JP2001266813A

JP2001266813A - 電気化学素子

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Publication number: JP2001266813A
Application number: JP2000076232A
Authority: JP
Inventors: Takeru Suzuki; 長鈴木; Satoru Maruyama; 哲丸山; Masatoshi Nakayama; 正俊中山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-09-28
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: JP4116223B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ショートの防止ができ、さらには外力に対す
る強度改善や、保存中の漏液の防止など、耐久性に優れ
た電気化学素子を提供する。【解決手段】少なくとも１層のＤＬＣ層を有する多層
構成の材料で外装体を形成するか、あるいは少なくとも
一部がＤＬＣ層で被覆された端子を用いた電気化学素子
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ダイヤモンド状炭
素層を外装体材料あるいは端子の被覆材料として用いた
電池等の電気化学素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミラミネート材料は医薬品、食品分
野等広く用いられてきている。その中で最近軽量化、薄
層化を図る目的で、電池の外装袋のような外装体（容
器）への検討が図られている。特にリチウムイオン２次
電池の外装袋として使用される場合、従来の金属ケース
を用いるものに比べ高エネルギー密度化が実現される。
このような例としてアルミラミネート材料がある。これ
は最外層がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）層で
最内層は熱溶着性の材料（例えば、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
ポリエチレン系のアイオノマー、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィン樹脂）からなり、電極および電解液を
内部（最内層側）に封入する。アルミニウム箔は、電池
外部からの水分の侵入あるいは電池内部からの電解液の
蒸発を防止する役割を果たしている。最外層のＰＥＴ層
はこのアルミニウム箔を保護する目的、すなわちアルミ
ニウム箔を突き刺し等の外力から守る役割を果たしてい
る。このような層構成を使用することにより従来の金属
ケースに比べ軽量化を図ることができ、また電池の厚み
も減少するため今までにない薄型の電池を提供すること
が可能となった。

【０００３】また、上記のようなアルミラミネート材料
を用いた電気化学素子（特にリチウムイオン２次電池）
の正極端子としてはアルミニウムが用いられている。

【０００４】しかしながら、このような層構成によって
も突き刺し等の外力にはまだ不十分であった。このよう
な層構成のフィルムを実際に使用する場合には、切断し
て袋あるいは容器に加工するが、アルミニウムは柔らか
いためこの切断面においてアルミニウムがだれる場合が
あった。その結果、このだれたアルミニウムと端子（金
属）とが接触し電池がショートする場合があった。この
ようにして生じるショートを防止しようとして、アルミ
ニウムがだれている危険性のある領域（端部）を残して
封止することも行われているが、作業が複雑になる。ま
た、シール性や強度が低下しやすくなる。

【０００５】また、アルミニウム製の正極端子は電池に
使用されている電解質のＬｉＰＦ₆と外部から侵入して
きた水分とが反応して生成したふっ酸によって腐食し、
電池の漏液の原因になっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ショ
ートを防止することができる電気化学素子を提供するこ
とであり、さらには外力に対し十分な強度をもつ、ある
いは保存中の漏液を防止することができるなど、耐久性
に優れた電気化学素子を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記したような背景を踏
まえて本発明者らは外装体のアルミニウムにかわる材
料、あるいはアルミニウムの弱点をカバーできる材料を
検討した結果、ダイヤモンド状炭素がショート防止、突
き刺し強度の改善に有効であることを見い出した。ま
た、特に、正極端子のアルミニウムにダイヤモンド状炭
素をコーティングしたものは、耐腐食性に優れ電気化学
素子の耐漏液性に優れていることを見い出した。

【０００８】すなわち、本発明は下記のとおりである。（１）外装体と、端子を備えた電気化学素体とを有
し、この電気化学素体が前記外装体に封入された電気化
学素子において、前記外装体が、少なくとも１層のダイ
ヤモンド状炭素層を有する多層構成の材料で形成されて
いる電気化学素子。（２）前記多層構成の材料が、少なくとも１層の樹脂
層を有する上記（１）の電気化学素子。（３）前記多層構成の材料が、前記電気化学素体側に
熱接着性樹脂層を有し、この熱接着性樹脂層の前記電気
化学素体と反対側にダイヤモンド状炭素層を有する構成
である上記（２）の電気化学素子。（４）前記多層構成の材料が、ダイヤモンド状炭素層
と、アルミニウム層、シリコン酸化物層およびアルミニ
ウム酸化物層から選ばれる金属系の層との積層構造を有
し、前記電気化学素体からより遠い側に前記金属系の層
を有する構成である上記（１）〜（３）のいずれかの電
気化学素子。（５）熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂
層である上記（３）または（４）の電気化学素子。（６）外装体と、端子を備えた電気化学素体とを有
し、この電気化学素体が前記外装体に封入された電気化
学素子において、前記端子の少なくとも一部が、ダイヤ
モンド状炭素層で被覆されている電気化学素子。（７）アルミニウムで形成された端子を備え、このア
ルミニウム端子の少なくとも一部が、ダイヤモンド状炭
素層で被覆されている上記（６）の電気化学素子。（８）端子の前記外装体と接する部位が、ダイヤモン
ド状炭素層で被覆されている上記（７）の電気化学素
子。（９）電池である上記（１）〜（８）のいずれかの電
気化学素子。（１０）リチウムイオン２次電池である上記（９）の
電気化学素子。（１１）分解してふっ酸を生じる電解質を含む上記
（１０）の電気化学素子。

【０００９】なお、「プラスチックスインフォワー
ルド」，アーイン社（1999年12月）の５９ページには、
ビール収納容器として、ＰＥＴにダイヤモンド状炭素を
被覆した材料が記載されているが、電気化学素子に用い
ることについては全く示されていない。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子は、端子を備えた電気化学素体が
外装体に封入されたものであり、ダイヤモンド状炭素層
を少なくとも１層有する多層構成の材料で形成された外
装体を用いるか、あるいは少なくとも一部がダイヤモン
ド状炭素層で被覆された端子を用いる。

【００１１】ダイヤモンド状炭素がコーティングされた
例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
のような、本発明の外装体材料は、従来品に比べ突き刺
し強度が増加する。また、ダイヤモンド状炭素は電気導
電性がないためショートは起こらないし、アルミニウム
のような導電性材料と併用した場合においてもダイヤモ
ンド状炭素層の存在により、ショートを防止することが
できる。

【００１２】ダイヤモンド状炭素がコーティングされた
例えばアルミニウム箔のような、本発明の端子は、ふっ
酸に侵されず耐漏液性に優れている。また、アルミニウ
ムのような導電性材料層を有する外装体材料を用いて
も、外装体と端子とが接する部位にダイヤモンド状炭素
をコーティングすることにより、外装体端部の導電性材
料と端子との接触によるショートを防止することができ
る。従来、このようなショートを防止しようとして、外
装体端部の一定領域を残して密封（シール）することが
行われており、このようにすると、端部まで密封する場
合に比べて、作業が複雑になるとともに、密封性が悪く
なり、かつ強度が低下する問題があったが、本発明は端
部まで密封することができるので、こうした問題が生じ
ない。

【００１３】本発明におけるダイヤモンド状炭素膜、つ
まりＤＬＣ（Diamond Like Carbon）は、炭化水素を励
起し、分解して得た高硬度炭素であり、ダイヤモンド様
炭素、ｉ−カーボン等と称されることもある。ＤＬＣ
は、電気導電性がなく、高硬度で、耐摩耗性があるこ
と、成膜したとき平坦な表面が得られること、化学的に
不活性であること等の性質を有している。また、水蒸気
等のガス遮断性に関しても、現行の包材に使用のアルミ
ニウムと遜色のないレベルにある。

【００１４】ＤＬＣについては、例えば、特開昭６２−
１４５６４６号、同６２−１４５６４７号、New Diamon
d Forum 、第４巻第４号（昭和６３年１０月２５日発
行）等に記載されている。

【００１５】また、上記文献（New Diamond Forum ）に
記載されているように、ラマン分光分析において、１５
５０cm^-1にブロードな（１５２０〜１５６０cm^-1）ラマ
ン吸収のピークを有し、１３３３cm^-1に鋭いピークを有
するダイヤモンドや、１５８１cm^-1に鋭いピークを有す
るグラファイトとは、明らかに異なった構造を有する物
質である。

【００１６】上記ＤＬＣは、上記したようにアモルファ
ス状態の炭素と水素を主成分とし、、炭素同士のｓｐ³
結合がランダムに存在することによって形成されてい
る。ＤＬＣのＣ：Ｈ原子比は、通常、９５〜６０：５〜
４０程度である。

【００１７】また、ＤＬＣは、炭素および水素に加えて
Ｓｉ，Ｎ，Ｏ，Ｆの１種または２種以上を含有していて
もよい。この場合、ダイヤモンド状炭素は、基本組成を
ＣＨ _xＳｉ_yＯ_zＮ_vＦ_wと表したとき、モル比を表すｘ，
ｙ，ｚ，ｖ，ｗがそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦３．０、０≦ｚ≦１．０、０≦ｖ≦１．０、０≦ｗ≦０．２であることが好ましい。

【００１８】ＤＬＣは、使用目的等に合わせて、その組
成を適宜選択することができる。

【００１９】ＤＬＣ膜のラマン分光分析における吸収ピ
ークは、上記のように１５５０cm^-1にブロード（１５２
０〜１５６０cm^-1）な吸収を有するが、上記元素を含有
することにより、これから±１００cm^-1程度変動する場
合もある。

【００２０】ＤＬＣは、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸
着法、スパッタ法などでＰＥＴ等の適宜の外装体材料
上、あるいは端子上に、成膜することができる。

【００２１】ＤＬＣをプラズマＣＶＤ法により形成する
場合、例えば特開平４−４１６７２号等に記載されてい
る方法により成膜することができる。プラズマＣＶＤ法
におけるプラズマは、直流、交流のいずれであってもよ
いが、交流を用いることが好ましい。交流としては数ヘ
ルツからマイクロ波まで可能である。また、ダイヤモン
ド薄膜技術（総合技術センター発行）などに記載されて
いるＥＣＲプラズマも使用可能である。また、バイアス
電圧を印加してもよい。

【００２２】ＤＬＣをプラズマＣＶＤ法により成膜する
場合、原料ガスには、下記のグループに属する化合物を
使用することが好ましい。

【００２３】ＣおよびＨを含有する化合物として、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
エチレン、プロピレン等の炭化水素が挙げられる。

【００２４】Ｃ，ＨおよびＳｉを含む化合物としては、
メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テ
トラメチルシラン、ジエチルシラン、テトラエチルシラ
ン、テトラブチルシラン、ジメチルジエチルシラン、テ
トラフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、ジメ
チルジフェニルシラン、トリメチルフェニルシラン、ト
リメチルシリル−トリメチルシラン、トリメチルシリル
メチル−トリメチルシラン等がある。これらは併用して
も良く、シラン系化合物と炭化水素を用いても良い。

【００２５】Ｃ＋Ｈ＋Ｏを含む化合物としては、ＣＨ₃
ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃等があ
る。

【００２６】Ｃ＋Ｈ＋Ｎを含む化合物としては、シアン
化アンモニウム、シアン化水素、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、アリルアミン、アニリン、ジエチルアミ
ン、アセトニトリル、アゾイソブタン、ジアリルアミ
ン、エチルアジド、ＭＭＨ、ＤＭＨ、トリアリルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニ
ルアミン等がある。

【００２７】この他、Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ、Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ＋Ｏ
あるいはＳｉ＋Ｃ＋Ｈ＋Ｎを含む化合物等とＯ源あるい
はＯＮ源、Ｎ源、Ｈ源等とを組み合わせてもよい。

【００２８】Ｏ源として、Ｏ₂、Ｏ₃等、Ｃ＋Ｏ源とし
て、ＣＯ、ＣＯ₂等、Ｓｉ＋Ｈ源として、ＳｉＨ₄等、
Ｈ源として、Ｈ₂等、Ｈ＋Ｏ源として、Ｈ₂Ｏ等、Ｎ源
として、Ｎ₂Ｎ＋Ｈ源として、ＮＨ₃等、Ｎ＋Ｏ源とし
て、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂ＯなどＮＯ_xで表示できるＮと
Ｏの化合物等、Ｎ＋Ｃ源として、（ＣＮ）₂等、Ｎ＋Ｈ
＋Ｆ源として、ＮＨ₄Ｆ等、Ｏ＋Ｆ源として、ＯＦ₂、
Ｏ₂Ｆ₂、Ｏ₃Ｆ₂等を用いても良い。

【００２９】上記原料ガスの流量は原料ガスの種類に応
じて適宜決定すればよい。成膜圧力は、通常０．１〜１
００Ｐａ（０．００１〜１Torr）、投入電力は、通常１
０W〜５kW程度が好ましい。

【００３０】本発明ではまた、ＤＬＣをイオン化蒸着法
により成膜することができる。イオン化蒸着法は、例え
ば特開昭５８−１７４５０７号、特開昭５９−１７４５
０８号公報等に記載されている。ただし、これらに開示
された方法、装置に限られるものではなく、原料用イオ
ン化ガスの加速が可能であれば他の方式のイオン蒸着技
術を用いても良い。

【００３１】この場合の装置の好ましい例としては、例
えば、実開昭５９−１７４５０７号に記載されたイオン
直進型またはイオン偏向型のものを用いることができ
る。

【００３２】イオン化蒸着法においては、真空容器内を
１×１０^-4Ｐａ（１０^-6Torr）程度までの高真空とす
る。この真空容器内には交流電源によって加熱されて熱
電子を発生するフィラメントが設けられ、このフィラメ
ントを取り囲んで対電極が配置され、フィラメントとの
間に電圧Ｖｄを与える。また、フィラメント、対電極を
取り囲んでイオン化ガス閉じこめ用の磁界を発生する電
磁コイルが配置されている。原料ガスはフィラメントか
らの熱電子と衝突して、プラスの熱分解イオンと電子を
生じ、このプラスイオンはグリッドに印加された負電位
Ｖａにより加速される。この、Ｖｄ，Ｖａおよびコイル
の磁界を調整することにより、組成や膜質を変えること
ができる。また、バイアス電圧を印加してもよい。

【００３３】ＤＬＣをイオン化蒸着法により成膜する場
合、原料ガスには、プラズマＣＶＤ法と同様のものを用
いれば良い。上記原料ガスの流量はその種類に応じて適
宜決定すればよい。動作圧力は、通常０．１〜１００Ｐ
ａ（０．００１〜１Torr）程度が好ましい。

【００３４】本発明ではまた、ＤＬＣをスパッタ法によ
り成膜することができる。すなわち、Ａｒ、Ｋｒ等のス
パッタ用のスパッタガスに加えて、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｎ
Ｈ₃、ＣＨ₄、Ｈ₂等のガスを反応性ガスとして導入す
ると共に、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ等
をターゲットとしたり、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ
₄、ＳｉＣの混成組成をターゲットとしたり、場合によ
っては、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏを含む２以上のターゲットを
用いても良い。また、ポリマーをターゲットとして用い
ることも可能である。この様なターゲットを用いて交流
電力（特に高周波電力）、または直流電力を加え、ター
ゲットをスパッタし、これを基板上にスパッタ堆積させ
ることによりＤＬＣを成膜する。高周波スパッタ電力
は、通常５０W〜２kW程度である。動作圧力は、通常１
０^-3〜１０^-1Ｐａ（１０^-5〜１０^-3Torr）が好ましい。

【００３５】次に、本発明の電気化学素子について、図
面を参照しながら説明する。図１は、本発明の電気化学
素子の概略の構造を示すものである。図２、図３は、図
１（ｃ）におけるＡ−Ａ’断面一部矢視図であり、図２
は、ＤＬＣ層を有する外装体材料を用いた態様、図３
は、ＤＬＣ層を有する端子を用いた態様であり、端子を
含むシール部の断面構造を示している。

【００３６】図１（ｃ）に示す電気化学素子１は、図１
（ａ）に示す電気化学素体１０を、図１（ｂ）に示す第
１シール部２１で袋状に形成された外装体２０の中に電
気化学素体１０の端子１３、１４が外部に突き出した状
態で収納し、外装体２０の開口した端面を端子１３、１
４を挟んで熱融着で封口して第２シール部２２を形成し
て構成されている。電気化学素子１は、電気化学素体１
０を外装体２０内に密封すると共に、第２シール部２２
から端子１３、１４が外部に突き出した構造を有する。

【００３７】電気化学素体１０は、アルミニウム箔や銅
箔等の集電体に活物質、バインダ等が塗布されている正
負極１１、１２と図示しない高分子固体電解質とを含
む。正負極１１、１２には、図１（ａ）に示すようにそ
れぞれ端子１３、１４が接続されている。端子１３、１
４には、概念上それぞれ第２シール部２２で覆われる領
域のシール部１３ａ、１４ａが存在する。

【００３８】外装体２０は、図１（ｂ）に示すように、
予め２枚の外装体材料３０をそれらの３辺の端面相互を
好ましくは熱接着して第１シール部２１を形成し、１辺
が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネ
ートフィルムのような外装体材料を折り返して両辺の端
面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。

【００３９】本発明の電気化学素子の第２シール部２２
では、図２、図３に示すように、端子１３、１４が外装
体２０を構成する外装体材料３０で挟まれている。

【００４０】なお、端子１３、１４を備えた電気化学素
体１０は、電解液への浸漬など、所定の処理を施したの
ち、外装体２０内に収納され、端子１３、１４の先端部
を外部に導出した状態で外装体２０の第２シール部（開
口部）２２を好ましくは加熱、加圧することで封止され
る（熱融着される）。

【００４１】まず、図２の態様について説明する。図２
は、ＤＬＣ層を有する外装体材料を用いたものである。
外装体材料３０はＤＬＣ層を含む積層体である。この積
層体は、ＤＬＣ層と樹脂層とを含むことが好ましく、最
内層（電気化学素体１０側）には、熱シールを行って封
口する関係上、熱接着性樹脂を用いることが好ましい。
図２の例は、外装体材料３０として、最内層である第１
層３０ａを熱接着性樹脂層とし、第２層３ｂをＤＬＣ層
とし、第３層（最外層）３ｃを耐熱性樹脂層としたラミ
ネートフィルムを用いたものである。

【００４２】ＤＬＣ層は、通常、１層設けるのみでよい
が、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上設
ける場合、連続的に設けることも樹脂層等を介して断続
的に設けることもできる。また組成をかえることもでき
る。ＤＬＣ層の厚みは、２層以上のときは、合計厚み
で、０．０１〜２０μm であることが好ましい。このよ
うな厚みとすることで、本発明の効果が向上する。これ
に対し、ＤＬＣ層が薄くなると、本発明の実効が得られ
ず、厚くなると、剥離が起こりやすくなる。

【００４３】また、ラミネートフィルムの最内層とされ
る熱接着性樹脂層は、１層構成が一般的であるが、場合
によっては内側の層として多層構成としてもよく、その
厚みは、２層以上のときは合計厚みで３０〜１３０μm
であることが好ましい。このような厚みとすることで熱
シールした場合のシール性が良好になる。これに対し、
薄くなると、端子の厚みが一般的に５０〜１００μm で
あることを考えると、この端子の周囲を熱接着性樹脂で
十分にはシールできなくなり、厚くなると、熱シールす
る時の熱板などからの熱が十分端子部に伝わらなくなっ
て十分シールできなくなり、また厚いと電池の総厚みも
厚くなり、薄型化には逆行する。

【００４４】また、ＤＬＣ層および熱接着性樹脂層と組
み合わせて好ましく用いられる耐熱性樹脂層の厚みは、
２層以上のとき（連続的あるいは断続的に設けるときの
両方を含む。）は合計厚みで１０〜５０μm であること
が好ましく、ラミネートフィルム全体の厚みは５０〜１
３０μm であることが好ましい。

【００４５】上記において用いられる熱接着性樹脂は、
好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン（高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、ポリエチレン系のアイオノマー、等）などのポリ
オレフィン樹脂、等であり、ＤＬＣとの密着性を向上さ
せる上では、酸変性ポリオレフィン樹脂が特に好まし
い。酸変性ポリオレフィン樹脂として、例えばカルボン
酸等の酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸をグラフト
重合して得られる酸変性ポリプロピレン等を例示できる
が、特に酸変性ポリプロピレンが好ましい。酸変性ポリ
オレフィン樹脂中のカルボキシル基がＤＬＣとの密着性
を向上させると考えられる。

【００４６】無水マレイン酸をグラフト重合して得られ
る酸変性ポリプロピレンとしては、例えば、三井化学株
式会社より、商品名アドマーとして販売されている。こ
のアドマーのなかでも特に、ポリプロピレン−タイプア
ドマーが好ましく、特に、ホモポリマーとして、ＱＦ３
０５（融点：１６０℃）、ＱＦ５００（融点：１６５
℃）、エチレンとのコポリマーとして、ＱＦ５５１（融
点：１３５℃）、ＱＢ５４０（融点：１５０℃）、ＱＢ
５５０（融点：１４０℃）、ＱＥ０６０（融点：１３９
℃）が好ましい。また、同様な樹脂として三菱化学株式
会社のモディックがある。ポリプロピレン系のモディッ
クとしては、Ｐ５０２（ホモポリマー）、Ｐ５１３Ｖ
（ランダムコポリマー）、Ｐ５０５（ランダムコポリマ
ー）、Ｐ５１７（ランダムコポリマー）等がある。

【００４７】一方、耐熱性樹脂は、好ましくはポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂や
ポリアミド樹脂などである。

【００４８】また、図２において、ラミネートフィルム
に、ＤＬＣ層とアルミニウム等の金属層、シリコン酸化
物層およびアルミニウム酸化物層から選ばれる金属系の
層との積層構造を適用することも好ましい。具体的に
は、耐熱性樹脂層３０ｃとＤＬＣ層３０ｂとの間に、金
属系の層を介在させることが好ましい。これにより、水
分遮断性が向上する。また、アルミニウム等の金属層が
存在しても、端子との接触がＤＬＣ層によって妨げられ
るため、ショートの危険性がなくなる。

【００４９】アルミニウム等の金属層は金属箔や蒸着法
で形成したものなどであってよく、シリコン酸化物層、
アルミニウム酸化物層は蒸着法により形成したものであ
ってよい。

【００５０】金属系の層は、通常１層のみとされるが、
２層以上を連続的に設けてもよいし、樹脂層等を介して
断続的に設けてもよい。この場合の金属系の層の厚み
は、２層以上とするときは合計厚みで３〜５０μm であ
ることが好ましい。

【００５１】図２のような態様において、ラミネートフ
ィルムは上述のものに限定されることなく、積層数や積
層順を種々のものとすることができる。ただし、最内層
は熱接着性樹脂層であることが好ましく、金属系の層と
ＤＬＣ層との積層構造を適用するときは、金属系の層を
ＤＬＣ層より外側に位置する層として積層することが好
ましい。金属系の層とＤＬＣ層とは、直接、接するよう
にして積層することが好ましいが、場合によっては、樹
脂層を介在させてもよい。

【００５２】次に、図３の態様について説明すると、図
３は、ＤＬＣ層をその一部に被覆した端子を用いたもの
である。ＤＬＣ層１５は、端子１３、１４のシール部１
３ａ、１４ａに設けることが好ましい。ＤＬＣ層は通常
１層のみ設けられるが、２層以上を連続的に設けてもよ
いし、樹脂層等を介して断続的に設けてもよい。ＤＬＣ
層１５の厚みは０．０１〜２０μm が好ましい。２層以
上とするときは、合計でこの範囲の厚みとすることが好
ましい。このような厚みとすることで、本発明の効果が
向上する。これに対し、ＤＬＣ層が薄くなると、本発明
の実効が得られず、厚くなると、ＤＬＣ層が剥離しやす
くなると同時に内部応力が大きくなり加工が難しくな
る。

【００５３】ＤＬＣ層１５は、図示例のように、十分な
シール強度等を得る上で、端子１３、１４のシール部１
３ａ、１４ａのほぼ全域に設けることが好ましいが、場
合によってはシール部１３ａ、１４ａの一部（例えば１
／２以上、さらには２／３以上）であってもよい。

【００５４】端子としては、アルミニウム、ニッケル、
銅、ステンレス鋼などの金属ないし合金、種々の金属箔
にチタン、タンタル、クロム、亜鉛、ニッケル、錫など
の表面処理を施したものなどが用いられ、矩形または円
形の断面を有するリード状に構成されるが、これらのな
かでもアルミニウム、ニッケルで構成されたものが好ま
しい。

【００５５】端子の大きさとしては、特に規制されるも
のではないが、通常、幅：３〜５mm、厚み：５０〜１０
０μm 程度である。その長さも特に規制されるものでは
なく、電気化学素子の種類や用途などにより必要な長さ
とすればよいが、通常、５〜３０mm程度である。

【００５６】このようなＤＬＣ層の被覆は、アルミニウ
ム製の端子において特に有効であり、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆等のように、分解してふっ酸を生じる電解質、す
なわち水との反応によってふっ酸を生じさせうる電解質
との組合せにおいて、ふっ酸による腐食が原因となって
生じる漏液の防止を図ることができる。

【００５７】さらに、端子１３、１４のシール部１３
ａ、１４ａにはＤＬＣ層の上に、酸変性ポリオレフィン
樹脂層を被覆してもよい。これにより、外装体との接着
性を向上させることができる。酸変性ポリオレフィン樹
脂層の厚み（２層以上のときは合計厚み）は、３〜１０
０μm 程度が好ましい。

【００５８】なお、ＤＬＣ層等の被覆は、電解液に浸漬
する前に行う。

【００５９】ＤＬＣ層を被覆した端子を用いる場合、外
装体材料は、従来のアルミラミネートフィルムなどであ
ってもよく、特に制限なく用いることができる。図３の
例は、最内層である第１層３０ｐを熱接着性樹脂層と
し、第２層３０ｑを耐熱性樹脂層、第３層３０ｒをアル
ミニウム等の金属層、第４層３０ｓを耐熱性樹脂層とし
たラミネートフィルムである。

【００６０】ＤＬＣ層を被覆した端子を用いているの
で、ＤＬＣ層によって、ラミネートフィルムの金属層と
端子（金属製）との接触を防止することができるが、さ
らに金属層と熱接着性樹脂層との間に耐熱性樹脂層を設
けることによっても絶縁を確実にすることができる。こ
うした目的で設けられる耐熱性樹脂層は、通常１層のみ
であるが、２層以上としてもよく、その厚み（２層以上
とするときは合計厚み）は５〜２０μm 程度とすること
が好ましい。

【００６１】図３においても、最内層は熱接着性樹脂層
とすることが好ましく、金属層を設ける場合は、熱接着
性樹脂層、金属層、耐熱性樹脂層の積層順とすることが
好ましいが、図示例に限定されるものではなく、こうし
た制限下で、積層数や積層順などをかえることができ
る。

【００６２】また、ラミネートフィルムの最内層とされ
る熱接着性樹脂層は、１層構成が一般的であるが、場合
によっては内側の層として多層構成としてもよく、その
厚みは、２層以上のときは合計厚みで３０〜１３０μm
であることが好ましい。このような厚みとすることで熱
シールした場合のシール性が良好になる。これに対し、
薄くなると、端子の厚みが一般的に５０〜１００μm で
あることを考えると、この端子の周囲を熱接着性樹脂で
十分にはシールできなくなり、厚くなると熱シールする
時の熱板などからの熱が十分端子部に伝わらなくなって
十分シールできなくなり、また厚いと電池の総厚みも厚
くなり、薄型化には逆行する。

【００６３】また、金属層は通常１層のみとされるが、
場合によっては２層以上とすることもできる。その厚み
は、２層以上のときは合計厚みで、２０〜５０μm が好
ましい。

【００６４】また、金属層の外側に設けられる耐熱性樹
脂層の厚みは、２層以上のときは合計厚みで、１０〜５
０μm であることが好ましく、ラミネートフィルム全体
の厚みは５０〜１３０μm であることが好ましい。

【００６５】上記に用いる熱接着性樹脂は、好ましく
は、前記と同様のポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン樹脂などであり、このようななかで酸変性
ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。耐熱性樹脂は、好
ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポ
リエステル樹脂やポリアミド樹脂などである。金属層に
はアルミニウム等の金属箔が用いられる。また、金属蒸
着膜としてもよい。このほか、金属層のかわりに、また
これと組み合わせて、前記と同様のシリコン酸化物層や
アルミニウム酸化物層を用いることもできる。

【００６６】もちろん、ＤＬＣ層を有するラミネートフ
ィルムを外装体材料としてよいが、図３のように、端子
にＤＬＣ層を被覆する態様では、従来、汎用されている
外装体材料を用いうるところに利点がある。

【００６７】本発明の電気化学素子は、次のようなリチ
ウム２次電池として用いることが好ましい。

【００６８】＜リチウム２次電池＞本発明のリチウム２
次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極
および高分子固体電解質から構成され、シート型電池や
円筒型電池等に好適に適用される。

【００６９】また、高分子固体電解質と組み合わせる電
極は、リチウム２次電池の電極として公知のものの中か
ら適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質
とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用い
る。

【００７０】負極には、炭素材料、リチウム金属、リチ
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デ
インターカレート可能な酸化物等のような正極活物質を
用いることが好ましい。このような電極を用いることに
より、良好な特性のリチウム２次電池を得ることができ
る。

【００７１】負電極活物質として用いる炭素材料は、例
えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然
あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラ
ック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。

【００７２】正極活物質として用いるリチウムイオンが
インターカレート・デインターカレート可能な酸化物と
しては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例え
ば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ
₂Ｏ₄などが挙げられる。

【００７３】電極には、必要により導電助剤が添加され
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。

【００７４】電極組成は、正極では、質量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましく、負極では、質量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１
０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定さ
れず、通常用いられているものを用いればよい。また、
ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場
合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用い
ることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とす
る。

【００７５】電極の製造は、まず、活物質と必要に応じ
て導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分
散し、塗布液を調製する。

【００７６】そして、この電極塗布液を集電体に塗布す
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール
等により圧延処理を行う。

【００７７】集電体は、電池の使用する素子の形状やケ
ース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の
集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニ
ウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。な
お、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用
される。

【００７８】そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製す
る。塗布厚は、５０〜２００μm 程度とすることが好ま
しい。

【００７９】高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレ
ンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）
系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微
多孔膜を用いることができる。また、ＳｉＯ₂等の微粒
子を高分子材料に添加することによって多孔膜化したも
のを用いてもよい。

【００８０】このような正極、高分子膜、負極をこの順
に積層し、圧着して電池素体とする。

【００８１】高分子膜に含浸させる電解液は一般に電解
質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃Ｃ
Ｆ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等のリ
チウム塩が適用できる。

【００８２】電解液の溶媒としては、前述の高分子膜、
電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はさ
れないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の
起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネー
ト（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（略称ＭＥＣ）等のカ
ーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メ
チルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジ
オキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテ
ル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が
好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、
エチルジグライム等を用いてもよい。

【００８３】このような電解液に微多孔性の高分子膜を
浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高
分子固体電解質となる。

【００８４】高分子固体電解質の組成を高分子／電解液
で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解
液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。

【００８５】このほか、本発明の電気化学素子は、電気
２重層キャパシタとして用いることができる。

【００８６】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて説明す
る。併せて比較例を示す。実施例１ポリエチレンテレフタレート（厚み１２μm ）に、ＤＬ
Ｃ層を約１μm の厚みに付けた。このフィルムのＤＬＣ
面にマレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（厚み８０
μm 、ＰＰと略記）を熱ラミネートした。このフィルム
を用いて図１（ｂ）のような袋状の電池用外装体を作製
した。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した（図
２参照）。

【００８７】ＤＬＣ層はプラズマＣＶＤ法により成膜し
た。原料ガスとしてＣＨ₄を用い、流量を５．１×１０
^-2Pa・m³・s^-1（３０SCCM）とし、動作圧１３．３Pa
（０．１Torr）でプラズマ発生用の交流として、ＲＦ
（１３．５６MHz）２００Wを加え、セルフバイアス−１
５０Vにて行った。成膜レートは０．１μm/分とした。
ＤＬＣの組成はＣＨ_0.5であった。

【００８８】（電池の作製）正極ポリふっ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略記）ＬｉＣｏＯ₂ カーボンブラックグラファイトアルミニウム箔集電体負極ＰＶＤＦＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）カーボンブラック銅箔集電体高分子固体電解質用高分子膜ＰＶＤＦＳｉＯ₂

【００８９】正極はＬｉＣｏＯ₂、カーボンブラック
（ＨＳ−１００、電気化学工業製）、グラファイト、Ｐ
ＶＤＦからなるものをドクターブレード法でアルミニウ
ム箔に塗布し作製した。負極は、メソカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）、カーボンブラック、ＰＶＤＦから
なるものをドクターブレード法で銅箔に塗布し作製し
た。高分子固体電解質用高分子膜としてＰＶＤＦにＳｉ
Ｏ₂微粒子を添加して多孔化したＰＶＤＦ微多孔膜を使
用した。正極、負極は、横３１mm、縦４１mmに切断し
た。高分子固体電解質用高分子膜は横３３mm、縦４３mm
に切断した。

【００９０】上記組成の正極、負極、高分子固体電解質
用高分子膜を高分子固体電解質用高分子膜を挟んで正極
と負極が対向するように順次積層した。正極集電体、負
極集電体にはそれぞれアルミニウム製端子、ニッケル製
端子を溶接した。この積層体を電解液に浸漬し、ゲル化
させた。このゲル化したものを上で作製した電池用外装
体に挿入し開口部をヒートシールした（図１参照）。

【００９１】なお、電解液はＥＣ（エチレンカーボネー
ト）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の体積比３：７
の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１mol/L溶解させた電解液を用
いた。

【００９２】こうして電池を１００個作製したが、ショ
ートしたものは０個であった。また、ＤＬＣ層を通して
針を突き刺すことができず、突き刺し強度が十分であっ
た。

【００９３】実施例２実施例１において、ＤＬＣ層の組成をＣＨ_0.38Ｓｉ_0.11
にかえた外装体を用いるほかは、同様にして電池を作製
し、同様に特性を調べたところ、同様の結果が得られ
た。

【００９４】なお、ＤＬＣの成膜は、原料ガスとしてＳ
ｉ（ＣＨ₃）₄を流量３．４×１０^-2Pa・m³・s^-1（２０S
CCM）、Ｃ₂Ｈ₄を流量１．７×１０^-2Pa・m³・s^-1（１０
SCCM）で用いるほかは、実施例１と同様にして行った。

【００９５】比較例１電池用外装体に、ＰＥＴ（１２μm ）／Ａｌ（２０μm
）／ＰＥＴ（１２μm ）／ＰＰ（８０μm ）のラミネ
ートフィルムを図１（ｂ）のように製袋したものを用い
た。この場合は内側はＰＰである。この外装体を用いた
以外はすべて実施例１と同様に電池を１００個作製し
た。

【００９６】ショートした電池は３０個であった。

【００９７】ショートしなかった電池７０個を３．８Ｖ
まで充電し、６０℃、９０％相対湿度の雰囲気中に２０
日間保存したところ、漏液したものは２０個あった。

【００９８】なお、実施例１、２の外装体と比較例１の
外装体に、上記の電解液を入れて、シールし、６０℃の
条件で２１日間保存して、ラミネートフィルムのガス遮
断性の目安として、そのシール体の保存による質量減少
を比較した。６０℃保存による質量減少率（％）を求め
たところ、実施例１の外装体は０．２質量％、実施例２
の外装体は０．３質量％、比較例１の外装体は０．３質
量％であった。これより、本発明の外装体のＤＬＣ層は
従来の２０μm 厚のＡｌ層と同レベルのガス遮断性を示
すことがわかる。また、ＤＬＣ層は１μm 厚で十分であ
り、素子の薄型化に合致する。

【００９９】実施例３実施例１、２の外装体において、ＤＬＣ層とＰＥＴ層と
の間に５μm 厚のＡｌ箔を載置するほかは同様にして電
池を得、同様に特性を調べたところ、実施例１、２と同
様の結果が得られた。

【０１００】実施例４図３のようにアルミニウム製正極端子かつニッケル製負
極端子の一部にＤＬＣ層を１μm の厚みにコーティング
した。端子の大きさは、４mm幅、３０mm長さ、８０μm
厚とした。これらの正極端子、負極端子を用いた以外は
すべて比較例１と同様に電池を１００個作製した。図３
に示すように、ヒートシール部にＤＬＣ層があるように
なっている。このため外装体端部のアルミニウムがだれ
てもショートしない構造になっている。実際ショートし
た電池は０個であった。この電池を比較例１と同様に
３．８Vまで充電し、６０℃、９０％相対湿度の雰囲気
中に２０日間保存したところ、漏液したものは０個であ
った。

【０１０１】なお、ＤＬＣ層は、実施例１と同様のもの
とし、同様にして成膜した。

【０１０２】実施例５実施例４において、端子を被覆するＤＬＣ層を実施例２
と同様のものとするほかは、同様にして電池を作製し、
同様にして特性を調べたところ、実施例４と同様の結果
が得られた。

【０１０３】

【発明の効果】本発明はＤＬＣコーティングを施したラ
ミネート樹脂を外装体として提供するものであり、電池
のショート防止に効果がある。

【０１０４】また、本発明はＤＬＣコーティングを施し
た金属箔を端子として提供するものであり、電池のショ
ート防止、耐漏液性の向上に効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電気化学素子の構造を示し、（ａ）は
電気化学素体を構成する電極および端子を示す平面図、
（ｂ）は外装体を示す平面図、（ｃ）は電気化学素体を
外装体に封入して構成される電気化学素子を示す平面図
である。

【図２】図１（ｃ）において、ＤＬＣ層を有する外装体
を用いた場合のＡ−Ａ’線に沿った一部断面図である。

【図３】図１（ｃ）において、ＤＬＣ層を有する端子を
用いた場合のＡ−Ａ’線に沿った一部断面図である。

【符号の説明】

１電気化学素子１０電気化学素体１１，１２電極（正負極）１３、１４端子１３ａ、１４ａシール部１５ＤＬＣ層２０外装体２１第１シール部２２第２シール部３０ラミネートフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中山正俊東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA17 CC02 CC05 CC06 CC10 5H022 AA09 CC12 EE04 EE05 EE06 EE07 5H029 AJ15 AK02 AK03 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM16 BJ04 CJ24 CJ28 DJ02 DJ05 DJ09 DJ17 EJ01 EJ04 EJ05 EJ12 HJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外装体と、端子を備えた電気化学素体と
を有し、この電気化学素体が前記外装体に封入された電
気化学素子において、前記外装体が、少なくとも１層のダイヤモンド状炭素層
を有する多層構成の材料で形成されている電気化学素
子。
【請求項２】前記多層構成の材料が、少なくとも１層
の樹脂層を有する請求項１の電気化学素子。
【請求項３】前記多層構成の材料が、前記電気化学素
体側に熱接着性樹脂層を有し、この熱接着性樹脂層の前
記電気化学素体と反対側にダイヤモンド状炭素層を有す
る構成である請求項２の電気化学素子。
【請求項４】前記多層構成の材料が、ダイヤモンド状
炭素層と、アルミニウム層、シリコン酸化物層およびア
ルミニウム酸化物層から選ばれる金属系の層との積層構
造を有し、前記電気化学素体からより遠い側に前記金属
系の層を有する構成である請求項１〜３のいずれかの電
気化学素子。
【請求項５】熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィ
ン樹脂層である請求項３または４の電気化学素子。
【請求項６】外装体と、端子を備えた電気化学素体と
を有し、この電気化学素体が前記外装体に封入された電
気化学素子において、前記端子の少なくとも一部が、ダイヤモンド状炭素層で
被覆されている電気化学素子。
【請求項７】アルミニウムで形成された端子を備え、
このアルミニウム端子の少なくとも一部が、ダイヤモン
ド状炭素層で被覆されている請求項６の電気化学素子。
【請求項８】端子の前記外装体と接する部位が、ダイ
ヤモンド状炭素層で被覆されている請求項７の電気化学
素子。
【請求項９】電池である請求項１〜８のいずれかの電
気化学素子。
【請求項１０】リチウムイオン２次電池である請求項
９の電気化学素子。
【請求項１１】分解してふっ酸を生じる電解質を含む
請求項１０の電気化学素子。