JP2001261764A - 樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】パターン精度、基板との密着性に優れ、水又は
希アルカリ溶液で現像ができ、プリント配線基板やＩＣ
パッケージ用のソルダーレジストや層間絶縁層等の形成
に適する低誘電率樹脂組成物及びこれを用いた感光性フ
イルムを提供する。 【解決手段】ポリオール化合物（ａ）と１分子中に少な
くとも２つの酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）
とポリイソシアネート化合物（ｃ）とエチレン性不飽和
基含有ポリヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させたウレタ
ンオリゴマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）、誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）を含むことを
特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層基板、ビルド
アップ基板及びＩＣパッケージ等に用いられるソルダー
レジストや層間絶縁層等として有用な低誘電率感光性樹
脂組成物、そのフィルム及び硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピューター、携帯電話等の電
子機器類は、高速化、高周波数化が強く望まれ、それに
使用するプリント配線基板やＩＣパッケージ等の電子部
品の高速化、高周波数化に対する要求が強くなってい
る。この要求に答えるためには、電子部品の低誘電率
化、低誘電正接化が必要となり、種々の検討がなされて
いるが、低誘電率、低誘電正接、パターニング精度、耐
熱性をすべて満足する樹脂組成物はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記低誘電
率、低誘電正接、パターニング精度、耐熱性の課題を解
決する樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）ポリオール化合物（ａ）と１分子中に少なくとも
２つの酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とポリ
イソシアネート化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有
ヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させたウレタンオリゴマ
ー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、誘電率
が３．５以下の粉末（Ｄ）を含むことを特徴とする感光
性樹脂組成物、（２）界面活性剤（Ｅ）を含むことを特
徴とする上記（１）記載の感光性樹脂組成物、（３）粉
末（Ｄ）が表面改質されていることを特徴とする上記
（１）ないし（２）記載の感光性樹脂組成物、（４）誘
電率が３．５以下の粉末（Ｄ）の粒径が３０μｍ以下で
ある上記（１）ないし（３）記載の感光性樹脂組成物、
（５）誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）の融点が１００
℃以上であることを特徴とする上記（１）ないし（４）
記載の感光性樹脂組成物、（６）粉末（Ｄ）の誘電率が
３．０以下である上記（１）ないし（５）記載の感光性
樹脂組成物、（７）上記（１）ないし（６）記載の感光
性樹脂組成物からなるフィルム、（８）上記（１）ない
し（７）記載の感光性樹脂組成物及びフィルムの硬化
物、に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗布し、必要に
応じて有機溶剤を乾燥し、ネガマスクを当て紫外線を露
光し、希アルカリ水溶液で現像し、次いで、必要に応じ
て、熱硬化して使用する。

【０００６】本発明で用いるウレタンオリゴマー（Ａ）
は、ポリオール化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２
つの酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）とポリイ
ソシアネート化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有ヒ
ドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得ることができる。

【０００７】ポリオール化合物（ａ）のとしては、例え
ば、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタ
ジエンポリオール、フェノリックポリオール及び／又は
難燃ポリオール等が挙げられる。

【０００８】アルキルポリオールとしては、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。

【０００９】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合型ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
縮合型ポリエステルポリオールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイ
マー酸ジオール、ポリエチレングリコール等のジオール
化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得ら
れ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００１０】付加重合型ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルは、ポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボ
ネートによるエステル交換法等によって合成され、分子
量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００１１】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。

【００１２】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等
が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好まし
い。

【００１３】その他のポリオールとしては、ヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アク
リル酸エステルポリオール、ブタジエンの共重合物で末
端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーである
ポリブタジエンポリオール、分子内にフェノール分子を
含有するフェノーリックポリオール、エポキシポリオー
ル、リン原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオー
ル等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好
ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上
を混合して使用することができる。

【００１４】分子中に少なくとも２つ以上の酸無水物基
を有する多塩基酸無水物（ｂ）としては、１分子中に酸
無水物基を２つ有する化合物が好ましく、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート）等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用
することができる。

【００１５】ポリイソシアネート化合物（ｃ）として
は、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤ
Ｉ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネート
フェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。これら
ポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合
して使用することができる。

【００１６】エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物
（ｄ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、カプロ
ラクトン変成２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リレート系ポリヒドロキシ化合物等、１個以上のヒドロ
キシ基を有する化合物が挙げられ、単独又は２種以上を
混合して使用することができる。

【００１７】本発明で用いられるウレタンオリゴマー
（Ａ）は、例えば以下のようにして合成することができ
る。まず、ポリオール化合物（ａ）と分子中に少なくと
も２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）を反
応させてカルボキシル基含有末端水酸基化合物を合成
し、次いでポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させ
てカルボキシル基含有末端イソシアネートウレタンプレ
ポリマーとし、その後エチレン性不飽和基含有ポリヒド
ロキシ化合物を反応させる。

【００１８】カルボキシル基含有末端水酸基化合物は、
ポリオール化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、分子
中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水
物（ｂ）を０．５〜０．９９当量（酸無水物当量とし
て）反応させるのが好ましい。このエステル化反応の反
応温度は６０〜１５０℃、反応時間は１〜１０時間が好
ましい。また、反応触媒としてトリエチルアミン等のア
ミン化合物を０．１〜５％添加しても良い。

【００１９】次いで、カルボキシル基含有末端水酸基化
合物にポリイソシアネート化合物（ｃ）を反応させてプ
レポリマーを得る。前記カルボキシル基含有末端水酸基
化合物の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基は、１．１〜２．１当量反応さ
せるのが好ましい。プレポリマー化反応の反応温度は、
通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であ
る。

【００２０】この様にして得られた末端イソシアネート
ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対し
て、エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物
（ｄ）の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが
好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。
反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜
９０℃である。この反応中にラジカル重合によるゲル化
を防ぐために、通常、５０〜２０００ｐｐｍのハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メト
キシフェノール、ｐ−ベンゾキノンなどの重合禁止剤を
添加するのが好ましい。これら水酸基とイソシアネート
基の反応は、無触媒で進行するが例えば、トリエチルア
ミン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテ
ート等の触媒を添加しても良い。なお、この反応時に希
釈溶剤や下記の反応性希釈剤（Ｂ）を加えても良い。

【００２１】希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素類及び石油
エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の溶剤類が挙げ
られ、単独又は２種以上を混合して使用することができ
る。

【００２２】本発明では希釈剤（Ｂ）を使用する。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）ア
クリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物
であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキ
シトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシ
トリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオ
ペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物
（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポ
リグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反
応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、等の反応性
希釈剤（Ｂ−１）、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールモノアリールエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、
トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭
化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類
（Ｂ−２）等を挙げることができる。希釈剤は、単独で
用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

【００２３】光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例
えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフ
ォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノ
ン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィ
ド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチ
ルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げること
ができる。又、これら光重合開始剤（Ｂ）の促進剤とし
ての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用することも
できる。

【００２４】誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）の具体例
としては、低密度ポリエチレン粉末、高密度ポリエチレ
ン粉末、エチレン／アクリル酸共重合体粉末、ポリフェ
ニレンエーテル粉末、ポリエーテルスルフォン粉末、ポ
リテトラフルオロエチレン粉末、シリコーン粉末、ポリ
イミド粉末、テフロン（登録商標）粉末等が挙げられ、
２種以上を混合することもできる。これら粉末の粒径は
３０μｍ以下が好ましい。３０μｍ以上であるとパター
ン精度が悪くなるので好ましくない。融点は、１００℃
以下であると硬化物の耐熱性が悪くなるので、１００℃
以上が好ましい。

【００２５】本発明では、樹脂中での分散安定性を向上
させるために、粉末（Ｄ）の表面改質を行っても良い。
表面改質法としては、ロジン処理等のコーティングによ
る改質、低温プラズマ処理等のトポケミカルな改質、メ
カノケミカル反応による改質、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、相分
離法等のカプセル化による改質、放射線等の高エネルギ
ー利用による改質、ＣＶＤ法等の沈殿反応による改質等
が挙げられ、これらを組み合わせるか、改質層をさらに
化学反応によって変成することもできる。

【００２６】本発明では、界面活性剤（Ｅ）を使用する
ことができる。界面活性剤(Ｅ)の具体例としては、陰イ
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び陽イオン
性界面活性剤等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤と
しては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エス
テル塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、特
殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、パーフルオロア
ルキルスルフォン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン
酸塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導
体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシソルビトール脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ア
ルキルアルカノールアミド、パーフルオロアルキルポリ
オキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアル
コキシレート、フッ素化アルキルエーテル、フッ素化ア
ルキルエステル等が挙げられる。陽イオン界面活性剤及
び両性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級
アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキル第４アンモニウム塩等が挙げ
られる。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解、混合、混練すること
により調製することができる。本発明の樹脂組成物中、
各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％
は重量％）。（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計した使
用量は組成物に対して１０〜９０％が好ましく、特に好
ましくは３０〜８０％である。（Ｄ）成分は、組成物
中、１０〜９０％が好ましく、特に好ましくは２０〜７
０％である。（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計量の中
に占める各成分の好ましい使用量は、（Ａ）成分の使用
量は、３０〜９０％、（Ｂ−１）成分の使用量は、５〜
６５％、（Ｃ）成分の使用量は、５〜３０％である。ま
た、（Ｅ）成分は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の
合計１００％に対して、０．０１〜１０％使用するのが
好ましい。有機溶剤（Ｂ−２）の使用量は、本発明の組
成物を使用するために適当な粘度調整等の目的のために
任意の割合で使用することができる。

【００２８】本発明では、熱硬化成分（Ｆ）を使用する
ことができる。これを用いることにより、耐熱性等を更
に向上させることができる。熱硬化成分（Ｆ）として
は、例えばエポキシ樹脂、メラミン化合物、オキサゾリ
ン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。
エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フ
ェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エ
ポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポ
キシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキ
シ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジル
エステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン
類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エ
ポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃
以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜
を形成することができ好ましい。

【００２９】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００３０】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００３１】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【００３２】また、上記熱硬化成分（Ｆ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、硬化促進剤を用いることが好
ましい、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、具体的に
は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジア
ミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４
−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ
−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリ
メチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等
の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。
これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が
出来る。これら熱硬化成分（Ｆ）や硬化促進剤は、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計１００％に対し
て、５〜１００％使用するのが好ましく、特に好ましく
は１０〜６０％である。

【００３３】本発明では、更に必要に応じて各種の添加
剤等を添加することができる。各種の添加剤としては、
例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、
アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、シリコーン、
レベリング剤、消泡剤、染料、ハイドロキノン、Ｐ−メ
トキシフェノール、ハイドロキノンモノチルエーテル等
の重合禁止剤カップリング剤、ワックス類等である。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、前述のようにソル
ダ−レジスト用組成物及び層間絶縁層用組成物等として
用いることができ、これらは、スピンコート、スクリー
ン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方
法により、各種基板（例えば、ガラス、セラミック及び
金属等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて
遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃程度にプリベー
クし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分
だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線
を露光する。紫外線の露光量としては１０〜１００００
ｍＪ/ｃｍ 2が好ましい。次に液温が通常１０〜６０℃
の水又は希アルカリ水溶液でスプレーなどの手段で現像
を行ない、次いで、例えば、１００〜３００℃で０．５
〜２４時間、熱硬化しパターンを形成する。

【００３５】又、フィルムとして使用するときは本発明
の樹脂組成物を、例えば、ワイヤーバー方式、ディッピ
ング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクタ
ーブレード方式等を用いて離型フィルム等に塗布し、必
要に応じて遠赤外線又は温風により通常５０〜１５０℃
で乾燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張り
付ける。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転写
し、上記と同様に露光、現像、熱硬化によりパターンを
形成する。

【００３６】

【実施例】以下、実施例１〜５及び比較例により本発明
を説明する。表１に示す組成にしたがって感光性樹脂組
成物を調製した。得られた樹脂組成物をスクリーン印刷
を用いてガラス・エポキシ銅張積層版上の全面に膜厚５
０μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０℃で２０分間プリベ
ークした後、ネガフィルム（ライン／スペ−ス＝１５０
μｍ／１５０μｍ）を接触させ超高圧水銀灯により５０
０ｍＪ／ｃｍ² 照射し、次いで未露光部を１．０％炭
酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いてスプレー圧２ｋ
ｇ／ｃｍ²で２分間現像した。現像後、空気中、１５０
℃で１時間熱硬化し、レジストパターンを形成し、現像
性、現像後のパターンの状態、基板との密着性、はんだ
耐熱性、誘電率、誘電正接を評価した。

【００３７】合成例１ （反応物Ａの合成例）かくはん装置及び冷却管のついた
丸底フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（水酸
基価；１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量；８７０）１７４
０ｇ、無水ピロメリット酸（三菱ガス化学（株）製、酸
価；１０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１８．８ｇを仕込み８
５℃で１０時間反応し水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価５７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有末端水酸基
化合物を得た。次いで、トリレンジイソシアネート３４
８．４ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート１３７１．１ｇを仕込み、イソシアネート基濃
度が１．８２％になるまで８５℃で約１５時間反応させ
た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３
９．２ｇ、メトキシフェノール１．３ｇを仕込み８５℃
で約１０時間反応させ、イソシアネート濃度が０．３％
になったところで反応を終了し、重量平均分子量が約６
０００（ＧＰＣ法による）で、固形分６５％、固形分酸
価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンオリゴマー（Ａ−
１）を得た。

【００３８】合成例２ （反応物Ａの合成例）かくはん装置及び冷却管のついた
丸底フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルテレフタレート（（株）クラレ製、クラレポリオール
Ｐ−５２０、水酸基価；２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子
量；５００）１４７４．２ｇ、無水ピロメリット酸（三
菱ガス化学（株）製、酸価；１０１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４３６．４ｇを仕込み、８５℃で１０時間反応し、水酸
基価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇの
カルボキシル基含有末端水酸基化合物を得た。次いで、
トリレンジイソシアネート１７５．７ｇ、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート１２４８．５ｇ
を仕込み、イソシアネート基濃度が１．８％になるまで
８５℃で約１５時間反応させた。次いで、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２３２．３ｇ、メチキシフェノー
ル２．３ｇを仕込み８５℃で約１０時間反応させ、イソ
シアネート基濃度が０．３％になったところで反応を終
了し、重量平均分子量が約５０００（ＧＰＣ法による）
で、固形分６５％、固形分酸価が９２ｍｇＫＯＨ／ｇの
ウレタンオリゴマー（Ａ−２）を得た。

【００３９】 表１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ （Ａ−１） 15.4 15.4 7.7 （Ａ−２） 15.4 7.7 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ ＊１ ４ ２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊２ ４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０ ＊３ ２ ４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊４ １ １ １ １ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ ＊５ １ １ １ １ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊６ ４ ４ ４ ４ ヘキサメチロールメラミン 0.4 0.4 0.4 0.4 フロービーズＬＥ−１０８０ ＊７ １４ １０ フロービーズＥＡ−２０９ ＊８ １４ １０ ジエチレングリコールモノエチル エーテルアセテート ３５ ３５ ３５ ３５ 現像性（１％炭酸ナトリウム水溶液） ○ ○ ○ ○ 現像後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ はんだ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 誘電率 2.5 2.7 2.5 2.7 誘電正接 0.02 0.02 0.02 0.02

【００４０】 表２ 実 施 例 ５ ６ ７ ８ ９ （Ａ−１） 15.4 15.4 15.4 7.7 （Ａ−２） 15.4 7.7 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ ＊１ ４ ２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊２ ４ ４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０ ＊３ ２ ４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊４ １ １ １ １ １ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ ＊５ １ １ １ １ １ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊６ ４ ４ ４ ４ ４ ヘキサメチロールメラミン 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 粉体（Ｄ−１） ＊９ １４ 粉体（Ｄ−２） ＊１０ １０ １４ 粉体（Ｄ−３） ＊１１ １４ １０ ジエチレングリコールモノエチル エーテルアセテート ３５ ３５ ３５ ３５ ３５ 現像性（１％炭酸ナトリウム水溶液） ○ ○ ○ ○ ○ 現像後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ はんだ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ 誘電率 2.5 2.7 2.5 2.5 2.7 誘電正接 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02

【００４１】 表３ 実 施 例 比較例 １０ １１ １２ １３ １４ （Ａ−１） 15.4 15.4 15.4 7.7 15.4 （Ａ−２） 15.4 7.7 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ ＊１ ４ ２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊２ ４ ４ ４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０ ＊３ ２ ４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊４ １ １ １ １ １ １ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ ＊５ １ １ １ １ １ １ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊６ ４ ４ ４ ４ ４ ４ ヘキサメチロールメラミン 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 フロービーズＬＥ−１０８０ ＊７ １４ フロービーズＥＡ−２０９ ＊８ １０ １４ ＰＴＦＥビーズ ＊１２ １４ １０ ラウリル硫酸ナトリウム 0.1 ソルビタンモノラウレート 0.1 0.1 フッ素化アルキルエステル 0.1 0.1 ジエチレングリコールモノエチル エーテルアセテート ３５ ３５ ３５ ３５ ３５ ３５ 現像性（１％炭酸ナトリウム水溶液） ○ ○ ○ ○ ○ ○ 現像後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ はんだ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 誘電率 2.5 2.7 2.5 2.5 2.7 3.9 誘電正接 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.04

【００４２】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製） ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリト
ールペンタ及びヘキサアクリレート（日本化薬（株）
製） ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０：カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日
本化薬（株）製） ＊４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエ
チルチオキサントン（日本化薬（株）製） ＊５ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬（株）製、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ＊６ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製） ＊７ 低密度ポリエチレン粉末（住友精化（株）製） ＊８ エチレン・アクリル酸共重合体粉末（住友精化
（株）製） ＊９ プラズマ処理した低密度ポリエチレン粉末 ＊１０プラズマ処理したエチレン・アクリル酸共重合体
粉末 ＊１１プラズマ処理したポリテトラフルオロエチレンビ
ーズ ＊１２ポリテトラフルオロエチレンビーズ

【００４３】（現像性）：以下の様に評価した ○・・・・完全に現像できた △・・・・わずかに残渣がある ×・・・・現像されない部分がある −・・・・パターンの一部又は全部がはがれている （現像後のパターンの状態）： ○・・・・パターンは正確に維持されている △・・・・パターンの幅が細くなっている ×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれてい
る （密着性）：セロテープ（登録商標）剥離試験を行なっ
た ○・・・・全く剥がれない △・・・・極一部剥がれがある ×・・・・剥がれの部分が多い （はんだ耐熱性）：ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ
（タムラ化研（株）製、商品名）を用いて、２６０℃で
１０秒間はんだ付け処理し、剥がれ及び膨れ等の異常の
有無を観察した ○・・・・全く剥がれ、膨れがない △・・・・極一部剥がれ、膨れががある ×・・・・剥がれ、膨れの部分が多い （誘電率）：１ＭＨｚで誘電率を測定した （誘電正接）：１ＭＨｚで誘電正接を測定した

【００４４】実施例６ 実施例２の樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍになる
ように離型フィルムに塗布し、８０℃で２０分乾燥しフ
ィルムを得た。このフィルムをガラス・エポキシ銅張積
層版に転写し、ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯に
より５００ｍＪ／ｃｍ² 照射し、次いで、未露光部を
１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー圧
２ｋｇ／ｃｍ²で２分間現像した。現像後、空気中、１
５０℃で１時間焼成し、レジストパターンを形成し、現
像性、現像後のパターンの状態、基板との密着性、はん
だ耐熱性はすべて○であり、誘電率は２．７、誘電正接
は０．０２であった。

【００４５】実施例１〜６及び比較例の結果から明らか
なように、本発明の樹脂組成物、フィルム及びその硬化
物は、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、
密着性に優れており、低誘電率、低誘電正接である。

【００４６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びフィルムは、パ
ターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線によ
り露光し、未露光部分を現像することによって、レジス
トパターンを形成でき、熱硬化後の硬化物は、はんだ耐
熱性に優れ、誘電率、誘電正接が低い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA14 AB11 AB15 AB16 BC32 BC42 BC66 CA01 CA20 CA27 CA28 CA30 CC03 CC04 CC08 FA03 FA17 4F071 AA33 AA53 AD02 AD06 AE06 AE10 AF40 AG05 AG12 AG15 AH13 BA02 BB02 BC01 4J011 QA03 QA34 SA51 SA63 SA64 SA65 4J027 AE01 AG03 AG04 AG05 AG09 AG13 AG23 AG24 AG27 AG33 AJ08 BA07 BA08 BA13 BA19 BA26 BA27 BA28 CA03 CA04 CA10 CB10 CC05 CD10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール化合物（ａ）と１分子中に少な
   くとも２つの酸無水物基を有する多塩基酸無水物（ｂ）
   とポリイソシアネート化合物（ｃ）とエチレン性不飽和
   基含有ヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させたウレタンオ
   リゴマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、
   誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）を含むことを特徴とす
   る感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】界面活性剤（Ｅ）を含むことを特徴とする
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】粉末（Ｄ）が表面改質されていることを特
   徴とする請求項１ないし２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）の粒径が
   ３０μｍ以下である請求項１ないし３記載の感光性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】誘電率が３．５以下の粉末（Ｄ）の融点が
   １００℃以上であることを特徴とする請求項１ないし４
   記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】粉末（Ｄ）の誘電率が３．０以下である請
   求項１ないし５記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６記載の感光性樹脂組成物
   からなるフィルム。
8. 【請求項８】請求項１ないし７記載の感光性樹脂組成物
   及びフィルムの硬化物。