JP2001242230A

JP2001242230A - 試料の断熱材を備えた冷却ｎｍｒプローブヘッド

Info

Publication number: JP2001242230A
Application number: JP2001034697A
Authority: JP
Inventors: Daniel Marek; マーレックダニエル
Original assignee: Bruker AG
Current assignee: Bruker Switzerland AG
Priority date: 2000-02-12
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2001-09-07
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: EP1124138A3; US6441617B2; EP1124138B1; DE10006317C1; JP4027341B2; JP2004226421A; JP3573449B2; JP2004226420A; EP1124138A2; JP3990682B2; US20010013779A1

Abstract

(57)【要約】【課題】ＮＭＲ測定を損なうことなくｚ軸方向の温度
勾配がかなり低減された冷却ＮＭＲプローブヘッドを提
供する。【解決手段】極低温に冷却可能なＲＦ（無線周波数）
受信コイル装置（１）と、ｚ軸方向に延在してＮＭＲ測
定により検査されるべき試料物質が入った試料チューブ
（６）を収納する室温パイプ（４）とを備えて成るＮＭ
Ｒ（核磁気共鳴）プローブヘッドは、ＲＦ受信コイル装
置（１）と室温パイプ（４）との間に、ｚ軸方向に延在
し、半径方向に室温パイプを囲む少なくとも一つの、好
ましくは数個の放射シールド（９）が配置され、この放
射シールド（９）は、ｚ軸方向に配向された１つ又は幾
つかの材料から成り、ＲＦ場に対してほとんど完全な透
過性を有し、ＲＦ場に対して５％未満の、好ましくは１
％未満の吸収性を少なくとも有することを特徴とし、そ
れにより、ＮＭＲ測定を損なうことなく、ｚ軸方向の温
度勾配を簡単にかつかなり低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、極低温に冷却可能
なＲＦ（無線周波数）受信コイル装置と、ｚ軸方向に延
在してＮＭＲ測定により検査されるべき試料物質が入っ
た試料チューブを収納する室温パイプとを備えて成るＮ
ＭＲ（核磁気共鳴)プローブヘッドに関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の冷却ＮＭＲプローブヘッドは、
例えば米国特許第５，２４７，２５６から公知である。

【０００３】プローブヘッドは、高度に均質な静的Ｂ₀
磁場を発生させるために、磁石中に設置されるが、測定
中の受信ＮＭＲ信号のＳＮ比を向上させるために、ｚ軸
の周りに配置され、好適な熱交換装置と熱伝導部材を用
いて動作中に、約１０〜２５Ｋの温度にまで冷却される
ＲＦ受信コイルを備えて成る。ＲＦ受信コイルは、断熱
上の理由で真空化領域に置かれ、その真空化領域は、主
として、試料チューブを収納するためにｚ軸の周りに円
筒状に配設される室温パイプが貫通するプローブヘッド
の、通常金属のケースによって形成される。ＲＦ信号を
試料からＲＦ受信コイルまで通過可能とするために、さ
もなければ金属製である室温パイプは、コイルの軸方向
領域においては、ほとんどの場合ガラス製のパイプであ
るＲＦ透過性内部パイプによって置き換えられ、この内
部パイプは空密状態で室温パイプの金属部分に接続され
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】試料チューブを底部か
ら室温パイプに挿入した後、下から室温パイプを通って
流れる暖気を用いて所望の温度（通常約３００Ｋ)に略
維持して試料物質の温度を制御する。しかし、これによ
って、測定用試料がＮＭＲ共鳴器の１０〜２５Ｋに冷却
されたかなり冷たい周囲を“感じ”て、熱をこの方向に
放射する。この失われた熱は、押し寄せる暖気の流れに
より連続的に補充されて、測定用試料が略所望の温度に
確実に維持されねばならない。そのため、軸方向及び半
径方向の温度勾配が、測定試料に生じ、ＮＭＲ測定を大
きく損なう。

【０００５】したがって、本発明の課題は、上記の特徴
を備え、ＮＭＲ測定を損なうことなくｚ軸方向の温度勾
配がかなり低減された冷却ＮＭＲプローブヘッドを提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、ＲＦ受信コイル装置と室温パイプとの間に、半径方
向に室温パイプを囲み、ｚ軸方向に延在する少なくとも
一つの放射シールドであって、ＲＦ場に対してほとんど
完全な透過性を有し、しかし、ＲＦ場に対して５％未満
の、好ましくは１％未満の吸収性を少なくとも有するｚ
軸方向に配向された１以上の材料から成る放射シールド
を設けることによって、驚くほど簡単かつ有効に、達成
される。

【０００７】交換可能な試料チューブに加えて、本発明
のＮＭＲプローブヘッドは、いわゆるフロースルーヘッ
ドを含み、当該フロースルーヘッドにおいては、試料チ
ューブが固定して設置され、検査されるべき流体が一方
側（底部側)の狭い導管を通じて導入され、他方側（頂
部側）から導出される。この種のプローブヘッドは、連
続的な流路において用いていもよく、また、（より長い
測定期間のために）フロー・アンド・ストップモードで
用いてもよい。これらのプローブヘッドは、試料の急速
な導入や、液体クロマトグラフィー分離セルにしたがっ
た重要な分析工程のために用いられる。前者は、フロー
スループローブヘッドと呼ばれ、後者は、ＬＣ-ＮＭＲ
カップリングと呼ばれる。この種のプローブヘッドは、
ＬＣ（液体クロマトグラフィー、特にＨＰＬＣ（高圧液
体クロマトグラフィー））ヘッドとも呼ばれる。この種
のプローブヘッドは、特に極低温技術の便益を受けるこ
とができ、また本発明に係るさまざまな態様の便益も受
けることができる。

【０００８】極低温技術は、先般来、熱放射による損失
を小さくするために放射シールドを用いてきたが、この
方法は、冷却ＮＭＲプローブヘッドには直接応用できな
い。なぜならば、熱放射を反射する通常金属製の放射シ
ールドは、測定試料からＲＦ受信コイルへのＲＦ場の伝
搬を完全に阻止するか又は少なくとも強く損なって、入
力されるＮＭＲ信号が少なくとも大きく減衰され、歪め
られあるいは完全に利用不能となるからである。

【０００９】本発明による課題の解決にしたがって、Ｒ
Ｆコイルと室温パイプとの間の真空に設けられる放射シ
ールドは、ただ単にｚ軸方向に配向された材料から成
る。放射シールド材の軸方向の配向によって、その限定
された感受性がＮＭＲ信号の解像度を損なうのを防止す
る。他方、当該放射シールド材の物理的性質は、ラジオ
周波数放射の領域においては、できるだけ大きな透明性
を持つべきである。ほとんどの場合、この材料特性は、
失われた熱の測定試料側への戻り反射があまり大きくな
いというそれに関連した不利を有する。

【００１０】本発明の一態様においては、Ｎ個の放射シ
ールドがＲＦ受信コイル装置と室温パイプとの間に半径
方向の配列で配置され、Ｎ ≧ ２、好ましくは、５ ≦
Ｎ≦ ２５であることが特に好ましい。半径方向に前後
に配置される複数の本発明の放射シールドによって、下
記に詳細に示すように、熱放射の反射性を全く持たない
（即ち、「黒い」）材料の場合にも、実質的な放射バリ
ヤーの形成により測定試料からの熱損失をかなり低減す
ることが可能になる。ＲＦ受信コイル装置と室温パイプ
の真空側との間の真空において得られる空間は、極めて
限られているので、実際上、半径方向の配列として使用
可能な放射シールとの数Ｎは、限られている。Ｎ個の放
射シールドが半径方向において互いに最小限離れてお
り、互いに接触していないか、せいぜい、点で、あるい
は線で接触していて、熱的な「短絡」に至るであろう半
径方向の個々の放射シールド間の直接の熱伝導を防止す
るのが有利である。放射シールド間のたまにおきる接触
は、特に選ばれた材料の熱伝導性が非常に低い場合は、
大きな問題ではない。個々の接触ポイント又は線が、互
いに十分間隔が空けられている限り、半径方向に配され
た放射シールドの全体の熱伝導は、本発明の目的からは
ほとんど無視してよい。

【００１１】ＮＭＲ測定の感受性の低下を防止するため
に、ＲＦ受信コイルと測定試料間の間隔は大きくするべ
きではないので、個々の放射シールドはできるだけ薄く
するべきである。したがって、放射シールドは、半径方
向の厚さが０．１ｍｍ未満、好ましくは、５０μｍ未満
であるべきである。

【００１２】ＮＭＲプローブヘッドの本発明に係る別の
態様においては、１０μｍ≦λ≦１００μｍの波長範囲
の放射を反射あるいは少なくとも吸収し、１００ｍｍ＞
λの波長範囲の放射に対して透過性を有する材料から、
放射シールドが構成されていることが特に好ましい。前
者の波長範囲は、測定試料と冷却されたＮＭＲコイル間
の温度差に対応する約２０Ｋ〜３００Ｋの間の温度での
熱放射に対応する。後者の波長範囲は、３ＧＨｚより低
い周波数の放射に対応し、その場合、ＮＭＲ測定に対し
て重要なＲＦ範囲は、数ＭＨｚと約１ＧＨｚ弱との間に
ある。

【００１３】考慮されるＲＦ範囲においてほとんど吸収
による損失がなく、他方上記の熱放射範囲において透過
性を有しない最適の材料は、例えば、ガラス又は石英で
ある。

【００１４】本発明に係るＮＭＲプローブヘッドの放射
シールドは、理論的には、室温パイプを同軸に囲むチュ
ーブとして構成可能である。しかし、チューブ材は、通
常厚みが大きすぎるであろう。

【００１５】放射シールドは、また、一方向箔から構成
することもできるが、その製造及び処理は比較的困難で
ある。ｚ軸方向に沿う箔の配向は、例えば、機械的な引
張応力を加えることにより実現することができる。

【００１６】それに対して、ある態様においては、放射
シールドが一方向織物から製造されていることが好まし
い。

【００１７】対応する好適な材料から成るこの種の一方
向織物は、市販されている。

【００１８】これらの織物は、繊維マットから成るのが
好ましくは、特に、直径１０μｍ未満、及び全体の厚さ
が約３０μｍの繊維から製造された繊維ガラスマットか
ら成るのが好ましい。そのような繊維ガラスマットを用
いるときは、個々の円筒状の放射シールドの半径方向の
配列を設ける代わりに、室温パイプの周りにその真空側
に螺旋状に数層に繊維ガラスマットを巻くことが好適で
あろう。

【００１９】さらに特に好ましい態様においては、放射
シールドは、ｚ軸方向に配向された棒材又は繊維、好ま
しくは、ガラス繊維及び／又は石英繊維から成り、半径
方向に室温パイプの軸の周囲に配置される。この種の繊
維は、直径１０〜５０μｍのものが利用可能である。５
μｍ未満の直径を有するガラス製のフィラメントも利用
可能であるが、これは多分加工するのが困難である。

【００２０】さらに好適な態様においては、放射シール
ドは、個別のフィラメントよりやや高い全体的な機械的
安定性を有する繊維の束から成り、したがってより加工
しやすく、棒材に類似している。

【００２１】本発明の各態様においては、棒材又は繊維
は、空間的に支持されない状態で配置して、その端部に
おいてのみ固定してよい。

【００２２】あるいは、棒材又は繊維は、室温パイプに
対して同軸に配置された支持パイプに、好ましくは、Ｒ
Ｆ受信コイル装置に面する室温パイプの側に取り付けて
よい。

【００２３】好ましいさらに発展した態様においては、
棒材又は繊維は、接着による測定用試料からＲＦ受信コ
イルへのＲＦ放射の減衰を防止するために、ＲＦ放射に
対して透過性の接着剤を用いて支持パイプ又は室温パイ
プに取り付けられる。

【００２４】さらに他の有利な態様においては、棒材又
は繊維は、室温パイプの周りに周辺方向に密集して詰め
られ、半径方向に「見た」ときの目視可能な隙間がない
ようにする。このようにして、棒材又は繊維は、各々周
辺方向に結合された放射シールドを形成する。

【００２５】本発明に係るＮＭＲプローブヘッドのある
態様においては、測定位置の試料チューブを室温パイプ
の軸を中心にセンタリングするためにセンタリング手段
を配することが特に好ましい。冷却ＮＭＲプローブヘッ
ドの作動中に生じうる、ｚ軸に対して半径方向に延在す
る横方向の温度勾配は、単位面積あたりの熱損失と、調
温用ガスの質量流量の逆数と、試料チューブ軸の室温パ
イプのｚ軸からの変位又は角偏差を含む対称係数の積と
して与えられる。この対称性は、全体の積における係数
として現れるので、室温パイプ内における測定用試料の
僅かな傾きでも調温用の流れに対してかなりの効果を有
する。したがって、提案されたセンタリング手段を用い
て、温度勾配をさらにかなり低減して、ＮＭＲ信号の品
質を改善することが可能である。

【００２６】特に簡単に実現できる更なる発展した態様
においては、センタリング手段は、室温パイプと試料チ
ューブとの間に配設され、室温パイプのｚ軸を中心に対
称に配分された１以上のスペーサから成る。

【００２７】これらのスペーサは、測定位置の試料チュ
ーブの底部の領域に、及び／又は、試料チューブに面す
る室温パイプの側の室温パイプの装入開口部の領域に配
設してもよい。あるいは、これらのスペーサは、ＲＦ受
信コイル装置の軸方向全長に亘り延在してもよい。

【００２８】さらに発展した態様においては、スペーサ
は、測定位置の試料チューブとは反対側を向いたその各
端部において室温パイプと剛固に接続され、その測定位
置の試料チューブに向くその各端部は、試料チューブに
向って膨れたビードを有し、その自由な脚部は、室温パ
イプに着座している、ｚ軸方向に延在する弾性を有する
複数の細長い細片から成る。

【００２９】ＮＭＲ測定の外乱を防止するために、スペ
ーサは、ＲＦ放射に対して透過性の材料から製造される
べきである。

【００３０】好ましい別の態様においては、スペーサ
は、約１００μｍの厚さとz軸を横断する約０．５ｍｍ
〜２ｍｍ、好ましくは約１ｍｍの幅を有するシート状金
属片から成る。

【００３１】本発明に係るＮＭＲプローブヘッドの特に
好ましい態様においては、半径方向に試料チューブを囲
み、ｚ軸方向に延在し、良好な熱伝導性を有し、ＲＦ場
に対してほとんど完全な透過性を有し、ＲＦ場に対して
５％未満、好ましくは１％未満の吸収率を少なくとも有
する調温手段が、ＲＦ受信コイル装置と試料チューブと
の間に、配置される。

【００３２】これにより、熱が測定用試料から放散する
こと、したがって不均一な冷却を、受信されるＮＭＲ信
号を大きく損なうことなく防止することができる。その
ような調温手段が試料チューブの周囲の加熱された空気
流に対して有する利点は、熱効率が試料チューブの全軸
長に亘り均一に作用し得るという点である。それによ
り、中心領域は、縁部領域と同じくらい良く調温され、
効果的に軸方向の温度勾配を防止する。

【００３３】これに対して、従来の加熱された空気流
は、本発明に係る加熱手段がない場合、通常試料チュー
ブの下端部側から室温パイプに入り、この場所で試料チ
ューブの加熱を開始し、軸方向に上昇する間冷却されつ
づける。試料チューブの上側の領域における加熱された
空気流の温度は、したがって、常に、下側の領域よりも
低いであろうし、それにより必然的に試料チューブの上
側領域の調温効率を低下させる。その結果、常に、軸方
向の温度勾配が生じ、この温度勾配は、単位時間あたり
の空気の量を増大させることにより幾分低減できるが、
原理的に防止することが不可能である。のみならず、こ
の対応策も大いに制限されている。なぜならば、もし単
位時間あたりの空気の量が大きすぎれば、試料チューブ
を振動の影響なしに位置決めしたり、しかるべく回転さ
せたりすることは、もはや保証できなくなるからであ
る。

【００３４】この態様の可能な別の発展した形態におい
ては、調温手段は、１ｍｍ未満、好ましくは、５０μｍ
未満の半径方向の厚さを有し、試料チューブをＲＦ受信
コイル装置の軸方向領域において半径方向に囲み、波長
範囲１００ｎｍ≦λ≦１００μｍにおける放射を少なく
とも部分的に吸収し、波長範囲λ＞１００ｍｍにおける
放射に対して透過性を有する材料で形成された層を備え
て成る。

【００３５】この層の均一な加熱のために、本発明に係
るＮＭＲプローブヘッドは、加熱手段を備えることが好
ましい。

【００３６】好ましい別の発展形態においては、加熱手
段は、この層に波長範囲１００ｎｍ≦λ≦１００μｍの
放射、特に熱放射を照射する装置を備え、この装置は、
ＲＦ受信コイル装置に面する室温パイプの側部に配置さ
れることが好ましい。

【００３７】すでに室温パイプを構成するのに使用可能
な多くの材料が、所望の波長範囲において、吸収を行う
ので、上記照射を用いた加熱は特別な放射吸収層を必要
としない。

【００３８】放射吸収加熱層は、大きな領域で室温パイ
プを囲んでよい。あるいは、この層は、周辺方向に互い
に離隔して配置された軸方向に延在する細片として室温
パイプの周囲に配してもよい。

【００３９】他の発展態様としては、上記層が導電性を
有し、電圧の印加により加熱可能であることが特に好ま
しい。

【００４０】それに代わり、あるいは、それに加えて、
更なる態様においては、調温手段は、各々出線及び帰線
導体を備えて成り、良好な伝導特性を有する、薄い、特
に層状の材料の１以上の加熱コイルから成る。各加熱コ
イルの出線及び帰線導体は、互いに電気的に一端で接続
され、他端で電流源から加熱電流を供給されることが可
能である。

【００４１】特に好ましい態様においては、加熱コイル
の出線及び帰線導体は、電流が流れている間の外乱性磁
場の発生をできるだけ少なくするために、互いにできる
だけ小さな間隔でバイファイラ巻き状に配置される。

【００４２】なお、加熱コイルの出線及び帰線は、絶縁
層又は絶縁細片により互いに電気的に絶縁されて重ねて
配置された２つの長手の細片から成るのが有利である。

【００４３】さらに好ましい別の態様においては、加熱
コイルの出線及び帰線は、異なる磁気的感受性を有する
材料であって、各加熱コイル全体が外部に向かって磁気
的に補償されるように選択される材料から製造されるこ
とが好ましい。

【００４４】調温手段は、１以上の加熱コイルが室温パ
イプの周囲に螺旋状に配置されるように幾何学的に設計
することができる。

【００４５】代わりに、数個の、好ましくは少なくとも
８個のｚ軸と平行に延在する加熱コイルを、室温パイプ
のｚ軸の周りに周辺方向に互いに離隔させて配すること
も可能である。

【００４６】有利なのは、加熱コイルの空間的な向き
が、加熱コイルがＲＦ受信コイル装置と最小限度で結合
されるような向きであることである。

【００４７】できるだけ良好な導電性を示す材料（例え
ば銅）を有する加熱コイルが好ましく、その場合、導体
は、四角形（正方形でもよい）又は円形の断面（一般
に、１０μｍｘ１０μｍ以下の大きさ）を有する。結果
として全体として非常に小さい表面を覆うので、室温パ
イプは、ＲＦ場に対して良好な透過性を維持し、ＲＦ損
失も、加熱導体の表面が小さいことと良好な電気的（し
たがってＲＦ）伝導性の両方により非常に低い。

【００４８】上記態様のさらに別の発展態様において
は、電流源と加熱コイルとの間にローパスフィルタを設
けて信号ひずみや残留減衰量を最小化してもよい。

【００４９】別の発展態様においては、電流源と加熱コ
イルとの間に、共鳴周波数がＮＭＲ測定に関連するもっ
とも感受性の高いＲＦ周波数である並列共振回路を設け
ることも好ましい。そのような除波回路も、外乱信号の
ＲＦ受信コイルへの伝達を防止し、加熱コイルを介して
のＲＦ信号の不要な結合による消失（coupling-out）を
最小化することができる。

【００５０】別の態様においては、電流源は、静磁場に
おける更なる外乱をできるだけ小さく保つために、加熱
コイルに交流を供給するのが有利である。角周波数は、
それにより、発生する側波帯がすべて観察されるＮＭＲ
スペクトル窓の外部にあるように選択される。

【００５１】本発明の他の有利な態様は、本発明の説明
及び図面から抽出することができる。上述の及びこれか
ら述べる特徴は、本発明にしたがい、個別に又はまとめ
て、いかなる任意の組み合わせにおいても用いることが
可能である。図示し、説明した態様は、網羅的な列挙と
しててではなく、むしろ本発明を説明するための例示と
しての性格を有すると理解されるべきである。

【００５２】

【発明の実施の形態】本発明を添付の図面を参照してそ
の実施の形態により、より詳細に説明する。

【００５３】模式的に図１に示されたＮＭＲプローブヘ
ッドは、軸方向に延在する室温パイプ４の周囲にｚ軸を
中心に対称的に配されたＲＦ受信コイル装置１を備えて
成る。室温パイプ４は、ＮＭＲ測定により検査されるべ
き試料物質７を入れた試料チューブ６を収納する役目を
果たす。

【００５４】ＲＦ受信コイル装置１は、熱伝導体２に装
着されるが、この熱伝導体２は、ＲＦ受信コイル装置１
を極低温、通常は、Ｔ₁≒２５Ｋに冷却する役目を果た
す。

【００５５】室温パイプ４の上部及び下部は、ＮＭＲプ
ローブヘッドのケーシング３に接続されるが、その中心
部は、ＲＦ場に対して透過性の内部パイプ５（主として
ガラス製）から成る。試料チューブ６は、室温パイプ４
内部に軸方向に突出し、ガス流８により測定中所望の温
度に維持される。ガス流は、室温Ｔ₂≒３００Ｋに略調
温される。

【００５６】図１及び図２に明確に示されるように、受
信コイル装置１と室温パイプ４との間に、室温パイプ４
を半径方向に囲み、ｚ軸方向に延在する幾つかの放射シ
ールド９が配置されている。放射シールド９は、ｚ軸方
向に配向され、ＲＦ場に対してほとんど完全な透過性を
有する材料で作られている。放射シールド９は、図２に
明瞭に示されるように、半径方向に互いに分離され、互
いに接触してないか、せいぜい点接触あるいは線接触す
る程度である。それらは、０．１ｍｍ未満、好ましく
は、５０μｍ未満の半径方向厚さを有する。放射シール
ド９は、好ましくは、ガラス又は石英から製造される。

【００５７】本発明で必要とされる材料のｚ軸方向の配
向を得るために、放射シールド９は、一方向箔、一方向
織物、特に繊維ガラスマット、又は軸方向に延びる棒材
もしくは繊維、好ましくはガラスもしくは石英繊維又は
繊維束から形成してよい。

【００５８】放射シールド９は、空間内に支持されない
状態で配置してその端部でのみ取り付けるようにしてよ
く、あるいは、実施の形態のように室温パイプ４に取り
付けてもよい。

【００５９】本発明の装置の動作を以下に説明する。

【００６０】図３は、従来のＮＭＲプローブヘッドの断
面を示し、放射性の熱流Ｑは、試料チューブ６から半径
方向にＲＦ受信コイル装置１の方に通る。なぜならば、
受信コイル装置１は、約２５Ｋの極低温に維持され、試
料チューブ６は、下方から供給される調温された空気流
８を用いて略室温に維持されるべきであるからである。
試料チューブ６からの熱放射は、調温流８により供給さ
れる熱を考慮に入れると、図３の右側に模式的に示すよ
うに、試料チューブ６内で軸方向の温度依存性を有する
ことになる。

【００６１】試料物質７内の比較的高い温度勾配は、し
ばしば、記録されるＮＭＲスペクトルに好ましくない劣
化をもたらす。化学シフトの温度依存性のため、線幅が
大きくなり、２つの物質の同時シミング（shimming）を
妨げることがある。この効果は、水の場合特に顕著であ
る。

【００６２】また、もし温度勾配が臨界値を超えると対
流効果も生じうる。その結果としての変動は、シミング
及びＮＭＲ実験の最中の安定性をかなり損なうことがあ
る。ｚ軸方向の温度勾配に加えて、もし、試料チューブ
６が室温パイプ４の中央に正確に位置決めされなけれ
ば、図４ａの水平断面図に模式的に示すように、横方向
の勾配も発生し得る。

【００６３】左（Ｌ）側と右（Ｒ）側との間の異なる流
れ抵抗の結果として生じる互いに異なる質量流量によ
り、いずれの側にも異なる長手方向勾配が生じ、横方向
温度勾配をもたらすが、これは、図４ｂに示すように頂
部に行くほどはっきりする。示された３つの温度依存性
のうち、中央のものは、対称的な場合を示す。

【００６４】この勾配は、さらに、図５ａに模式的に示
されるように、通常液体である試料物質７中における対
流の形成を促進する。ｚ軸方向の関連する温度依存性を
図５ｂに示す。右側（＝Ｒ）の温度依存性はそのため左
側（=Ｌ）の温度依存性かなり相違することがある。

【００６５】この効果を打ち消すには、室温パイプ４の
中心部５を良好な熱伝導性を有する材料から製造し、そ
れによって横方向の温度勾配（ｘ−ｙ方向）をかなり低
減することである。しかし、無視できるほど小さいＲＦ
放射吸収性を有し、また、必要な高い熱伝導性も示す材
料のみが使用可能である。具体例は、サファイヤであ
る。

【００６６】図６は、低い熱伝導性（破線）と高い熱伝
導性（実線）での室温パイプ４、特に内部パイプ５の場
合の状況を示す。ｚ軸に沿う温度依存性は、それによっ
てほとんど影響されることはありえない（その２つの極
値の平均であること以外）。

【００６７】試料チューブ６の上部の取り付け点直前の
温度依存性のみが改善可能である。図７に示す室温パイ
プ４の良好な熱伝導性の内部についてのｚ軸方向の温度
依存性の模式図に示されるように室温パイプ４に単に熱
伝導対策を施すだけではリニアな温度勾配を除去するこ
とはできない。

【００６８】さらに試料チューブ４と冷却されたＲＦ受
信コイル装置１間の熱放射の流れを調べるために、図８
ａに温度Ｔ₁の表面Ｆ₁と温度Ｔ₂の対向する面Ｆ₂間の放
射性能を模式的に示す。表面Ｆ₁から表面Ｆ₂への放射パ
ワーは、Ｑ₁₂＝ＡｘσｘＴ₁ ⁴ｘε であり、反対方向への放射パワーは、Ｑ₂₁＝ＡｘσｘＴ₂ ⁴ｘε である。

【００６９】式中、Ａは、放射面の大きさであり、σ
は、比熱流（約５．７７ｘ１０^-8Ｗ／ｍ²Ｋ⁴）であり、
εは、放射係数であって、０と１の間である。衝突する
放射を反射できない２つの完全に黒い物体の場合、ε＝
１である。

【００７０】ε＝１を有する表面Ｆ₂での正味の冷却パ
ワーＱ₂は、Ｑ₂＝Ｑ₂₁−Ｑ₁₂＝Ａｘσｘ（Ｔ₂ ⁴−Ｔ₁ ⁴）である。

【００７１】２つの表面Ｆ₁及びＦ₂と直接の熱的接触を
持たない黒い放射シールドＦ₃をその２つの表面Ｆ₁及び
Ｆ₂の間に導入する場合、図８ｂに示すように平衡化温
度Ｔ ₃が放射場によりそこに生じる。

【００７２】もし異なる表面の温度がＴ⁴目盛りで描か
れると、両面間の熱流は、相違離隔度Δ（Ｔ⁴）に比例
する。このことは、単に２つの表面がある図８ａに示さ
れた場合についての図９ａと両面の間に１つの放射シー
ルドを置いた図８ｂの場合についての図９ｂに示され
る。放射シールドＦ₃の温度Ｔ₃の平衡条件としては、表
面Ｆ₂と表面Ｆ₃との間の正味の熱流Ｑ’₂₃と放射シール
ドＦ₃と表面Ｆ₁との間の正味の熱流Ｑ’₃₁が等しいこと
である。

【００７３】２つの表面Ｆ₁とＦ₂との間に放射シールド
Ｆ₃を介在させることにより、温度差Δ（Ｔ₂ ⁴−Ｔ₃ ⁴)＝
Δ（Ｔ₃ ⁴−Ｔ₁ ⁴）が図９ａの温度差Δ（Ｔ₂ ⁴−Ｔ₁ ⁴）の
値の半分になった。なぜならばＱ’₂₃＝Ｑ’₃₁＝０．５ｘＱ₂₁ であるからである。

【００７４】図９ｃは、図９ｂを、本発明により、ｚ軸
に対して半径方向に前後して配置されたＮ個の放射シー
ルドについて一般化した状況を示す。

【００７５】図９ｂと類比的に、次のことが一般に成り
立つ：Ｑ_2N＝（Ｎ＋１）^-1ｘＱ₂₁ このことは、Ｎ個の黒い放射シールドが用いられた場
合、表面Ｆ₂よって発散される正味の放射パワーは、
（Ｎ＋１）^-1に低減されることを意味する。

【００７６】本発明の放射シールド９の使用は、ＮＭＲ
測定の適用のための基本的な必要条件が満たされること
を前提とする。即ち、静磁場Ｂ₀の均質性が損なわれて
はならないことである。ｚ軸方向に変化する磁気的特性
を有するすべての磁気的対象物は、Ｂ₀場の潜在的外乱
の原因となる。

【００７７】そのような磁場の外乱は、磁化率χ＞０を
有する物質の使用と関連するが、図１０ａに模式的に示
されている。磁気擾乱は、ある空間領域中の均一な磁場
の磁力線のゆがみを引き起こす。

【００７８】図１０ｂは、本発明による状況を模式的に
示し、図中、放射シールド９は、Ｂ ₀場に沿ってｚ軸方
向に延び、それにより測定試料７の決定的な領域におけ
る磁化率χ＞０にも関わらず、磁場の外乱を引き起こさ
ない。

【００７９】図１１ａ及び１１ｂは、本発明のＮＭＲプ
ローブヘッドの好適な実施の形態を示し、図示された実
施の形態においてはｚ軸の周りに対称的に配置された４
つのスペーサ１０を有するセンタリング手段を備えて成
る。室温パイプ４内において試料チューブ６に対して施
された適切なセンタリングは、対流を防止し、したがっ
て上述のように、試料物質７内における温度勾配の形成
を防止する。

【００８０】図１２は、最後に、室温パイプ４の内部パ
イプ５の軸方向領域において調温手段を有する本発明の
ＮＭＲプローブヘッドの縦断面略図とｚ軸に沿う関連す
る温度依存性を示す。調温手段１１は、例えば、加熱手
段１９用いた内部パイプ５の領域における室温パイプ４
上の対応する面の電熱及び／又は放射熱により実現する
ことができる。図の右側に示すｚ軸に沿う温度依存性
は、調温手段がない場合（実線)と調節された調温手段
を有する場合(破線)の状況を示し、後者の場合、全ｚ軸
に亘りほとんど一定の温度が観察できる。

【００８１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
極低温に冷却可能なＲＦ（無線周波数）受信コイル装置
（１）と、ｚ軸方向に延在してＮＭＲ測定により検査さ
れるべき試料物質が入った試料チューブ（６）を収納す
る室温パイプ（４）とを備えて成るＮＭＲ（核磁気共
鳴)プローブヘッドにおいて、前記ＲＦ受信コイル装置
（１）と前記室温パイプ（４）との間に、ｚ軸方向に延
在し、半径方向に前記室温パイプ（４）を囲む少なくと
も一つの放射シールド（９）であって、ＲＦ場に対して
ほとんど完全な透過性を有し、又はＲＦ場に対して５％
未満の、好ましくは１％未満の吸収性を少なくとも示す
ｚ軸方向に配向された１以上の材料から製造された放射
シールド（９）を配置するようにしたので、ＮＭＲ測定
を損なうことなく、ｚ軸方向の温度勾配をかなり低減す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るＮＭＲプローブヘッドのＲＦ受信
コイル装置の領域における、ｚ軸に沿う縦断面略図であ
る。

【図２】本発明に係るＮＭＲプローブヘッドをＲＦ受信
コイル装置の軸領域における、水平断面略図である。

【図３】ｚ軸方向の関連した温度依存性とともに示す従
来技術の冷却ＮＭＲプローブヘッドの縦断面略図であ
る。

【図４】図４ａは、室温パイプに非対称的に導入された
試料チューブを有する装置の水平断面略図であり、図４
ｂは、図４ａに係る装置に関連したｚ軸方向の温度分布
を示す略図である。

【図５】図５ａは、室温パイプを、非対称的に導入され
た試料チューブと測定試料内に示される対流とともに示
す縦断面略図であり、図５ｂは、図５ａの装置の左右の
側のｚ軸方向の関連する温度依存性を示す略図である。

【図６】試料チューブが非対称的に室温パイプに導入さ
れ、ＲＦ受信コイルの領域にある室温パイプの内側が良
好な熱伝導性を有する場合の、ｚ軸方向の調温ガスへの
温度依存性を示す略図である。

【図７】室温パイプの内側が良好な熱伝導性を有する場
合の、ｚ軸方向の温度依存性を示す略図である。

【図８】図８ａは、温度Ｔ₁の表面と温度Ｔ₂の第２の表
面との間の放射による熱の流れを表した略図であり、図
８ｂは、図８ａに対応し、しかし、上記２つの表面間に
温度Ｔ₃の１つの放射シールドを有する場合の略図であ
る。

【図９】図９ａは、Ｔ⁴目盛り上での図８ａに係る表面
間の熱の流れを示す図であり、図９ｂは、Ｔ⁴縮尺上で
の図８ｂに係る装置の状況を示す図であり、図９ｃは、
図９ｂに対応し、しかし、１つではなく、４つの介在放
射シールドを有する場合の図である。

【図１０】図１０ａは、磁気感受性＞０を有する材料に
より生じる磁気的外乱を表した略図であり、図１０ｂ
は、図１０ａに対応し、しかし、磁場に沿うｚ軸方向に
延びる対象を有する場合の略図である。

【図１１】図１１ａは、センタリング手段を備える本発
明の装置の縦断面略図であり、図１１ｂは、図１１ａに
係る装置の水平断面図である。

【図１２】図１２は、調温手段を有する本発明の装置の
縦断面略図をｚ軸方向の関連する温度依存性とともに示
す図である。

【符号の説明】

１受信コイル装置４室温パイプ６試料チューブ８ガス流９放射シールド

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極低温に冷却可能なＲＦ（無線周波数）
受信コイル装置（１）と、ｚ軸方向に延在してＮＭＲ測
定により検査されるべき試料物質が入った試料チューブ
（６）を収納する室温パイプ（４）とを備えて成るＮＭ
Ｒ（核磁気共鳴)プローブヘッドにおいて、前記ＲＦ受信コイル装置（１）と前記室温パイプ（４）
との間に、ｚ軸方向に延在し、半径方向に前記室温パイ
プ（４）を囲む少なくとも一つの放射シールド（９）で
あって、ＲＦ場に対してほとんど完全な透過性を有し、
又はＲＦ場に対して５％未満の、好ましくは１％未満の
吸収性を少なくとも示すｚ軸方向に配向された１以上の
材料から製造された放射シールド（９）を配置すること
を特徴とするＮＭＲプローブヘッド。
【請求項２】Ｎ個の放射シールド（９）が前記ＲＦ受
信コイル装置（１）と前記室温パイプ（４）との間に半
径方向の配列で配置され、Ｎ ≧ ２、好ましくは、５
≦ Ｎ ≦ ２５であり、前記Ｎ個の放射シールド（９）
は、半径方向において互いに離間しており、互いに接触
していないか、せいぜい、点で、あるいは線で接触して
いることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブヘ
ッド。
【請求項３】前記放射シールド（９）が、１０μｍ≦
λ≦１００μｍの波長範囲の放射を吸収あるいは反射
し、１００ｍｍ＞λの波長範囲の放射に対して透過性を
有する材料から成ることを特徴とする請求項１又は２記
載のＮＭＲプローブヘッド。
【請求項４】前記放射シールド（９）は、ｚ軸方向に
配向された、一方向箔、一方向織物、棒材又は繊維、好
ましくはガラス繊維及び／又は石英繊維から製造され、
半径方向に前記室温パイプ（４）の軸の周囲に配置され
ていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に
記載のＮＭＲプローブヘッド。
【請求項５】測定位置の前記試料チューブ（６）を前
記室温パイプ（４）の軸を中心にセンタリングするため
に、センタリング手段を設け、当該センタリング手段
は、前記室温パイプ（４）と前記試料チューブ（６）と
の間に配設され、前記室温パイプ（４）のｚ軸を中心に
対称的に配分された１以上のスペーサ（１０）から成る
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の
ＮＭＲプローブヘッド。
【請求項６】前記ＲＦ受信コイル装置（１）と前記試
料チューブ（６）との間に、ｚ軸方向に延在し、半径方
向に試料チューブ（６）を囲み、好ましくは、高い熱伝
導性を有し、ＲＦ場に対してほとんど完全な透過性を有
するか、又はＲＦ場に対して５％未満、好ましくは１％
未満の吸収率を少なくとも示す調温手段（１１）が配置
されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの
項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
【請求項７】前記調温手段は、前記試料チューブ
（６）を前記ＲＦ受信コイル装置（１）の軸方向領域に
おいて半径方向に囲み、１ｍｍ未満、好ましくは、５０
μｍ未満の半径方向の厚さを有し、波長範囲１００ｎｍ
≦λ≦１００μｍにおける放射を少なくとも部分的に吸
収し、波長範囲λ＞１００ｍｍにおける放射に対して透
過性を有する材料で形成された層を備えて成ることを特
徴とする請求項６に記載のＮＭＲプローブヘッド。
【請求項８】前記調温手段（１１）は、各々出線及び
帰線導体を備えて成り、良好な導電性を有する、薄い、
特に層状の材料の１以上の加熱コイルから成り、前記加
熱コイルの前記出線及び帰線導体は、互いに電気的に一
端で接続され、他端で電流源から加熱電流を供給され得
ることを特徴とする請求項６又は７に記載のＮＭＲプロ
ーブヘッド。
【請求項９】前記加熱コイルは、前記ＲＦ受信コイル
と最小限度で結合されるように空間的に配向されている
ことを特徴とする請求項８記載のＮＭＲプローブヘッ
ド。