KR19980087399A - 교차결합된 폴리(아미노산) 및 그 제조방법 - Google Patents

교차결합된 폴리(아미노산) 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19980087399A
KR19980087399A KR1019980019175A KR19980019175A KR19980087399A KR 19980087399 A KR19980087399 A KR 19980087399A KR 1019980019175 A KR1019980019175 A KR 1019980019175A KR 19980019175 A KR19980019175 A KR 19980019175A KR 19980087399 A KR19980087399 A KR 19980087399A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
poly
amino acid
weight
formula
ether
Prior art date
Application number
KR1019980019175A
Other languages
English (en)
Inventor
칭-젠 창
그라함 스위프트
Original Assignee
에들러 마크 에스.
롬 앤드 하스 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에들러 마크 에스., 롬 앤드 하스 캄파니 filed Critical 에들러 마크 에스.
Publication of KR19980087399A publication Critical patent/KR19980087399A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/506—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having one nitrogen atom in the ring
    • C08G59/5066—Aziridines or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/52—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

초흡수제 중합체로 유용한 교차결합된 폴리(아미노산)과 이 교차결합된 폴리(아미노산) 제조를 위한 개선된 방법이 개시된다. 폴리아지리딘과 폴리에폭시드 교차결합제의 사용은 종래의 제조 방법을 사용하여 히드로겔(hydrogel) 물질을 처리하는데 필요한 특수 처리 단계가 없는 초흡수제 중합체를 제조하도록 한다.

Description

교차결합된 폴리(아미노산) 및 그 제조 방법
본 발명은 교차결합된 폴리(아미노산)과 이 교차결합된 폴리(아미노산)을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 히드로겔 중간체를 처리하지 않고 수성 조건하에서 초흡수제 중합체를 제조하기 위해 폴리(아미노산)의 교차결합제로서 폴리아지리딘과 폴리에폭시드의 사용에 관한 것이다.
초흡수제 중합체는 물과 수용액, 특히 생리 식염수를 대량 흡수할 수 있으며 예를들어, 위생용품, 위생물질, 보수제(water retaining agent)및 방출 조절된 매개체를 포함하는 다양한 적용처에서 사용된다. 초흡수제 중합체는 통상적으로 교차결합 공정에 의해 불용성으로 만들어져 물 또는 수용액내에서 그 원중량의 여러배, 전형적으로 초흡수제의 원중량의 최소 20배를 흡수할 수 있는 팽윤가능한 중합체를 생성하는 수용성 중합체이다. 초흡수제 중합체들은 보통 다중음이온성(polyanionic)이며 교차결합된 중합체내의 하전된 분획의 수화는 흡수성에 추진력을 부여한다.
종래의 초흡수제 중합체로는, 예를들어 폴리(아크릴산), 가수분해된 아크릴로니트릴 중합체, 폴리(비닐 알코올) 및 전분-아크릴산 그래프트 중합체와 같은 폴리(카복시산)을 포함한다. 미국특허 제 4,541,871과 4,645,789에는 아크릴산을 기초로 한 수분-흡수 폴리전해질(polyelectrolyte)를 제공하도록, 폴리에폭시드와 폴리아지리딘일 화합물을 각각 사용하는 것이 개시되어 있다. 하지만, 아크릴산 백본(backbone) 화학을 기초로 한 수분-흡수 중합체는 쉽게 생분해되지 않아서 이들이 폐기되거나 하천으로 방출될 경우 환경에 악영향을 주는 불이익을 갖는다.
생분해가능한 초흡수제 중합체를 제공하기 위한 시도로는 폴리숙신이미드(이하 PSI로 나타냄)를 교차결합한 다음 가수분해하는 단계를 포함하는데, PSI와 교차결합제의 반응은 전형적으로 비-수성 용매를 필요로 하며, 부분적으로 교차결합된 PSI의 아미노산 유도체로의 가수분해는 히드로겔 중간체의 특수 처리과정을 포함한다(예를들어, 미국특허 제 5,525,682). 미국특허 제 5,284,936에는 폴리아스파르테이트를 아스파르테이트와 리신으로 열교차결합한 다음 가수분해하여 초흡수 중합체를 생성함에 의한 교차결합된 폴리(아미노산)의 제조가 개시되어 있다.
본 발명은 히드로겔 중간체의 특수 처리 단계를 포함하지 않는 효율적인 교차결합 방법을 제공함으로써 생분해가능한 초흡수제 교차결합된 폴리(아미노산)를 제조하는데 사용된 이전 기술의 방법과 연관된 문제점을 극복하고자 한다.
본 발명은 화학량론 식〔A〕x〔B〕y를 갖는 교차결합된 폴리(아미노산)을 제공한다(여기서, A는 백본 중합체 하기식 1의 반복 단위체를 나타내며, B는 라디칼 R의 카복시레이트기를 갖는 에스테르 결합 형성을 통해 중합체 하기 식1의 단위체들 사이에 무작위로 분포된 하기식 2 또는 하기식 3의 교차결합 단위체를 나타내며,
여기서, A와 B 단위체의 혼합 중량을 기준으로 하여, x는 A 단위체의 중량%를 나타내며 y는 B 단위체의 중량%를 나타내며; x는 80 ~ 99.9 중량%이며 y는 0.1 ~ 20 중량%이며; m은 0, 1 또는 2이며; n은 20 ~ 20,000이며; R은 -C(=O)OM, -CH2C(=O)OM 및 -CH2CH2C(=O)OM중 하나 이상으로부터 선택되는 라디칼이며, M은 H, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온중 하나 이상으로부터 선택되며; X는 O, S 또는 N이며; R1은 (C1-C4)알킬렌, 아릴, 아릴알킬 및 (C6-C15)폴리페놀, (C2-C6)알칸폴리올 또는 폴리(알킬렌 글리콜)중 어느 하나의 메틸렌 에테르로부터 선택되는 디-, 트리 또는 테트라기능기의 잔기이며; X가 O 또는 S일 경우, 각 R2는 H이며 X가 N일 경우에는 각 R2는 독립적으로 H 또는 (C1-C3)알킬이며; R3는 (C2-C6)알칸폴리올의 디-, 트리- 또는 테트라프로피오네이트 에스테르의 잔기이며; a는 0 또는 1이며; b는 1,2 또는 3이다.)
본 발명은 나아가 (a) pH가 3 ~ 7에서 반응 혼합물내에서, 폴리(아미노산) 수용액을 폴리(아미노산)의 중량을 기준으로, 교차결합제 0.1 ~ 20 중량%와 접촉시키는 단계
(여기서, 상기 폴리(아미노산)은 폴리(아스파르트산)과 폴리(글루탐산)중 하나 이상으로부터 선택되며 상기 교차결합제는 하기식 4와 하기식 5의 교차결합제로부터 하나 이상 선택되며,
여기서, X1= O, S 또는 NR2이며; R1, R2, R3, a 및 b는 상기한 바와 같다);
(b) 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계,
(c) 상기 반응 혼합물을 열 처리하는 단계; 및
(d) 상기 교차결합된 폴리(아미노산)을 고형물로 회수하는 단계;
를 포함하는 교차결합된 폴리(아미노산) 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 교차결합된 폴리(아미노산)은 물, 생물학적 유체 또는 생리 식염수 용액을 대량으로 흡수할 수 있는 수용성 중합체이다. 바람직하게는, 교차결합된 폴리(아미노산)은 폴리(아스파르트산) 또는 폴리(글루탐산)과 같은 폴리음이온성 백본을 가지며, 중합체의 나머지 부분은 부가사슬 카복실기와의 반응을 통해 백본 중합체에 결합된 교차결합 성분들로 구성된다. 또한, 상기 교차결합된 폴리(아미노산)은 글리신, 알라닌, 발린, 류우신, 이소류신, 페닐알라닌, 프롤린, 아스파라긴, 글루타민, 티로신, 세린 및 트레오닌중 하나 이상으로부터 선택된 임의의 아미노산 잔기의 백본 단위체들을 소량 함유하며; 전형적으로는 상기 임의의 아미노산 단위체는 교차결합된 폴리(아미노산) 생성물의 중량을 기준으로 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만을 나타낸다. 교차결합된 폴리(아미노산)에 소량으로 포함될 수 있는 다른 임의의 아미노산 잔기로는 예를들어, 시스테인, 리신, 메티오닌, 히스티딘, 트립토판 및 아르기닌을 포함한다.
다른 표시가 없으면 본 명세서에서 사용된 모든 퍼센트는 중량%로 나타낸 것이다. 본 명세서에서 사용된, 용어 수성 조성물 또는 용액은 실제로 수성, 즉, 이들이 수성 조성물 또는 용액과 양립가능하거나 혼합가능하는 한 알코올과 같은 물외의 용매가 존재할 수 있는 수성-기초 조성물 또는 용액을 의미한다.
통상적으로, 원하는 교차결합도는 충분한 거대분자 유동성을 갖는 교차결합된 중합체 매트릭스가 수용액, 특히 염수 용액을 중합체 중량의 최소 3배, 바람직하게는 10배, 보다 바람직하게는 20배 그리고 가장 바람직하게는 최소 30배의 양으로 흡수하도록 하면서도 실질적으로 중합체를 물에 불용성으로 만들기에 충분해야 한다. 교차결합 반응은 백본 중합체의 부가사슬 카복시레이트기와 교차결합제의 반응성 말단기 사이에서 일어난다. 본 발명의 교차결합된 폴리(아미노산)내의 교차결합 단위체의 양은 전형적으로 교차결합된 폴리(아미노산)의 총중량을 기준으로 0.1 ~ 20%, 바람직하게는 0.2 ~ 10%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5%이며 가장 바람직하게는 1 ~ 3%이다.
흡수성과 교차결합도는 교차결합된 폴리(아미노산)의 제조에 사용되는 온도, 시간 및 pH 파라미터의 적합한 선택에 의해 조절된다. 예를들어, 본 발명의 방법은 교차 결합을 위해 종래의 교차결합제를 사용하는 이전 기술에 개시된 것들(예를들어, 염기성 아미노산 교차결합제를 사용하는 미국특허 제 5,284,936에 개시된 조건들)보다 전형적으로 낮은 80 ~ 220℃, 바람직하게는 100 ~ 200℃, 보다 바람직하게는 100 ~ 180℃의 온도를 사용한다. 또한, 본 발명의 방법에서 교차결합 반응 시간은 이전 기술(예를들어, 미국특허 제 5,284,936에서의 12 ~ 24시간)에 개시된 것들에 비해 감소된다(10분 ~ 3시간, 바람직하게는 15분 ~ 2시간, 보다 바람직하게는 15분 ~ 1시간). 교차결합 반응중의 pH의 조절은 원하는 교차결합도와 결과적인 흡수성을 얻는데 중요한 요소이다. 전형적으로 pH는 3 ~ 7, 바람직하게는 4.0 ~ 6.5, 보다 바람직하게는 5.0 ~ 6.5이며 가장 바람직하게는 5.5 ~ 6.0이다. 이론에 근거한 것은 아니지만, 본 발명자들은 본 발명의 경우에, 상기 개시된 pH 범위는 교차결합제의 3-멤버 고리내의 헤테로원자를 양성자 첨가하도록 함으로써, 백본 아미노산 중합체의 부가사슬 카복시레이트기에 의해 상기 고리를 고리-개방 친핵성 공격에 대하여 활성화하며; 또한 개시된 pH 범위는 교차결합제와의 친핵성 고리-개방 반응에 필요한 부가사슬 카복시산의 충분한 분획이 카복시레이트 형태로 존재하는 것과 동시에 수성 환경에서 3-멤버 고리의 경쟁적 가수분해를 최소화하는 환경을 제공한다.
본 발명의 교차결합된 폴리(아미노산)은 히드로겔 중간체의 처리없이 편리하게 제조할 수 있다. 원하는 pH 범위로 조정된 하나 이상의 폴리(아미노산)백본 중합체 수용액을 반응 용기에 넣고 주위 온도(약 20℃) ~ 최대 약 80℃의 온도에서 교반하면서 교차결합제 수용액을 상기 반응 혼합물에 첨가한다(단계 (a)). 단시간 교반후, 다음으로 이 반응 혼합물을 예를들어 오븐 또는 냉동-건조 시스템과 같은 건조 장치로 옮겨 휘발성 성분들을 제거한다(단계 (b)).
전형적으로, 상기 반응 혼합물은 아세톤-고체 이산화탄소(드라이아이스) 혼합물로 냉동(약 -30℃까지)시켜 2 ~ 24 동안 진공(7 파스칼까지, 50 미크론 또는 0.05 밀리미터(mm)Hg) 처리하여 휘발성 물질을 제거하는데, 이 도중에 온도는 주위 온도에 근접하기 시작한다. 다음으로 고체 반응 생성물을 미립자로, 바람직하게는 분말로 분쇄하여 100 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 180℃에서 15 ~ 90분간 열처리하여 교차결합 반응을 완료한다(단계 (c)). 다음으로 교차결합된 폴리(아미노산)을 주위 온도로 냉각시켜 회수하며; 원한다면 상기 고형물을 분말로 분쇄할 수 있다.
대안으로 반응 혼합물을 오븐(강제 공기-흐름)에 넣어 동시에 중합체를 건조하고 교차결합시킨다(단계 (b)와 (c)의 혼합). 이 경우에, 혼합물의 표면적과 보븐의 공기 유속에 따라, 상기 열처리는 전형적으로 120 ~ 220℃에서, 바람직하게는 150 ~ 200℃에서 30분 ~ 2시간, 바람직하게는 30 ~ 90분간 수행된다.
본 발명의 방법은 이전 기술의 방법에서 종종 직면하는 것들과 같은 별도의 가수분해 단계를 포함하지 않는다. 예를들어, 종래의 방법에서 가수분해는 교차결합중에 형성하거나 출발 물질(예를들어, PSI)에 초기에 존재하는 고리형 이미드 구조들을 활성화 또는 재-개방하는데 종종 필요시되며 ; 이들 이미드 구조를 분해하는데 가수분해를 사용하지 않으면 수화에 사용할 수 있는 카복시레이트 부위의 감소로 인하여 중합체의 흡수성은 저하된다. 본 발명의 방법은 교차결합 방법에서 이미드-함유 출발 물질을 사용하지 않으므로; 가수분해에 의해 카복시레이트 부위를 재활성화할 필요가 없다.
본 발명의 교차결합된 폴리(아미노산)은 식 4 또는 5를 갖는 반응성 물질로 무작위로 교차결합되어 있는 식 1의 반복되는 아미노산 단량체 단위를 갖는 백본을 포함하는 중합체이다. 식 4와 5를 갖는 물질들은 식 1의 R기내의 카복시레이트 부위와의 반응으로 교차결합한다. 적합한 교차결합제로는 수용성 또는 물-분산가능한 폴리에폭시드와 폴리아지리딘을 포함한다. 본 명세서에서 사용된, 교차결합제에 적용되는, 용어 수용성은 교차결합제가 물 100g 당 교차결합제 최소 약 1g의 용해도를 갖는 것을 나타낸다. 수성 조성물내의 교차결합제의 가용성 또는 분산가능성은 교차결합제를 폴리(아미노산)에 접근시키는데 필요하며, 그렇지 않으면 교차결합 속도 및 정도는 실제 사용을 위해 불충분하다.
본 발명의 교차결합된 폴리(아미노산)을 제조하는데 유용한 적합한 교차결합제로는 예를들어, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르와 트리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 부탄디올 디글리시딜 에테르와 같은 (C2-C6)알칸폴리올 및 폴리(알킬렌 글리콜)의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명의 부가적인 교차결합제로는 예를들어, 에리트리톨, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판의 폴리글리시딜 에테르들을 포함한다.
부가적인 적합한 교차결합제로는 예를들어 1,2,3,4-디에폭시부탄, 1,2,4,5-디에폭시-펜탄, 1,2,5,6-디에폭시헥산, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,4- 및 1,3-디비닐-벤젠 디에폭시드와 같은 (C4-C8)디에폭시알칸과 디에폭시아랄칸; 예를들어 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르(비스페놀 A 디글리시딜 에테르)와 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르와 같은 (C6-C15)폴리페놀 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.
상기 교차결합제의 사용은 교차결합 식 2를 생성한다(여기서, R1은 예를들어, 비스-(C1-C4)알킬렌, 1,4-페닐, 1,3-페닐, 에틸렌 글리콜의 디(메틸렌)에테르, 하이드로퀴논의 디(메틸렌) 에테르 또는 4,4'-이소프로피리덴디페놀의 디(메틸렌)에테르이다).
다른 종류의 적합한 교차결합제로는 예를들어, 펜타에리트리톨-트리스-〔β-(N-아지리딘일)프로피오네이트〕, 트리메틸올프로판-트리스〔β-(N-아지리딘일)프로피오네이트〕, 펜타에리트리톨-비스〔β-(N-아지리딘일)프로피오네이트〕 및 트리메틸올프로판-비스-〔β-(N-아지리딘일)프로피오네이트〕와 같은 (C2-C6)알칸폴리올의 폴리아지리딘일 유도체들을 포함한다. 특히 아지리딘을 상응하는 폴리올의 아크릴레이트 에스테르에 첨가함으로써 제조한 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판의 프로피오네이트 에스테르의 폴리아지리딘일 유도체를 사용한다. 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올-프로판의 폴리프로피오네이트 에스테르의 폴리아지리딘일 유도체는 식 6(여기서, w = 2,3 또는 4이며; R4= 메틸 또는 에틸이며; z = 0 또는 1이며, w + z = 최대 4임)으로 나타낸다.
식 4 또는 5의 교차결합제를 식 1의 백본 중합체와 접촉시킬 경우, 결과물인 에스테르-형태의 교차결합은 각각 식 2a 또는 식 3a로 나타낼 수 있다. 교차결합 분획을 위한 오직 2개의 부착 부위만을 식 2a와 식 3a에 나타내었다; 하지만, R1과 R3기의 성질에 따라, 교차결합당 3 또는 4 개 정도의 접착 부위가 발생할 수 있다는 것으로 여겨진다(식 4와 5 참조)
바람직한 교차결합제는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,2,3,4-디에폭시부탄, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨-트리스-〔β-(N-아지리딘일〕프로피오네이트 및 트리메틸올프로판-트리스〔β-(N-아지리딘일〕프로피오네이트이며; 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 펜타에리트리톨-트리스〔β-(N-아지리딘일〕프로피오네이트이다.
본 발명의 교차결합된 폴리(아미노산)초흡수제를 제조하는데 사용되는 바람직한 폴리(아미노산)으로는 폴리(아스파르트산)과 폴리(글루탐산)이며; 상기 폴리(아미노산)은 예를들어 나트륨 또는 칼륨염(식 1에서 M은 Na 또는 K임)과 같은 알칼리 금속염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 교차결합된 초흡수제 중합체의 제조시 사용되는 폴리(아미노산)의 수평균 분자량(Mn)은 전형적으로 3,000 ~ 2,000,000이며, 바람직하게는 15,000 ~ 1,000,000이며 보다 바람직하게는 40,000 ~ 500,000이다. 상응하는 중량 평균 분자량(Mw)은 전형적으로 6,000 ~ 4,000,000, 바람직하게는 30,000 ~ 2,000,000이며 보다 바람직하게는 60,000 ~ 1,000,000이다. 분자량은 굴절율 검지기로 이동상에서 0.05M 소디움 아세테이트를 갖는 TosoHaas GMPWXL 칼럼을 사용하여 수성상 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 로 측정하였다. 이에 상응하여, 식 1내의 n 값은 전형적으로 20 ~ 20,000, 바람직하게는 100 ~ 10,000, 보다 바람직하게는 200 ~ 5,000이다.
실시예와 표에서 사용된 약어를 상응하는 설명과 함께 다음에 열거하였다, PETAP 교차결합제는 식 7로 나타내며, 이는 w = 3, z = 0인 식 6에 해당한다.
SPA = 소디움 폴리아스파르테이트
EGDGE = 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르
PETAP = 펜타에리트리톨-트리스〔β-(N-아지리딘일)프로피오네이트〕
본 발명의 몇몇 실시예를 하기 실시예에서 상세하게 기술하였다. 다른 표시가 없으면, 모든 비율, 부 및 퍼센트(%)는 중량으로 나타내며, 다른 표시가 없으면 사용된 모든 시약들은 우수한 상업용 품질을 갖는다.
(실시예 1)
교차결합된 폴리(아미노산) 의 일반적 제조 방법
자기 교반 바를 함유한 29.6 mL(1-온스) 바이알에 pH 5 ~ 6.5에서 소디움 폴리아스파르테이트(SPA, 약 10% 고형물) 수용액 10.0g을 첨가하였다. 다음으로 상기 혼합물을 교반하면서 각 바이알을 여러가지 양의 교차결합제(50% 수용액)으로 처리하였다. Pasteur 피펫을 사용하여 교차결합제를 점적하여 첨가하고(SPA의 중량을 기준으로 PETAP 또는 EGDGE 0.5-5%), 이 혼합물을 5분간 세게 교반하였다. 각 바이알의 함유물들을 냉동-건조 바이알에 옮긴 다음 이 시료들을 아세톤 - 고체 이산화탄소(드라이 아이스) 혼합물을 사용하여 냉동시켰다. 다음으로 시료들을 냉동건조 시스템(Labconco Freeze Dry System/Lyph Lock 4.5)에 넣어 건조시키고 24시간 진공 처리를 이용하여 휘발물질을 제거하였다. 다음으로 시료들을 분말로 분쇄하고, 180℃에서 30분간 열처리하고, 진공 또는 비활성 분위기(질소)하에서 냉각시키도록 한 다음 실시예 16에서 기술된 시험 방법을 이용하여 흡수도(0.9% 염화 나트륨 수용액내에서)에 대해 시험하였다.
(실시예 2-15)
실시예 1에 기술된 것에 의한 방법으로, 다른 교차결합제(XL)과 다른 수준의 교차결합제(%XL)을 SPA와 혼합시킨 다음 실시예 16에 기술된 방법에 따라 결과물인 중합체들을 흡수도에 대해 평가하였다. 상기 SPA 를 교차결합하는데 사용된 반응 매개변수(SPA의 XL, %XL, pH, Mw) 와 상응하는 흡수도 성능을 표 1에 나타내었다. 교차결합된 폴리(아크릴산)을 기준으로 한 상업용으로 시판중인 초흡수제들은 각각 20-40 g/g과 40-60 g/g에 대해 전형적으로 15-초와 10-분의 흡수도를 갖는다.
(실시예 16)
실시예 2-15의 교차결합된 SPA(0.2g)를 부직포로된 티백(tea bag)(5 센티미터(cm) x 5 cm)내에 균일하게 분포시키고 열밀봉하였다. 이 티백을 0.9% 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 15초간 침지한 다음, 1분간 습식-건조후 칭량하였다. 다음으로 상기 티백을 식염 수용액에 2분 45초간 재침지한 다음, 1분간 습식 건조하고 제칭량하였다. 7분간 최종 침지한 다음, 습식 건조하고 각각 15초, 3분 및 10분 값에 상응하는 다른 교차결합된 폴리(아미노산)에 대해 발생된 흡수성을 재칭량하였다. 티백 단독(시료 없이)에 대해 동일한 절차를 반복하여 시료를 함유한 침지된 티백의 중량으로부터 뺄 블랭크값을 측정하였다. 흡수도는 다음 식을 기초로 하여, 교차결합된 폴리(아미노산) g당 흡수된 식염수 용액 g으로 나타내었다: 흡수도(g/g) = 〔(처리된 시료를 갖는 젖은 티백의 중량) - (시료가 없는 젖은 티백의 중량)〕/〔시료의 중량〕. 다양한 교차결합된 폴리(아미노산)에 대한 흡수도 데이터를 표 1에 나타내었으며; 15-초 흡수도 데이터는 교차결합된 폴리(아미노산)이 수용액을 흡수할 수 있는 속도(동적 흡수도)를 나타내며 상기 10-분 값은 상기 교차결합된 폴리(아미노산)이 수용액을 흡수할 수 있는 능력(평형 흡수도)을 평가한다.
실시예# Mw pH %XL XL 흡수도15-초(g/g) 흡수도10-분(g/g)
23456789101112131415 33,00033,00033,00033,00033,00033,00033,00033,00069,80069,80069,80069,80069,80069,800 6.56.56.06.05.55.55.05.05.55.55.55.55.55.5 0.52.50.52.50.52.50.52.50.51.02.51.02.05.0 EGDGEEGDGEEGDGEEGDGEEGDGEEGDGEEGDGEEGDGEEGDGEEGDGEEGDGEPETAPPETAPPETAP 1 미만1 미만212112115114415393518 1 미만1 미만20247221521164920433824
상기한 바에 따르면, 폴리아지리딘과 폴리에폭시드 교차결합제를 사용함으로써, 종래의 히드로겔 중간체 처리에 필요한 특정한 처리 단계가 없이도 초흡수제 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학량론식을 갖는 교차결합된 폴리(아미노산).
    〔A〕x〔B〕y
    (단, 상기식에서 A는 백본 중합체 식 1의 반복 단위체를 나타내며, B는 라디칼 R의 카복시기를 갖는 에스테르 결합 형성을 통해 중합체 식 1의 단위체들 사이에서 무작위하게 분포되어있는 하기식 2 또는 하기식 3의 교차결합 단위체를 나타내며,
    〔화학식 1〕
    〔화학식 2〕
    〔화학식 3〕
    A와 B 단위체의 혼합 중량을 기준으로 x는 A 단위체의 중량%를 나타내며 y는 B 단위체의 중량%를 나타내며; 여기서 x는 80 ~ 99.9 중량%이며 y는 0.1 ~ 20 중량%이며; m은 0,1 또는 2이며; n은 20 ~ 20,000이며; R은 -C(=O)OM, -CH2C(=O)OM 및 -CH2CH2C(=O)OM 중 하나 이상으로부터 선택된 라디칼이며, M은 H, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온중 하나 이상으로부터 선택되며; X는 O, S 또는 N이며; R1은 (C1-C4)알킬렌, 아릴, 아릴알킬 및 (C6-C15)폴리페놀, (C2-C5)알칸올폴리올 또는 폴리-(알킬렌 글리콜)중 어느 하나의 메틸렌 에테르로부터 선택된 디-, 트리 또는 테트라기능성기의 잔기이며; X가 O 또는 S일 경우 각 R2는 H이며; X가 N일 경우에는 각 R2는 독립적으로 H 또는 (C1-C3)알킬이며; R3는 (C2-C6)알칸폴리올의 디-, 트리-, 또는 테트라프로피오네이트 에스테르이며; a는 O 또는 1이며; b는 1,2 또는 3이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 비스-(C1-C4)알킬렌, 1,4-페닐, 1,3-페닐, 에틸렌 글리콜의 디(메틸렌) 에테르, 하이드로퀴논의 디(메틸렌)에테르 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 디(메틸렌)에테르중 하나 이상으로부터 선택됨을 특징으로 하는 교차결합된 폴리(아미노산).
  3. (a) pH 3 ~ 7에서 반응 혼합물내에서, 폴리(아미노산) 수용액을 폴리(아미노산)의 중량을 기준으로 교차결합제 0.1 ~ 20 중량%와 접촉시키는 단계
    (여기서 상기 폴리(아미노산)은 폴리(아스파르트산)과 폴리(글루탐산)중 하나 이상으로부터 선택되며 상기 교차결합제는 식 4와 식 5의 교차결합제로부터 하나 이상선택되며,
    〔화학식 4〕
    〔화학식 5〕
    단, 상기식에서 X1= O, S 또는 NR2이며, R1= (C1-C4)알킬렌, 아릴, 아릴알킬 및 (C6-C15)폴리페놀, (C2-C6)알칸폴리올 또는 폴리(알킬렌 글리콜)의 메틸렌 에테르로부터 선택되는 디-, 트리, 또는 테트라기능성기의 잔기이며; R2= H 또는 (C1-C3)알킬이며, R3= (C2-C6)알칸폴리올의 디-, 트리, 또는 테트라프로피오네이트 에스테르 잔기이며, a = 0 또는 1이며, b = 1,2 또는 3이다); (b) 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계; (c) 상기 반응 혼합물을 열처리시키는 단계; 및 (d) 상기 교차결합된 폴리(아미노산)을 고형물로 회수하는 단계; 로 이루어지는 교차결합된 폴리(아미노산) 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 pH는 5 ~ 6.5임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 교차결합제는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,2,3,4- 디에폭시부탄, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨-트리스〔β-(N-아지리딘일)프로피오네이트〕 및 트리메틸올프로판-트리스〔β-(N-아지리딘일)프로피오네이트〕중 하나 이상으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 교차결합된 폴리(아미노산) 회수전에 냉동-건조한 다음 100 ~ 200℃에서 15 ~ 90분간 열처리를 수행함으로써 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 단계 (b)와 (c)는 상기 교차결합된 폴리(아미노산) 회수전에 상기 반응 혼합물을 120 ~ 220℃에서 30분 ~ 2시간동안 오븐에서 가열함으로써 하나의 단계로 결합됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 교차결합제의 중량%은 폴리(아미노산)의 중량을 기준으로 0.5 ~ 5%임을 특징으로 하는 방법.
KR1019980019175A 1997-05-29 1998-05-27 교차결합된 폴리(아미노산) 및 그 제조방법 KR19980087399A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4791697P 1997-05-29 1997-05-29
US60/047,916 1997-05-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19980087399A true KR19980087399A (ko) 1998-12-05

Family

ID=21951739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980019175A KR19980087399A (ko) 1997-05-29 1998-05-27 교차결합된 폴리(아미노산) 및 그 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5955549A (ko)
EP (1) EP0881247B1 (ko)
JP (1) JPH10330478A (ko)
KR (1) KR19980087399A (ko)
AR (1) AR015831A1 (ko)
BR (1) BR9801700A (ko)
CA (1) CA2238227C (ko)
DE (1) DE69821548T2 (ko)
PL (1) PL326540A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6106555A (en) * 1998-12-15 2000-08-22 Av Healing Llc Method for tissue fixation
WO2001048056A1 (fr) * 1999-12-28 2001-07-05 Mitsui Chemicals, Incorporated Procede de production d'acide (sel) polyaspartique reticule
US6365706B1 (en) 2000-06-21 2002-04-02 Mississippi Chemical Corporation Process for production of polyasparagine and the high nitrogen content polymer formed thereby
US6495658B2 (en) 2001-02-06 2002-12-17 Folia, Inc. Comonomer compositions for production of imide-containing polyamino acids
JP4074905B2 (ja) * 2001-02-28 2008-04-16 大日本インキ化学工業株式会社 吸水性材料、その製造方法および吸水性物品
US7001988B2 (en) * 2001-09-25 2006-02-21 Keraplast Technologies, Ltd. Methods for controlling peptide solubility, chemically modified peptides, and stable solvent systems for producing same
US6989437B2 (en) 2002-04-10 2006-01-24 Keraplast Technologies, Ltd. Methods for producing, films comprising, and methods for using heterogeneous crosslinked protein networks
US7001987B2 (en) * 2002-04-22 2006-02-21 Keraplast Technologies, Ltd. Hydrogel with controllable mechanical, chemical, and biological properties and method for making same
DE60331638D1 (de) * 2002-04-10 2010-04-22 Keraplast Tech Ltd Keratin-netzwerke enthaltende wundverbände für gewebedefekte
US6914126B2 (en) * 2002-04-10 2005-07-05 Keraplast Technologies, Ltd. Methods for producing, films comprising, and methods for using heterogenous crosslinked protein networks
US20040120910A1 (en) * 2002-04-10 2004-06-24 Dyke Mark Van Methods for producing, films comprising, and methods for using heterogeneous crosslinked protein networks
US20040062793A1 (en) * 2002-07-05 2004-04-01 Dyke Mark Van Tissue defect dressings comprising proteinaceous networks
US7163321B2 (en) * 2002-07-25 2007-01-16 Steven Contarino Emergency vehicle grille
US20040019172A1 (en) * 2002-07-26 2004-01-29 Tou-Hsiung Yang Biodegradable, water absorbable resin and its preparation method
US7294672B2 (en) * 2003-03-31 2007-11-13 Polymer Chemistry Innovations, Inc. Method to form polymeric materials by reverse suspension/emulsion polymerization and compositions formed using that method
US20040206694A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-21 John Charkoudian Epoxide-crosslinked, charged cellulosic membrane
US7364879B2 (en) * 2003-12-19 2008-04-29 Tung Hai Biotechnology Corporation Stable biodegradable, high water absorbable polyglutamic acid hydrogel by 3-dimensional cross-linking and its preparation method
US8795709B2 (en) * 2006-03-29 2014-08-05 Incept Llc Superabsorbent, freeze dried hydrogels for medical applications
CN101528830A (zh) * 2006-07-10 2009-09-09 麦德医像公司 超弹性环氧水凝胶
EP2227635A2 (en) 2007-12-03 2010-09-15 Medipacs, Inc. Fluid metering device
TWI353397B (en) * 2009-04-07 2011-12-01 Far Eastern New Century Corp Water-insoluble polyglutamic acid fiber and produc
WO2010129510A2 (en) 2009-05-04 2010-11-11 Incept. Llc Biomaterials for track and puncture closure
TWI448485B (zh) * 2010-08-03 2014-08-11 Univ Nat Taiwan Normal 半互穿網絡型水膠聚合物、其製造方法及包含其之水泥組成物
US9506029B2 (en) 2010-12-30 2016-11-29 University Of Massachusetts Lowell Responsive cell culture hydrogel
CA2906274A1 (en) 2012-03-14 2013-09-19 Medipacs, Inc. Smart polymer materials with excess reactive molecules
CN110913836B (zh) 2017-05-27 2023-08-15 埃科维亚可再生能源有限公司 聚（氨基酸）流变改性剂组合物以及使用方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018690B2 (ja) * 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
US4654789A (en) * 1984-04-04 1987-03-31 Honeywell Information Systems Inc. LSI microprocessor chip with backward pin compatibility
US5284936A (en) * 1991-03-29 1994-02-08 University Of South Alabama Polyamino acid superabsorbents
US5466760A (en) * 1992-08-07 1995-11-14 Srchem, Inc. Copolymers of polyaspartic acid
DE4244194A1 (de) * 1992-12-24 1994-06-30 Basf Ag Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5461085A (en) * 1993-12-17 1995-10-24 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Superabsorbent polymer and process for producing same
JPH07309943A (ja) * 1994-05-16 1995-11-28 Mitsubishi Chem Corp 酸性アミノ酸系樹脂
US5552516A (en) * 1994-06-22 1996-09-03 Donlar Corporation Soluble, crosslinked polyaspartates
US5786429A (en) * 1996-04-18 1998-07-28 Hercules Incorporated Highly branched polyamidoamines and their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
US5955549A (en) 1999-09-21
EP0881247A1 (en) 1998-12-02
JPH10330478A (ja) 1998-12-15
DE69821548D1 (de) 2004-03-18
CA2238227C (en) 2001-10-30
PL326540A1 (en) 1998-12-07
EP0881247B1 (en) 2004-02-11
BR9801700A (pt) 1999-12-14
AR015831A1 (es) 2001-05-30
CA2238227A1 (en) 1998-11-29
DE69821548T2 (de) 2004-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19980087399A (ko) 교차결합된 폴리(아미노산) 및 그 제조방법
US9493609B2 (en) N-maleimidyl polymer derivatives
Kihara et al. Optically active poly (hydroxyurethane) s derived from cyclic carbonate and l‐lysine derivatives
KR100512483B1 (ko) 신규한 폴리에틸렌글리콜-말레이미드 유도체의 합성방법
CA2628579C (en) Carbodiimide crosslinking of functionalized polethylene glycols
JP2654739B2 (ja) 表面架橋された吸水性樹脂の製造法
JP2009535453A (ja) マルチアームポリ（エチレングリコール）アミンを調製する方法
Rutnakornpituk et al. Synthesis, characterization and properties of chitosan modified with poly (ethylene glycol)–polydimethylsiloxane amphiphilic block copolymers
JP2003518526A (ja) ポリ（エチレングリコール）の加水分解的に分解可能なカルバメート誘導体
EP1259563A2 (en) Method for the preparation of 1-benzotriazolyl carbonate esters of poly(ethylene glycol)
Tran et al. RGD-conjugated in situ forming hydrogels as cell-adhesive injectable scaffolds
JPH05239156A (ja) 膨潤可能な親水性のグラフト重合物
EP0804246B1 (en) Drug delivery agents incorporating mitomycin
Koyama et al. Polycondensations of hydroxycarboxylic acids derived from optically active aminoalcohols and acid anhydrides—syntheses of functional poly (ester‐amide) s
US20080221260A1 (en) Hydrogels with a Low Freezing Point
Ma et al. Synthesis and characterization of poly (DL-lactide)-grafted gelatins as bioabsorbable amphiphilic polymers
JP5150297B2 (ja) ヘテロ二官能性ポリエチレングリコール誘導体およびその調製方法
MXPA98003857A (en) Entrelazados poly (aminoacidos) and supreparac method
JP3026629B2 (ja) ポリ−γ−グルタミン酸グラフト化物の製造法
KR20010082336A (ko) 흡수성 수지의 제조방법
CN112263706B (zh) 一种可生物降解的生物粘合剂及其制备方法
JPH10298282A (ja) ポリアミノ酸系吸水性樹脂およびその製法
CN111356485B (zh) 改进的组织粘合性聚合物
JP2002145988A (ja) 架橋重合体及びその製造方法
JP3776569B2 (ja) ポリ酸性アミノ酸系吸水性架橋体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application