JP2001262041A

JP2001262041A - 水系プライマー組成物

Info

Publication number: JP2001262041A
Application number: JP2000118712A
Authority: JP
Inventors: Katsuro Hasegawa; 勝郎長谷川; Hisae Oba; 久恵大庭
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2001-09-26
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP4596599B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、水系プライマー組成物であって、折
板屋根や壁材等に断熱材として用いられるポリオレフィ
ン系発泡体に予め塗布し、鋼板などと熱活性接着させる
のに適し、更に耐ブロッキング性，接着性及び耐水性に
優れ、さらに低起泡性でかつポリオレフィン発泡体に対
するぬれ性が良好な、ポリオレフィン系発泡体と鋼板貼
合せ用水系プライマー組成物に関する。【解決手段】本発明は、（Ａ）カルボキシル化クロロプ
レンラテックス１００重量部に対し、（Ｂ）樹脂の軟化
点が８０〜１７０℃であるロジン系樹脂エマルジョンを
１０〜２００重量部、（Ｃ）ポリエステルディスパージ
ョンを５〜３０重量部、有効成分換算で、（Ｄ）アセチ
レンジオール／（Ｅ）アセチレンジオールエチレンオキ
サイド付加物を重量部比で１／３〜３／１、かつ（Ｄ）
＋（Ｅ）の合計が、（Ａ）１００重量部に対し、０．１
〜１０重量部配合してなることを特徴とする水系プライ
マー組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
発泡体用の耐ブロッキング性、接着性、耐水性およびに
優れ、さらに低起泡性でかつポリオレフィン発泡体に対
するぬれ性が良好な水系プライマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系発泡体は非極性材料で
あるので接着する場合には、予めプライマーを塗布する
など、予め何らかの表面処理をする必要がある。従来、
折板屋根の断熱材として用いられるポリオレフィン系発
泡体のプライマーには、一般的にクロロプレンゴムを有
機溶剤で溶解した溶剤系プライマーが使用されている。
プライマーは長尺の発泡体にドライ塗布量で１〜１０ｇ
／ｍ^２塗布されてから乾燥される。このプライマーを塗
布した発泡体は、コイル巻の状態で提供されている。折
板屋根の製造は、鋼板側を９０〜１８０℃に加熱して、
その表面にポリオレフィン系発泡体のプライマー塗布面
を貼合せて、連続熱ラミネートする方法や、加熱せず接
着剤を用いて連続的にラミネートする方法により行われ
ている。しかし、上記溶剤系プライマーは、有機溶剤を
含有していることから、オレフィン系発泡体の製造工程
として、加熱発泡とプライマー塗工とを連続的に行うラ
インではプライマーに引火する可能性があり、適用でき
ない重要な欠点がある。このため、有機溶剤を含まない
水系プライマー組成物が要望されており、本発明者らは
特願平１１−１８６２２２で示すような水系プライマー
の提案を行ったが、長時間連続塗工を行うと、塗工ロー
ル部に泡が貯まるなどの問題が新たに生じ、問題の解決
が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤を
使用しない水系プライマー組成物でありながら、優れた
耐水性を示し、さらに低起泡性でかつポリオレフィン系
発泡体に対するぬれ性の良好な、ポリオレフィン系発泡
体と鋼板などを貼合せる際に、予めポリオレフィン系発
泡体に塗布して使用する、水系プライマー組成物を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）カルボキ
シル化クロロプレンラテックスを固形分換算で１００重
量部（以下、重量部はすべて固形または有効成分換算）
に対し、（Ｂ）軟化点が８０〜１７０℃のロジン系樹脂
エマルジョンを１０〜２００重量部、（Ｃ）ポリエステ
ルディスパージョンを５〜３０重量部配合することで、
優れた初期接着性、耐水性が得られることを見出したこ
とによる。しかし、これだけでは、長時間連続して塗布
した際に塗布するロール上および、ロールにプライマー
を供給するプライマー槽などに泡が生じるなどの問題を
生じる。水系プライマーの粘度を下げることで、泡の発
生を低減することもできるが、水系プライマーをポリオ
レフィン発泡体面に塗布後、乾燥するまでの間に弾きを
生じ、均一な皮膜を形成できないなどの理由から、主に
耐水性が低下するなどの問題があった。泡の抑制にはこ
の他、消泡剤などを併用することも出来るが、少量では
効果が不十分であり、また十分な量を添加すると耐水性
の低下やブロッキングなどの他の問題を生じ、耐水性を
低下させずに泡の問題を解決することが強く望まれてい
た。

【０００５】そこで、鋭意検討した結果、前記（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）に、有効成分換算で、（Ｄ）アセチレン
ジオール／（Ｅ）アセチレンジオールエチレンオキサイ
ド付加物を重量部比で１／３〜３／１、でかつ（Ｄ）＋
（Ｅ）の合計が、（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜
１０重量部配合することで、初期接着性、耐水性を低下
すること無く、低起泡性でかつポリオレフィン発泡体に
対するぬれ性良好な特性を得ることを見出した。アセチ
レンジオールは親水基を多く含まず、耐水性の低下が少
なく、アセチレンジオールエチレンオキサイド付加物
は、水への溶解性が良好なため、十分な量を添加でき
る。両者を併用することで、耐水性の低下を最低限に抑
え、濡れ性を出すのに十分な量を添加できる。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）カルボキシル化ク
ロロプレンラテックス１００重量部に対し、（Ｂ）軟化
点が８０〜１７０℃のロジン系樹脂エマルジョンを１０
〜２００重量部、（Ｃ）ポリエステルディスパージョン
を５〜３０重量部、有効成分換算で、（Ｄ）アセチレン
ジオール／（Ｅ）アセチレンジオールエチレンオキサイ
ド付加物を重量部比で１／３〜３／１、かつ（Ｄ）＋
（Ｅ）の合計が、（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜
１０重量部配合してなることを特徴とする水系プライマ
ー組成物に関する。

【０００７】本発明において適用できるポリオレフィン
系発泡体の素材としては、例えば低密度ポリエチレン，
直鎖状低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，ポリ
プロピレン，エチレン酢酸ビニル共重合体等の単独、ま
たはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。上記ポ
リオレフィン系発泡体は、発泡剤とパーオキサイド等を
用いた化学架橋法により製造されたものであってもよい
し、電子線等の放射線架橋法により製造されたものであ
ってもよく、発泡体の性状は用途によって異なり、特に
限定されるものではないが例えば、発泡倍率は２〜１０
０倍，発泡体厚さは２〜２０ｍｍの範囲のものを使用す
ることができる。また、必要に応じ、安定剤、金属水酸
化物などの無機物、着色剤、難燃剤やその他添加剤を含
有していても支障はない。

【０００８】本発明における鋼板としては、例えば、亜
鉛メッキ鋼板，亜鉛アルミ合金メッキ鋼板，塗装金属
板，アルミ板，ステンレス鋼板等、折板屋根や壁材等に
用いられる鋼板を広く使用することができる。

【０００９】カルボキシル化クロロプレンラテックス
は、分子中にカルボキシル基を持つものであれば特に限
定はないが、通常は、２−クロロ１、３、ブタジエンに
共重合できる不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸及
びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、
イタコン酸及びそのエステル類が挙げられ、これらをポ
リビニルアルコールや保護コロイド作用のある水溶性高
分子の存在下、乳化重合法で共重合することにより得る
ことができる。

【００１０】ロジン系樹脂エマルジョンとは、ロジン
類、ロジン誘導体のエマルジョンが挙げられる。ここで
ロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジ
ンの原料ロジンまたはこの原料ロジンを水素添加処理し
た安定化ロジン、不均化ロジンや重合ロジンが挙げられ
る。ロジン誘導体としてはロジンエステル類、ロジンフ
ェノール類が挙げられる。ロジンエステル類としては前
記ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて
得られたロジンエステル、原料ロジンを部分的にフマル
化または、マレイン化し、次いでエステル化して得られ
る部分マレイン化または部分フマル化ロジンの多価アル
コールエステル、原料ロジンを部分的にフマル化また
は、マレイン化したあと、不均化し、次いでエステル化
して得られる部分マレイン化または部分フマル化ロジン
不均化ロジンの多価アルコールエステル等をいう。ロジ
ンフェノール類とはロジン類にフェノール類を付加させ
熱重合したもの、または次いでエステル化したものをい
う。

【００１１】ロジン系樹脂の軟化点は８０〜１７０℃で
あり、好ましくは９０〜１３０℃である。８０℃以下で
は、耐熱性や耐水性が低下し、また、ブロッキングも大
きくなる傾向がある。１７０℃以上では熱貼り法で水系
プライマー組成物が活性せず、十分な初期接着性が得ら
れない。

【００１２】ポリエステルディスパージョンとはポリエ
ステル樹脂を水に分散または、水溶化させたものであ
る。ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと多価塩基
酸の重縮合体である。多価アルコールとしてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチルグリコ
ール、プロピレングリコール、１、４−ブタジエンオー
ル、２、２−ジメチル−１、３、プロパンジオール等が
挙げられる。多塩基酸としてはフタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、それらのエステル及び酸塩化物等が
挙げられる。ポリエステル樹脂を分散または、水溶化さ
せる方法としては、親水性の原材料を共重合させる方
法、例えば、スルホン酸金属塩基を含有する原材料やポ
リアルキレングリコールまたは脂肪族ジカルボン酸等を
単独または併せて共重合する方法が挙げられる。また、
水との親和性を高める目的で、アルコール、エーテル、
エステル、ケトン化合物等の水溶性有機化合物を使用し
ても良い。

【００１３】ロジン系樹脂エマルジョンの添加量はカル
ボキシル化クロロプレンラテックス１００重量部に対
し、１０〜２００重量部用いる。１０重量部以下では十
分な初期接着性が得られず、２００重量部以上では耐水
性が低下する。

【００１４】ポリエステルディスパージョンの添加量は
カルボキシル化クロロプレンラテックス１００重量部に
対し、５〜３０重量部用いる。５重量部以下では水系プ
ライマー組成物塗布面にタックが強く、オレフィン発泡
体を巻取った時に、ブロッキングしてしまう。３０重量
部以上では初期接着性及び耐水性が低下する

【００１５】（Ｄ）アセチレンジオールとは、以下の式
であって、

【化１】ここで、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、直鎖または分岐を
もつＣ１からＣ２０のアルキル、アリールおよびアルキ
ルアリールの群から選択される界面活性剤で、例えば、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−
ジオールなどが挙げられる。これらのアセチレンジオー
ルは、単独または２種以上を混合して用いることができ
る。また、これらのアセチレンジオールは、水系プライ
マーを調製する際の作業性を考慮して、各種溶媒に分散
または溶解したものを用いても良く、溶媒としては、２
−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ジプロピレ
ングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロパノール
などが挙げられる。

【００１６】（Ｅ）アセチレンジオールエチレンオキサ
イド付加物とは、以下の式であって、

【化２】ここで、ｘ＋ｙは５〜１００であり、Ｒ_１，Ｒ_２，
Ｒ_３，Ｒ_４は、直鎖または分岐をもつＣ１からＣ２０の
アルキル、アリールおよびアルキルアリールの群から選
択される界面活性剤で、例えば、２，４，７，９−テト
ラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジポリオキ
シエチレンエーテル、３，６−ジメチル−４−オクチン
−３，６−ジオール−ジポリオキシエチレンエーテルな
どが挙げられる。これらのアセチレンジオールエチレン
オキサイド付加物は、単独または２種以上を混合して用
いることができる。また、これらのアセチレンジオール
エチレンオキサイド付加物は水に対して十分な溶解性を
示すことが必要で、エチレンオキサイドの付加モル数は
５〜１００であることが好ましい。

【００１７】（Ｄ）アセチレンジオールおよび（Ｅ）ア
セチレンジオールエチレンオキサイド付加物の配合量
は、有効成分換算で、（Ｄ）アセチレンジオール／
（Ｅ）アセチレンジオールエチレンオキサイド付加物を
重量部比で１／３〜３／１、でかつ（Ｄ）＋（Ｅ）の合
計が（Ａ）１００部に対し、０．１〜１０重量部が好ま
しい。（Ｄ）／（Ｅ）が１／３より小さいと、十分な耐
水性が得られず、３／１より大きいと、十分な分散性が
得られず、アセチレンジオールが油膜となって経時でプ
ライマー表面に分離してしまう。また、（Ｄ）＋（Ｅ）
が（Ａ）１００部に対し、０．１部より小さいと十分な
濡れ性が得られず、１０部より大きいと初期接着性が低
下するといった問題を生じる。これら、（Ｄ）アセチレ
ンジオールおよび（Ｅ）アセチレンジオールエチレンオ
キサイド付加物を、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に添加
するときは、（Ｄ）と（Ｅ）を予めブレンドしてから添
加してもよいし、別々に添加しても構わない。また、予
め必要量の溶媒に分散または溶解して用いてもよい。し
かし、できるだけ固形分を下げずに効果的に均一化する
には、（Ｄ）と（Ｅ）を予めブレンドし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）の混合液に添加する方法が好ましい。

【００１８】本発明にはこの他、必要に応じて、増粘
剤、充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、増膜助剤、紫外
線吸収剤、加硫促進剤、脱塩素剤、着色剤等を、特性を
低下させない範囲で添加しても良い。

【００１９】ポリオレフィン系発泡体に水系プライマー
組成物を塗布する方法としては、特に限定しないが、塗
布の均一性からグラビアコーターなどで塗布することが
好ましい。また、水系プライマー組成物のドライ塗布量
としては、１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／
ｍ^２が良い。１ｇ／ｍ^２以下では接着性が得られず、逆
に２０ｇ／ｍ^２以上ではブロッキングが発生しやすくな
り好ましくない。水系プライマー組成物を塗布した後
は、乾燥し、コイル巻き状などにして提供する。

【００２０】このようにして得られた水系プライマー組
成物付きポリオレフィン系発泡体を、熱貼り法と接着剤
貼り法の両方で使用することができる。熱貼り法は、加
熱した鋼板に水系プライマー組成物面を貼合せ、折り曲
げ成型して屋根材や壁材として利用できる。この際、鋼
板を加熱する温度は、９０℃〜１８０℃が好ましい。９
０℃以下では水系プライマー組成物が十分に熱活性せ
ず、１８０℃以上では発泡体に変形などの悪影響を与え
るため、好ましくない。また、接着剤貼り法は水系プラ
イマー組成物付きポリオレフィン系発泡体を、クロロプ
レン系溶剤型接着剤を塗布した鋼板と貼合せ、熱貼り法
と同様に屋根材や壁材として利用できる。

【００２１】

【実施例】次に本発明の実施例及び比較例を説明する。

【００２２】（実施例１）（Ａ）カルボキシル化クロロ
プレンラテックスとしてネオプレン１１５（固形分４７
％、昭和電工デュポン（株）製）を１００重量部、
（Ｂ）ロジン系樹脂エマルジョンとして、軟化点１２５
℃の重合ロジンエステル樹脂エマルジョンであるスーパ
ーエステルＥ−６２５（固形分５０％、荒川化学工業
（株）製）を１００重量部、（Ｃ）ポリエステルディス
パージョンとして、ＭＤ１２００（固形分３４％、東洋
紡績（株）製）を１０重量部を容器に計量し、攪拌機で
１０分間混合した。次いでこれに、アセチレンジオール
としてサーフィノール１０４Ｅ（有効成分５０％、エア
プロダクツ製）を４重量部、アセチレンジオールエチレ
ンオキサイド付加物としてサーフィノール４６５（有効
成分１００％、エチレンオキサイド１０モル付加物、エ
アプロダクツ製）を２重量部予め混合したものを加え、
１０分間攪拌した。さらに、加硫促進剤として、亜鉛華
を水に分散させた分散液（固形分５０％）を１重量部加
え、撹拌し、最後に精製水で希釈して粘度を２００ｍＰ
・ｓ／２０℃に調製し、水系プライマー組成物とした。

【００２３】（実施例２）実施例１の水系プライマー組
成物において、アセチレンジオールエチレンオキサイド
付加物をサーフィノール４８５（有効成分１００％、エ
チレンオキサイド３０モル付加物、エアプロダクツ製）
２重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

【００２４】（実施例３）実施例１の水系プライマー組
成物において、アセチレンジオールエチレンオキサイド
付加物としてサーフィノール４６５（有効成分１００
％、エチレンオキサイド１０モル付加物、エアプロダク
ツ製）２重量部を１重量部とした以外は、実施例１と同
様に行った。

【００２５】（比較例１）実施例１の水系プライマー組
成物において、アセチレンジオールエチレンオキサイド
付加物としてサーフィノール４６５（有効成分１００
％、エチレンオキサイド１０モル付加物、エアプロダク
ツ製）２重量部を配合より削除した以外は、実施例１と
同様に行った。

【００２６】（比較例２）実施例１の水系プライマー組
成物において、アセチレンジオールとしてサーフィノー
ル１０４Ｅ（有効成分５０％、エアプロダクツ製）４重
量部を配合より削除した以外は、実施例１と同様に行っ
た。

【００２７】（比較例３）実施例１の水系プライマー組
成物において、アセチレンジオールエチレンオキサイド
付加物をサーフィノール４２０（有効成分１００％、エ
チレンオキサイド１．３モル付加物、エアプロダクツ
製）２重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

【００２８】（比較例４）水系プライマー組成物からア
セチレンジオールとしてサーフィノール１０４Ｅ（有効
成分５０％、エアプロダクツ製）４重量部、アセチレン
ジオールエチレンオキサイド付加物としてサーフィノー
ル４６５（有効成分１００％、エチレンオキサイド１０
モル付加物、エアプロダクツ製）２重量部を配合より削
除し、代わりに増粘剤としてボルチゲルＬ７５Ｎ（固形
分５０％、ボーシャース製）で粘度をプライマーの弾き
が生じないように２、０００ｍＰ・ｓ／２０℃に調製し
た以外は、実施例１と同様に行った。

【００２９】上記材料を加え十分に撹拌して、水系プラ
イマー組成物を調整した。この水系プライマー組成物を
ポリオレフィン系発泡体上に、ドライ塗布量で７ｇ／ｍ
^２となるように連続的に塗布した。またポリオレフィン
系発泡体は、架橋発泡ポリオレフィン（発泡倍率３５
倍、厚さ４ｍｍ接板屋根材用準難燃フォーム）を用い
た。塗布後未乾燥の状態で２０秒放置後、６０℃３分間
の乾燥を行った。評価はプライマーの塗布状態の観察、
および接着試験とブロッキング試験を行った。接着方法
は熱貼り法、接着剤貼り法の２種類の方法で貼合せを行
った。また、起泡性の評価は液パンにプライマーを投入
し、ロールコーターを６０分間回転させた後、液パンお
よびロール上に発生した泡の量を観察した。

【００３０】（熱貼り法）熱貼り法は、発泡体の水系プ
ライマー組成物塗布面に、１００℃及び１４０℃に加熱
した鋼板（日本鋼管（株）製ＮＫＫ鋼板）を一対のゴム
ロールを介して加圧（７０ｋｇｆ／ｍ）ラミネートし
た。室温で放置し、鋼板が室温になったことを確認した
後、鋼板と発泡体を手で剥がし、発泡体の材破率を測定
した。耐水性は促進条件の６０℃温水に２４時間浸せき
したのち、取り出して室温に戻った事を確認した後、同
様に手で剥がし、発泡体の材破率を測定した。材破率は
少なくとも８０％以上であることが必要である。

【００３１】（接着剤貼り法）接着剤貼り法は、鋼板
（日本鋼管（株）製ＮＫＫ鋼板）上にロールコーターを
用いて、有機溶剤を溶媒とするクロロプレン系接着剤
（ハイボン１４９１：日立化成ポリマー（株）製）をド
ライ塗布量で１０ｇ／ｍ^２塗布し、６０℃で３０秒乾燥
した後、発泡体の水系プライマー組成物塗布面を重ね合
せ、一対のゴムロールを介して加圧（７０ｋｇｆ／ｍ）
ラミネートした。

【００３２】（ブロッキング試験）水系プライマー組成
物を塗布した発泡体を幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに
切り出し、水系プライマー組成物塗布面と発泡体の背面
を重ね、１０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４０℃で２４時
間放置したのち、はく離し、ブロッキング強度を測定し
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】表１，２の結果より、実施例１，２，３
のものは熱活性性，耐水性，耐ブロッキング性、低起泡
性、ポリオレフィン発泡体に対するぬれ性の何れにおい
ても優れており、本発明品が汎用性の高い、ポリオレフ
ィン系発泡体と鋼板貼合せ用の水系プライマー組成物を
提供できることがわかる。これに対して比較例１のもの
は、アセチレンジオールが水系プライマー中に均一に分
散または溶解しないためポリオレフィン発泡体に対する
ぬれ性が不十分であるため弾きを生じ、この結果耐水性
の低下を生じている。比較例２のものは、親水性の大き
い、アセチレンジオールエチレンオキサイド付加物を単
独で使用しているため、耐水性が不十分である。比較例
３のものは、アセチレンジオールエチレンオキサイド付
加物の親水性が不十分であるため、アセチレンジオール
が水系プライマー中に均一に分散または溶解しないため
ポリオレフィン発泡体に対するぬれ性が不十分であるた
め弾きを生じ、この結果耐水性の低下を生じている。比
較例４のものは、アセチレンジオールおよびアセチレン
ジオールエチレンオキサイド付加物を使用しない代わり
に粘度を上げて、弾きを防いだが、このため、ロールコ
ーター上に短時間で泡が発生し、作業性が著しく悪化し
た。

【００３６】また本発明の水系プライマー組成物は、ポ
リオレフィン系発泡体と鋼板を貼合わせる用途として、
折板屋根のみならず、壁材，自動車用などにも、幅広く
使用することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 BA231 BA232 CA111 CA112 DD042 GA02 GA06 JA20 KA09 LA03 MA08 MA10 NA04 NA10 NA12 PA07 PB05 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固形分換算で、（Ａ）カルボキシル化クロ
ロプレンラテックス１００重量部に対し、（Ｂ）軟化点
８０〜１７０℃のロジン系樹脂エマルジョンを１０〜２
００重量部、（Ｃ）ポリエステルディスパージョンを５
〜３０重量部、有効成分換算で、（Ｄ）アセチレンジオ
ール／（Ｅ）アセチレンジオールエチレンオキサイド付
加物を重量部比で１／３〜３／１、かつ（Ｄ）＋（Ｅ）
の合計が、（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重
量部配合してなることを特徴とする水系プライマー組成
物。