液のｐＨは４〜８が好ましく、４〜６が
より好ましく、４．５〜５．５がさらに好ましい。

【００７２】架橋反応を行なう温度は、１０〜８０℃が
好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、２０〜４０℃
が特に好ましい。反応温度が高くなる場合、冷却装置を
付属させ、冷却しながら架橋反応を行うのが好ましい。

【００７３】架橋反応時間は、反応温度、ポリアスパラ
ギン酸（塩）溶液の濃度、ｐＨ、照射する放射線の種
類、強度によって調整可能であるが、一般的には、１分
〜２０時間の範囲で適宜選定することができる。

【００７４】（４）架橋ポリアスパラギン酸（塩）の後
処理本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の架橋反応後の
後処理については、特に限定されない。例えば、中和、
塩交換、乾燥、精製、造粒、表面架橋処理等の処理を、
必要に応じて行えばよい。

【００７５】中和処理は、特に限定されず、公知の方法
で行うことができる。中和処理に用いることのできる酸
の具体例としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、リン酸等
の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息
香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸等のスルホン酸、ベンゼンホスホン酸等のホスホ
ン酸等が挙げられる。

【００７６】中和処理に用いることのできるアルカリの
具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカ
リ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ酸ナトリウム等
の有機カルボン酸アルカリ金属塩、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。

【００７７】中和処理の程度は特に限定されないが、架
橋ポリアスパラギン酸（塩）の使用目的に応じたｐＨに
調整するのが好ましい。例えば、紙おむつ等の衛生用品
では、ｐＨが６〜８であることが好ましい。一般的に
は、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の分子内の全アスパ
ラギン酸残基の総数を基準として、塩を形成するカルボ
キシル基の数の割合を百分率で表しこれを中和度と定義
した場合、中和度は、０〜５０％が好ましく、０〜３０
％がより好ましい。

【００７８】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の塩交換処
理は、特に限定されず、公知の方法で行うことができ
る。

【００７９】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の塩交換処
理に用いることのできる試剤の具体例としては、例え
ば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を挙
げることができる。より具体的には、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属塩、テトラメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペン
チルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチ
ルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピル

【００８０】アンモニウム、ブチルトリメチルアンモニ
ウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリ
メチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモ
ニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチル
プロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウ
ム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキ
シルアンモニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニ
ウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウ
ム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロ
パノールアミン、トリブタノールアミン、ト

【００８１】リペンタノールアミン、トリヘキサノール
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミ
ン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチ
ルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシ
ルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン等のアミン塩等を例示することができ
る。

【００８２】塩交換処理の方法は特に限定されないが、
架橋ポリアスパラギン酸（塩）の使用目的に応じて塩交
換処理を行うのが好ましい。例えば、人の肌等に触れる
可能性がある場合は、皮膚刺激性等が低い方が好まし
い。これらの点から、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、アンモニウム、トリエタノールアミンを用いること
が好ましく、さらに、ナトリウム、カリウムを用いるこ
とが、コストの面で特に好ましい。一般的には、塩交
換処理を行う場合、塩の分子量が小さいものがより好ま
しい。

【００８３】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の乾燥処理
の方法は特に制限されない。例えば熱風乾燥、特定蒸気
での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤ
ー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等の
公知の方法を挙げることができる。乾燥温度は、一般的
には、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がよ
り好ましい。

【００８４】この乾燥処理を施した架橋ポリアスパラギ
ン酸（塩）に対して、さらに精製処理、造粒処理、表面
架橋処理等を施しでもよい。

【００８５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重
量部」を意味する。「分子量」とは「重量平均分子量」
を意味する。

【００８６】ポリコハク酸イミドの分子量の測定ポリコハク酸イミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリ
スチレンを標準とし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）により測定した。装置：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−１１検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩＳＥ−６１カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０６Ｍ溶媒：０．１Ｍ−ＬｉＢｒＤＭＦ溶液濃度：０．５％注入量：２０μｌ流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ

【００８７】ポリアスパラギン酸（塩）の分子量の
測定ポリアスパラギン酸（塩）の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、ポリエチレンオキサイドを標準とし、ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）により測定し
た。装置：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−１１検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩＳＥ−６１カラム：ＳｈｏｄｅｘＯＨｐａｋＳＢ−８０４溶媒：０．１Ｍ−ＫＣｌ水溶液濃度：０．１％注入量：１００μｌ流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

【００８８】吸水量の測定吸水量の測定は蒸留水、生理食塩水を対象としてティー
バッグ法を用いて行った。蒸留水の場合は、乾燥架橋ポ
リアスパラギン酸（塩）約０．０５部、生理食塩水の場
合は、乾燥架橋ポリアスパラギン酸（塩）約０．１部を
不織布製のティーバッグ（８０mm×５０mm）に入れ、２
０℃において過剰の蒸留水又は生理食塩水中に１時間浸
漬して膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１分間
水切りを行い、膨潤した架橋ポリアスパラギン酸（塩）
を含むティーバッグの重量を測定した。同様な操作をテ
ィーバッグのみで行った場合をブランクとして、膨潤し
た架橋ポリアスパラギン酸（塩）を含むティーバッグの
重量からブランクの重量と乾燥架橋ポリアスパラギン酸
（塩）の重量を減じた値を、乾燥架橋ポリアスパラギン
酸（塩）の重量で除し、吸水量（重量倍）として表し
た。尚、生理食塩水は、０．９重量％塩化ナトリウム水
溶液である。

【００８９】架橋反応効率架橋反応における架橋反応効率は、架橋反応時の溶媒量
に対する、生成した架橋ポリアスパラギン酸（塩）の量
として表した。すなわち、架橋反応効率＝（生成した架
橋ポリアスパラギン酸（塩）の量／架橋反応時の溶媒
量）である。

【００９０】水可溶分の測定架橋ポリアスパラギン酸（塩）中の水可溶分は、以下の
方法により測定した。すなわち、架橋ポリアスパラギン
酸（塩）１部に対して２００部の蒸留水により膨潤させ
たゲルを攪拌可能な場合は攪拌し、攪拌不可の場合は２
０時間静置し、２０時間後に濾紙上で濾別し、さらに２
００部の水で洗浄し濾液を蒸発乾固して水可溶分の重量
を測定した。この水可溶分の重量の元の架橋ポリアスパ
ラギン酸（塩）の重量に対する割合を重量％で示した。

【００９１】［化合物製造例１］Ｌ−アスパラギン酸１
５０部と８５％リン酸７５部を混合し、ロータリーエバ
ポレーターを用いて２．６７×１０³Ｐａ、２００℃で
１０時間反応させた。反応混合物をＤＭＦ１０００部に
溶解し、水５０００部に排出した。得られた沈殿を濾別
し洗液が中性になるまで水洗し、６０℃で乾燥すること
により、分子量１０．６万のポリコハク酸イミド１０８
部を得た。

【００９２】［化合物製造例２］Ｌ−アスパラギン酸１
５０部と８５％リン酸７５部を混合し、ロータリーエバ
ポレーターを用いて２．６７×１０³Ｐａ、２００℃で
４時間反応させた。反応混合物をＤＭＦ１０００部に溶
解し、水５０００部に排出した。得られた沈殿を濾別し
洗液が中性になるまで水洗し、６０℃で乾燥することに
より、分子量９．６万のポリコハク酸イミド１０８部を
得た。得られたポリコハク酸イミド１００部を、水２３
０部に分散させ、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２
７６部をｐＨを１２以下に保ちつつ６０℃にて滴下し
た。得られたポリアスパラギン酸水溶液のｐＨを２Ｎ塩
酸を用いてｐＨ８．７に調整し、メタノール４０００部
に排出後、沈殿物を濾別し、６０℃において乾燥するこ
とにより、分子量６．５万のポリアスパラギン酸ナトリ
ウム１５２部を得た。

【００９３】［化合物製造例３］化合物製造例１におい
てＬ−アスパラギン酸を２２０℃で１０時間反応した以
外は、化合物製造例１と同様に反応を行ったところ、分
子量１４．６万のポリコハク酸イミド１０８部を得た。
得られたポリコハク酸イミド１００部を、水２３０部に
分散させ、２０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液２８９部
をｐＨを１２以下に保ちつつ６０℃にて滴下した。得ら
れたポリアスパラギン酸水溶液のｐＨを２Ｎ塩酸を用い
てｐＨ８．７に調整し、メタノール４０００部に排出
後、沈殿物を濾別し、６０℃において乾燥することによ
り、分子量１０．５万のポリアスパラギン酸ナトリウム
１５４部を得た。

【００９４】［実施例１］化合物製造例２で得た分子量
６．５万のポリアスパラギン酸ナトリウム６０部を、蒸
留水４０部に溶解し、この水溶液に１８重量％の塩酸水
溶液７．０部を加えてｐＨを５に調整した。このときの
ポリアスパラギン酸以外の塩の濃度は１．９重量％であ
り、ポリアスパラギン酸水溶液のポリマー濃度は５６．
１重量％であった。この溶液に２０℃にて密閉した状態
にて、コバルト６０（１１０ＴＢｑ）を線源として備え
たγ線照射装置（三菱重工（株）社製）を用いて、γ線
を照射（８０ｋＧｙ）した後に、得られたゲルを刃付き
のミキサー中により細断し、メタノール２００部に排出
し、沈殿物を６０℃において乾燥することにより、架橋
ポリアスパラギン酸５７部が得られた。このときの架橋
反応効率は、１．４３と高く、効率的な反応であった。
得られたポリマーの吸水量を測定したところ、蒸留水に
対して４８９重量倍、生理食塩水に対して５３重量倍と
高く、水可溶成分は０．３重量％と低かった。

【００９５】［実施例２］化合物製造例３で得た分子量
１０．５万のポリアスパラギン酸ナトリウム５５部を、
蒸留水４２部とメタノール３部に溶解し、この水溶液に
１８重量％の塩酸水溶液６．４部を加えてｐＨを５に調
整した。このときの水混和性有機溶媒の濃度は２．８重
量％であり、ポリアスパラギン酸以外の塩の濃度は１．
８重量％であり、ポリアスパラギン酸水溶液のポリマー
濃度は５１．７重量％であった。この溶液に２０℃にて
密閉した状態にて、実施例１と同様な装置を用いて、γ
線を照射（８０ｋＧｙ）した。得られたゲルを刃付きの
ミキサー中により細断し、メタノール２００部に排出
し、沈殿物を６０℃において乾燥することにより、架橋
ポリアスパラギン酸５３部が得られた。このときの架橋
反応効率は、１．２６と高く、効率的な反応であった。
得られたポリマーの吸水量を測定したところ、蒸留水に
対して４５６重量倍、生理食塩水に対して５１重量倍と
高く、水可溶成分は０．４重量％と低かった。

【００９６】［実施例３］化合物製造例１で得られた重
量平均分子量１０．６万のポリコハク酸イミド４０部を
蒸留水７０部に分散し、４０ｗｔ％水酸化ナトリウム水
溶液５２部をｐＨを１２以下に保ちつつ滴下した。得ら
れた溶液にポリコハク酸イミド４０部を分散させ、４０
ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３１部をｐＨを１２以下
に保ちつつ滴下した。さらにポリコハク酸イミド２０部
を加え、４０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２０部をｐ
Ｈを１２以下に保ちつつ滴下した。得られたポリアスパ
ラギン酸水溶液に１８％塩酸１１．７部を用いてｐＨ５
に調整した。このときのポリアスパラギン酸以外の塩の
濃度は１．３重量％であり、ポリアスパラギン酸水溶液
のポリマー濃度は５１．８重量％であった。この溶液に
２０℃にて密閉した状態にて、実施例１と同様な装置を
用いて、γ線を照射（８０ｋＧｙ）した。得られたゲル
を刃付きのミキサー中により細断し、メタノール４００
部に排出し、沈殿物を６０℃において乾燥することによ
り、架橋ポリアスパラギン酸１３２．５部が得られた。
このときの架橋反応効率は、０．９７と高く、効率的な
反応であった。得られたポリマーの吸水量を測定したと
ころ、蒸留水に対して６４６重量倍、生理食塩水に対し
て５５重量倍と高く、水可溶成分は０．４重量％と低か
った。

【００９７】［比較例１］化合物製造例２で得た分子量
６．５万のポリアスパラギン酸ナトリウム１０部を、蒸
留水９０部に溶解した。このときのポリアスパラギン酸
以外の塩の濃度は０重量％であり、ポリアスパラギン酸
水溶液のポリマー濃度は１０重量％であった。この溶液
に２０℃にて密閉した状態にて、実施例１と同様な装置
を用いて、γ線を照射（８０ｋＧｙ）した。得られたゲ
ルを刃付きのミキサー中により細断し、６０℃にて乾燥
すると、架橋ポリアスパラギン酸９．９部が得られた。
このときの架橋反応効率は、０．１０と低く、効率的な
反応ではなかった。得られたポリマーの吸水量を測定し
たところ、蒸留水に対して６２０重量倍、生理食塩水に
対して５４重量倍と高かったが、水可溶成分は４．２重
量％と多かった。

【００９８】［比較例２］化合物製造例２得た分子量
６．５万のポリアスパラギン酸ナトリウム５０部を、蒸
留水５０部に溶解した。このときのポリアスパラギン酸
以外の塩の濃度は０重量％であり、ポリアスパラギン酸
水溶液のポリマー濃度は５０重量％であった。この溶液
に２０℃にて密閉した状態にて、実施例１と同様な装置
を用いて、γ線を照射（８０ｋＧｙ）した。得られたゲ
ルを刃付きのミキサー中により細断し、６０℃にて乾燥
すると、架橋ポリアスパラギン酸４９．６部が得られ
た。このときの架橋反応効率は、０．５０と高かった
が、得られたポリマーの吸水量を測定したところ、蒸留
水に対して１６０重量倍、生理食塩水に対して２３重量
倍と低く、水可溶成分も２．２重量％と多かった。

【００９９】

【発明の効果】本発明の製造方法は、高濃度のポリアス
パラギン酸（塩）を、水溶液又は水と水混和性有機溶媒
の混合物中で、放射線により架橋することができるた
め、架橋反応が効率的に進行し、容積効率が高く小さな
反応装置にても高効率で生産が可能であり、溶媒として
使用する水の量を減少することができるため水を除去す
るのに必要なエネルギーを削減することが可能となり、
水溶液中で架橋反応を行うことができるため、設備、運
転コストを削減することが可能となり、低コストで架橋
ポリアスパラギン酸（塩）を製造することができる。ま
た、本発明の製造方法により製造された架橋ポリアスパ
ラギン酸（塩）は、吸水量が大きく、生分解性に優れ、
紙おむつ、生理用品等の衛生材料、農・園芸用保水材、
使い捨て雑巾やペーパータオル等のデイスポーザブル製
品に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｆターム(参考） 4C003 AA23 4C081 AA01 BB01 BC01 CA241 CB041 CC06 CC08 CE11 DA02 DA12 EA02 EA05 4F070 AA54 AA61 AB13 AC18 AC40 AC42 AC46 AC55 HA03 HB03 4J001 DA01 DB01 DC12 DD10 EB06 EB25 EC02 FA01 FB03 FC03 GA01 GD10 JA20 JB50 JC01 4J043 PA02 PA04 PB08 PB14 PB15 QB05 RA02 ZB60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアスパラギン酸（塩）を溶媒に溶解
して得られる、濃度が５０重量％を超え８０重量％以下
のポリアスパラギン酸（塩）溶液に放射線を照射して架
橋ポリアスパラギン酸（塩）を得ることを特徴とする、
架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項２】前記の溶媒が水である請求項１に記載の
架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項３】前記の溶媒が水と水混和性有機溶媒との
混合物である請求項１に記載の架橋ポリアスパラギン酸
（塩）の製造方法。
【請求項４】前記のポリアスパラギン酸（塩）溶液の
ｐＨが４〜８である請求項１乃至３のいずれかに記載の
架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項５】前記のポリアスパラギン酸（塩）溶液が
無機塩及び／又はポリアスパラギン酸（塩）以外の有機
塩を含むものである請求項１乃至４の何れかに記載の架
橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項６】前記のポリアスパラギン酸（塩）溶液
が、ポリアスパラギン酸（塩）１００重量部に対し０．
０１〜２０重量部の無機塩及び／又はポリアスパラギン
酸（塩）以外の有機塩を含むものである請求項５に記載
の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項７】前記の無機塩及び／又はポリアスパラギ
ン酸（塩）以外の有機塩が、ポリアスパラギン酸（塩）
溶液に酸を添加することにより生成したものである請求
項５乃至６の何れかに記載の架橋ポリアスパラギン酸
（塩）の製造方法。
【請求項８】前記のポリアスパラギン酸（塩）が、ポ
リコハク酸イミドをアルカリ又は求核剤によって開環し
て得られたものである、請求項１乃至７の何れかに記載
の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項９】前記のポリアスパラギン酸（塩）が、ポ
リコハク酸イミドを分割して反応器に装入しながら、ア
ルカリ又は求核剤によって開環することによって得られ
たものである、請求項１乃至８の何れかに記載の架橋ポ
リアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項１０】前記の架橋ポリアスパラギン酸（塩）
が、放射線架橋して得られたゲルを水混和性有機溶媒に
て再沈させたものである、請求項１乃至９の何れかに記
載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項１１】前記水混和性有機溶媒がメタノールで
ある、請求項１０に記載の架橋ポリアスパラギン酸
（塩）の製造方法。
【請求項１２】前記の架橋ポリアスパラギン酸（塩）
が、テイーバッグ法による蒸留水の吸水量が架橋ポリア
スパラギン酸（塩）の重量に対し２００〜２０００重量
倍又はテイーバッグ法による生理食塩水の吸水量が架橋
ポリアスパラギン酸（塩）の重量に対し３５〜２００重
量倍である請求項１乃至１１の何れかに記載の架橋ポリ
アスパラギン酸（塩）の製造方法。