JPS6342641B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高吸水性樹脂の製造法に関するもので
あり、更に詳しくは、自己架橋ポリアクリル酸塩
からなる高吸水性樹脂製造法に関するものであ
る。 近年、高度に水又は水性の液体を吸収しそれを
維持するような素材として、水吸収性の樹脂が開
発され、一部生理用品、紙おむつ、園芸用等に使
用され始めている。従来のこのような樹脂として
は、例えば、でんぷん、セルロース等の天然物に
モノマーをグラフト重合させたもの、自己架橋型
ポリアクリル酸塩、酢酸ビニル―アクリル酸エス
テルコポリマーの加水分解物、架橋ポリエチレン
オキサイド等があげられる。 しかしながら、これらの吸水性樹脂は吸水能に
おいて一部良好なものがあるが、いづれも製造プ
ロセスが複雑で生産性が低く、また多量の有機溶
剤が用いられているという、製造上大きな問題を
かかえている。 例えば、でんぷん系の樹脂の代表的な製造法が
特公昭53―46200号公報に記載されているが、そ
れによれば澱粉へのグラフト重合工程、ケン化工
程、架橋工程の組み合せによりなつており、工程
が複雑でまた、有機溶剤を使用している。また、
アクリル酸系のポリマーの製造については特公昭
54―30710号公報に記載されている方法が、その
代表例であるが、これは多量の有機溶剤を用いた
逆相懸濁重合法によるものである。このように有
機溶剤の使用は、爆発、火災の発生の危険及び作
業員に対する毒性の問題があり、この点からも有
機溶剤の使用は好ましくない。 本発明者等は、これらの従来の樹脂の種々の問
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、極めて簡
略なプロセスでかつ有機溶剤を使うことなく、高
吸水性のポリアクリル酸塩を製造する方法を見出
し、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は
アルカノールアミンによりカルボキシル基の20モ
ル％以上が中和されたポリアクリル酸中和物の水
溶液または含水ゲルを、100℃以上の温度で加熱
乾燥することにより自己架橋させることを特徴と
する高吸水性樹脂の製造法である。 本発明の特異な点は、従来のポリアクリル酸系
吸水性樹脂の製造法とは異なり、架橋構造を形成
させ高吸水性を発現させる工程が、重合工程では
なく、加熱乾燥工程で行なわれ、そこで高分子反
応による自己架橋反応を行なわせるところにあ
る。本発明者等は従来の思想とはまつたく異なつ
た方法、即ち水溶性ポリマーを用い、従来から毒
性が懸念されている架橋剤などを添加した従来法
ではなく、アルカノールアミンによつて少くとも
一部が中和されたポリアクリル酸の中和物が、そ
の水溶液または含水ゲルから加熱乾燥取得される
際に、自己架橋反応が起こり、水不溶性で高吸水
性の樹脂が生成することを見出し本発明を完成し
たものである。この自己架橋反応はポリアクリル
酸のカルボキシル基とアルカノールアミンの有す
る水酸基とのエステル化反応によるものと推察さ
れる。このような反応の場合架橋度と吸水能力と
の関係は微妙で、含水状態でベタつきがなくなる
程度まで架橋度を高め不溶化させると、吸水能力
は急激に低下して高吸水性樹脂としての有用性が
なくなると思われたが、中和率を一定以上にする
と自重の100倍以上という極めて多量の水を吸収
し、しかも含水状態でベタつきのない強度のある
ゲルとなる樹脂が得られることが明らかになつ
た。このアルカノールアミンによるポリアクリル
酸の中和率は20モル％以上であることが必要であ
る。20モル％未満では架橋がスムーズに起こりに
くく、多量の溶解部分が残り、また、吸水能力も
低いものしか得ることができない。この中和率
は、樹脂の目標吸収能、及び用途によつて20〜
100モル％の範囲で選択される。例えば用途が生
理用品や紙おむつ等の衛生材料の場合には、吸水
ゲルのPHは中性付近が望ましく、この場合の中和
率は70〜100モル％となる。また、中和率によつ
て、得られるポリマーの硬さも変化し、一般に中
和度が低いと得られる樹脂は固く、吸水能力も相
対的に近く中和度が高くなると樹脂は柔くなり、
吸水能力も増大する。また使用するアルカノール
アミンの種類によつても変化し、一般に一分子中
に２個以上の水酸基を有する多価アルカノールア
ミンの方が、一価アルカノールアミンよりも吸水
能力が大きく、また、柔らかい樹脂が得られる。 本発明に用いられるアルカノールアミンとして
具体的には、例えば一価アルカノールアミンで
は、エタノールアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、プロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ンなどがあげられ、多価アルカノールアミンで
は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、トリジイソプ
ロパノールアミン、２―アミノプロパン―１，３
―ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタ
ンがあげられ、更に２，２―ビス（アミノメチ
ル）プロパン―１，３ジオールのような多価アル
カノール多価アミン、更にはポリアルカノールポ
リアミン等があげられる。 本発明で用いられるアルカノールアミンによる
ポリアクリル酸の中和物水溶液は、ポリアクリル
酸の水溶液に、所要量のアルカノールアミンを加
えることにより簡単に調製することができる。あ
るいは、あらかじめアルカノールアミンで中和さ
れたアクリル酸を水溶液重合させて得る事もでき
る。この場合、得られる重合物は水溶液ないし含
水ゲル状である。含水ゲルの場合には、乾燥し易
くする為に、あらかじめ該ゲルをエクストルーダ
ーなどを用いて乾燥に適した形状、大きさに成形
しておくのが好ましい。アルカノールアミン以外
の例えば苛性ソーダ、アンモニア、三級アミン等
を使用しても自己架橋せず、本発明の目的に合致
したものは得られない。 こうして調製された、ポリアクリル酸中和物の
水溶液ないしは含水ゲルを加熱乾燥することによ
り、水不溶性で高吸水性の樹脂が得られるが、こ
の場合加熱温度の影響が大きく、温度が100℃未
満では架橋速度が遅く、また用いるポリマーの重
合度、アルカノールアミンの種類によつては架橋
が起こらない等の理由により、乾燥して得られた
ポリマーは、水溶性部分が多く目的を達すること
ができない。したがつて加熱温度は100℃以上、
好ましくは120〜150℃が良い。150℃以上ではポ
リマーの分解が起こることがあり望ましくない。
また、加熱、乾燥方法は、温度が100℃以上であ
れば、熱風又は真空乾燥その他のいづれの手段に
よつても良い。加熱、乾燥に要する時間は、通常
１〜３時間である。 このようにして本発明の方法で得られるポリア
クリル酸のアルカノールアミン塩自己架橋物は、
従来の高吸水性樹脂がいづれも粉末や顆粒状の固
い固体であるのに対して、乾燥状態に於いても柔
軟性を有するというこれまでの常識を超えた画期
的な高吸水性樹脂で、極めて有用なものであり、
その製造法の簡便さと相まつて、種々の用途に応
用可能である。 以下、本発明の方法を実施例及び比較例により
更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に
より限定されるものではない。なお、この中で使
用する吸水量は次のような方法で測定したもので
ある。 （吸水量の測定方法） 200メツシユのナイロン製網篭を蒸留水中に浸
し、篭の中に被検ポリマー１ｇを添加、よく分散
させたのち、1hrゆつくりと撹拌して、よく吸液、
膨潤させる。篭を取り出し、これを小型のバスケ
ツト型遠心分離器で500rpmで３mm遠心分離した
のち、重量測定して、吸水量を測定する。 実施例１〜６および比較例１ ポリアクリル酸水溶液（商品名アロンＡ―
10H、東亞合成化学(株)製、固型分25.0％、粘度
10500cps（30℃））28.8ｇ、トリエタノールアミン
11.9ｇ及び蒸留水150ｇを混合して、ポリアクリ
ル酸中のカルボキシル基に対し80モル％が中和さ
れトリエタノールアミン塩となつているポリアク
リル酸部分中和物の10wt％水溶液を調製した。
この水溶液の一部をシヤーレに取り、120℃で２
時間熱風乾燥させて、褐色の柔かいフイルム状樹
脂を得た（実施例１）。これを１ｇ取り、はさみ
で細分して、吸水テストを行なつたところ、280
倍の吸水能力を示した。また吸水したゲルにベト
つきはなかつた。 つぎにトリエタノールアミンの添加量を変え
て、各々中和率100、70、50、30、20モル％のポ
リアクリル酸塩の10wt％水溶液を調製し、以後、
同様に加熱乾燥して樹脂を得た（実施例２〜６）。 さらにトリエタノールアミンの添加量を下げ
て、中和率10モル％のポリアクリル酸部分中和物
の10wt％水溶液を調製し、以後同様に加熱乾燥
して樹脂を得た（比較例１）。 実施例１〜６および比較例１で得られた樹脂の
吸水能力を測定した結果を表１に示す。

【表】

【表】 比較例１において得た樹脂の吸水量は低く、吸
水ゲルはベタつくものであつた。 実施例 ７ 実施例１のポリアクリル酸水溶液28.8ｇにジエ
タノールアミン10.5ｇ及び蒸留水13.8ｇを混合し
て100モル％中和されたポリアクリル酸―ジエタ
ノールアミン塩の10％水溶液を調製した。これを
実施例１と同様に120℃で１時間熱風乾燥したの
ち、吸水テストを行なつたところ、180倍の吸水
能力を示した。また、吸水ゲルのベトつきはなか
つた。 実施例 ８ 実施例１のポリアクリル酸水溶液28.8ｇにモノ
エタノールアミン6.1ｇ及び蒸留水98.1ｇを混合
して100モル％中和されたポリアクリル酸、モノ
エタノールアミン塩の10水溶液を調製した。これ
を、実施例１と同様に120℃で熱風乾燥したのち、
吸水テストを行なつたところ120倍の吸水能力を
示した。 実施例 ９ 実施例１のポリアクリル酸水溶液28.8ｇに２―
アミノプロパン―１，３―ジオール9.1ｇ及び蒸
留水125ｇを混合して100％中和されたポリアクリ
ル酸塩の10％水溶液を調製した。これを、実施例
１と同様に処理したのち吸水テストを行なつたと
ころ、195倍の吸水能力を示した。また、吸水ゲ
ルのベタつきはなかつた。 実施例 10 アクリル酸72ｇ、トリエタノールアミン149ｇ
及び蒸留水221ｇを500mlのセパラブルフラスコに
仕込んで、100％中和されたアクリル酸トリエタ
ノールアミン塩の50wt％水溶液を調製した。温
度を20℃に調製したのち、窒素を吹き込み系内の
酸素を除去した。これに過硫酸アンモニウム0.02
ｇ及び亜硫酸ナトリウム0.02ｇを加えた。すぐに
重合が始まり、75分後にピーク温度60℃になつ
て、重合が終了した。生成物は含水ゲル状であつ
た。これを取り出し、エクストルーダーで径５mm
のひも状に成形した。この一部を取り、水に添加
したところ、溶解し、この時点では水溶性ポリマ
ーであることが確認された。次に、このひも状ゲ
ルを120℃で２時間熱風乾燥し褐色の柔らかい樹
脂を得た。これを水に入れたところ、吸水、膨潤
した。この吸水能力は320倍を示し、吸水ゲルの
ベトつきも見られなかつた。 比較例 ２ 実施例１において、加熱温度を80℃にして２時
間熱風乾燥させることによつて褐色の柔らかい樹
脂を得たが、吸水テストを行なつたところ、樹脂
はすべて、溶解してしまつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカノールアミンによりカルボキシル基の
   20モル％以上が中和されたポリアクリル酸中和物
   の水溶液または含水ゲルを、100℃以上の温度で
   加熱乾燥することにより自己架橋させることを特
   徴とする高吸水性樹脂の製造法。