TWI448485B

TWI448485B - 半互穿網絡型水膠聚合物、其製造方法及包含其之水泥組成物

Info

Publication number: TWI448485B
Application number: TW099125737A
Authority: TW
Inventors: Chih Cheng Chang; Kung Chung Hsu; Kuang Lieh Lu
Original assignee: Univ Nat Taiwan Normal
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2014-08-11
Also published as: TW201206990A

Description

半互穿網絡型水膠聚合物、其製造方法及包含其之水泥組成物

本發明係關於一種半互穿網絡(semi-interpenetrating network，semi-IPN)型水膠聚合物、其製造方法及使用其之水泥組成物，尤指一種對於純水或鹽水皆具有好的吸水能力、能降低水泥砂漿試體的水分重量損失、減少塑性乾縮產生的裂縫之半互穿網絡型水膠聚合物、其製造方法及使用其之水泥組成物。

混凝土為結構建築工程使用最廣泛的土木材料，混凝土的強度來源為水泥的水化產物，而水泥的水化只有在水分存在的環境中才會充分進行。假若在乾燥的環境下養護，混凝土中的水分便會從其表面揮發散失，使得水泥的水化作用隨著水分的逐漸蒸發而減緩甚至停止，如此會造成混凝土的乾縮、龜裂，因此需要進行養護動作，使混凝土保有足夠的水分，以確保水泥水化作用的進行，發展出足夠的強度，並避免產生乾縮龜裂。養護的適當與否將影響混凝土中水泥的水化程度和乾縮龜裂，進而影響混凝土強度的發展、耐久性和體積穩定性。若養護不當，不但對混凝土強度會有不利的影響，也易產生乾縮龜裂，使得混凝土結構之耐久性變差。

相較於普通混凝土而言，高性能混凝土的養護更加重要。由於高性能混凝土中添加有化學掺料，特別是強塑劑，使其中的用水量較一般混凝土低，不過仍具甚佳的工作性，且其硬固後的結構緻密，外界水分難以滲入。但因高性能混凝土的拌合水量相對較少，若沒有適當的養護，混凝土中的水分更容易從其表面揮發散失，此將影響水泥的水化和混凝土強度的發展，並產生乾縮或龜裂，影響混凝土結構之耐久性。

混凝土結構傳統的養護方法有最常使用是滯水法或持續灑水法，此法需要人員週期性的澆水、灑水、或噴霧等，不但養護費工費時，且濕潤與乾燥反覆作用，往往造成結構體內部產生裂縫。其它養護方法還有覆蓋法、延緩拆模法、與液態膜養護法等，這些方法均屬「外加型」養護方法，這些方法若進行得當自能達到預期的養護目的，不過這些方法需要人員週期性的澆水、灑水、或噴霧等，不但養護費工費時，且不適於某些工作環境或時程，因此有其缺點以及不便性。

為改善這些缺點，近年來一些研究便朝向「內加型」養護劑的應用，即尋找具保水/釋水性能的養護劑，加入混凝土中，形成「自我養護混凝土(self-curing concrete)」，以達到自我養護的目的，而取代上述外加養護的方法。目前「內加型」養護劑的成份，一般為水溶性樹脂、吸水性樹脂或水膠(hydrogel)。一些研究指出若水溶性樹脂如聚乙烯醇於水泥漿、水泥砂漿或混凝土等水泥質材料中，在水溶性樹脂周遭的水分揮發散失後，樹脂將會析出而阻塞水泥質材料的毛細孔洞，阻礙水分的流失，因此能保留較多水分在材料內部，使水泥水化更完全。相較之下，添加吸水性樹脂如聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸酯水膠於水泥質材料中，因為水膠能夠束縛水分在其內部，便可以扮演蓄水庫的角色，當水泥質材料中的水分揮發散失到外面時，水膠內部的水分會釋放出來補充，使得材料能保留較多水分與較高濕度，讓水泥水化更完全，材料較不易乾縮而產生裂縫。

由上述可知，相較於傳統「外加型」養護方法，若採用「內加型」養護方法，亦即將自養護劑加入混凝土中，使材料本身進行自我養護，如此不但可節省人力工時，且不受工作環境或時程的限制，特別能有效降低混凝土裂縫的產生，增進混凝土的耐久性，減少混凝土結構的維修，確保使用年限。

一般混凝土中的水泥遇到水後便會釋出各種離子溶入水中，並產生反應生成水化產物，故混凝土中的孔隙溶液在數小時內便成為含有Na⁺ 、K⁺ 、Ca²⁺ 、OH^- 、SO₄ ^2- 等各種離子的鹽水，因此將水膠加入混凝土中，做為自養護劑，以充當蓄水庫。當混凝土內部因水泥水化反應而消耗掉水分、或水分從混凝土內部揮發到外部時，水膠可以適時的釋放出水分，以保持混凝土內部潮濕狀態而避免產生乾縮裂縫，因此做為混凝土自養護劑的水膠，不但在純水中要具有高吸水率，而且在鹽水中也必要具有高吸水率，如此才能發揮蓄水庫的功能。然而，一般常見的聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸酯水膠，雖可用來作為混凝土的自養護劑，但卻有很大的改善空間，其原因在於儘管聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸酯水膠在純水中的吸水率很高，每克水膠可吸水達數百、甚至數千克，但在鹽水中的吸水率卻很低，通常每克水膠可吸收0.1M CaCl₂ 鹽水不到十克。

本發明係有關於一種半互穿網絡型水膠聚合物(semi-interpenetrating network hydrogel polymer)，其係如以下式(I)所示：

其中，m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p分別為10到1000之整數，x及y分別為0至3之整數。

於上述式(I)中，m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p更佳分別為30至500之整數；m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p最佳分別為50至200之整數；x及y較佳為1。

本發明之半互穿網絡型水膠聚合物若置於0.1M CaCl₂ 水溶液中時，每克的半互穿網絡型水膠聚合物對於CaCl₂ 水溶液具有10至75克的吸水率。

此外，本發明亦關於一種水泥組成物，包括：一養護劑，其係如以下式(I)所示，

其中，m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p分別為10到1000之整數，x及y分別為0至3之整數；以及一水泥質材料(cementitious material)。

本發明之水泥組成物中，以該水泥漿料的重量百分比為基準，該養護劑的含量介於0.01至0.5重量百分比的範圍，更佳為0.05至0.40重量百分比的範圍，最佳為0.1至0.3重量百分比的範圍；於上述式(I)中，m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p更佳分別為30至500之整數；m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p最佳分別為50至200之整數；x及y較佳為1；該養護劑若置於0.1M CaCl₂ 水溶液中時，每克的半互穿網絡型水膠聚合物對於CaCl₂ 水溶液具有10至75克的吸水率；該水泥質材料可為水泥漿、水泥砂漿、混凝土或其組合，且其可包括：矽酸三鈣(C₃ S)、矽酸二鈣(C₂ S)、鋁酸三鈣(C₃ A)、鋁鐵酸四鈣(C₄ AF)或其組合。此外，本發明之水泥組成物可更包括適量的強塑劑，以增加工作性。

另外，本發明亦關於一種半互穿網絡型水膠聚合物之製造方法，包括以下步驟：(a)以天門冬胺酸單體進行聚合開環反應形成聚天門冬胺酸；(b)添加鹵素醋酸鹽與該聚天門冬胺酸進行反應，使鹵素離去形成聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)(poly-(4-(carboxylatomethylamino)-4-oxobutanoate)，PCM)；以及(c)添加該丙烯醯胺與該聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)進行聚合反應形成一半互穿網絡型水膠聚合物，其係如以下式(II)所示：

其中，m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p分別為10到1000之整數。

本發明半互穿網絡型水膠聚合物之製造方法中，於步驟(a)中，該天門冬胺酸單體可先聚合形成聚琥珀醯亞胺後，該聚琥珀醯亞胺再進行開環反應，以形成聚天門冬胺酸；該聚天門冬胺酸可為α鍵結型聚天門冬胺酸(α-linkage polyaspartate)；於步驟(b)中，該鹵素醋酸鹽與該聚天門冬胺酸的反應莫耳數比可為50-200：1-5；於步驟(c)中，該丙烯醯胺與該聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)的反應莫耳數比為100-300：1-5。

相較於常見的聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸酯水膠，本發明之半互穿網絡型水膠聚合物在鹽水中的有較高的吸水率，因此當加入水泥漿、水泥砂漿或混凝土等水泥質材料中時，可使獲得較佳的蓄水能力，使得水泥質材料具有良好的保水性，如此便可降低材料的裂縫產生，故本發明之半互穿網絡型水膠聚合物實為一種性能優越的混凝土自養護劑。

本發明之半互穿網絡型水膠聚合物，其係由天門冬胺酸和磷酸反應得到聚琥珀醯亞胺(polysuccinimide，PSI)，而後將PSI與氫氧化鈉反應得到聚天門冬胺酸鈉(sodium polyaspartate，PAsp)，接著將PAsp與溴醋酸鈉反應得到聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)(poly(4-(carboxylato-methylamino)-4-oxobutanoate)，PCM)，最後將PCM與丙烯醯胺進行聚合反應而形成聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)/聚丙烯醯胺((poly(4-(carboxylatomethylamino)-4-oxobutanoate)/polyacrylamide)，PCPA)。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

實施例一聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)/聚丙烯醯胺((poly(4-(carboxylato-methylamino)-4-oxobutanoate)/polyacrylamide)，PCPA)之合成

秤取65.5克之天門冬胺酸(aspartic acid)和48.9克之磷酸(phosphoric acid)置於四頸反應瓶中，在200℃油浴下反應4.5小時，用甲醇萃取可得55.7克黃色黏稠固體聚琥珀醯亞胺(polysuccinimide，PSI)。取20克之聚琥珀醯亞胺和15克氫氧化鈉溶於100毫升水中，在冰浴下攪拌反應2小時後，利用12N鹽酸將溶液的pH值調至9-10，再以甲醇進行萃取，之後置於25℃的烘箱中24小時去除溶劑，得到17.3克黃色黏稠固體聚天門冬胺酸鈉(Sodium polyaspartate，PAsp)。

分別取57克之聚天門冬胺酸鈉和65.5克之溴醋酸鈉(sodium bromoacetate)溶於150毫升乙醇水溶液(乙醇：水=3：7)後，置入四頸反應瓶中，利用氫氧化鈉將溶液的pH值調至9-10，於78℃下反應6小時，再於常溫下攪拌反應1天後，以丙酮萃取得96.8克之聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)(poly(4-(carboxylato-methylamino)-4-oxobutanoate)，PCM)。

取20克之聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)及20克之丙烯醯胺(acrylamide)，溶於200毫升去離子水後，置入四頸反應器中，將反應溫度慢慢升至75℃，然後逐滴加入適量之做為起始劑之過硫酸銨與做為交聯劑之N,N-亞甲基雙丙烯醯胺(N,N-methylenebisacrylamide)，持續反應20分鐘，直到溶液變成膠體狀態。經以甲醇純化，並將產物浸泡於去離子水中，隔1天換水1次以去除未反應之單體，3天後取出置於55℃烘箱中24小時後，即可得19.4克白色的固體半互穿網絡型(semi-interpenetrating network，semi-IPN)水膠共聚物：聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)/聚丙烯醯胺(p oly(4-(carboxylato-m ethyla mino)-4-oxob utanoate)/poly-a crylamide，PCPA)。

PCPA的IR光譜圖如圖一，波數3438.2cm^-1 為N-H的吸收峰，2969.4cm^-1 為C-H的吸收峰，1720.1cm^-1 為C=O的吸收峰，1578.4cm^-1 為-NH₂ 的吸收峰，1173.3cm^-1 為C-O的吸收峰。

測試例一於水溶液之吸水率測試

取兩種水膠：其中一種為實施例一的PCPA水膠，另一種使用聚丙烯酸酯水膠(代號386A，來自台灣塑膠公司)做為比較例一。取適量的比較例一和實施例一之水膠，分別置入茶袋浸置於去離子水或0.1M CaCl₂ 鹽水中，等浸泡至一定時間後，取出秤重得到吸收水分之水膠重量，由水膠吸水前後重量差即可得水膠的吸水率。

兩種水膠在去離子水與0.1M CaCl₂ 鹽水中的吸水率如圖二所示，由圖得知水膠的吸水率先隨著浸泡時間的增加而增加，然後漸趨於平緩，此最大值即為飽和吸水率。每克的比較例一之水膠在去離子水與0.1M CaCl₂ 鹽水中的飽和吸水率分別為271與5.9克；每克實施例一之水膠在去離子水與0.1M CaCl₂ 鹽水中的飽和吸水率分別為426與66克。

結果顯示實施例一之水膠在去離子水與0.1M CaCl₂ 鹽水中的吸水率均較比較例一之水膠高，原因是實施例一之水膠結構上帶有陽離子(-N⁺ )與陰離子(-COO^- )的官能基，因此可吸附更多的水分。

測試例二於水泥漿孔隙溶液之釋水率測試

拌製水灰比(W/C)=0.485的水泥漿，經由抽氣過濾得水泥漿中的孔隙溶液(pore solution)。接著再取適量比較例一(386A水膠)及實施例一(PCPA水膠)，分別在去離子水中吸達飽和後，再置入水灰比=0.485的水泥漿中的孔隙溶液中浸泡不同時間後，取出秤得水膠重量。

在水膠浸泡於孔隙溶液的期間，因為水膠內外離子濃度差的緣故，水膠內部的水分會先釋放到外面。定義原先吸水達飽和水膠的重量(w1)與浸泡於孔隙溶液後的水膠重量(w2)之相對重量差為釋水率(water desorption ratio)，即：釋水率=(w1-w2)/w1×100%

兩種水膠在水泥漿中的孔隙溶液中的釋水率如圖三所示，由圖三可知比較例一水膠放入孔隙溶液後，初始會因為水膠內與溶液外離子濃度滲透差而導致快速大量釋水，隨後達到一個定值。吸達飽和水分的每克比較例一水膠中含有271克水分，在置入孔隙溶液2小時後，水膠會釋出水分，從最初每克水膠中含有271克水分，降低至每克水膠中含有51.4克，即比較例一水膠的釋水率達81%。相較之下，實施例一水膠放入孔隙溶液後的釋水行為與比較例一水膠則有很大的不同。吸達飽和水分的每克實施例一水膠中含有426克水分，在置入孔隙溶液2小時後，水膠釋出較少水分，從最初每克水膠中含有426克水分，降低至每克水膠中含有295克，即實施例一水膠的釋水率只有31%，隨後水膠從釋水狀態轉變為吸水狀態，其原因是實施例一水膠在孔隙溶液中一段時間後其官能基上發生了改變，即水膠結構中一些醯胺基(-CONH₂ )會轉變成羧酸基(-COO^- )，使得水膠呈現先釋水而後吸水的現象。

此結果顯示，相對於比較例一水膠，實施例一水膠加入水泥漿、水泥砂漿或混凝土等水泥質材料中，能夠將較多的水分束縛在其內部，更能扮演蓄水庫的角色。如此當水泥質材料中的水分揮發散失時，水膠內部有較多的水分可釋放出來補充，使水泥質材料能保留較多水分與較高濕度，水泥質材料便較不易乾縮而產生裂縫。

測試例三水膠劑量對水泥砂漿試體水分重量損失之影響

拌製水灰比(W/C)=0.485的水泥砂漿，其中添加0-0.2%(相對於水泥的重量百分比)之實施例一水膠劑量，製作成5 x 5 x 5cm³ 的試體。室溫下，每隔一定時間秤取砂漿試體的重量，可得到某一時間試體相對於初始試體的重量損失，此即為試體中水分損失的重量。表1為添加實施例一水膠之水泥砂漿(W/C=0.485)的組成比例，其中使用的水泥係來自台灣水泥公司的卜特蘭第I型水泥，使用的細砂為渥太華標準砂(Ottawa sand)，水泥/砂=1/2.75(重量比)，添加適量的強塑劑(A30，來自啟欣公司)，使新拌砂漿控制在一定的流度。水泥砂漿試體的流度試驗係根據CNS 3655，將拌製好的水泥砂漿倒入模具後，置於流度台上15秒內上下震動25次，並分4次量度砂漿直徑，取其平均值。

圖四為添加不同實施例一水膠劑量之砂漿試體的水分重量損失。結果顯示試體的重量損失隨著放置時間增加而上升，然後趨於定值。應用例一(添加0.75克(水膠/水泥=0.1%)實施例一水膠)與應用例二(添加1.5克(水膠/水泥=0.2%)實施例一水膠)之砂漿試體的水分重量損失皆低於應用比較例一(未添加實施例一水膠)之砂漿試體。在放置28天後，應用比較例一之砂漿試體的水分重量損失為14.32克，應用例一與應用例二之砂漿試體的水分重量損失分別為13.72克及13.22克，分別為應用比較例一之砂漿試體水分重量損失的95.8%與92.3%。因此，本發明之實施例一水膠，能夠減少水泥砂漿中水分的損失。

測試例四水膠劑量對水泥砂漿試體抗壓強度之影響

拌製如測試例三之水灰比(W/C)=0.485的水泥砂漿，其組成比例如上述表1所示，其中實施例一水膠劑量在0-0.2%(相對於水泥的重量百分比)的範圍。製作成5 x 5 x 5cm³ 的試體，置於25℃，60%濕度之恆溫恆濕箱養護，根據CNS 1232，以抗壓試驗機測試得齡期3、7、28天砂漿試體的抗壓強度，取三個試體測試之平均值。

圖五為不同比例實施例一水膠之水泥砂漿試體的抗壓強度，結果顯示試體的抗壓強度先隨著養護時間增加而先上升，然後趨於定值。應用例一及應用例二(添加實施例一水膠)之砂漿試體的抗壓強度高於應用比較例一(未添加水膠)之砂漿試體，且應用例二(添加1.5克(水膠/水泥=0.2%)實施例一水膠)之砂漿試體的抗壓強度高於應用例一添加(0.75克(水膠/水泥=0.1%)實施例一水膠)之砂漿試體。在放置28天後，應用比較例一之砂漿試體的抗壓強度為31.9MPa，應用例一與應用例二之砂漿試體的抗壓強度分別為32.8MPa與34.2MPa。因此，本發明之新型實施例一水膠，能夠增加水泥砂漿的抗壓強度。

測試例五水膠劑量對水泥砂漿試體乾縮量之影響

拌製如測試例三之水灰比(W/C)=0.485的水泥砂漿填入模具，其組成比例如上述表1所示，其中實施例一水膠劑量在0-0.2%(相對於水泥的重量百分比)的範圍。將水泥砂漿倒入模具中搗實並以抹刀抹平表面，放入恆溫恆濕箱(溫度：25±2℃，濕度：90±5℃)中1天後拆模，製得32×2×1.7cm³ 的試體，再放入恆溫恆濕箱(溫度：25±2℃，濕度：60±5%)中。以第1天為基準，量測砂漿試體接下來天數之乾燥收縮量。

圖六為實施例一水膠劑量對於水泥砂漿試體乾縮量的影響，結果顯示試體的乾縮量先隨著放置時間增加而上升，然後趨於平緩。應用例一(添加0.75克(水膠/水泥=0.1%)實施例一水膠)與應用例二(添加1.5克(水膠/水泥=0.2%)實施例一水膠)之砂漿試體的乾縮量均低於應用比較例一(未添加實施例一水膠)之砂漿試體。於28天後，應用比較例一之砂漿試體的乾縮量為0.236mm，應用例一與應用例二之砂漿試體的乾縮量分別為0.208mm及0.189mm，分別為應用比較例一之砂漿試體乾縮量的88%與80%。因此，本發明之新型實施例一水膠，能夠減少水泥砂漿試體乾縮量。

測試例六水膠劑量對水泥砂漿試體內部濕度之影響

拌製如測試例三之水灰比(W/C)=0.485的水泥砂漿填入模具，其組成比例如表1所示，其中實施例一水膠劑量在0-0.2%(相對於水泥的重量百分比)的範圍。將水泥砂漿倒入模具中搗實並以抹刀抹平表面，放入恆溫恆濕箱(溫度：25±2℃，濕度：90±5%)中1天後拆模，製得32×2×1.7cm³ 的試體，再放入恆溫恆濕箱(溫度：25±2℃，濕度：60±5%)中。以第1天為基準，以濕度計量測砂漿試體在不同時間下的濕度。

圖七為實施例一水膠劑量對於水泥砂漿試體內部濕度的影響，結果顯示試體的內部濕度先為定值(100%)，到某一時間後濕度開始隨著時間增加而下降。應用例一(添加0.75克(水膠/水泥=0.1%)實施例一水膠)與應用例二(添加1.5克(水膠/水泥=0.2%)實施例一水膠)之砂漿試體的內部濕度分別在9天和12天後濕度開始隨著時間增加而下降，應用比較例一(未添加實施例一水膠)之砂漿試體在8天後濕度便開始隨著時間增加而下降。於28天後，應用比較例一之砂漿試體的內部濕度為64.7%，應用例一與應用例二之砂漿試體的內部濕度分別為66.8%及68.7%，分別為應用比較例一之砂漿試體內部濕度的多3.2%與6.2%。因此，本發明之新型實施例一水膠，能夠提昇水泥砂漿的內部濕度，因而能夠減少水泥砂漿試體乾縮量。

測試例七水泥漿體的裂縫測試

取定量的水泥、水、和比較例一(386A水膠)或實施例一(PCPA水膠)拌製得水灰比(W/C)=0.3的水泥漿，其組成比例如表2所示，其中水膠劑量為0-0.4%(相對於水泥的重量百分比)的範圍。將拌製好的水泥漿倒入一環形的模具，模具的內環、外環直徑分別為15cm、30cm，內環外面和外環內面都有些凸狀物(rib)以促使水泥漿試體產生裂縫，高度為2.5cm。在水泥漿試體上方8cm處有一吹風裝置(air funnel)，風速為4.5m/s，室溫下放置於實驗桌上，經過1天後，觀察並記錄水泥漿試體表面的裂縫數目，利用下面的公式計算得到裂縫指數(CI)：CI=(ΣL1+ΣL2)/2

其中，L1=各裂縫起始端寬度，L2=各裂縫尾端寬度。

澆置後的水泥漿、水泥砂漿或混凝土等水泥質材料，若材料表面水分之揮發速度大於外界或自身之補充速度時，便會乾縮而產生裂縫。通常材料中的水泥含量越高、含水量越低，越容易產生裂縫。圖八為各組環形水泥漿試體在一定條件(風速為4.5m/s，室溫)，經過1天後於表面產生的裂縫情形。可觀察出添加水膠加入水泥漿中使裂縫發生減少，應用比較例二(未添加水膠，圖八(a))的水泥漿之CI值為0.43mm，應用比較例三(添加0.1%比較例一，圖八(d))的水泥漿之CI值為0.34mm，而應用比較例四(添加0.4%比較例一，圖八(e))的水泥漿之CI值則降為0.07mm。此結果顯示添加比較例一水膠於水泥漿中可減少水泥漿的裂縫產生，水膠加的越多效果越好。

另一方面，應用例三(添加0.1%實施例一水膠，圖八(b))或應用例四(添加0.2%實施例一水膠，圖八(c))的水泥漿之CI值趨於零，此證實添加實施例一(PCPA水膠)比添加比較例一(386A水膠)於水泥漿中，能更有效的減少水泥漿的裂縫產生。此係因為實施例一相較於比較例一，在水泥漿中的孔隙溶液或鹽水溶液中具有較佳的吸水率和保水率，更能扮演蓄水庫的角色，將水分緊緊束縛於水泥質材料中。當水泥質材料中的水分揮發散失時，實施例一水膠內部有較多的水分可釋放出來補充，使材料能保留較多水分與較高濕度，材料便較不易乾縮而產生裂縫。故本發明之實施例一水膠實為一種性能優越的混凝土自養護劑。

上述測試結果顯示，本發明的實施例一水膠，對於純水或是鹽水，皆具有好吸水能力；當水泥漿、水泥砂漿或混凝土等水泥質材料(cementitious material)內部的水分，由於與水泥反應而消耗、或揮發散失到材料外面時，實施例一水膠中的水便會慢慢從其內部釋放出來補充。除此之外，添加本發明之實施例一水膠於水泥砂漿中，能降低水泥砂漿試體的水分重量損失而具有保水效果，亦能增加水泥砂漿試體的抗壓強度，更重要的是能減少材料因乾縮產生的裂縫，提昇材料的耐久性質，因此本發明之半互穿網絡型水膠聚合物實為一種性能優越的混凝土自養護劑。

綜上所述，本發明之半互穿網絡型水膠聚合物對於純水或鹽水皆具有好的吸水能力，可用來作為混凝土的新型自我養護劑，同時能降低水泥砂漿試體的水分重量損失而具有保水效果，並能減少塑性乾縮產生的裂縫，提昇耐久性質。如此可能減輕甚至取代傳統的「外加型」方法以利於省工節時；若與常用的聚丙烯酸酯水膠比較，本發明之半互穿網絡型水膠聚合物在鹽水中有較高的吸水能力，並有較佳抑制水泥質材料產生的乾縮或裂縫產生，故本發明之半互穿網絡型水膠聚合物實為一種性能優越的新型混凝土自我養護劑。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

圖一係本發明之實施例一中PCPA之IR光譜圖。

圖二係本發明之測試例一中比較例一及實施例一之水膠於水溶液之吸水率曲線圖。

圖三係本發明之測試例二中比較例一及實施例一之水膠於水泥漿孔隙溶液之釋水率曲線圖。

圖四係本發明之測試例三中實施例一之水膠劑量對水泥砂漿試體水分重量損失之曲線圖。

圖五係本發明之測試例四中實施例一之水膠劑量對水泥砂漿試體試體抗壓強度之曲線圖。

圖六係本發明之測試例五中實施例一之水膠劑量對水泥砂漿試體乾縮量之曲線圖。

圖七係本發明之測試例六中實施例一之水膠劑量對水泥砂漿試體內部濕度之曲線圖。

圖八係本發明之測試例七中水泥漿體之裂縫測試照片，其中(a)為應用比較例二(未添加水膠)，(b)為應用例三(添加0.1%實施例一水膠)，(c)為應用例四(添加0.2%實施例一水膠)，(d)為應用比較例三(添加0.1%比較例一)，以及(e)為應用比較例四(添加0.4%比較例一)。

Claims

一種半互穿網絡型水膠聚合物，其係如以下式(I)所示：其中，m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p分別為10到1000之整數，x及y分別為0至3之整數。
如申請專利範圍第1項所述之半互穿網絡型水膠聚合物，其中，m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p分別為30至500之整數。
如申請專利範圍第1項所述之半互穿網絡型水膠聚合物，其於0.1M CaCl₂ 水溶液中每克具有10至75克的吸水率。
如申請專利範圍第1項所述之半互穿網絡型水膠聚合物，其中，x及y分別為1。
一種水泥組成物，包括：一養護劑，其係如以下式(I)所示，其中，m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p分別為10到1000之整數，x及y分別為0至3之整數；以及一水泥質材料(cementitious material)。
如申請專利範圍第5項所述之水泥組成物，其中，以該水泥漿料的重量百分比為基準，該養護劑的含量介於0.01至0.5重量百分比的範圍。
如申請專利範圍第5項所述之水泥組成物，其中，式(I)之m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p分別為30至500之整數。
如申請專利範圍第5項所述之水泥組成物，其中，該養護劑於0.1M CaCl₂ 水溶液中每克具有10至75克的吸水率。
如申請專利範圍第5項所述之水泥組成物，其中，該水泥質材料係水泥漿、水泥砂漿、混凝土或其組合。
如申請專利範圍第5項所述之水泥組成物，其中，該水泥質材料包括：矽酸三鈣(C₃ S)、矽酸二鈣(C₂ S)、鋁酸三鈣(C₃ A)、鋁鐵酸四鈣(C₄ AF)或其組合。
如申請專利範圍第5項所述之水泥組成物，其中，x及y分別為1。
一種半互穿網絡型水膠聚合物之製造方法，包括以下步驟：(a)以天門冬胺酸單體進行聚合開環反應形成聚天門冬胺酸；(b)添加鹵素醋酸鹽與該聚天門冬胺酸進行反應，使鹵素離去形成聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)(p oly(4-(carboxylatom ethyla mino)-4-oxo-b utanoate)，PCM)；以及(c)添加該丙烯醯胺與該聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)進行聚合反應形成一半互穿網絡型水膠聚合物，其係如以下式(II)所示：其中，m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p分別為10到1000之整數。
如申請專利範圍第12項所述之半互穿網絡型水膠聚合物之製造方法，其中，於步驟(a)中，該天門冬胺酸單體係先聚合形成聚琥珀醯亞胺後，該聚琥珀醯亞胺再進行開環反應，以形成聚天門冬胺酸。
如申請專利範圍第12項所述之半互穿網絡型水膠聚合物之製造方法，其中，該聚天門冬胺酸係α鍵結型聚天門冬胺酸(α-linkage polyaspartate)。
如申請專利範圍第12項所述之半互穿網絡型水膠聚合物之製造方法，其中，於步驟(b)中，該鹵素醋酸鹽與該聚天門冬胺酸的反應莫耳數比為50-200：1-5。
如申請專利範圍第12項所述之半互穿網絡型水膠聚合物之製造方法，其中，於步驟(c)中，該丙烯醯胺與該聚(4-甲酸基甲胺基)-4-氧代丁酸酯)的反應莫耳數比為100-300：1-5。
如申請專利範圍第12項所述之半互穿網絡型水膠聚合物之製造方法，其中，式(I)之m₁ 、m₂ 、n₁ 、n₂ 、p分別為30至500之整數。
如申請專利範圍第12項所述之半互穿網絡型水膠聚合物之製造方法，其中，該半互穿網絡型水膠聚合物於0.1M CaCl₂ 水溶液中每克具有10至75克的吸水率。