JP2001266667A - 酸化物超電導導体及びその製造装置並びに製造方法 - Google Patents
酸化物超電導導体及びその製造装置並びに製造方法Info
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ガス供給部毎に原料の種類や温
度、酸素分圧を任意に制御できる構成とすることで、結
晶配向性に優れた臨界電流密度の高い酸化物超電導導体
を製造することができる技術の提供を目的とする。 【解決手段】 本発明は、基材表面に酸化物超電導層を
堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタ３１と、リアクタ
３１に原料ガスを供給する原料ガス供給手段５４と、前
記リアクタ内のガスを排気するガス排気手段８０と、こ
れらを制御する制御手段８２とが備えられてなり、前記
リアクタ３１が、基材導入部３４と、反応生成室３５
Ａ、３５Ｂ、３５Ｃと、基材導出部３６とに区画され、
これら隔壁に基材通過孔３９が形成されて前記リアクタ
の内部に基材導入部と複数の反応生成室と基材導出部３
６とを通過する基材搬送領域Ｒが形成され、直列配置さ
れた各反応生成室が独自に温度制御自在に構成されてな
ることを特徴とする。
度、酸素分圧を任意に制御できる構成とすることで、結
晶配向性に優れた臨界電流密度の高い酸化物超電導導体
を製造することができる技術の提供を目的とする。 【解決手段】 本発明は、基材表面に酸化物超電導層を
堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタ３１と、リアクタ
３１に原料ガスを供給する原料ガス供給手段５４と、前
記リアクタ内のガスを排気するガス排気手段８０と、こ
れらを制御する制御手段８２とが備えられてなり、前記
リアクタ３１が、基材導入部３４と、反応生成室３５
Ａ、３５Ｂ、３５Ｃと、基材導出部３６とに区画され、
これら隔壁に基材通過孔３９が形成されて前記リアクタ
の内部に基材導入部と複数の反応生成室と基材導出部３
６とを通過する基材搬送領域Ｒが形成され、直列配置さ
れた各反応生成室が独自に温度制御自在に構成されてな
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は銀の基材上に化学気
相蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて結晶配向性の良好な酸化
物超電導層を形成する技術に関する。
相蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて結晶配向性の良好な酸化
物超電導層を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、電力ケーブル、マグネット、
エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、磁気シールド機
器、電流リード等の用途として、酸化物超電導層の利用
が計画されており、その製造方法の中でも、化学気相蒸
着法（ＣＶＤ法）が有望視されている。
エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、磁気シールド機
器、電流リード等の用途として、酸化物超電導層の利用
が計画されており、その製造方法の中でも、化学気相蒸
着法（ＣＶＤ法）が有望視されている。
【０００３】このＣＶＤ法は、スパッタなどの物理的気
相堆積法や真空蒸着法等の他の気相法に比べて、基材形
状の制約が少なく、大面積の基材に高速で薄膜形成が可
能な手段として知られている。ところが、前述のＣＶＤ
法にあっては、原料ガスの仕込み組成や供給速度、キャ
リアガスの種類や反応ガスの供給量、あるいは、反応リ
アクタの構造に起因する成膜室でのガスの流れの制御な
ど、他の成膜法には見られない独特の制御パラメータを
数多く有しているがために、ＣＶＤ法を用いて良質な酸
化物超電導層を形成するための条件の最適化が難しいと
いう欠点があった。
相堆積法や真空蒸着法等の他の気相法に比べて、基材形
状の制約が少なく、大面積の基材に高速で薄膜形成が可
能な手段として知られている。ところが、前述のＣＶＤ
法にあっては、原料ガスの仕込み組成や供給速度、キャ
リアガスの種類や反応ガスの供給量、あるいは、反応リ
アクタの構造に起因する成膜室でのガスの流れの制御な
ど、他の成膜法には見られない独特の制御パラメータを
数多く有しているがために、ＣＶＤ法を用いて良質な酸
化物超電導層を形成するための条件の最適化が難しいと
いう欠点があった。
【０００４】そして、この種の酸化物超電導体は、結晶
の配向性が乱れると、臨界電流密度が著しく低下するこ
とが知られているとともに、結晶の特定の方向に電気を
流し易く、特定の方向に電気を流しにくいという異方性
を有しているので、酸化物超電導層を通電用に使用する
ためには、酸化物超電導層の結晶構造を整え、その上に
結晶構造の特定の方向を通電方向に揃える必要がある。
換言すると、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、
酸化物超電導層の２軸配向（面内配向）を実現する必要
がある。そのためには、基材の格子定数を酸化物超電導
材料の格子定数に近付ける必要があるとともに、基材表
面の結晶性が擬似単結晶的に揃っている必要がある。
の配向性が乱れると、臨界電流密度が著しく低下するこ
とが知られているとともに、結晶の特定の方向に電気を
流し易く、特定の方向に電気を流しにくいという異方性
を有しているので、酸化物超電導層を通電用に使用する
ためには、酸化物超電導層の結晶構造を整え、その上に
結晶構造の特定の方向を通電方向に揃える必要がある。
換言すると、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、
酸化物超電導層の２軸配向（面内配向）を実現する必要
がある。そのためには、基材の格子定数を酸化物超電導
材料の格子定数に近付ける必要があるとともに、基材表
面の結晶性が擬似単結晶的に揃っている必要がある。
【０００５】このような要望から、酸化物超電導層形成
用の基材として、面内配向させたＹＳＺ（イットリウム
安定化ジルコニア）の中間層をハステロイ基材（Ｎｉ合
金基材）上に形成した複合基材、圧延と熱処理によって
集合組織を形成した銀からなるテープ基材、圧延と熱処
理により集合組織を形成し、更に、酸化物中間層を形成
したＮｉ合金テープ基材などが検討されている。前述の
基材上に酸化物超電導層を形成する場合、基材構成材料
と酸化物超電導材料との反応性が低いことが重要な要素
であり、更に基材上に形成した酸化物超電導層に通電し
ている際に常電導状態に転移することを防止して超電導
特性を安定化するための安定化材の複合についても検討
する必要がある。
用の基材として、面内配向させたＹＳＺ（イットリウム
安定化ジルコニア）の中間層をハステロイ基材（Ｎｉ合
金基材）上に形成した複合基材、圧延と熱処理によって
集合組織を形成した銀からなるテープ基材、圧延と熱処
理により集合組織を形成し、更に、酸化物中間層を形成
したＮｉ合金テープ基材などが検討されている。前述の
基材上に酸化物超電導層を形成する場合、基材構成材料
と酸化物超電導材料との反応性が低いことが重要な要素
であり、更に基材上に形成した酸化物超電導層に通電し
ている際に常電導状態に転移することを防止して超電導
特性を安定化するための安定化材の複合についても検討
する必要がある。
【０００６】これらの技術背景において、銀の基材は酸
化物超電導層との反応性が小さいことで知られており、
基材上に酸化物超電導層を直接成膜できる唯一の金属材
料として知られており、銀自身が非磁性で低抵抗な特徴
も有し、銀の基材に安定化材の性能を兼ね備えさせるこ
とができることから、銀の基材を用いることでコンパク
トな構造の酸化物超電導線材を実現することが可能であ
ると考えられている。また、圧延と熱処理により集合組
織を形成した銀テープ基材として、基材の表面に結晶の
（１００）面を、基材長手方向に結晶の＜１００＞方向
を優先的に備えた立方体集合組織を有するＡｇ{１００}
<００１>なる基材が開発されており、基材表面積の９０
％以上にわたり、この結晶方位で揃えられた高品質な基
材を用いることが可能となってきている。
化物超電導層との反応性が小さいことで知られており、
基材上に酸化物超電導層を直接成膜できる唯一の金属材
料として知られており、銀自身が非磁性で低抵抗な特徴
も有し、銀の基材に安定化材の性能を兼ね備えさせるこ
とができることから、銀の基材を用いることでコンパク
トな構造の酸化物超電導線材を実現することが可能であ
ると考えられている。また、圧延と熱処理により集合組
織を形成した銀テープ基材として、基材の表面に結晶の
（１００）面を、基材長手方向に結晶の＜１００＞方向
を優先的に備えた立方体集合組織を有するＡｇ{１００}
<００１>なる基材が開発されており、基材表面積の９０
％以上にわたり、この結晶方位で揃えられた高品質な基
材を用いることが可能となってきている。
【０００７】ところで、本発明者が実験したところ、上
述の如きＡｇ{１００}<００１>集合組織を有する基材上
に、先のＣＶＤ法によってＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の
超電導層を合成した場合、基材面内で２種類の配向成分
が混在した超電導層となってしまうことを知見してい
る。これら２種類の配向成分とは、銀基材の結晶の＜１
００＞軸に対し、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の超電導層
の＜１００＞軸を平行とする、cube-on-cubeと称するこ
とができる成分と、この成分に対してＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ
7-Xなる組成の超電導層の＜１００＞軸を４５度回転さ
せたdiagonal-on-cubeと称することができる成分の２種
類の配向成分であると考えることができる。
述の如きＡｇ{１００}<００１>集合組織を有する基材上
に、先のＣＶＤ法によってＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の
超電導層を合成した場合、基材面内で２種類の配向成分
が混在した超電導層となってしまうことを知見してい
る。これら２種類の配向成分とは、銀基材の結晶の＜１
００＞軸に対し、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の超電導層
の＜１００＞軸を平行とする、cube-on-cubeと称するこ
とができる成分と、この成分に対してＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ
7-Xなる組成の超電導層の＜１００＞軸を４５度回転さ
せたdiagonal-on-cubeと称することができる成分の２種
類の配向成分であると考えることができる。
【０００８】以下にこの実験の概要を説明する。図１２
はこの実験に用いたＣＶＤ装置の概略構成を示すもの
で、このＣＶＤ装置Ｇは、筒形の横長のリアクタ１と、
このリアクタ１の上部中央に立設されたピラミッド型の
中空のガス供給部２と、このガス供給部２の外部に接続
された気化器３と、この気化器３に接続されたポンプＰ
および原料溶液収納タンク５と、前記リアクタ１の底部
に形成された排気ユニット６と、この排気ユニット６に
接続された排気筒７と、前記リアクタ１の周囲部に設け
られた加熱ヒータ８と、前記リアクタ１の一方の端部に
接続された基材巻取装置９とを主体として構成されてい
る。そして、前記リアクタ１の他方の端部に形成された
導入口からテープ状の基材１０をリアクタ１の内部に導
入できるように構成され、この基材１０を前記ガス供給
部２の下方領域を通過させた時に吹き付けた反応ガスに
より酸化物超電導層を基材１０上に形成し、その後に巻
取装置９に巻き取ることができるように構成されてい
る。
はこの実験に用いたＣＶＤ装置の概略構成を示すもの
で、このＣＶＤ装置Ｇは、筒形の横長のリアクタ１と、
このリアクタ１の上部中央に立設されたピラミッド型の
中空のガス供給部２と、このガス供給部２の外部に接続
された気化器３と、この気化器３に接続されたポンプＰ
および原料溶液収納タンク５と、前記リアクタ１の底部
に形成された排気ユニット６と、この排気ユニット６に
接続された排気筒７と、前記リアクタ１の周囲部に設け
られた加熱ヒータ８と、前記リアクタ１の一方の端部に
接続された基材巻取装置９とを主体として構成されてい
る。そして、前記リアクタ１の他方の端部に形成された
導入口からテープ状の基材１０をリアクタ１の内部に導
入できるように構成され、この基材１０を前記ガス供給
部２の下方領域を通過させた時に吹き付けた反応ガスに
より酸化物超電導層を基材１０上に形成し、その後に巻
取装置９に巻き取ることができるように構成されてい
る。
【０００９】図１２に示すＣＶＤ装置Ｇを用い、基材と
して、厚さ０.０５ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ１００ｃｍの
銀テープ（Ａｇ{１００}<００１>集合組織の基材）を用
い、基材移動速度１.０ｍ／ｈ、合成温度８００℃、原
料仕込み組成比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.
０とし、ＴＨＦ原料溶液濃度７.３ｗｔ.％、ＴＨＦ原料
供給速度０.２７ｍｌ／分、反応圧力５.０ Torr（＝５
×１３３Ｐａ）、酸素分圧値を１.２５Torr（＝１.２５
×１３３Ｐａ）として、ガス供給部２から基材１０上に
原料ガスを吹き付け、移動中の基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3
Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を連続成膜した。ここ
で、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）原料溶液７.３ｗｔ.
％とは、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ
ンジオン-ビス-1,10フェナントロリン（Ｂａ（thd）
2（phen）2）と、Ｙ（thd）2とＣｕ（thd）2をＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０のモル比で混合し、テ
トラヒドロフラン溶液に７.３ｗｔ.％になるように添加
した、酸化物超電導体製造用ＣＶＤ原料溶液として著名
なものである。
して、厚さ０.０５ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ１００ｃｍの
銀テープ（Ａｇ{１００}<００１>集合組織の基材）を用
い、基材移動速度１.０ｍ／ｈ、合成温度８００℃、原
料仕込み組成比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.
０とし、ＴＨＦ原料溶液濃度７.３ｗｔ.％、ＴＨＦ原料
供給速度０.２７ｍｌ／分、反応圧力５.０ Torr（＝５
×１３３Ｐａ）、酸素分圧値を１.２５Torr（＝１.２５
×１３３Ｐａ）として、ガス供給部２から基材１０上に
原料ガスを吹き付け、移動中の基材上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3
Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を連続成膜した。ここ
で、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）原料溶液７.３ｗｔ.
％とは、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ
ンジオン-ビス-1,10フェナントロリン（Ｂａ（thd）
2（phen）2）と、Ｙ（thd）2とＣｕ（thd）2をＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０のモル比で混合し、テ
トラヒドロフラン溶液に７.３ｗｔ.％になるように添加
した、酸化物超電導体製造用ＣＶＤ原料溶液として著名
なものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】以上のように得られた
酸化物超電導導体の長さ１０ｍｍの部分を取り出し、こ
の部分の酸化物超電導導体に形成された酸化物超電導層
について、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ 3ＯX（１０３）のＸ線極点分析
を行い、その結果を図１３に示し、用いた銀基材につい
てＡｇ（２２０）のＸ線極点分析を行い、その結果を図
１４に示す。図１３に示すＸ線極点分析図から、得られ
た酸化物超電導層にあっては、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組
成の酸化物超電導層の（１０３）極点が８回対称性を示
しており、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の酸化物超電導体
の結晶が面内で２種類の結晶配向性を有していることが
明らかとなった。また、図１４に示すＸ線極点分析図か
ら、銀基材には明瞭な４回対称性が認められており、銀
基材の結晶は{１００}<００１>の立方体集合組織となっ
ていることが判明した。続いて、以上のように得られた
酸化物超電導導体の臨界電流密度を４端子法により測定
したところ、液体窒素温度無磁場中（７７Ｋ、０Ｔ）に
おいて、１〜４×１０4Ａ／ｃｍ2となり、超電導特性と
しては不十分であることが判明した。この実験結果か
ら、銀の基材上に酸化物超電導層を形成する形式の酸化
物超電導テープにおいて、更に高い超電導特性を得るた
めには、酸化物超電導層の結晶を１種類のみ（cube-on-
cubeと称することができる成分のみ、あるいは、diagon
al-on-cubeと称することができる成分のみ）に制御する
必要があることが明らかとなった。
酸化物超電導導体の長さ１０ｍｍの部分を取り出し、こ
の部分の酸化物超電導導体に形成された酸化物超電導層
について、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ 3ＯX（１０３）のＸ線極点分析
を行い、その結果を図１３に示し、用いた銀基材につい
てＡｇ（２２０）のＸ線極点分析を行い、その結果を図
１４に示す。図１３に示すＸ線極点分析図から、得られ
た酸化物超電導層にあっては、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組
成の酸化物超電導層の（１０３）極点が８回対称性を示
しており、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の酸化物超電導体
の結晶が面内で２種類の結晶配向性を有していることが
明らかとなった。また、図１４に示すＸ線極点分析図か
ら、銀基材には明瞭な４回対称性が認められており、銀
基材の結晶は{１００}<００１>の立方体集合組織となっ
ていることが判明した。続いて、以上のように得られた
酸化物超電導導体の臨界電流密度を４端子法により測定
したところ、液体窒素温度無磁場中（７７Ｋ、０Ｔ）に
おいて、１〜４×１０4Ａ／ｃｍ2となり、超電導特性と
しては不十分であることが判明した。この実験結果か
ら、銀の基材上に酸化物超電導層を形成する形式の酸化
物超電導テープにおいて、更に高い超電導特性を得るた
めには、酸化物超電導層の結晶を１種類のみ（cube-on-
cubeと称することができる成分のみ、あるいは、diagon
al-on-cubeと称することができる成分のみ）に制御する
必要があることが明らかとなった。
【００１１】次に、図１５は本発明者らが先に特許出願
しているＣＶＤ装置の一例を示すもので、この例のＣＶ
Ｄ装置Ｈは、先のＣＶＤ装置Ｇを改良し、酸化物超電導
層の合成速度を向上させるとともに、酸化物超電導層の
厚さを改善できるように構成した装置である。この一例
のＣＶＤ装置Ｈは、図１２に示すＣＶＤ装置Ｇと同様の
リアクタ１の中央部に３基のピラミッド型の中空のガス
供給部２Ａ、２Ｂ、２Ｃを備え、ガス供給部２Ａに気化
器３ＡとポンプＰと原料溶液収納タンク５Ａを接続して
設け、ガス供給部２Ｂに気化器３ＢとポンプＰと原料溶
液収納タンク５Ｂを接続して設け、ガス供給部２Ｃに気
化器３ＣとポンプＰと原料溶液収納タンク５Ｃを接続し
て設けた構成であり、その他の構成は図１２に示すＣＶ
Ｄ装置Ｇと同等の構造とされている。
しているＣＶＤ装置の一例を示すもので、この例のＣＶ
Ｄ装置Ｈは、先のＣＶＤ装置Ｇを改良し、酸化物超電導
層の合成速度を向上させるとともに、酸化物超電導層の
厚さを改善できるように構成した装置である。この一例
のＣＶＤ装置Ｈは、図１２に示すＣＶＤ装置Ｇと同様の
リアクタ１の中央部に３基のピラミッド型の中空のガス
供給部２Ａ、２Ｂ、２Ｃを備え、ガス供給部２Ａに気化
器３ＡとポンプＰと原料溶液収納タンク５Ａを接続して
設け、ガス供給部２Ｂに気化器３ＢとポンプＰと原料溶
液収納タンク５Ｂを接続して設け、ガス供給部２Ｃに気
化器３ＣとポンプＰと原料溶液収納タンク５Ｃを接続し
て設けた構成であり、その他の構成は図１２に示すＣＶ
Ｄ装置Ｇと同等の構造とされている。
【００１２】図１５に示すＣＶＤ装置Ｈを用い、基材と
して厚さ０.０５ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ１００ｃｍの銀
テープ（Ａｇ{１００}<００１>集合組織の基材）を用
い、基材移動速度３.０ｍ／ｈ、合成温度８００℃、原
料仕込み組成比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.
０とし、ＴＨＦ原料溶液濃度７.３ｗｔ.％、ＴＨＦ原料
供給速度０.２７ｍｌ／分、反応圧力５.０ Torr（＝５
×１３３Ｐａ）、１段目のガス供給部２Ａの酸素分圧値
を１.３５Torr（＝１.３５×１３３Ｐａ）、２段目のガ
ス供給部２Ｂの酸素分圧値を１.３５Torr（＝１.３５×
１３３Ｐａ）、３段目のガス供給部２Ｃの酸素分圧値を
１.４３Torr（＝１.４３×１３３Ｐａ）に設定し、ガス
供給部２Ａ、２Ｂ、２Ｃから基材１０上に先の例と同等
の組成の原料ガスを吹き付け、移動中の基材上にＹ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の酸化物超電導層を連続成膜し
た。
して厚さ０.０５ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ１００ｃｍの銀
テープ（Ａｇ{１００}<００１>集合組織の基材）を用
い、基材移動速度３.０ｍ／ｈ、合成温度８００℃、原
料仕込み組成比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.
０とし、ＴＨＦ原料溶液濃度７.３ｗｔ.％、ＴＨＦ原料
供給速度０.２７ｍｌ／分、反応圧力５.０ Torr（＝５
×１３３Ｐａ）、１段目のガス供給部２Ａの酸素分圧値
を１.３５Torr（＝１.３５×１３３Ｐａ）、２段目のガ
ス供給部２Ｂの酸素分圧値を１.３５Torr（＝１.３５×
１３３Ｐａ）、３段目のガス供給部２Ｃの酸素分圧値を
１.４３Torr（＝１.４３×１３３Ｐａ）に設定し、ガス
供給部２Ａ、２Ｂ、２Ｃから基材１０上に先の例と同等
の組成の原料ガスを吹き付け、移動中の基材上にＹ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の酸化物超電導層を連続成膜し
た。
【００１３】得られた酸化物超電導導体の長さ１０ｃｍ
の部分を取り出して４端子法により臨界電流密度を測定
したところ、液体窒素温度、無磁場中（７７Ｋ、０Ｔ）
において、１〜４×１０4Ａ／ｃｍ2となり、先の例の酸
化物超電導導体の場合と同様に超電導特性としては不十
分であることが判明した。これは、図１５に示すＣＶＤ
装置Ｈが、高速成膜には効果があるものの、酸化物超電
導層の結晶配向性向上には寄与しないことを意味してい
るものと考えらえる。
の部分を取り出して４端子法により臨界電流密度を測定
したところ、液体窒素温度、無磁場中（７７Ｋ、０Ｔ）
において、１〜４×１０4Ａ／ｃｍ2となり、先の例の酸
化物超電導導体の場合と同様に超電導特性としては不十
分であることが判明した。これは、図１５に示すＣＶＤ
装置Ｈが、高速成膜には効果があるものの、酸化物超電
導層の結晶配向性向上には寄与しないことを意味してい
るものと考えらえる。
【００１４】本発明者は、先のＣＶＤ装置Ｇ、Ｈによっ
て製造された酸化物超電導層が、基材面内で２種類の結
晶配向性を示す原因として、両者の格子定数の不整合
（Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の酸化物超電導層の結晶の
ａ軸が３.８６Åであるのに対して、銀の結晶のａ軸が
４.０９Åである。）によるためであると推定してい
る。従って、銀に対してより格子定数のマッチングが良
好な酸化物超電導材料を用いることで面内配向性を１種
類（cube-on-cubeと称することができる成分、または、
diagonal-on-cubeと称することができる成分の１種類）
に制御する可能性があるものと考えている。
て製造された酸化物超電導層が、基材面内で２種類の結
晶配向性を示す原因として、両者の格子定数の不整合
（Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の酸化物超電導層の結晶の
ａ軸が３.８６Åであるのに対して、銀の結晶のａ軸が
４.０９Åである。）によるためであると推定してい
る。従って、銀に対してより格子定数のマッチングが良
好な酸化物超電導材料を用いることで面内配向性を１種
類（cube-on-cubeと称することができる成分、または、
diagonal-on-cubeと称することができる成分の１種類）
に制御する可能性があるものと考えている。
【００１５】更に本発明者は、酸化物超電導層の合成温
度が通常８００℃程度と非常に高温であり、両者の格子
不整合による影響は高温になるほど大きくなると考えら
れるため、酸化物超電導層をできる限り低温で合成する
ことで、結晶不整合の影響を小さくすることができるも
のと考えている。また、本発明者は、成膜温度を低くす
ることで面内配向性を１種類（cube-on-cubeと称するこ
とができる成分）に制御することができるという可能性
があると考えている。
度が通常８００℃程度と非常に高温であり、両者の格子
不整合による影響は高温になるほど大きくなると考えら
れるため、酸化物超電導層をできる限り低温で合成する
ことで、結晶不整合の影響を小さくすることができるも
のと考えている。また、本発明者は、成膜温度を低くす
ることで面内配向性を１種類（cube-on-cubeと称するこ
とができる成分）に制御することができるという可能性
があると考えている。
【００１６】本発明は前述の背景に基づいてなされたも
ので、銀の基材上に結晶配向性に優れ、臨界電流密度の
高い酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供す
ることを目的の１つとする。本発明は前記課題を解決す
るためになされたもので、銀の基材上に結晶配向性に優
れたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、また
は、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式の下地酸化
物超電導層を備え、その上に上部酸化物超電導層を備え
た臨界電流密度の高い酸化物超電導導体を提供すること
を目的の１つとする。
ので、銀の基材上に結晶配向性に優れ、臨界電流密度の
高い酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供す
ることを目的の１つとする。本発明は前記課題を解決す
るためになされたもので、銀の基材上に結晶配向性に優
れたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、また
は、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式の下地酸化
物超電導層を備え、その上に上部酸化物超電導層を備え
た臨界電流密度の高い酸化物超電導導体を提供すること
を目的の１つとする。
【００１７】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、本発明者が先に提供している反応生成室を複
数備えた酸化物超電導層の製造装置を改良し、反応生成
室毎に原料の種類や温度を任意に制御できる構成とする
ことで、結晶配向性に優れた臨界電流密度の高い酸化物
超電導導体を製造することができる装置の提供を目的の
１つとする。また、本発明の方法は、銀の基材上に結晶
配向性に優れ、臨界電流密度の高い酸化物超電導層を備
えた酸化物超電導導体の製造方法を提供することを目的
の１つとする。本発明の方法は、銀の基材上に結晶配向
性に優れたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ 1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、
または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式の下地
酸化物超電導層を備え、その上に、上部酸化物超電導層
を備えた臨界電流密度の高い酸化物超電導導体の製造方
法を提供することを目的の１つとする。
たもので、本発明者が先に提供している反応生成室を複
数備えた酸化物超電導層の製造装置を改良し、反応生成
室毎に原料の種類や温度を任意に制御できる構成とする
ことで、結晶配向性に優れた臨界電流密度の高い酸化物
超電導導体を製造することができる装置の提供を目的の
１つとする。また、本発明の方法は、銀の基材上に結晶
配向性に優れ、臨界電流密度の高い酸化物超電導層を備
えた酸化物超電導導体の製造方法を提供することを目的
の１つとする。本発明の方法は、銀の基材上に結晶配向
性に優れたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ 1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、
または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式の下地
酸化物超電導層を備え、その上に、上部酸化物超電導層
を備えた臨界電流密度の高い酸化物超電導導体の製造方
法を提供することを目的の１つとする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、銀からなる基
材上に、Ｘ線極点分析図における４回対称性を示す２軸
配向されたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、
または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成で示され
るものを主体とする下地酸化物超電導層が形成され、こ
の下地酸化物超電導層上に１層以上の上部酸化物超電導
層が積層されてなることを特徴とする。
材上に、Ｘ線極点分析図における４回対称性を示す２軸
配向されたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、
または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成で示され
るものを主体とする下地酸化物超電導層が形成され、こ
の下地酸化物超電導層上に１層以上の上部酸化物超電導
層が積層されてなることを特徴とする。
【００１９】本発明において、前記基材をＡｇ｛１０
０｝＜００１＞集合組織を有するものとすることがで
き、本発明において、前記上部酸化物超電導層として、
ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択
される１種または２種以上を示す）で示される希土類酸
化物系の超電導層とすることができる。
０｝＜００１＞集合組織を有するものとすることがで
き、本発明において、前記上部酸化物超電導層として、
ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択
される１種または２種以上を示す）で示される希土類酸
化物系の超電導層とすることができる。
【００２０】本発明の製造装置は、酸化物超電導体の原
料ガスを化学反応させて移動中の基材表面に酸化物超電
導層とするリアクタと、該リアクタの原料ガス供給手段
と、前記リアクタ内のガス排気手段と、制御手段とが備
えられてなる酸化物超電導体の製造装置において、前記
リアクタが、基材導入部と、反応生成室と、基材導出部
とにそれぞれ隔壁を介して区画され、該反応生成室が複
数設けられ、これら隔壁に基材通過孔が形成されてリア
クタの内部に基材搬送領域が形成されるとともに、前記
直列配置された各反応生成室が独自に温度制御自在に構
成されてなることを特徴とする。
料ガスを化学反応させて移動中の基材表面に酸化物超電
導層とするリアクタと、該リアクタの原料ガス供給手段
と、前記リアクタ内のガス排気手段と、制御手段とが備
えられてなる酸化物超電導体の製造装置において、前記
リアクタが、基材導入部と、反応生成室と、基材導出部
とにそれぞれ隔壁を介して区画され、該反応生成室が複
数設けられ、これら隔壁に基材通過孔が形成されてリア
クタの内部に基材搬送領域が形成されるとともに、前記
直列配置された各反応生成室が独自に温度制御自在に構
成されてなることを特徴とする。
【００２１】本発明の製造装置において、前記反応生成
室が３段以上に形成され、１段目の反応生成室が６００
℃〜７３０℃の温度範囲に制御自在とされるとともに、
前記２段目の反応生成室が７５０℃〜８００℃の温度範
囲に制御自在とされてなる構成を採用できる。
室が３段以上に形成され、１段目の反応生成室が６００
℃〜７３０℃の温度範囲に制御自在とされるとともに、
前記２段目の反応生成室が７５０℃〜８００℃の温度範
囲に制御自在とされてなる構成を採用できる。
【００２２】本発明の製造方法は、酸化物超電導体の原
料ガスをリアクタ内で化学反応させて移動中の基材表面
に酸化物超電導層として堆積させる製造方法において、
原料ガスを化学反応させる反応生成室を複数設けたリア
クタと銀の基材を用い、この基材上に前記リアクタの第
１段目の反応生成室において６００〜７３０℃の温度範
囲で行う低温成膜処理で下地酸化物超電導層を形成した
後、前記リアクタの第２段目以降の反応生成室において
７５０〜８００℃の温度範囲で行う高温成膜処理で上部
酸化物超電導層を形成することを特徴とする。本発明の
製造方法において、 前記下地酸化物超電導層としてＮ
ｄ1Ｂａ2Ｃｕ 3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、または、Ｓｍ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成を主体とする酸化物超
電導層を用いることができる。
料ガスをリアクタ内で化学反応させて移動中の基材表面
に酸化物超電導層として堆積させる製造方法において、
原料ガスを化学反応させる反応生成室を複数設けたリア
クタと銀の基材を用い、この基材上に前記リアクタの第
１段目の反応生成室において６００〜７３０℃の温度範
囲で行う低温成膜処理で下地酸化物超電導層を形成した
後、前記リアクタの第２段目以降の反応生成室において
７５０〜８００℃の温度範囲で行う高温成膜処理で上部
酸化物超電導層を形成することを特徴とする。本発明の
製造方法において、 前記下地酸化物超電導層としてＮ
ｄ1Ｂａ2Ｃｕ 3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、または、Ｓｍ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成を主体とする酸化物超
電導層を用いることができる。
【００２３】本発明の製造方法において、前記上部酸化
物超電導層として、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ 3Ｏxなる組成（ただ
しＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種
または２種以上を示す）で示される希土類酸化物系の超
電導層を用いることができる。
物超電導層として、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ 3Ｏxなる組成（ただ
しＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種
または２種以上を示す）で示される希土類酸化物系の超
電導層を用いることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の一
実施形態について説明する。図１は本発明に係る酸化物
超電導体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造
装置は、略同等の構造を有する図２ないし図５にも示す
３つのＣＶＤ反応装置３０が組み込まれたリアクタ３１
を有し、これらのＣＶＤ反応装置３０内においてテープ
状の基材上に酸化物超電導層を形成できるようになって
いる。なお、本実施形態では３つのＣＶＤ反応装置３０
を設けた例について説明するが、本発明の目的を達成す
るためには、ＣＶＤ反応装置３０をリアクタ３１に２つ
以上設けることが必要である。この例の図１ないし図５
に示す製造装置は、横長の両端を閉じた筒型の石英製の
リアクタ３１を有し、このリアクタ３１は、隔壁３２、
３７、３７、３７、３７、３３により図２、３の各々の
左側から順に基材導入部３４と、反応生成室３５Ａ、３
５Ｂ、３５Ｃと、基材導出部３６に区画されているとと
もに、これらの反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃの間
には、個々に境界室３８が区画されている。なお、リア
クタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼
などの耐食性に優れた金属であっても良い。また、本実
施形態では基材導入部３４側から順に、第１段目の反応
生成室３５Ａ、第２段目の反応生成室３５Ｂ、第３段目
の反応生成室３５Ｃというように区別して呼称する。
実施形態について説明する。図１は本発明に係る酸化物
超電導体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造
装置は、略同等の構造を有する図２ないし図５にも示す
３つのＣＶＤ反応装置３０が組み込まれたリアクタ３１
を有し、これらのＣＶＤ反応装置３０内においてテープ
状の基材上に酸化物超電導層を形成できるようになって
いる。なお、本実施形態では３つのＣＶＤ反応装置３０
を設けた例について説明するが、本発明の目的を達成す
るためには、ＣＶＤ反応装置３０をリアクタ３１に２つ
以上設けることが必要である。この例の図１ないし図５
に示す製造装置は、横長の両端を閉じた筒型の石英製の
リアクタ３１を有し、このリアクタ３１は、隔壁３２、
３７、３７、３７、３７、３３により図２、３の各々の
左側から順に基材導入部３４と、反応生成室３５Ａ、３
５Ｂ、３５Ｃと、基材導出部３６に区画されているとと
もに、これらの反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃの間
には、個々に境界室３８が区画されている。なお、リア
クタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼
などの耐食性に優れた金属であっても良い。また、本実
施形態では基材導入部３４側から順に、第１段目の反応
生成室３５Ａ、第２段目の反応生成室３５Ｂ、第３段目
の反応生成室３５Ｃというように区別して呼称する。
【００２５】前記隔壁３２、３７、３７、３７、３７、
３３の下部中央には、図２および図３と図５に示すよう
に長尺のテープ状の基材Ｔが通過可能な通過孔３９がそ
れぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その
中心部を長さ方向に横切る形で基材搬送領域Ｒが形成さ
れている。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材Ｔ
を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導
出部３６には基材Ｔを導出するための導出孔が形成さ
れ、導入孔と導出孔の周縁部には、基材Ｔを通過させて
いる状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導
出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設
けられている。
３３の下部中央には、図２および図３と図５に示すよう
に長尺のテープ状の基材Ｔが通過可能な通過孔３９がそ
れぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その
中心部を長さ方向に横切る形で基材搬送領域Ｒが形成さ
れている。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材Ｔ
を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導
出部３６には基材Ｔを導出するための導出孔が形成さ
れ、導入孔と導出孔の周縁部には、基材Ｔを通過させて
いる状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導
出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設
けられている。
【００２６】前記各反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ
の天井部には、図１と図２に示すように角錐台型のガス
拡散部４０が取り付けられ、更にガス拡散部４０の天井
壁４４には供給管５３が接続され、供給管５３の先端部
には、スリットノズル５３ａが設けられている。また、
各ガス拡散部４０の底面が矩形状の開口部とされ、この
開口部を介して各ガス拡散部４０が反応生成室３５Ａま
たは反応生成室３５Ｂまたは反応生成室３５Ｃに連通さ
れている。前記境界室３８の天井部には、遮断ガス供給
手段３８Ｂが供給管３８Ａを介し接続され、供給管３８
Ａにおいて境界室３８側の先端部には遮断ガス噴出部３
８ａが形成されていて、アルゴンガス等の遮断ガスが遮
断ガス噴出部３８ａから境界室３８に供給されるように
なっている。
の天井部には、図１と図２に示すように角錐台型のガス
拡散部４０が取り付けられ、更にガス拡散部４０の天井
壁４４には供給管５３が接続され、供給管５３の先端部
には、スリットノズル５３ａが設けられている。また、
各ガス拡散部４０の底面が矩形状の開口部とされ、この
開口部を介して各ガス拡散部４０が反応生成室３５Ａま
たは反応生成室３５Ｂまたは反応生成室３５Ｃに連通さ
れている。前記境界室３８の天井部には、遮断ガス供給
手段３８Ｂが供給管３８Ａを介し接続され、供給管３８
Ａにおいて境界室３８側の先端部には遮断ガス噴出部３
８ａが形成されていて、アルゴンガス等の遮断ガスが遮
断ガス噴出部３８ａから境界室３８に供給されるように
なっている。
【００２７】一方、反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ
および境界室３８の下方には、図３に示すように前記基
材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って各反応生成室３５およ
び境界室３８を貫通するように排気室７０が設けられて
いる。この排気室７０の上部には図２、図３、図４に示
すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材Ｔの
長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、
７０ａが各反応生成室３５と境界室３８を貫通するよう
にそれぞれ形成されており、このガス排気孔７０ａ、７
０ａには、図３、図４に示すように、隔壁３２、３７、
３７、３７、３７、３３の基材搬送領域Ｒの両側下端部
が貫通状態とされている。
および境界室３８の下方には、図３に示すように前記基
材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って各反応生成室３５およ
び境界室３８を貫通するように排気室７０が設けられて
いる。この排気室７０の上部には図２、図３、図４に示
すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材Ｔの
長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、
７０ａが各反応生成室３５と境界室３８を貫通するよう
にそれぞれ形成されており、このガス排気孔７０ａ、７
０ａには、図３、図４に示すように、隔壁３２、３７、
３７、３７、３７、３３の基材搬送領域Ｒの両側下端部
が貫通状態とされている。
【００２８】また、排気室７０の下部には複数本（図面
では１０本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続され
ており、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は真
空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されてい
る。また、図３または図４に示すようにこれら複数本の
排気管７０ｂのうちの複数本（図面では４本）の排気管
７０ｂの排気口７０ｃ、７０ｅは、基材搬送領域Ｒに通
されたテープ状の基材Ｔの長さ方向に沿って設けられて
おり、排気口７０ｃは基材搬送領域Ｒにおいて隔壁３２
の上流側（図４では左側）と隔壁３３の下流側（図４で
は右側）に位置され、排気口７０ｅは境界室３８の中央
下部に位置されている。即ち、基材搬送領域Ｒに沿って
上流側から順に排気口７０ｃ、７０ｅ、７０ｅ、７０ｃ
の順に配列されている。
では１０本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続され
ており、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は真
空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されてい
る。また、図３または図４に示すようにこれら複数本の
排気管７０ｂのうちの複数本（図面では４本）の排気管
７０ｂの排気口７０ｃ、７０ｅは、基材搬送領域Ｒに通
されたテープ状の基材Ｔの長さ方向に沿って設けられて
おり、排気口７０ｃは基材搬送領域Ｒにおいて隔壁３２
の上流側（図４では左側）と隔壁３３の下流側（図４で
は右側）に位置され、排気口７０ｅは境界室３８の中央
下部に位置されている。即ち、基材搬送領域Ｒに沿って
上流側から順に排気口７０ｃ、７０ｅ、７０ｅ、７０ｃ
の順に配列されている。
【００２９】次に、前記複数本の排気管７０ｂのうち、
残り（図面では６本）の排気管７０ｂの排気口７０ｆは
基材搬送領域Ｒの幅方向両側に並ぶように配置されてい
る。前記複数本の排気管７０ｂには、前記ガスの排気量
を調整するためのバルブ（流量調整機構）７０ｄがそれ
ぞれ設けられている。従って、ガス排気孔７０ａ、７０
ａが形成された排気室７０と、排気口７０ｃ、７０ｅ、
７０ｆを有する複数本の排気管７０ｂ・・・と、バルブ７
０ｄと、真空ポン プ７１と、圧力調整装置７２によっ
てガス排気機構（手段）８０が構成される。このような
構成のガス排気手段８０によれば、ＣＶＤ反応装置３０
の内部の原料ガス、酸素ガス、不活性ガス、および遮断
ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室
７０、排気口７０ｃ、７０ｅ、７０ｆ、排気管７０ｂを
経て速やかに排出できるように構成されている。
残り（図面では６本）の排気管７０ｂの排気口７０ｆは
基材搬送領域Ｒの幅方向両側に並ぶように配置されてい
る。前記複数本の排気管７０ｂには、前記ガスの排気量
を調整するためのバルブ（流量調整機構）７０ｄがそれ
ぞれ設けられている。従って、ガス排気孔７０ａ、７０
ａが形成された排気室７０と、排気口７０ｃ、７０ｅ、
７０ｆを有する複数本の排気管７０ｂ・・・と、バルブ７
０ｄと、真空ポン プ７１と、圧力調整装置７２によっ
てガス排気機構（手段）８０が構成される。このような
構成のガス排気手段８０によれば、ＣＶＤ反応装置３０
の内部の原料ガス、酸素ガス、不活性ガス、および遮断
ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室
７０、排気口７０ｃ、７０ｅ、７０ｆ、排気管７０ｂを
経て速やかに排出できるように構成されている。
【００３０】前記ＣＶＤ反応装置３０の外部には、図１
に示すように、第１段目から第３段目までの３つの反応
生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃを覆う外部加熱ヒータ４
７が設けられているとともに、外部加熱ヒータ４７の内
側に、第１段目から第３段目までの反応生成室３５Ａ、
３５Ｂ、３５Ｃに対応するように、内部加熱ヒータ４７
Ａ、４７Ｂ、４７Ｃが順に設置されている。更に、先の
外部加熱ヒータ４７への通電制御とは別個に各内部加熱
ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃに通電制御できるように
個々に電源に接続されていて、各内部加熱ヒータ４７
Ａ、４７Ｂ、４７Ｃへの通電量を制御することで第１段
目の反応生成室３５Ａと第２段目の反応生成室３５Ｂと
第３段目の反応生成室３５Ｃの温度を独自に制御できる
ように構成されている。例えば、外部加熱ヒータ４７の
全体に通電してＣＶＤ反応装置３０の全体を所定の加熱
した上で、更に内部加熱ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃ
に独自に通電する際、例えば、内部加熱ヒータ４７Ａの
みへの通電量を他の内部加熱ヒータ４７Ｂ、４７Ｃへの
通電量よりも低く設定することで、第１段目の反応生成
室３５の温度よりも第２段目と第３段目の反応生成室４
７Ｂ、４７Ｃの温度を高く設定することができるように
構成されている。
に示すように、第１段目から第３段目までの３つの反応
生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃを覆う外部加熱ヒータ４
７が設けられているとともに、外部加熱ヒータ４７の内
側に、第１段目から第３段目までの反応生成室３５Ａ、
３５Ｂ、３５Ｃに対応するように、内部加熱ヒータ４７
Ａ、４７Ｂ、４７Ｃが順に設置されている。更に、先の
外部加熱ヒータ４７への通電制御とは別個に各内部加熱
ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃに通電制御できるように
個々に電源に接続されていて、各内部加熱ヒータ４７
Ａ、４７Ｂ、４７Ｃへの通電量を制御することで第１段
目の反応生成室３５Ａと第２段目の反応生成室３５Ｂと
第３段目の反応生成室３５Ｃの温度を独自に制御できる
ように構成されている。例えば、外部加熱ヒータ４７の
全体に通電してＣＶＤ反応装置３０の全体を所定の加熱
した上で、更に内部加熱ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃ
に独自に通電する際、例えば、内部加熱ヒータ４７Ａの
みへの通電量を他の内部加熱ヒータ４７Ｂ、４７Ｃへの
通電量よりも低く設定することで、第１段目の反応生成
室３５の温度よりも第２段目と第３段目の反応生成室４
７Ｂ、４７Ｃの温度を高く設定することができるように
構成されている。
【００３１】さらに、前記ＣＶＤ反応装置３０の外部に
おいて、基材導入部３４が不活性ガス供給源５１Ａに、
また、基材導出部３６が酸素ガス供給源５１Ｂにそれぞ
れ接続されている。また、各ガス拡散部４０の天井壁４
４に接続された供給管５３には、図１に示すように気化
器５５とポンプＰを介して原料溶液収納容器５０が接続
され、更に供給管５３に酸素ガス等のキャリアガス供給
手段５２が接続され、これらにより原料ガス供給手段５
４が構成されていて、原料溶液を気化器５５にてミスト
状の気化ガスとすることで供給管５３を介して各反応生
成室３５に必要量の原料ガスを送ることができるように
構成されている。
おいて、基材導入部３４が不活性ガス供給源５１Ａに、
また、基材導出部３６が酸素ガス供給源５１Ｂにそれぞ
れ接続されている。また、各ガス拡散部４０の天井壁４
４に接続された供給管５３には、図１に示すように気化
器５５とポンプＰを介して原料溶液収納容器５０が接続
され、更に供給管５３に酸素ガス等のキャリアガス供給
手段５２が接続され、これらにより原料ガス供給手段５
４が構成されていて、原料溶液を気化器５５にてミスト
状の気化ガスとすることで供給管５３を介して各反応生
成室３５に必要量の原料ガスを送ることができるように
構成されている。
【００３２】前記構成において、原料ガスの気化器５５
は、球状の胴部５５ａと、胴部５５ａの天井部分を貫通
して設けられた針状のニードル管５７を具備して構成さ
れ、ニードル管５７の先端部から胴部５５ａの内部に原
料溶液をミスト状に吹き出すことで原料ガスを生成でき
るように構成されている。
は、球状の胴部５５ａと、胴部５５ａの天井部分を貫通
して設けられた針状のニードル管５７を具備して構成さ
れ、ニードル管５７の先端部から胴部５５ａの内部に原
料溶液をミスト状に吹き出すことで原料ガスを生成でき
るように構成されている。
【００３３】更に、リアクタ３１の基材導出部３６の外
側には、リアクタ３１内の基材搬送領域Ｒを通過するテ
ープ状の基材３８を巻き取るためのテンションドラム７
３と巻取ドラム７４をケース７５Ａの内部に収容した基
材搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部３
４の外側には、テープ状の基材３８をリアクタ３１に供
給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７と
をケース７８Ｂの内部に収容した基材搬送機構７８が設
けられている。これらのケース７５Ａ、７８Ａは、リア
クタ３１の内部の減圧状態を崩さないように、リアクタ
３１の基材導入部３４、基材導出部３６にそれぞれ気密
に接続されている。
側には、リアクタ３１内の基材搬送領域Ｒを通過するテ
ープ状の基材３８を巻き取るためのテンションドラム７
３と巻取ドラム７４をケース７５Ａの内部に収容した基
材搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部３
４の外側には、テープ状の基材３８をリアクタ３１に供
給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７と
をケース７８Ｂの内部に収容した基材搬送機構７８が設
けられている。これらのケース７５Ａ、７８Ａは、リア
クタ３１の内部の減圧状態を崩さないように、リアクタ
３１の基材導入部３４、基材導出部３６にそれぞれ気密
に接続されている。
【００３４】また、リアクタ３１の基材搬送領域Ｒ内に
は原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れを測定する流量
計（図示略）が取り付けられ、前記流量計および前記バ
ルブ７０ｄに制御手段８２が電気的に接続されている。
この制御手段８２は、前記流量計の計測結果に基づいて
各バルブ７０ｄを調整し、リアクタ３１内を移動中のテ
ープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスや
酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御できるとともに、
遮断ガス供給手段３８Ｂに接続され、該境界室３８に供
給される遮断ガスの流れ状態を制御できるようになって
いる。
は原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れを測定する流量
計（図示略）が取り付けられ、前記流量計および前記バ
ルブ７０ｄに制御手段８２が電気的に接続されている。
この制御手段８２は、前記流量計の計測結果に基づいて
各バルブ７０ｄを調整し、リアクタ３１内を移動中のテ
ープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスや
酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御できるとともに、
遮断ガス供給手段３８Ｂに接続され、該境界室３８に供
給される遮断ガスの流れ状態を制御できるようになって
いる。
【００３５】更に、前記制御手段８２は、原料ガス供給
手段５４のキャリアガス供給手段５２にも電気的に接続
されることにより、前記基材搬送領域Ｒ内の流量計の計
測結果に基づいてキャリアガスの供給量を調整し、供給
管５３を介してＣＶＤ反応装置３０へ送る酸素ガス量も
調整できるようになっている。以上の構成から、前述の
反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃが内部加熱ヒータ４
７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃにより別個に温度制御自在に構成
されるとともに、反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃが
先の３つの気化器５５とキャリアガス供給手段５２に個
々に接続されているので、それらの内部に供給される原
料ガスの種類や酸素ガス分圧も個々に調整できるように
構成されている。
手段５４のキャリアガス供給手段５２にも電気的に接続
されることにより、前記基材搬送領域Ｒ内の流量計の計
測結果に基づいてキャリアガスの供給量を調整し、供給
管５３を介してＣＶＤ反応装置３０へ送る酸素ガス量も
調整できるようになっている。以上の構成から、前述の
反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃが内部加熱ヒータ４
７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃにより別個に温度制御自在に構成
されるとともに、反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃが
先の３つの気化器５５とキャリアガス供給手段５２に個
々に接続されているので、それらの内部に供給される原
料ガスの種類や酸素ガス分圧も個々に調整できるように
構成されている。
【００３６】次に前記のように構成されたＣＶＤ反応装
置３０を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いてテ
ープ状の基材Ｔ上に酸化物超電導層を形成し、図６に示
すような基材Ｔ上に下地酸化物超電導層８５Ａと上部酸
化物超電導層８５Ｂとを有する酸化物超電導体８５を製
造する場合について説明する。図１に示す製造装置を用
いて酸化物超電導体を製造するには、まず、テープ状の
基材Ｔと原料溶液を用意する。
置３０を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いてテ
ープ状の基材Ｔ上に酸化物超電導層を形成し、図６に示
すような基材Ｔ上に下地酸化物超電導層８５Ａと上部酸
化物超電導層８５Ｂとを有する酸化物超電導体８５を製
造する場合について説明する。図１に示す製造装置を用
いて酸化物超電導体を製造するには、まず、テープ状の
基材Ｔと原料溶液を用意する。
【００３７】この基材Ｔは、長尺のものを用いることが
できるが、特に、銀のテープ基材であり、基材表面に
（１００）面を、基材長手方向に＜００１＞を優先的に
揃えた立方体集合組織を有するＡｇ｛１００｝＜００１
＞と称されるものを用いることができる。このＡｇ｛１
００｝＜００１＞テープ基材は、例えば、特開平０７−
１９２５４６号特許明細書、特開平０８−１９０８１６
号特許明細書、特願平１１−１１１０８０号特許明細書
等に開示されているものである。この基材Ｔは、先の特
許出願に開示された製造方法により得られるが、一例を
略記すると、純度９９.９９％以上の銀の塊を２２０℃
に保ったまま複数回、例えば５回程度圧延処理して目的
の厚さまで加工してテープを得た後、８００℃で２時間
程度アニールして得ることができる。
できるが、特に、銀のテープ基材であり、基材表面に
（１００）面を、基材長手方向に＜００１＞を優先的に
揃えた立方体集合組織を有するＡｇ｛１００｝＜００１
＞と称されるものを用いることができる。このＡｇ｛１
００｝＜００１＞テープ基材は、例えば、特開平０７−
１９２５４６号特許明細書、特開平０８−１９０８１６
号特許明細書、特願平１１−１１１０８０号特許明細書
等に開示されているものである。この基材Ｔは、先の特
許出願に開示された製造方法により得られるが、一例を
略記すると、純度９９.９９％以上の銀の塊を２２０℃
に保ったまま複数回、例えば５回程度圧延処理して目的
の厚さまで加工してテープを得た後、８００℃で２時間
程度アニールして得ることができる。
【００３８】次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生
成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する
各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好まし
い。具体的には、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成で広く知ら
れるＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層を形成する場合
は、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジ
オン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）
2（ｐｈｅｎ）2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2 と、Ｃｕ（ｔｈ
ｄ）2などを使用することができ、他にはＹ-ビス-2,2,
6,6-テト ラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰ
Ｍ）3）と、Ｂａ（ＤＰＭ）2と、Ｃｕ（ＤＰＭ）2など
を用いることができる。
成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する
各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好まし
い。具体的には、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成で広く知ら
れるＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層を形成する場合
は、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジ
オン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）
2（ｐｈｅｎ）2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2 と、Ｃｕ（ｔｈ
ｄ）2などを使用することができ、他にはＹ-ビス-2,2,
6,6-テト ラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰ
Ｍ）3）と、Ｂａ（ＤＰＭ）2と、Ｃｕ（ＤＰＭ）2など
を用いることができる。
【００３９】なお、酸化物超電導層には、ＹＢａＣｕＯ
系の他に、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式で示される
（ただし、ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される
１種または２種以上の希土類元素を示す）希土類系超電
導層を適宜用いることができる。ここで例えば、ＹＢａ
ＣｕＯ系以外の酸化物超電導層を製造する場合には、必
要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩ
Ｉ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（Ｉ
Ｉ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（Ｉ
Ｉ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩ
Ｉ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化
物超電導層の製造に供することができる。
系の他に、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式で示される
（ただし、ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される
１種または２種以上の希土類元素を示す）希土類系超電
導層を適宜用いることができる。ここで例えば、ＹＢａ
ＣｕＯ系以外の酸化物超電導層を製造する場合には、必
要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩ
Ｉ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（Ｉ
Ｉ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（Ｉ
Ｉ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩ
Ｉ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化
物超電導層の製造に供することができる。
【００４０】本実施形態においては、３つの原料溶液収
容容器５０に収納されている原料溶液が同一のものでは
なく、第１段目の反応生成室３５Ａに接続されている原
料溶液収納容器５０にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の酸
化物超電導層形成用の溶液が収納され、第２段目と第３
段目の反応生成室３５Ｂ、３５Ｃに接続されている原料
溶液収納容器５０にＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式で示
されるいずれかの組成の酸化物超電導層形成用の溶液が
収納されている。
容容器５０に収納されている原料溶液が同一のものでは
なく、第１段目の反応生成室３５Ａに接続されている原
料溶液収納容器５０にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の酸
化物超電導層形成用の溶液が収納され、第２段目と第３
段目の反応生成室３５Ｂ、３５Ｃに接続されている原料
溶液収納容器５０にＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式で示
されるいずれかの組成の酸化物超電導層形成用の溶液が
収納されている。
【００４１】前記のようなテープ状の基材Ｔを用意した
ならば、これを酸化物超電導体の製造装置内の基材搬送
領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４から所
定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構６８の巻
取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室３５Ａ、３５
Ｂ、３５Ｃ内の基材Ｔを外部加熱ヒータ４７と内部加熱
ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃで個々に所定の温度に加
熱する。この加熱条件について、第１段目の反応生成室
３５Ａの温度を６００℃〜７３０℃の範囲、より好まし
くは、６００℃〜７００℃の範囲になるように加熱し、
第２段目と第３段目の反応生成室３５Ｂ、３５Ｃの温度
を先の温度範囲よりも高い温度範囲である７５０℃〜８
００℃の範囲になるように加熱する。
ならば、これを酸化物超電導体の製造装置内の基材搬送
領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４から所
定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構６８の巻
取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室３５Ａ、３５
Ｂ、３５Ｃ内の基材Ｔを外部加熱ヒータ４７と内部加熱
ヒータ４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃで個々に所定の温度に加
熱する。この加熱条件について、第１段目の反応生成室
３５Ａの温度を６００℃〜７３０℃の範囲、より好まし
くは、６００℃〜７００℃の範囲になるように加熱し、
第２段目と第３段目の反応生成室３５Ｂ、３５Ｃの温度
を先の温度範囲よりも高い温度範囲である７５０℃〜８
００℃の範囲になるように加熱する。
【００４２】なお、前記基材Ｔを送り込む前に、不活性
ガス供給源５１Ａから不活性ガスをパージガスとしてＣ
ＶＤ反応装置３０内に送り込むとともに、境界室３８内
に遮断ガス噴出部３８ａを介して遮断ガスを送り込み、
同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置
７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気
口７０ｃ、７０ｅ、７０ｆ、排気管７０ｂを経て抜くこ
とでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不用ガスを排除し
て内部を洗浄しておくことが好ましい。
ガス供給源５１Ａから不活性ガスをパージガスとしてＣ
ＶＤ反応装置３０内に送り込むとともに、境界室３８内
に遮断ガス噴出部３８ａを介して遮断ガスを送り込み、
同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置
７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気
口７０ｃ、７０ｅ、７０ｆ、排気管７０ｂを経て抜くこ
とでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不用ガスを排除し
て内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００４３】基材ＴをＣＶＤ反応装置３０内に送り込ん
だならば、気化器５５から原料溶液のミストとキャリア
ガスを含む原料ガスを各反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３
５Ｃに送る。同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを
圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気
室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気する。
これにより気化器５５の圧力と反応生成室３５との間に
気圧差を生じさせ、この気圧差により原料溶液を気化器
５５の内部に吹き込んで、原料溶液を液滴（ミスト）状
に変換し、酸素ガス等のキャリアガスと混合して原料ガ
スとしてガス拡散部４０に供給することができる。
だならば、気化器５５から原料溶液のミストとキャリア
ガスを含む原料ガスを各反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３
５Ｃに送る。同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを
圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気
室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気する。
これにより気化器５５の圧力と反応生成室３５との間に
気圧差を生じさせ、この気圧差により原料溶液を気化器
５５の内部に吹き込んで、原料溶液を液滴（ミスト）状
に変換し、酸素ガス等のキャリアガスと混合して原料ガ
スとしてガス拡散部４０に供給することができる。
【００４４】次に、ＣＶＤ反応装置３０の内部において
は、供給管５３の出口のスリットノズル部分からガス拡
散部４０に出た原料ガスが、ガス拡散部４０の内面壁に
沿って拡散しながら反応生成室３５Ａ側、３５Ｂ側、３
５Ｃ側に移動し、反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃの
内部を通り、次いで基材Ｔを上から下に横切るように移
動してガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれるように
移動させる際に、加熱された基材３８の上面側で原料ガ
スを反応させて反応生成物としての酸化物超電導層を堆
積させることができる。
は、供給管５３の出口のスリットノズル部分からガス拡
散部４０に出た原料ガスが、ガス拡散部４０の内面壁に
沿って拡散しながら反応生成室３５Ａ側、３５Ｂ側、３
５Ｃ側に移動し、反応生成室３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃの
内部を通り、次いで基材Ｔを上から下に横切るように移
動してガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれるように
移動させる際に、加熱された基材３８の上面側で原料ガ
スを反応させて反応生成物としての酸化物超電導層を堆
積させることができる。
【００４５】ここで基材Ｔ上に反応生成物を堆積させる
ときに、制御手段８２により、圧力調整装置７２でガス
排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、
７０ｅ、７０ｆ、排気管７０ｂを経て排気するとともに
各バルブ７０ｄを調整して各排気管７０ｂ内のガス流れ
を調整することにより、基材搬送領域Ｒを移動中のテー
プ状の基材Ｔの長さ方向及び幅方向への原料ガスの流れ
状態を制御しながらＣＶＤ反応を行う。同時に、遮断ガ
ス供給手段３８Ｂによって境界室３８に遮断ガスを供給
して、ガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気
口７０ｅ，７０ｆ、排気管７０ｂを経て排気することに
より反応生成室３５、３５どうしの反応ガスの流通を遮
断して反応生成室３５内における酸素分圧等のガス状態
の独立を維持する。更に、キャリアガスの供給量を調整
して原料ガスの供給量も制御手段８２により制御する。
更に加えて、外部加熱ヒータ４７と内部加熱ヒータ４７
Ａへの通電制御によって第１段目の反応生成室３５Ａの
温度を６００℃〜７３０℃の温度範囲、より好ましくは
６００℃〜７００℃の範囲に制御する。
ときに、制御手段８２により、圧力調整装置７２でガス
排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、
７０ｅ、７０ｆ、排気管７０ｂを経て排気するとともに
各バルブ７０ｄを調整して各排気管７０ｂ内のガス流れ
を調整することにより、基材搬送領域Ｒを移動中のテー
プ状の基材Ｔの長さ方向及び幅方向への原料ガスの流れ
状態を制御しながらＣＶＤ反応を行う。同時に、遮断ガ
ス供給手段３８Ｂによって境界室３８に遮断ガスを供給
して、ガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気
口７０ｅ，７０ｆ、排気管７０ｂを経て排気することに
より反応生成室３５、３５どうしの反応ガスの流通を遮
断して反応生成室３５内における酸素分圧等のガス状態
の独立を維持する。更に、キャリアガスの供給量を調整
して原料ガスの供給量も制御手段８２により制御する。
更に加えて、外部加熱ヒータ４７と内部加熱ヒータ４７
Ａへの通電制御によって第１段目の反応生成室３５Ａの
温度を６００℃〜７３０℃の温度範囲、より好ましくは
６００℃〜７００℃の範囲に制御する。
【００４６】また、ＣＶＤ反応装置３０内で反応が進行
する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材Ｔ
の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガ
スの流れ状態が変化して酸化物超電導層に悪影響を与え
る恐れが生じることがあるので、リアクタ３１の基材搬
送領域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定
し、この測定結果に基づいて制御手段８２によって各バ
ルブ７０ｄやキャリアガス供給手段５２から供給する酸
素ガス量を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状
態になるように制御し、これによってテープ状の基材Ｔ
の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一
な酸化物超電導層を常に形成することができる。
する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材Ｔ
の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガ
スの流れ状態が変化して酸化物超電導層に悪影響を与え
る恐れが生じることがあるので、リアクタ３１の基材搬
送領域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定
し、この測定結果に基づいて制御手段８２によって各バ
ルブ７０ｄやキャリアガス供給手段５２から供給する酸
素ガス量を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状
態になるように制御し、これによってテープ状の基材Ｔ
の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一
な酸化物超電導層を常に形成することができる。
【００４７】第１段目の反応生成室３５Ａに到達した基
材Ｔの上面側には、比較的低温度の６００〜７３０℃の
範囲の温度でＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ
3Ｏx、または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式
の酸化物超電導層８５Ａが生成され、続いて基材Ｔが第
２段目の反応生成室３５Ｂと第３段目の反応生成室３５
Ｃに到達した場合には、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式
で示されるいずれかの組成の酸化物超電導層８５Ｂが比
較的高温度の７５０℃〜８００℃の温度で生成される。
以上のように酸化物超電導層が形成された酸化物超電導
導体８５は巻取ドラム７４に巻き取られる。このように
して得られた酸化物超電導導体８５の断面構造を図６に
示す。この例で酸化物超電導導体８５は、基材Ｔの上に
Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ 3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、または、Ｓ
ｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式の下地酸化物超電
導層８５Ａと、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式で示され
るいずれかの組成の上部酸化物超電導層８５Ｂが積層さ
れている。この上部酸化物超電導層８５Ｂとして、例示
すると、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｓｍ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｇｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx等である。
材Ｔの上面側には、比較的低温度の６００〜７３０℃の
範囲の温度でＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ
3Ｏx、または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式
の酸化物超電導層８５Ａが生成され、続いて基材Ｔが第
２段目の反応生成室３５Ｂと第３段目の反応生成室３５
Ｃに到達した場合には、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式
で示されるいずれかの組成の酸化物超電導層８５Ｂが比
較的高温度の７５０℃〜８００℃の温度で生成される。
以上のように酸化物超電導層が形成された酸化物超電導
導体８５は巻取ドラム７４に巻き取られる。このように
して得られた酸化物超電導導体８５の断面構造を図６に
示す。この例で酸化物超電導導体８５は、基材Ｔの上に
Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ 3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、または、Ｓ
ｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式の下地酸化物超電
導層８５Ａと、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成式で示され
るいずれかの組成の上部酸化物超電導層８５Ｂが積層さ
れている。この上部酸化物超電導層８５Ｂとして、例示
すると、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｓｍ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｇｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx等である。
【００４８】図６に示す酸化物超電導導体８５であるな
らば、Ａｇ｛１００｝＜００１＞集合組織を有するテー
プからなる基材Ｔが用いられていて、この上に、銀の格
子定数ａ＝４.０９Åに近い格子定数ａ＝３.９２Åを有
するＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の下地酸化物超電導層
８５Ａが形成されているので、下地酸化物超電導層８５
ＡがＡｇ｛１００｝＜００１＞集合組織のテープからな
る基材Ｔに良好な結晶整合性でもってエピタキシャル成
長されて積層されている結果、結晶配向性の良好な下地
酸化物超電導層８５Ａが形成されている。これは、Ｎｄ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の下地酸化物超電導層８５Ａが
格子定数ａ＝３.９２Åであって、Ａｇの格子定数ａ＝
４.０９Åと近いので結晶整合性が良好であるという理
由と、６００℃〜７３０℃という比較的低温度の成膜温
度を選択したことの複合効果によるものである。そし
て、この良好な結晶配向性の下地酸化物超電導層８５Ａ
上に積層されている上部酸化物超電導層８５Ｂも下地酸
化物超電導層８５Ａに対してエピタキシャル成長しなが
ら生成されるので良好な結晶配向性が得られる。従って
全体として２軸配向性であり、極点図においては４回対
称性を示す結晶配向性の良好な酸化物超電導層８５Ａ、
８５Ｂを備えた酸化物超電導導体８５を得ることができ
る。
らば、Ａｇ｛１００｝＜００１＞集合組織を有するテー
プからなる基材Ｔが用いられていて、この上に、銀の格
子定数ａ＝４.０９Åに近い格子定数ａ＝３.９２Åを有
するＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の下地酸化物超電導層
８５Ａが形成されているので、下地酸化物超電導層８５
ＡがＡｇ｛１００｝＜００１＞集合組織のテープからな
る基材Ｔに良好な結晶整合性でもってエピタキシャル成
長されて積層されている結果、結晶配向性の良好な下地
酸化物超電導層８５Ａが形成されている。これは、Ｎｄ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成の下地酸化物超電導層８５Ａが
格子定数ａ＝３.９２Åであって、Ａｇの格子定数ａ＝
４.０９Åと近いので結晶整合性が良好であるという理
由と、６００℃〜７３０℃という比較的低温度の成膜温
度を選択したことの複合効果によるものである。そし
て、この良好な結晶配向性の下地酸化物超電導層８５Ａ
上に積層されている上部酸化物超電導層８５Ｂも下地酸
化物超電導層８５Ａに対してエピタキシャル成長しなが
ら生成されるので良好な結晶配向性が得られる。従って
全体として２軸配向性であり、極点図においては４回対
称性を示す結晶配向性の良好な酸化物超電導層８５Ａ、
８５Ｂを備えた酸化物超電導導体８５を得ることができ
る。
【００４９】なお、以下の表１に主な酸化物超電導体の
結晶の格子定数とＡｇの格子定数を比較して記載してお
く。 「表１」 材料 格子定数（Å） 熱膨張係数（１０-6／Ｋ） Ａｇ ａ＝4.09 20.6(-500℃)、22.4(-900℃) Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx ａ＝3.87、ｂ＝3.80 12.7(-500℃)、15.0(-900℃) Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx ａ＝3.89、ｂ＝3.82 14.4(-500℃)、16.9(-900℃) Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx ａ＝3.91、ｂ＝3.85 Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx ａ＝3.92、ｂ＝3.88
結晶の格子定数とＡｇの格子定数を比較して記載してお
く。 「表１」 材料 格子定数（Å） 熱膨張係数（１０-6／Ｋ） Ａｇ ａ＝4.09 20.6(-500℃)、22.4(-900℃) Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx ａ＝3.87、ｂ＝3.80 12.7(-500℃)、15.0(-900℃) Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx ａ＝3.89、ｂ＝3.82 14.4(-500℃)、16.9(-900℃) Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx ａ＝3.91、ｂ＝3.85 Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx ａ＝3.92、ｂ＝3.88
【００５０】以上のことから本実施形態の装置で製造さ
れた酸化物超電導導体８５は、良好な結晶配向性を有す
る酸化物超電導層８５Ａ、８５Ｂが積層されているの
で、臨界電流密度が高い優れた超電導特性を発揮する。
なお、Ａｇの格子定数４.０９Åに対し、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃ
ｕ3Ｏxの組成式で示される酸化物超電導体はａ＝３.８
７Åであり、格子定数差が大きいのでcube-on-cubeの状
態での成膜は難しいが、逆に、diagonal-on-cubeの状態
で成膜することが可能と考えらえるので、本発明に適用
することができる。
れた酸化物超電導導体８５は、良好な結晶配向性を有す
る酸化物超電導層８５Ａ、８５Ｂが積層されているの
で、臨界電流密度が高い優れた超電導特性を発揮する。
なお、Ａｇの格子定数４.０９Åに対し、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃ
ｕ3Ｏxの組成式で示される酸化物超電導体はａ＝３.８
７Åであり、格子定数差が大きいのでcube-on-cubeの状
態での成膜は難しいが、逆に、diagonal-on-cubeの状態
で成膜することが可能と考えらえるので、本発明に適用
することができる。
【００５１】
【実施例】「実施例１」図１に示す構造のＣＶＤ装置を
用いるとともに、幅３ｍｍ、長さ１００ｃｍ、厚さ０.
０５ｍｍのＡｇテープ基材（Ａｇ｛１００｝＜００１＞
集合組織９０％を有するテープ基材）を用い、該基材の
移動速度を３.０ｍ／時間に設定し、第１段目の反応生
成室の温度を７００℃に設定し、第２段目の反応生成室
の温度を８００℃に設定し、第３段目の反応生成室の温
度を８００℃に設定した。次に、第１段目の反応生成室
に供給される原料ガスの溶液として、Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１.０：２.７：３.０の割合で各元素を含む後述のＴ
ＨＦ原料溶液、 第２段目の反応生成室に供給される原
料ガスの溶液として、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：
３.０の割合で各元素を含む後述のＴＨＦ原料溶液、第
３番目の反応生成室に供給される原料ガスの溶液とし
て、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０の割合で各
元素を含む後述のＴＨＦ原料溶液を用いた。
用いるとともに、幅３ｍｍ、長さ１００ｃｍ、厚さ０.
０５ｍｍのＡｇテープ基材（Ａｇ｛１００｝＜００１＞
集合組織９０％を有するテープ基材）を用い、該基材の
移動速度を３.０ｍ／時間に設定し、第１段目の反応生
成室の温度を７００℃に設定し、第２段目の反応生成室
の温度を８００℃に設定し、第３段目の反応生成室の温
度を８００℃に設定した。次に、第１段目の反応生成室
に供給される原料ガスの溶液として、Ｎｄ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１.０：２.７：３.０の割合で各元素を含む後述のＴ
ＨＦ原料溶液、 第２段目の反応生成室に供給される原
料ガスの溶液として、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：
３.０の割合で各元素を含む後述のＴＨＦ原料溶液、第
３番目の反応生成室に供給される原料ガスの溶液とし
て、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０の割合で各
元素を含む後述のＴＨＦ原料溶液を用いた。
【００５２】次に、前記ＴＨＦ原料溶液濃度７.３ｗｔ.
％、ＴＨＦ原料供給速度０.２７ｍｌ／分、反応圧力５.
０ Torr（＝５×１３３Ｐａ）、第１段目の反応生成室
の酸素分圧値を０.５５Torr（＝０.５５×１３３Ｐ
ａ）、第２段目の反応生成室の酸素分圧値を１.３５Tor
r（＝１.３５×１３３Ｐａ）、第３段目の反応生成室の
酸素分圧値を１.４３Torr（＝１.４３×１３３Ｐａ）と
して、各ガス供給部から基材テープ上に各原料ガスを吹
き付け、第１段目の反応生成室において移動中の基材上
にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の下地酸化物超電導層
を成膜し、第２段目の反応生成室において移動中の基材
上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の上部酸化物超電導層を
成膜し、第３段目の反応生成室において移動中の基材上
にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の上部酸化物超電導層を成
膜した。
％、ＴＨＦ原料供給速度０.２７ｍｌ／分、反応圧力５.
０ Torr（＝５×１３３Ｐａ）、第１段目の反応生成室
の酸素分圧値を０.５５Torr（＝０.５５×１３３Ｐ
ａ）、第２段目の反応生成室の酸素分圧値を１.３５Tor
r（＝１.３５×１３３Ｐａ）、第３段目の反応生成室の
酸素分圧値を１.４３Torr（＝１.４３×１３３Ｐａ）と
して、各ガス供給部から基材テープ上に各原料ガスを吹
き付け、第１段目の反応生成室において移動中の基材上
にＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の下地酸化物超電導層
を成膜し、第２段目の反応生成室において移動中の基材
上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の上部酸化物超電導層を
成膜し、第３段目の反応生成室において移動中の基材上
にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXなる組成の上部酸化物超電導層を成
膜した。
【００５３】ここで、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）原
料溶液７.３ｗｔ.％とは、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメ
チル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10フェナントロリン
（Ｂａ（thd）2（phen）2）と、Ｙ（thd）2とＣｕ（th
d）2とをＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０のモル
比で混合し、テトラヒドロフラン溶液に７.３ｗｔ.％に
なるように添加した、酸化物超電導体製造用ＣＶＤ原料
溶液として著名なものである。また、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3
Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を形成する場合は、先
の組成の溶液の代わりに、（Ｂａ（thd）2（phen）2）
と、Ｎｄ（thd）2とＣｕ（thd）2をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝
１.０：２.７：３.０のモル比で混合したＴＨＦ原料溶
液を用いている。
料溶液７.３ｗｔ.％とは、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメ
チル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10フェナントロリン
（Ｂａ（thd）2（phen）2）と、Ｙ（thd）2とＣｕ（th
d）2とをＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：２.７：３.０のモル
比で混合し、テトラヒドロフラン溶液に７.３ｗｔ.％に
なるように添加した、酸化物超電導体製造用ＣＶＤ原料
溶液として著名なものである。また、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3
Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を形成する場合は、先
の組成の溶液の代わりに、（Ｂａ（thd）2（phen）2）
と、Ｎｄ（thd）2とＣｕ（thd）2をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝
１.０：２.７：３.０のモル比で混合したＴＨＦ原料溶
液を用いている。
【００５４】得られた酸化物超電導層のＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ
3ＯX膜とＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の合成面内配向性を示すＸ
線極点分析図を図７に示す。図７に示す分析結果では、
cube-on-cubeの成分が支配的となり、明瞭な４回対称
性、即ち、２軸配向性を得ることができた。また、この
酸化物超電導導体の約１０ｃｍ部分を取り出して４端子
法により臨界電流密度を測定したところ、７７Ｋ、０Ｔ
（温度７７Ｋ、磁場０テスラ）の条件において１×１０
-5Ａ／ｃｍ2となり、十分に優れた臨界電流密度を有す
る酸化物超電導導体であることを確認できた。
3ＯX膜とＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の合成面内配向性を示すＸ
線極点分析図を図７に示す。図７に示す分析結果では、
cube-on-cubeの成分が支配的となり、明瞭な４回対称
性、即ち、２軸配向性を得ることができた。また、この
酸化物超電導導体の約１０ｃｍ部分を取り出して４端子
法により臨界電流密度を測定したところ、７７Ｋ、０Ｔ
（温度７７Ｋ、磁場０テスラ）の条件において１×１０
-5Ａ／ｃｍ2となり、十分に優れた臨界電流密度を有す
る酸化物超電導導体であることを確認できた。
【００５５】「実施例２」図１に示す装置を用い、以下
の条件で先の実施例と同等の銀基材を用いて銀基材上に
Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｎｄ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3ＯX膜なる３層構造の酸化物超電導層を形成し
た。 基材 Ａｇ｛100｝＜001＞(3mmwx100cmLx0.05mmt) 基材移動速度 ３.０ｍ／時間 設定合成温度（1/2/3段目） ７００℃／８００℃／８００℃ 原料仕込み組成比（１段目） １.０：２.７：３.０ （２段目） １.０：２.７：３.０ （３段目） １.０：２.７：３.０ ＴＨＦ原料溶液濃度 ７.３ｗｔ.％ ＴＨＦ原料供給速度 ０.２７ｍｌ／分 反応圧力 ５.０ Torr（＝５×１３３Ｐａ） 設定酸素分圧値（1/2/3段目）０.５５/１.３５/１.４３ Torr（×１３３Ｐａ ）
の条件で先の実施例と同等の銀基材を用いて銀基材上に
Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｎｄ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3ＯX膜なる３層構造の酸化物超電導層を形成し
た。 基材 Ａｇ｛100｝＜001＞(3mmwx100cmLx0.05mmt) 基材移動速度 ３.０ｍ／時間 設定合成温度（1/2/3段目） ７００℃／８００℃／８００℃ 原料仕込み組成比（１段目） １.０：２.７：３.０ （２段目） １.０：２.７：３.０ （３段目） １.０：２.７：３.０ ＴＨＦ原料溶液濃度 ７.３ｗｔ.％ ＴＨＦ原料供給速度 ０.２７ｍｌ／分 反応圧力 ５.０ Torr（＝５×１３３Ｐａ） 設定酸素分圧値（1/2/3段目）０.５５/１.３５/１.４３ Torr（×１３３Ｐａ ）
【００５６】以上の条件で製造されたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3
ＯX膜／Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の
Ｘ線極点分析結果から、図７に示す結果と同様に明瞭な
４回対称性を示す、cube-on-cubeの成分が主体の結果を
得ることができた。また、この試料において臨界電流密
度１×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）の優れた値を得
ることができた。なお、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｙ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の３層構造であ
るならば、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜が大気中の水分と反応し
易く、膜表面が容易に劣化すること、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3
Ｏ7-X膜が大気中に放置しても安定であり、水分による
変質や劣化のないことが知られていることを考慮する
と、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の単層構造、あるいは最外層に
Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜を配置する構造の酸化物超電導導体
に比べて本実施例構造では大気中における長期間の保管
に有利な構造を提供できる。
ＯX膜／Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の
Ｘ線極点分析結果から、図７に示す結果と同様に明瞭な
４回対称性を示す、cube-on-cubeの成分が主体の結果を
得ることができた。また、この試料において臨界電流密
度１×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）の優れた値を得
ることができた。なお、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｙ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3ＯX膜／Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の３層構造であ
るならば、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜が大気中の水分と反応し
易く、膜表面が容易に劣化すること、Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3
Ｏ7-X膜が大気中に放置しても安定であり、水分による
変質や劣化のないことが知られていることを考慮する
と、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の単層構造、あるいは最外層に
Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜を配置する構造の酸化物超電導導体
に比べて本実施例構造では大気中における長期間の保管
に有利な構造を提供できる。
【００５７】「比較例１」図１に示す装置を用い、以下
の条件で先の実施例と同等の基材を用いて基材上にＮｄ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を形成し
た。 基材 Ａｇ｛100｝＜001＞(3mmwx100cmLx0.05mmt) 基材移動速度 ３.０ｍ／時間 設定合成温度（1/2/3段目） ８００℃／８００℃／８００℃ 原料仕込み組成比（１段目） １.０：２.７：３.０ （２段目） １.０：２.７：３.０ （３段目） １.０：２.７：３.０ ＴＨＦ原料溶液濃度 ７.３ｗｔ.％ ＴＨＦ原料供給速度 ０.２７ｍｌ／分 反応圧力 ５.０ Torr（＝５×１３３Ｐａ） 設定酸素分圧値（1/2/3段目）１.３５/１.３５/１.４３Torr（×１３３Ｐａ）
の条件で先の実施例と同等の基材を用いて基材上にＮｄ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を形成し
た。 基材 Ａｇ｛100｝＜001＞(3mmwx100cmLx0.05mmt) 基材移動速度 ３.０ｍ／時間 設定合成温度（1/2/3段目） ８００℃／８００℃／８００℃ 原料仕込み組成比（１段目） １.０：２.７：３.０ （２段目） １.０：２.７：３.０ （３段目） １.０：２.７：３.０ ＴＨＦ原料溶液濃度 ７.３ｗｔ.％ ＴＨＦ原料供給速度 ０.２７ｍｌ／分 反応圧力 ５.０ Torr（＝５×１３３Ｐａ） 設定酸素分圧値（1/2/3段目）１.３５/１.３５/１.４３Torr（×１３３Ｐａ）
【００５８】以上の条件で製造されたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3
ＯX膜のＸ線極点分析結果を図８に示し、銀基材のＸ線
極点分析結果を図９に示す。図８に示す結果から、１段
目、２段目、３段目の反応生成室の温度をいずれも８０
０℃に設定して成膜すると、４回対称性を有する良好な
配向性の銀テープ基材上であっても、８回対称性を示す
配向性の悪いＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜が生成されてしまう
ことが明らかである。
ＯX膜のＸ線極点分析結果を図８に示し、銀基材のＸ線
極点分析結果を図９に示す。図８に示す結果から、１段
目、２段目、３段目の反応生成室の温度をいずれも８０
０℃に設定して成膜すると、４回対称性を有する良好な
配向性の銀テープ基材上であっても、８回対称性を示す
配向性の悪いＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜が生成されてしまう
ことが明らかである。
【００５９】「比較例２」図１に示す装置を用い、以下
の条件で先の実施例と同等の基材を用いて基材上にＮｄ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を形成し
た。 基材 Ａｇ｛100｝＜001＞(3mmwx100cmLx0.05mmt) 基材移動速度 ３.０ｍ／時間 設定合成温度（1/2/3段目） 760(740)℃／760(740)℃／760(740)℃ 原料仕込み組成比（１段目） １.０：２.７：３.０ （２段目） １.０：２.７：３.０ （３段目） １.０：２.７：３.０ ＴＨＦ原料溶液濃度 ７.３ｗｔ.％ ＴＨＦ原料供給速度 ０.２７ｍｌ／分 反応圧力 ５.０ Torr（＝５×１３３Ｐａ） 設定酸素分圧値（1/2/3段目）１.３５/１.３５/１.４３Torr（×１３３Ｐａ）
の条件で先の実施例と同等の基材を用いて基材上にＮｄ
1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-Xなる組成の酸化物超電導層を形成し
た。 基材 Ａｇ｛100｝＜001＞(3mmwx100cmLx0.05mmt) 基材移動速度 ３.０ｍ／時間 設定合成温度（1/2/3段目） 760(740)℃／760(740)℃／760(740)℃ 原料仕込み組成比（１段目） １.０：２.７：３.０ （２段目） １.０：２.７：３.０ （３段目） １.０：２.７：３.０ ＴＨＦ原料溶液濃度 ７.３ｗｔ.％ ＴＨＦ原料供給速度 ０.２７ｍｌ／分 反応圧力 ５.０ Torr（＝５×１３３Ｐａ） 設定酸素分圧値（1/2/3段目）１.３５/１.３５/１.４３Torr（×１３３Ｐａ）
【００６０】以上の条件において７６０℃の成膜温度条
件で製造されたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜のＸ線極点分析結
果を図１０に示し、７４０℃の成膜温度条件で製造され
たＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜のＸ線極点分析結果を図１１に
示す。図１０と図１１に示す結果から、１段目、２段
目、３段目の反応生成室の温度をいずれも７６０℃、あ
るいはいずれも７４０℃に設定して成膜すると、cube-o
n-cubeの成分が支配的となり、diagonal-on-cubeの成分
による極点ピークの強度が小さくなる傾向を有すること
が、各図の矢印で示す部分のように認められた。これ
は、成膜時の温度が低くなったことで結晶の乱れる割合
が減少したためであると考えられる。
件で製造されたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜のＸ線極点分析結
果を図１０に示し、７４０℃の成膜温度条件で製造され
たＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜のＸ線極点分析結果を図１１に
示す。図１０と図１１に示す結果から、１段目、２段
目、３段目の反応生成室の温度をいずれも７６０℃、あ
るいはいずれも７４０℃に設定して成膜すると、cube-o
n-cubeの成分が支配的となり、diagonal-on-cubeの成分
による極点ピークの強度が小さくなる傾向を有すること
が、各図の矢印で示す部分のように認められた。これ
は、成膜時の温度が低くなったことで結晶の乱れる割合
が減少したためであると考えられる。
【００６１】図８と図１０と図１１に示すＸ線極点分析
図のＮｄ（１０３）ピークの強度から見積もられるcube
-on-cubeの成分とdiagonal-on-cubeの成分の比率を以下
に記載する。 反応生成室の合成温度 cube-on-cube ： diagonal-on-cube ８００℃ １ ： ０.９３ ７６０℃ １ ： ０.７５ ７４０℃ １ ： ０.６８
図のＮｄ（１０３）ピークの強度から見積もられるcube
-on-cubeの成分とdiagonal-on-cubeの成分の比率を以下
に記載する。 反応生成室の合成温度 cube-on-cube ： diagonal-on-cube ８００℃ １ ： ０.９３ ７６０℃ １ ： ０.７５ ７４０℃ １ ： ０.６８
【００６２】この関係から、Ａｇ｛１００｝＜００１＞
テープ基材上に合成したＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の面内配
向性は、合成温度が低いほど改善される傾向にあること
が明らかとなった。これは、ＡｇとＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ
7-X膜との格子不整合性が低温成膜（７４０〜７６０℃
成膜）で若干緩和されたためと考えられる。
テープ基材上に合成したＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の面内配
向性は、合成温度が低いほど改善される傾向にあること
が明らかとなった。これは、ＡｇとＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ
7-X膜との格子不整合性が低温成膜（７４０〜７６０℃
成膜）で若干緩和されたためと考えられる。
【００６３】以上のことから、第１段目の反応生成室の
合成温度を７４０℃未満、即ち、７３０℃以下に設定す
ることでＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の結晶配向性を良好にす
ることができると考えられるとともに、この種のＮｄ1
Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の合成温度としては下限と思われる６
００℃を超える合成温度で第１段目の反応生成室で合成
するならば、cube-on-cubeの成分を主体とする結晶配向
性に優れたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜をＡｇ｛１００｝＜０
０１＞テープ基材上の合成できるものと考えられる。
合成温度を７４０℃未満、即ち、７３０℃以下に設定す
ることでＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の結晶配向性を良好にす
ることができると考えられるとともに、この種のＮｄ1
Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の合成温度としては下限と思われる６
００℃を超える合成温度で第１段目の反応生成室で合成
するならば、cube-on-cubeの成分を主体とする結晶配向
性に優れたＮｄ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜をＡｇ｛１００｝＜０
０１＞テープ基材上の合成できるものと考えられる。
【００６４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、２
軸配向性を有する銀の基材上に、配向性の良好なＮｄ1
Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-X、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3
Ｏx、または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式
の下地酸化物超電導層を有し、更にその上に上部酸化物
超電導層を有するので、両方の酸化物超電導をまとめた
全体として結晶配向性の良好な、臨界電流密度の高い酸
化物超電導層を具備する酸化物超電導導体を得ることが
できる。また、銀の基材がＡｇ｛１００｝＜００１＞な
る集合組織を有するものであることで配向性の良好な下
地酸化物超電導層を確実に備えさせることができる。次
に、上部酸化物超電導層として、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxな
る組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中か
ら選択される１種または２種以上を示す）で示される希
土類酸化物系の超電導層を用いることができ、いずれの
希土類系酸化物超電導層を選択しても下地酸化物超電導
層に対して良好に結晶配向させた酸化物超電導層を有す
る本発明構造を得ることができる。
軸配向性を有する銀の基材上に、配向性の良好なＮｄ1
Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-X、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3
Ｏx、または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式
の下地酸化物超電導層を有し、更にその上に上部酸化物
超電導層を有するので、両方の酸化物超電導をまとめた
全体として結晶配向性の良好な、臨界電流密度の高い酸
化物超電導層を具備する酸化物超電導導体を得ることが
できる。また、銀の基材がＡｇ｛１００｝＜００１＞な
る集合組織を有するものであることで配向性の良好な下
地酸化物超電導層を確実に備えさせることができる。次
に、上部酸化物超電導層として、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxな
る組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中か
ら選択される１種または２種以上を示す）で示される希
土類酸化物系の超電導層を用いることができ、いずれの
希土類系酸化物超電導層を選択しても下地酸化物超電導
層に対して良好に結晶配向させた酸化物超電導層を有す
る本発明構造を得ることができる。
【００６５】次に、本発明において、銀の基材上に原料
ガスを反応させて酸化物超電導層を生成させる反応生成
室を複数設けた装置を用い、基材上に下地酸化物超電導
層を６００〜７３０℃の温度範囲で生成し、その上に上
部酸化物超電導層を７５０〜８００℃で生成させるなら
ば、銀の基材上に、２軸配向した、極点図において４回
対称性を有する結晶配向性の良好な下地酸化物超電導層
を生成させることができる。そして、その上に他の反応
生成室において上部酸化物超電導層を生成させるなら
ば、下地酸化物超電導層に対して結晶整合した状態の上
部酸化物超電導層を生成できるので、結果的に全体とし
て結晶配向性に優れた酸化物超電導層を備えた臨界電流
密度の高い酸化物超電導導体を得ることができる。
ガスを反応させて酸化物超電導層を生成させる反応生成
室を複数設けた装置を用い、基材上に下地酸化物超電導
層を６００〜７３０℃の温度範囲で生成し、その上に上
部酸化物超電導層を７５０〜８００℃で生成させるなら
ば、銀の基材上に、２軸配向した、極点図において４回
対称性を有する結晶配向性の良好な下地酸化物超電導層
を生成させることができる。そして、その上に他の反応
生成室において上部酸化物超電導層を生成させるなら
ば、下地酸化物超電導層に対して結晶整合した状態の上
部酸化物超電導層を生成できるので、結果的に全体とし
て結晶配向性に優れた酸化物超電導層を備えた臨界電流
密度の高い酸化物超電導導体を得ることができる。
【図１】 図１は本発明に係る酸化物超電導導体の製造
装置の一実施形態を示す側面略図。
装置の一実施形態を示す側面略図。
【図２】 図２は図１に示す製造装置の反応生成室を示
す拡大斜視図。
す拡大斜視図。
【図３】 図３は図１に示す製造装置の反応生成室の断
面略図。
面略図。
【図４】 図４は図１に示す製造装置の反応生成室の平
面略図。
面略図。
【図５】 図５は図１に示す製造装置の反応生成室の一
部断面図。
部断面図。
【図６】 図６は本発明方法で得られた酸化物超電導導
体の一例を示す断面図。
体の一例を示す断面図。
【図７】 実施例で得られた酸化物超電導層のＮｄ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3ＯX膜とＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の合成面内配向性
を示すＸ線極点分析図。
ａ2Ｃｕ3ＯX膜とＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯX膜の合成面内配向性
を示すＸ線極点分析図。
【図８】 比較例１で得られた酸化物超電導層のＸ線極
点図。
点図。
【図９】 比較例１で得られた酸化物超電導導体におけ
るＡｇ基材のＸ線極点図。
るＡｇ基材のＸ線極点図。
【図１０】 比較例２で得られた酸化物超電導層のＸ線
極点図。
極点図。
【図１１】 比較例２で得られた酸化物超電導導体にお
けるＡｇ基材のＸ線極点図。
けるＡｇ基材のＸ線極点図。
【図１２】 従来のＣＶＤ装置の第１の例を示す構成
図。
図。
【図１３】 図１２に示すＣＶＤ装置で得られた酸化物
超電導層のＸ線極点図。
超電導層のＸ線極点図。
【図１４】 図１２に示すＣＶＤ装置で酸化物超電導導
体を製造する場合に用いた銀基材のＸ線極点図。
体を製造する場合に用いた銀基材のＸ線極点図。
【図１５】 従来のＣＶＤ装置の第２の例を示す構成
図。
図。
３１…リアクタ、５４…原料ガス供給手段、８０…ガス
排気手段、８２…制御手段、３４…基材導入部、３５
Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ…反応生成室、３６…基材導出部、
３９…通過孔、Ｒ…基材搬送領域、Ｔ…基材、８５…酸
化物超電導導体、８５Ａ…下地酸化物超電導層、８５Ｂ
…上部酸化物超電導層。
排気手段、８２…制御手段、３４…基材導入部、３５
Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ…反応生成室、３６…基材導出部、
３９…通過孔、Ｒ…基材搬送領域、Ｔ…基材、８５…酸
化物超電導導体、８５Ａ…下地酸化物超電導層、８５Ｂ
…上部酸化物超電導層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 隆 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社電力技術研究所内 Ｆターム(参考） 5G321 AA01 AA04 BA01 BA03 BA05 BA11 CA04 CA21 CA27 DB40 DB47
Claims (9)
- 【請求項１】 銀からなる基材上に、Ｘ線極点分析図に
おける４回対称性を示す２軸配向された下地酸化物超電
導層が形成され、この下地酸化物超電導層上に１層以上
の上部酸化物超電導層が積層されてなり、前記下地酸化
物超電導層が組成式Ｎｄ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃ
ｕ3Ｏx、または、Ｓｍ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxのいずれかで示さ
れるものを主体とする酸化物超電導層であることを特徴
とする酸化物超電導導体。 - 【請求項２】 前記基材がＡｇ｛１００｝＜００１＞集
合組織を有するものであることを特徴とする請求項１記
載の酸化物超電導導体。 - 【請求項３】 前記上部酸化物超電導層が、ＲＥ1Ｂａ2
Ｃｕ3Ｏxなる組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示
される希土類酸化物系の超電導層であることを特徴とす
る請求項１または２に記載の酸化物超電導導体。 - 【請求項４】 酸化物超電導体の原料ガスを化学反応さ
せて移動中の基材表面に酸化物超電導層として堆積させ
るＣＶＤ反応を行うリアクタと、該リアクタに原料ガス
を供給する原料ガス供給手段と、前記リアクタ内のガス
を排気するガス排気手段と、これらを制御する制御手段
とが備えられてなる酸化物超電導導体の製造装置におい
て、 前記リアクタが、基材導入部と、反応生成室と、基材導
出部とにそれぞれ隔壁を介して区画され、該反応生成室
が基材の移動方向に直列に複数設けられ、これら隔壁に
基材通過孔が形成されて前記リアクタの内部に基材導入
部と複数の反応生成室と基材導出部とを通過する基材搬
送領域が形成されるとともに、 前記直列配置された各反応生成室が独自に温度制御自在
に構成されてなることを特徴とする酸化物超電導導体の
製造装置。 - 【請求項５】 前記反応生成室が３段以上に形成され、
１段目の反応生成室が６００℃〜７３０℃の温度範囲に
制御自在とされるとともに、前記２段目以降の反応生成
室が７５０℃〜８００℃の温度範囲に制御自在とされて
なることを特徴とする請求項４記載の酸化物超電導導体
の製造装置。 - 【請求項６】 酸化物超電導体の原料ガスをリアクタ内
で化学反応させて移動中の基材表面に酸化物超電導層と
して堆積させる酸化物超電導導体の製造方法において、 原料ガスを化学反応させる反応生成室を複数設けたリア
クタを用いるとともに銀の基材を用い、この基材上に前
記リアクタの第１段目の反応生成室において６００〜７
３０℃の温度範囲で行う低温成膜処理で下地酸化物超電
導層を形成した後、前記リアクタの第２段目以降の反応
生成室において７５０〜８００℃の温度範囲で行う高温
成膜処理で上部酸化物超電導層を形成することを特徴と
する酸化物超電導導体の製造方法。 - 【請求項７】 前記下地酸化物超電導層としてＮｄ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｙｂ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx、またはＳｍ1Ｂａ2
Ｃｕ3Ｏxのいずれかの組成式で示される酸化物超電導層
を主体として用いることを特徴とする請求項６記載の酸
化物超電導導体の製造方法。 - 【請求項８】 前記上部酸化物超電導層として、ＲＥ1
Ｂａ2Ｃｕ3Ｏxなる組成（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅu、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示
す）で示される希土類酸化物系の超電導層を用いること
を特徴とする請求項６記載の酸化物超電導導体の製造方
法。 - 【請求項９】 前記基材として、｛１００｝＜００１＞
集合組織を有する銀のテープ基材を用いることを特徴と
する請求項６または７に記載の酸化物超電導導体の製造
方法。
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| JP2000085240A JP3771107B2 (ja) | 2000-03-24 | 2000-03-24 | 酸化物超電導導体及びその製造装置並びに製造方法 |
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|---|---|
| JP2001266667A true JP2001266667A (ja) | 2001-09-28 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007521392A (ja) * | 2003-06-23 | 2007-08-02 | スーパーパワー インコーポレイテッド | 多層膜高温超伝導（ｈｔｓ）コートテープを製造する有機金属気相成長（ｍｏｃｖｄ）プロセス、および装置 |
| JP2013012321A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Fujikura Ltd | 酸化物超電導導体とその製造方法 |
-
2000
- 2000-03-24 JP JP2000085240A patent/JP3771107B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8153281B2 (en) | 2003-06-23 | 2012-04-10 | Superpower, Inc. | Metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) process and apparatus to produce multi-layer high-temperature superconducting (HTS) coated tape |
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