JP2001261752A - ハイブリッド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】付加重合系樹脂の分解物が少なく、トナーの結
着樹脂として用いた際にも、定着時の臭いの発生や、耐
刷時に画質の低下が生じないハイブリッド樹脂、その製
造方法及び該ハイブリッド樹脂からなる結着樹脂を提供
すること。 【解決手段】縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合し
てなるハイブリッド樹脂であって、１，３−ジフェニル
プロパンの濃度が０．３ｐｐｍ以下であるハイブリッド
樹脂、縮重合系樹脂及び／又は縮重合系樹脂の原料モノ
マー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物
を用いるハイブリッド樹脂の製造方法であって、反応容
器に付加重合系樹脂の原料モノマーを添加した後は２１
０℃以下の温度で重合を行なうことを特徴とするハイブ
リッド樹脂の製造方法、並びに該ハイブリッド樹脂から
なる結着樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像を現
像するためのトナーに用いられるハイブリッド樹脂、そ
の製造方法及び該ハイブリッド樹脂からなる結着樹脂に
関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーの結着樹脂として、ポリエステル
に代表される低温定着性に優れた縮重合系樹脂とビニル
樹脂に代表される耐環境性に優れた付加重合系樹脂とが
結合したハイブリッド樹脂が知られている。しかし、ハ
イブリッド樹脂は、付加重合系樹脂の存在下、縮重合系
樹脂の原料モノマーを２１０℃以上の高温で縮重合させ
て製造するため、付加重合系樹脂の一部が分解し、トナ
ーの結着樹脂として用いた際には、定着時に悪臭を発生
したり、耐刷時に画質が低下したりする。このような縮
重合系樹脂の分解防止のために老化防止剤等を添加する
ことも考えられるが、その効果はほとんどない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、付加重合系
樹脂の分解物が少なく、トナーの結着樹脂として用いた
際にも、定着時の臭いの発生や、耐刷時に画質の低下が
生じないハイブリッド樹脂、その製造方法及び該ハイブ
リッド樹脂からなる結着樹脂を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 縮重
合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合してなるハイブリッ
ド樹脂であって、１，３−ジフェニルプロパンの濃度が
０．３ｐｐｍ以下であるハイブリッド樹脂、（２） 縮
重合系樹脂及び／又は縮重合系樹脂の原料モノマー、付
加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物を用いる
ハイブリッド樹脂の製造方法であって、反応容器に付加
重合系樹脂の原料モノマーを添加した後は２１０℃以下
の温度で重合を行なうことを特徴とするハイブリッド樹
脂の製造方法、ならびに（３） 前記（１）記載のハイ
ブリッド樹脂からなる結着樹脂に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のハイブリッド樹脂は、縮
重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合したハイブリッド
樹脂であって、縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエ
ステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙
げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重
合反応により得られるビニル樹脂が挙げられる。

【０００６】本発明のハイブリッド樹脂は、１，３−ジ
フェニルプロパンの濃度が０．３ｐｐｍ以下、好ましく
は０．１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以
下であることに大きな特徴を有する。本発明のハイブリ
ッド樹脂は、付加重合系樹脂の分解が抑制されているた
め、かかる物質の含有量が極めて少量で、トナーの結着
樹脂として用いる際にも、定着時の臭いの発生や、耐刷
時に画質が低下しない。

【０００７】本発明において、１，３−ジフェニルプロ
パンの濃度は、実施例に記載の原子発光検出器付ガスク
ロマトグラフィーにより測定することができる。

【０００８】このような本発明のハイブリッド樹脂は、
縮重合系樹脂及び／又は縮重合系樹脂の原料モノマー、
付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物を用い
てハイブリッド樹脂を製造する際に、反応容器に付加重
合系樹脂の原料モノマーを添加した後は２１０℃以下、
好ましくは１００〜２１０℃、特に好ましくは１５０〜
２１０℃の温度で重合を行なうことにより得られる。

【０００９】縮重合系樹脂としては、前記したような、
ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド
等が挙げられ、これらのなかではポリエステルが好まし
い。ポリエステルの原料モノマーとしては、公知のアル
コール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。

【００１０】アルコール成分としては、ポリオキシプロ
ピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス
フェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド
（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェ
ノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭
素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付
加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが
好ましい。さらにはトナーの耐久性を向上させる点か
ら、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オ
キサイド付加物がアルコール成分中に５モル％以上、好
ましくは５０モル％以上使用されていることが望まし
い。

【００１１】本発明では、カルボン酸成分として、耐ブ
ロッキング性の観点から、フタル酸系化合物が含有され
ていることが好ましい。フタル酸系化合物としては、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの無水
物、それらの炭素数１〜８のアルキルエステル等が挙げ
られ、これらの中ではテレフタル酸、その無水物及びそ
の炭素数１〜８のアルキルエステルが好ましい。かかる
フタル酸系化合物のカルボン酸成分中の含有量は、２０
〜９０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ま
しい。フタル酸系化合物以外のカルボン酸成分として
は、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニ
ルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換され
たコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それら
の酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜
８）エステル等が挙げられる。

【００１２】ポリエステルを形成する際には、ジブチル
錫オキシド等のエステル化触媒を適宜使用することがで
きる。

【００１３】また、ポリエステル・ポリアミド又はポリ
アミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノ
マーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン
酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキ
サメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。

【００１４】なお、以上の原料モノマーには、通常開環
重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これ
らは、他のモノマーの縮合反応で生成する水等の存在に
より加水分解して縮合に供されるため、広義には縮重合
系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。

【００１５】付加重合系樹脂として代表的なビニル樹脂
の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチ
レン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレ
フィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）ア
クリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニル
メチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロ
リド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリド
ン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、スチレン及び
／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、５０
重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有される
されていることが望ましい。

【００１６】なお、ビニル樹脂の原料モノマーを重合さ
せる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用
してもよい。

【００１７】本発明においては、縮重合系樹脂の付加重
合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂又は縮重合
系樹脂の原料モノマー（但し、両者を用いる場合は、縮
重合系樹脂と縮重合系樹脂の原料モノマーの合計）の、
付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、連続
相が縮重合系樹脂であることが好ましいことから、通常
５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／
５であることが望ましい。

【００１８】両反応性化合物は、分子内に、水酸基、カ
ルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２
級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官
能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物である
ことが好ましく、このような両反応性化合物を用いるこ
とにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させること
ができる。両反応性化合物の具体例としては、例えば、
アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、
マレイン酸等が挙げられ、これらのなかではアクリル
酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。

【００１９】なお、両反応性化合物は縮重合系樹脂及び
／又は縮重合系樹脂の原料モノマーと、付加重合系樹脂
の原料モノマーのいずれとも反応し得ることが必要であ
るが、１つの重合系樹脂の原料モノマーが２種以上ある
場合には、少なくともこのうちの１つと反応し得ればよ
い。

【００２０】両反応性化合物の使用量は、縮重合系樹脂
又は縮重合系樹脂の原料モノマー（但し、両者を用いる
場合は、縮重合系樹脂と縮重合系樹脂の原料モノマーの
合計）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好
ましく、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に
対して０．３〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重
量部がより好ましい。

【００２１】本発明では、縮重合系樹脂の原料モノマー
としてフタル酸系化合物を用いる場合、フタル酸系化合
物を用いた縮重合反応を付加重合系樹脂の原料モノマー
の添加前に行う。すなわち、フタル酸系化合物を用いた
縮重合系樹脂の原料モノマーの重合を、好ましくは２１
０〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２４０℃で行っ
た後、反応容器に付加重合系樹脂の原料モノマー及び両
反応性化合物を添加し、付加重合反応を行う方法であ
る。付加重合反応の際の温度は、０〜２００℃が好まし
く、５０〜１８０℃がより好ましい。これにより、付加
重合系樹脂の熱による分解を効果的に防止することがで
きるので、１，３−ジフェニルプロパン等の低沸点物質
の副生を防止することができる。

【００２２】付加重合系樹脂の原料モノマーの重合後
は、フマル酸等の縮重合系樹脂の原料モノマー、要すれ
ばさらに３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上
のカルボン酸成分を用いて、縮重合反応を行う態様であ
ってもよい。付加重合後に行う縮重合反応は、通常、１
５０〜２１０℃、好ましくは１８０〜２１０℃で行うこ
とができる。

【００２３】即ち、本発明で好適な態様として、次のも
のが例示される。 態様（１）：フタル酸系化合物を含む縮重合系樹脂の原
料モノマーを用いて縮重合を行った後、付加重合系樹脂
の原料モノマー及び両反応性化合物、要すれば３価以上
のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分
を反応容器中に添加し、２１０℃以下で反応を行う方
法。 態様（２）：フタル酸系化合物を含む縮重合系樹脂の原
料モノマーを用いて縮重合を行った後、付加重合系樹脂
の原料モノマー及び両反応性化合物、要すれば３価以上
のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分
を含む縮重合系樹脂モノマー成分（但し、フタル酸系化
合物を含まない）を反応容器中に添加し、２１０℃以下
で反応を行う方法。 態様（３）：フタル酸系化合物を用いて得られた縮重合
系樹脂及び両反応性化合物の存在下、付加重合系樹脂の
原料モノマー、要すれば３価以上のアルコール成分及び
／又は３価以上のカルボン酸成分を用いて、２１０℃以
下で反応を行う方法。 態様（４）：フタル酸系化合物を用いて得られた縮重合
系樹脂並びに両反応性化合物の存在下、付加重合系樹脂
の原料モノマー、要すれば３価以上のアルコール成分及
び／又は３価以上のカルボン酸成分を含む縮重合系樹脂
モノマー成分（但し、フタル酸系化合物を含まない）を
用いて、２１０℃以下で反応を行う方法。

【００２４】なお、３価以上のアルコール成分及び／又
は３価以上のカルボン酸成分を用いる時の反応容器中へ
の添加は、付加重合系樹脂の原料モノマーとともにであ
ってもよく、付加重合反応終了後であってもよい。ま
た、３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカ
ルボン酸成分の使用量は、カルボン酸及びアルコールの
各成分中、０〜５０モル％が好ましい。

【００２５】また、「縮重合系樹脂及び／又は縮重合系
樹脂の原料モノマー」とは、いずれか一方が単独で用い
られていてもよく、両者が併用されていてもよいことを
示す。

【００２６】本発明のハイブリッド樹脂は、電子写真
法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電
潜像を現像するためのトナーの結着樹脂として好適に用
いられる。かかるトナーは、混練粉砕法、例えば、結着
樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合し
た後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等
で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法により得られ
る粉砕トナーが好ましい。さらに、荷電制御剤、離型
剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填
剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニ
ング性向上剤等の添加剤が適宜添加されていてもよい。
なお、トナーの重量平均粒子径は、通常、３〜１５μｍ
程度が好ましい。

【００２７】本発明のハイブリッド樹脂を含有したトナ
ーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤とし
て、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分
系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系
現像剤として使用される。

【００２８】

【実施例】〔ガラス転移点〕示差走査熱量計「ＤＳＣ２
１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度
１０℃／分で測定する。

【００２９】〔酸価〕ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により
測定する。

【００３０】実施例１ 縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピ
レン（２．２）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−
２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８５
ｇ、テレフタル酸３４５ｇ、イソドデセニルコハク酸２
５０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを
窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた後、１６
０℃まで冷却した。反応容器に、トリメリット酸１７５
ｇを添加した後、付加重合系樹脂の原料モノマーとして
スチレン４７６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０
５ｇ、両反応性化合物としてアクリル酸３５ｇ及び重合
開始剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇの混合物
を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さら
に１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２
００℃に昇温し、縮重合反応を行った。ＡＳＴＭ Ｅ２
８−６７により測定した軟化点が１２０℃に達するまで
反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は５
８℃、酸価は２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３１】実施例２ 実施例１において、トリメリット酸を、付加重合系樹脂
の原料モノマーとともに反応容器中に添加するのではな
く、付加重合反応熟成後に添加してから、２００℃に昇
温した以外は、実施例１と同様にして樹脂Ｂを得た。樹
脂Ｂのガラス転移点は６２．３℃、酸価は１０．４ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００３２】比較例１ 縮重合系樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒
素雰囲気下、１６０℃で攪拌しつつ、付加重合系樹脂の
原料モノマー、両反応性化合物及び重合開始剤の混合物
を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時
間付加重合反応を行い、２３０℃に昇温して縮重合反応
を行った。ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７により測定した軟化
点が１２０℃に達するまで反応させて、樹脂Ｃを得た。
樹脂Ｃのガラス転移点は５８℃、酸価は２１．３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。なお、縮重合系樹脂の原料モノマ
ー、エステル化触媒、付加重合系樹脂の原料モノマー、
両反応性化合物及び重合開始剤は、いずれも実施例１と
同様の化合物を同様の使用量で用いた。

【００３３】比較例２ １６０℃で付加重合反応を行った後、２３０℃に昇温す
る前に、フェノール系老化防止剤「ノクラックＮＳ−
５」（大内新興化学（株）製）２８．７ｇを添加し、反
応系内に均一に分散させた以外は、比較例１と同様にし
て樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄのガラス転移点は６２．５℃、
酸価は９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３４】試験例１ 実施例及び比較例で得られた樹脂Ａ〜Ｄを原子発光検出
器付ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＡＥＤ）により、
以下の測定方法により分析し、樹脂中の１，３−ジフェ
ニルプロパンの濃度を測定した。 〔測定方法〕 １．試料の調製 ５ｍｌのバイアル瓶に試料２ｇを加えて２００℃で５分
間加熱し、ヘッドスペースガス０．５ｍｌを測定に供す
る。 ２．測定条件 装置 ：「Ｇ２３５０Ａ，ＨＰ６８９０」(Hewlett Packard社製) 測定元素 ：Ｃ_193nm カラム ：「ＨＰ−５」(Hewlett Packard社製) ０．３２ｍｍφ×３０ｍ 膜厚：０．２５μｍ カラム温度 ：４０℃−１０℃／ｍｉｎ．−３００℃（１４分） キャリアーガス：Ｈｅ〔流速：２．３ｍｌ／ｍｉｎ．〕 注入口温度 ：３００℃ スプリット比 ：１：１０ サンプルサイズ：０．５ｍｌ ３．検量線 トルエンを内部標準とする。トルエン１μｌ及び精秤さ
れた１，３−ジフェニルプロパンを１００ｍｌバイアル
ビンに入れて密封後、１５０℃で５分間加熱する。ガス
タイトシリンジを用いて、加熱したガス１ｍｌを別の１
００ｍｌバイアルビンに入れて希釈する。再度１５０℃
で５分間加熱後、ガスタイトシリンジで２ｍｌを測定に
供する。

【００３５】その結果、各樹脂中の１，３−ジフェニル
プロパン（保持時間：１５．７分）の濃度は、樹脂Ａは
０．０１ｐｐｍ以下、樹脂Ｂは０．０１ｐｐｍ以下、樹
脂Ｃは０．４０ｐｐｍ、樹脂Ｄは０．３５ｐｐｍであっ
た。

【００３６】試験例２ 表１に示す原料をヘンシェルミキサーを用いて混合した
後、二軸押出機により溶融混練し、冷却後、粉砕、分級
を行い、重量平均粒子径１１μｍの粉体を得た。得られ
た粉体１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｈ−２０
００」（ワッカーケミカル社製）０．１重量部をヘンシ
ェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー１〜５を得
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】得られたトナー各々３９重量部と、スチレ
ン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉
（平均粒径１００μｍ）１２６１重量部とを混合して、
各トナーを含有する現像剤を得た。

【００３９】現像剤を市販の電子写真複写機（感光体は
トナー１、２、４、５に対してはアモルファスセレン、
トナー３に対しては有機光導電体を使用、定着ローラー
の回転速度は４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着装置中
の定着ローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去
したもの）に実装し、通常環境（２３℃、５０％ＲＨ）
下で５０万枚の画像出しを行った。

【００４０】耐刷試験中、試験機の半径２ｍ以内にいる
２０名中で臭いを感じた人数を示すことにより、耐刷時
の臭いの程度を評価した。結果を表２に示す。

【００４１】また、１０００枚複写後（印刷初期）と５
０万枚複写後（耐刷後）に少量の現像剤をサンプリング
し、「ｑ／ｍメーター」（エッピング社製）にてトナー
の帯電量を測定するとともに、得られた画像の画質も評
価した。結果を表２に示す。

【００４２】さらに、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）
下でも同様の試験を行って、通常環境下と同様に帯電量
を測定し、画質を評価した。結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】以上の結果より、本発明のハイブリッド樹
脂を結着樹脂として含有したトナー１〜３は、定着時の
臭いの発生がなく、耐刷試験に供した際にも、通常環境
下、高温高湿下のいずれにおいても帯電量変化が小さ
く、優れた画像が得られることが分かる。これに対し、
付加重合系樹脂の分解物である１，３−ジフェニルプロ
パンが多量に含まれるハイブリッド樹脂を含有したトナ
ー４は、定着時に臭いが発生し、耐刷による帯電量変化
が大きく、画像劣化も生じることが分かる。また、フェ
ノール系老化防止剤を用いて得られたハイブリッド樹脂
を含有したトナー５は、付加重合系樹脂の分解はある程
度抑制されているとみられるものの、トナー１〜３ほど
優れた結果は得られなかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明により、付加重合系樹脂の分解物
である１，３−ジフェニルプロパンの濃度が低く、トナ
ーの結着樹脂として用いた際にも、定着時の臭いの発生
や、耐刷時に画質が低下しないハイブリッド樹脂及びそ
の製造方法を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA04 CA08 CA16 4J026 AB08 AB28 BA02 BA03 BA05 BA09 BA10 BA15 BA18 BA20 BA27 BA29 BA30 BA39 BA45 BA46 GA06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合
   してなるハイブリッド樹脂であって、１，３−ジフェニ
   ルプロパンの濃度が０．３ｐｐｍ以下であるハイブリッ
   ド樹脂。
2. 【請求項２】 縮重合系樹脂のカルボン酸成分として、
   フタル酸系化合物が含有されてなる請求項１記載のハイ
   ブリッド樹脂。
3. 【請求項３】 縮重合系樹脂及び／又は縮重合系樹脂の
   原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応
   性化合物を用いるハイブリッド樹脂の製造方法であっ
   て、反応容器に付加重合系樹脂の原料モノマーを添加し
   た後は２１０℃以下の温度で重合を行なうことを特徴と
   するハイブリッド樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 フタル酸系化合物を用いた縮重合反応
   を、付加重合系樹脂の原料モノマーの添加前に行う請求
   項３記載のハイブリッド樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載のハイブリッド樹脂
   からなる結着樹脂。