JP2001255359A

JP2001255359A - 試料のセンタリング手段を具備する冷却ｎｍｒプローブヘッド

Info

Publication number: JP2001255359A
Application number: JP2001034696A
Authority: JP
Inventors: Daniel Marek; マーレックダニエル
Original assignee: Bruker AG
Current assignee: Bruker Switzerland AG
Priority date: 2000-02-12
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2001-09-21
Also published as: US6466019B2; US20010020848A1; EP1124137A2; EP1124137A3; EP1124137B1; DE10006324C1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ＮＭＲ測定を損なうことなくｚ軸方向の温度
勾配がかなり低減された冷却ＮＭＲプローブヘッドを提
供する。【解決手段】極低温に冷却可能なＲＦ（無線周波数）
受信コイル装置と、ｚ軸方向に延在してＮＭＲ測定によ
り検査されるべき試料物質が入った試料チューブ６を収
納する室温パイプ４とを備えて成るＮＭＲ（核磁気共
鳴）プローブヘッドは、測定位置の前記試料チューブ６
を前記室温パイプ４の軸を中心にセンタリングするため
に、センタリング手段を設けたことを特徴とし、それに
よりＮＭＲ測定を損なうことなく、ｚ軸方向の温度勾配
を簡単に且つ大幅に低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、極低温に冷却可能
なＲＦ（無線周波数）受信コイル装置と、ｚ軸方向に延
在してＮＭＲ測定により検査されるべき試料物質が入っ
た試料チューブを収納する室温パイプとを備えて成るＮ
ＭＲ（核磁気共鳴)プローブヘッドに関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の冷却ＮＭＲプローブヘッドは、
例えば米国特許第５，２４７，２５６から公知である。

【０００３】プローブヘッドは、高度に均質な静的Ｂ₀
磁場を発生させるために、磁石中に設置されるが、測定
中の受信ＮＭＲ信号のＳＮ比を向上させるために、ｚ軸
の周りに配置される好適な熱交換装置と熱伝導部材を用
いて動作中に約１０〜２５Ｋの温度にまで冷却されるＲ
Ｆ受信コイルを備えて成る。ＲＦ受信コイルは、断熱上
の理由で真空化領域に置かれ、その真空化領域は、主と
して、試料チューブを収納するためにｚ軸を中心に円筒
状に配設される室温パイプが貫通するプローブヘッド
の、通常金属のケースによって形成される。ＲＦ信号を
試料からＲＦ受信コイルまで通過可能とするために、さ
もなければ金属製である室温パイプは、コイルの軸方向
領域においては、ほとんどの場合ガラス製のパイプであ
るＲＦ透過性内部パイプによって置き換えられ、この内
部パイプは空密状態で室温パイプの金属部分に接続され
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】試料チューブを底部か
ら室温パイプに挿入した後、下から室温パイプを通って
流れる暖気を用いて所望の温度（通常約３００Ｋ）に略
維持して試料物質の温度を制御する。しかし、これによ
って、測定用試料がＮＭＲ共鳴器の１０〜２５Ｋに冷却
されたかなり冷たい周囲を“感じ”て、熱をこの方向に
放射する。この失われた熱は、押し寄せる暖気の流れに
より連続的に補充されて、測定用試料が略所望の温度に
確実に維持されねばならない。そのため、軸方向及び半
径方向の温度勾配が、測定試料に生じ、ＮＭＲ測定を大
きく損なう。

【０００５】したがって、本発明の課題は、上記の特徴
を備え、ＮＭＲ測定を損なうことなくできるだけ簡単な
技術的手段を用いて動作中に生じる温度勾配がかなり低
減された冷却ＮＭＲプローブヘッドを提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、測定位置の試料チューブを室温パイプの軸を中心に
センタリングするセンタリング手段を設けることによっ
て、驚くほど簡単かつ有効に、達成される。

【０００７】交換可能な試料チューブに加えて、本発明
のＮＭＲプローブヘッドは、いわゆるフロースルーヘッ
ドを含み、当該フロースルーヘッドにおいては、試料チ
ューブが固定して設置され、検査されるべき流体が一方
側（底部側)の狭い導管を通じて導入され、他方側（頂
部側）から導出される。この種のプローブヘッドは、連
続的な流路において用いていもよく、また、（より長い
測定期間のために）フロー・アンド・ストップモードで
用いてもよい。これらのプローブヘッドは、試料の急速
な導入や、液体クロマトグラフィー分離セルにしたがっ
た重要な分析工程のために用いられる。前者は、フロー
スループローブヘッドと呼ばれ、後者は、ＬＣ-ＮＭＲ
カップリングと呼ばれる。この種のプローブヘッドは、
ＬＣ（液体クロマトグラフィー、特にＨＰＬＣ（高圧液
体クロマトグラフィー））ヘッドとも呼ばれる。この種
のプローブヘッドは、特に極低温技術の便益を受けるこ
とができ、また本発明に係るさまざまな態様の便益も受
けることができる。

【０００８】ｚ軸に対して半径方向に延びる横方向の温
度勾配は、冷却プローブヘッドの動作中に発生する可能
性があり、スペクトルにおけるまたロック装置における
不安定性の主な原因となるが、試料の底部から観測ポイ
ントまでの、ｚ軸方向に沿う局部的軸方向温度勾配が組
み込まれた結果である。局部的軸方向温度勾配は、単位
面積あたりの熱損失と、調温用ガスの質量流量の局部的
逆数の積で与えられる。この質量流量の分布は、室温パ
イプのｚ軸からの試料チューブの軸の対称性及び角変位
に依存する。この対称性は、全体の積における係数とし
て現れるので、室温パイプ内における測定用試料の僅か
な軸方向の変位又は傾きでも調温用の流れに対して大き
な影響力を有する。したがって、提案されたセンタリン
グ手段は、ｘｙ平面における温度勾配の低減と冷却プロ
ーブヘッドにおけるＮＭＲ信号の質の改善に関してかな
りの効果を有しうる。

【０００９】特に簡単に実現できる更なる発展した態様
においては、センタリング手段は、室温パイプと試料チ
ューブとの間に配設され、室温パイプのｚ軸を中心に対
称に配分される１以上のスペーサから成る。

【００１０】これらのスペーサは、測定位置の試料チュ
ーブの底部の領域に、及び／又は、試料チューブに面す
る室温パイプの側の室温パイプの装入開口部の領域に配
設してもよい。

【００１１】あるいは、これらのスペーサは、ＲＦ受信
コイル装置の軸方向全長に亘り延在し、かくして室温パ
イプ内の試料チューブの可能な限り正確なセンタリング
がもたらされるようにしてもよい。

【００１２】本発明に係るＮＭＲプローブヘッドの有利
な態様においては、数個の、好ましくは３個から８個の
間の、特に６個のスペーサが、室温パイプのｚ軸を中心
に対称的に配分される。この構成は、今でのところ最良
の結果をもたらす。

【００１３】別の発展した態様においては、スペーサ
は、ｚ軸方向に延在する弾性を有する細長い細片であっ
て、測定位置の試料チューブとは反対側のその各端部に
おいて室温パイプと剛固に接続され、測定位置の試料チ
ューブの側のその各端部は、試料チューブに向って膨れ
たビードを有し、その自由な脚部は、室温パイプに着座
している細長い細片から成る。この態様のセンタリング
手段は、特に簡単で、製造に費用がかからず、現存のＮ
ＭＲプローブヘッドに簡単に組み込むことができる。

【００１４】ＮＭＲ測定の外乱を防止するために、スペ
ーサは、ＲＦ放射に対して透過性であって、できれば磁
気的に補償された材料から製造されるべきである。

【００１５】好ましい別の態様においては、スペーサ
は、約１００μｍの厚さとｚ軸を横断する約０．５ｍｍ
〜２ｍｍ、好ましくは約１ｍｍの幅を有するシート状金
属片から成る。

【００１６】本発明に係るＮＭＲプローブヘッドの特に
好ましい態様は、ＲＦ受信コイル装置と室温パイプとの
間に配置され、半径方向に室温パイプを囲み、ｚ軸方向
に延在する放射シールドであって、ＲＦ場に対してほと
んど完全な透過性を有し、又はＲＦ場に対して５％未満
の、好ましくは１％未満の吸収性を少なくとも有するｚ
軸方向に配向された１以上の材料から製造された放射シ
ールドを備える。

【００１７】極低温技術は、先般来、熱放射による損失
を小さくするために放射シールドを用いてきたが、この
方法は、冷却ＮＭＲプローブヘッドには直接応用できな
い。なぜならば、熱放射を反射する通常金属製の放射シ
ールドは、測定試料からＲＦ受信コイルへのＲＦ場の伝
搬を完全に阻止するか又は少なくとも強く損なって、入
力されるＮＭＲ信号が少なくとも大きく減衰され、歪め
られあるいは完全に利用不能となるからである。

【００１８】本発明による課題の解決にしたがって、Ｒ
Ｆコイルと室温パイプとの間の真空に設けられる放射シ
ールドは、ただ単にｚ軸方向に配向された材料から成
る。放射シールド材の軸方向の配向によって、その限定
された感受性がＮＭＲ信号の解像度を損なうのを防止す
る。他方、当該放射シールド材の物理的性質は、ラジオ
周波数放射の領域においては、できるだけ大きな透明性
を持つべきである。ほとんどの場合、この材料特性は、
失われた熱の測定試料側への戻り反射があまり大きくな
いというそれに関連した不利を有する。

【００１９】Ｎ個の放射シールドが半径方向において互
いに最小限離れており、互いに接触していないか、せい
ぜい、点で、あるいは線で接触していて、熱的な「短
絡」に至るであろう半径方向の個々の放射シールド間の
直接の熱伝導を防止するのが有利である。放射シールド
間のたまにおきる接触は、特に選ばれた材料の熱伝導性
が非常に低い場合は、大きな問題ではない。個々の接触
ポイント又は線が、互いに十分間隔が空けられている限
り、半径方向に配された放射シールドの全体の熱伝導
は、本発明の目的からはほとんど無視してよい。

【００２０】ＮＭＲプローブヘッドの本発明に係る別の
態様においては、１０μｍ≦λ≦１００μｍの波長範囲
の放射を反射あるいは少なくとも吸収し、１００ｍｍ＞
λの波長範囲の放射に対して透過性を有する材料から、
放射シールドが構成されていることが特に好ましい。前
者の波長範囲は、測定試料と冷却されたＮＭＲコイル間
の温度差に対応する約２０Ｋ〜３００Ｋの間の温度での
熱放射に対応する。後者の波長範囲は、３ＧＨｚより低
い周波数の放射に対応し、その場合、ＮＭＲ測定に対し
て重要なＲＦ範囲は、数ＭＨｚと約１ＧＨｚ弱との間に
ある。

【００２１】考慮されるＲＦ範囲においてほとんど吸収
による損失がなく、他方上記の熱放射範囲において透過
性を有しない最適の材料は、例えば、ガラス又は石英で
ある。

【００２２】本発明に係るＮＭＲプローブヘッドの放射
シールドは、理論的には、室温パイプを同軸に囲むチュ
ーブとして構成可能である。しかし、チューブ材は、通
常厚みが大きすぎるであろう。放射シールドは、また、
一方向箔から構成することもできるが、その製造及び処
理は比較的困難である。ｚ軸方向に沿う箔の配向は、例
えば、機械的な引張応力を加えることにより実現するこ
とができる。それに対して、ある態様においては、放射
シールドが一方向織物から製造されていることが好まし
い。対応する好適な材料から成るこの種の一方向織物
は、市販されている。

【００２３】これらの織物は、繊維マットから成るのが
好ましくは、特に、直径１０μｍ未満、及び全体の厚さ
が約３０μｍの繊維から製造された繊維ガラスマットか
ら成るのが好ましい。そのような繊維ガラスマットを用
いるときは、個々の円筒状の放射シールドの半径方向の
配列を設ける代わりに、室温パイプの周りにその真空側
に螺旋状に数層に繊維ガラスマットを巻くことが好適で
あろう。

【００２４】さらに特に好ましい態様においては、放射
シールドは、ｚ軸方向に配向された棒材又は繊維、好ま
しくは、ガラス繊維及び／又は石英繊維から成り、半径
方向に室温パイプの軸の周囲に配置される。この種の繊
維は、直径１０〜５０μｍのものが利用可能である。５
μｍ未満の直径を有するガラス製のフィラメントも利用
可能であるが、これは多分加工するのが困難である。

【００２５】さらに好適な発展形態においては、放射シ
ールドは、個別のフィラメントよりやや高い全体的な機
械的安定性を有する繊維の束からなり、したがってより
加工しやすく、棒材に類似している。

【００２６】本発明の各態様においては、棒材又は繊維
は、空間的に支持されない状態で配置して、その端部に
おいてのみ固定してよい。

【００２７】あるいは、棒材又は繊維は、室温パイプに
対して同軸に配置された支持パイプに、好ましくは、Ｒ
Ｆ受信コイル装置に面する室温パイプの側に取り付けて
よい。

【００２８】好ましいさらに他の発展態様においては、
棒材又は繊維は、接着による測定用試料からＲＦ受信コ
イルへのＲＦ放射の減衰を防止するために、ＲＦ放射に
対して透過性の接着剤を用いて支持パイプ又は室温パイ
プに取り付けられる。

【００２９】さらに他の有利な態様においては、棒材又
は繊維は、室温パイプの周りに周辺方向に密集して詰め
られ、半径方向に見たときの「目視可能な隙間」がない
ようにする。このようにして、棒材又は繊維は、周辺方
向に結合された放射シールドを形成する。

【００３０】本発明に係るＮＭＲプローブヘッドのある
態様においては、ＲＦ受信コイル装置と試料チューブと
の間に、ｚ軸方向に延在し、半径方向に試料チューブを
囲む調温手段であって、好ましくは、高い熱伝導性を有
し、又はＲＦ場に対してほとんど完全な透過性を有し、
ＲＦ場に対して５％未満、好ましくは１％未満の吸収率
を少なくとも有する材料から製造された調温手段が、配
置される。

【００３１】これにより、熱が測定用試料から放散する
こと、したがって不均一な冷却を、受信されるＮＭＲ信
号を大きく損なうことなく防止することができる。その
ような調温手段が試料チューブの周囲の加熱された空気
流に対して有する利点は、熱効率が試料チューブの軸方
向の全長に亘り均一に作用し得るという点である。中心
領域は、かくして縁部領域と同じくらい良く調温され、
それにより効果的に軸方向の温度勾配を防止する。

【００３２】これに対して、従来の加熱された空気流
は、本発明に係る加熱手段がない場合、通常試料チュー
ブの下端部の室温パイプに入り、この場所で試料チュー
ブの加熱を開始し、軸方向に上昇する間冷却されつづけ
る。試料チューブの上側の領域における加熱された空気
流の温度は、したがって、常に、下側の領域よりも低い
であろうし、それにより必然的に試料チューブの上側領
域の調温性能を低下させる。その結果、常に、軸方向の
温度勾配が生じ、この温度勾配は、単位時間あたりの空
気の量を増大させることにより幾分低減できるが、原理
的に防止することが不可能である。さらに、この対応策
も大いに制限されている。なぜならば、もし単位時間あ
たりの空気の量が大きすぎれば、試料チューブを振動の
影響なしに位置決めしたり、しかるべく回転させたりす
ることはもはや保証できなくなるからである。

【００３３】この態様の可能な別の発展した形態におい
ては、調温手段は、１ｍｍ未満、好ましくは、５０μｍ
未満の半径方向の厚さを有し、試料チューブをＲＦ受信
コイル装置の軸方向領域において囲み、波長範囲１００
ｎｍ≦λ≦１００μｍにおける放射を少なくとも部分的
に吸収し、波長範囲λ＞１００ｍｍにおける放射に対し
て透過性を有する材料で形成された層を備えて成る。

【００３４】この層の均一な加熱のために、本発明に係
るＮＭＲプローブヘッドは、加熱手段を備えることが好
ましい。

【００３５】好ましい別の発展形態においては、加熱手
段は、この層に波長範囲１００ｎｍ≦λ≦１００μｍの
放射、特に熱放射を照射する装置を備え、この装置は、
ＲＦ受信コイル装置に面する室温パイプの側部に配置さ
れていることが好ましい。

【００３６】すでに室温パイプを構成するのに使用可能
な多くの材料が、所望の波長範囲において、吸収を行な
うので、上記照射を用いた加熱は特別な放射吸収層を必
要としない。

【００３７】放射吸収加熱層は、大きな領域で室温パイ
プを囲んでよい。あるいは、この層は、周辺方向に互い
に離隔して配置された軸方向に延在する細片として室温
パイプの周囲に配してもよい。

【００３８】他の発展態様としては、上記層が導電性を
有し、電圧の印加により加熱可能であることが特に好ま
しい。

【００３９】それに代わり、あるいは、それに加えて、
更なる態様においては、調温手段は、各々出線及び帰線
導体を備えて成り、良好な電気的伝導特性を有する、薄
い、特に層状の材料の１以上の加熱コイルから成る。各
加熱コイルの出線及び帰線導体は、互いに電気的に一端
で接続され、他端で電流源から加熱電流を供給されるこ
とが可能である。

【００４０】特に好ましい態様においては、加熱コイル
の出線及び帰線導体は、電流が流れている間の外乱性磁
場の発生をできるだけ少なくするために、互いにできる
だけ小さな間隔でバイファイラ巻き状に配置される。

【００４１】なお、加熱コイルの出線及び帰線は、絶縁
層又は絶縁細片により互いに電気的に絶縁されて重ねて
配置された２つの長手の細片から成るのが有利である。

【００４２】さらに好ましい別の態様においては、加熱
コイルの出線及び帰線は、異なる磁気的感受性を有する
材料であって、各加熱コイル全体が外部に向かって磁気
的に補償されるように選択される材料から製造されるこ
とが好ましい。

【００４３】調温手段は、１以上の加熱コイルが室温パ
イプの周囲に螺旋状に配置されるように幾何学的に設計
することができる。

【００４４】代わりに、数個の、好ましくは少なくとも
８個のｚ軸と平行に延在する加熱コイルを、室温パイプ
のｚ軸を中心に周辺方向に互いに離隔させて配すること
も可能である。

【００４５】有利なのは、加熱コイルの空間的な向き
が、加熱コイルがＲＦ受信コイル装置と最小限度で結合
されるような向きであることである。

【００４６】できるだけ良好な導電性を示す材料（例え
ば銅）を有する加熱コイルが好ましく、その場合、導体
は、四角形（正方形でもよい）又は円形の断面（一般
に、１０μｍｘ１０μｍ以下の大きさ）を有する。結果
として全体として非常に小さい表面を覆うので、室温パ
イプは、ＲＦ場に対して良好な透過性を維持し、ＲＦ損
失は、加熱導体の表面が小さいことと良好な電気的（し
たがってＲＦ）伝導性の両方により非常に低い。

【００４７】上記態様のさらに別の発展態様において
は、電流源と加熱コイルとの間にローパスフィルタを設
けて信号ひずみや残留減衰量を最小化してもよい。

【００４８】別の発展態様においては、電流源と加熱コ
イルとの間に、共鳴周波数がＮＭＲ測定に関連するもっ
とも感受性の高いＲＦ周波数である並列共振回路を設け
ることも好ましい。そのような除波回路も、外乱信号の
ＲＦ受信コイルへの伝達を防止し、加熱コイルを介して
のＲＦ信号の不要な結合による消失（coupling-out）を
最小化することができる。

【００４９】別の態様においては、電流源は、静磁場に
おける更なる外乱をできるだけ小さく保つために、加熱
コイルに交流を供給するのが有利である。角周波数は、
それにより、発生する側波帯がすべて観察されるＮＭＲ
スペクトル窓の外部にあるように選択される。

【００５０】本発明の他の有利な態様は、本発明の説明
及び図面から抽出することができる。上述の及びこれか
ら述べる特徴は、本発明にしたがい、個別に又はまとめ
て、いかなる任意の組み合わせにおいても用いることが
可能である。図示し、説明された態様は、網羅的な列挙
としててではなく、むしろ本発明を説明するための例示
としての性格を有すると理解されるべきである。

【００５１】

【発明の実施の形態】本発明を添付の図面を参照してそ
の実施の形態により、より詳細に説明する。

【００５２】図１ａ〜図１ｃは、ｚ軸を中心に対称的に
配置された４つのスペーサ１０を有するセンタリング手
段を備えて成る本発明のＮＭＲプローブヘッドの好適な
実施の形態を示す。室温パイプ４中に試料チューブ６を
正確にセンタリングすることは、対流を防止し、かくし
て試料物質７における温度勾配の生成を防止する。

【００５３】現在利用可能なＮＭＲプローブヘッドは、
内部パイプ５の領域の室温パイプ４の内径が約５．６ｍ
ｍであり、ほとんどの試料チューブ６は、外径５．０ｍ
ｍである。この結果試料チューブ６の外壁から内部パイ
プ５の内壁までの平均距離ａ＋ｂ＝０．３３ｍｍとな
る。図１ｃでは、この隙間は、本発明に係るスペーサ１
０により、通路「ａ」として規定されて埋められてい
る。残りの距離ｂは、容易に挿入できるようにそして室
温パイプ４内における試料チューブ６がほとんど接触す
ることなく回転できるように維持されているが、ａは、
０．２ｍｍのオーダーで、ｂは、約０．１ｍｍであるべ
きである。これらの数値により、半径方向の温度勾配に
関してかなりの改善が、すでにもたらされる。

【００５４】図７ａは、下記で説明されるが、本発明の
ＮＭＲプローブヘッドの構成をさらに詳細に示す。

【００５５】本発明の装置の動作を以下に説明する。

【００５６】図２は、従来のＮＭＲプローブヘッドの断
面を示し、放射性の熱流Ｑは、試料チューブ６から半径
方向にＲＦ受信コイル装置１の方に通る。なぜならば、
受信コイル装置１は、約２５Ｋの極低温に維持され、試
料チューブ６は、下方から供給される調温された空気流
８を用いて略室温に維持されるべきであるからである。
試料チューブ６からの熱放射は、調温流８により供給さ
れる熱を考慮に入れて、図２の右側に模式的に示すよう
に、試料チューブ６内で軸方向の温度依存性を有するこ
とになる。

【００５７】試料物質７内の比較的高い温度勾配は、し
ばしば、記録されるＮＭＲスペクトルに好ましくない劣
化をもたらす。化学シフトの温度依存性のため、線幅が
大きくなり、２つの物質の同時シミング（shimming）を
妨げることがある。この効果は、水の場合特に顕著であ
る。

【００５８】また、もし温度勾配が臨界値を超えると対
流効果も生じうる。その結果としての変動は、シミング
及びＮＭＲ実験の最中の安定性をかなり損なうことがあ
る。

【００５９】ｚ軸方向の温度勾配に加えて、もし、試料
チューブ６が室温パイプ４の中央に正確に位置決めされ
なければ、図３ａの水平断面図に模式的に示すように、
横方向の勾配も発生し得る。

【００６０】左（Ｌ）側と右（Ｒ）側との間の異なる流
れ抵抗の結果として生じる互いに異なる質量流量によ
り、いずれの側にも異なる長手方向勾配が生じ、横方向
温度勾配をもたらすが、これは、図３ｂに示すように頂
部に行くほどはっきりする。示された３つの温度依存性
のうち、中央のものは、対称的な場合を示す。

【００６１】この勾配は、さらに、図４ａに模式的に示
されるように、通常液体である試料物質７中における対
流の形成を促進する。ｚ軸方向の関連する温度依存性を
図４ｂに示す。右側（＝Ｒ）の温度依存性はそのため左
側（=Ｌ）の温度依存性とかなり相違することがある。

【００６２】この効果を打ち消すには、室温パイプ４の
中心部５を良好な熱伝導性を有する材料から製造しそれ
によって、横方向の温度勾配（ｘ−ｙ方向）をかなり低
減することである。しかし、無視できるほど小さいＲＦ
放射吸収性を有し、また、必要な高い熱伝導性も示す材
料のみが使用可能である。具体例は、サファイヤであ
る。

【００６３】図５は、低い熱伝導性（破線)と高い熱伝
導性（実線）での室温パイプ４、特に内部パイプ５の場
合の状況を示す。ｚ軸に沿う温度依存性は、それによっ
てほとんど影響されることはありえない（その２つの極
値の平均であること以外）。試料チューブ６の上部の取
り付け点直前の温度依存性のみが改善可能である。室温
パイプ４に単に熱伝導対策を施すだけではリニアな温度
勾配を除去することはできない。

【００６４】図６は、室温パイプ４の内部パイプ５の軸
方向領域に調温手段１１を備えて成る本発明に係るＮＭ
Ｒプローブヘッドの縦断面略図とｚ軸に沿う関連する温
度依存性を示す。調温手段１１は、例えば、加熱手段１
９用いた内部パイプ５の領域における室温パイプ４上の
対応する面の電熱及び／又は放射熱により実現される。
図の右側に示すｚ軸に沿う温度依存性は、調温手段がな
い場合（実線)と調節された調温手段を有する場合(破
線)の状況を示し、後者の場合、全ｚ軸に亘りほとんど
一定の温度を示す。

【００６５】模式的に図７ａに示された本発明に係るＮ
ＭＲプローブヘッドの実施の形態は、ｚ軸に関して対称
に、軸方向に延在する室温パイプ４の周囲に配置された
ＲＦ受信コイル装置１を備えて成る。室温パイプ４は、
ＮＭＲ測定により検査されるべき試料物質７を入れた試
料チューブ６を収納する役目を果たす。

【００６６】ＲＦ受信コイル装置１は、熱伝導体２に装
着されるが、この熱伝導体２は、ＲＦ受信コイル装置１
を極低温、通常は、Ｔ₁≒２５Ｋに冷却する役目を果た
す。

【００６７】室温パイプ４の上部及び下部は、ＮＭＲプ
ローブヘッドのケーシング３に接続されるが、その中心
部は、ＲＦ場に対して透過性の内部パイプ５（主にガラ
ス製）から成る。試料チューブ６は、室温パイプ４内部
に軸方向に突出し、ガス流８により測定中所望の温度に
維持される。ガス流８は、室温Ｔ₂≒３００Ｋに略調温
される。

【００６８】図７ａ及び図７ｂに明確に示されるよう
に、受信コイル装置１と室温パイプ４との間に、室温パ
イプ４を半径方向に囲み、ｚ軸方向に延在する幾つかの
放射シールド９が配置されている。放射シールド９は、
ｚ軸方向に配向され、ＲＦ場に対してほとんど完全な透
過性を有する材料で作られている。放射シールド９は、
図７ｂに明瞭に示されるように、半径方向に互いに離隔
され、互いに接触してないか、せいぜい点接触あるいは
線接触する程度である。それらは、０．１ｍｍ未満、好
ましくは、５０μｍ未満の半径方向厚さを有する。放射
シールド９は、好ましくは、ガラス又は石英から製造さ
れる。

【００６９】本発明で必要とされる材料のｚ軸方向の配
向を得るために、放射シールド９は、一方向箔、一方向
織物、特に繊維ガラスマット、軸方向に延びる棒材もし
くは繊維、好ましくはガラスもしくは石英繊維又は繊維
束から形成してよい。放射シールド９は、空間内に支持
されない状態で配置してその端部でのみ取り付けるよう
にしてよく、あるいは、実施の形態のように室温パイプ
４に取り付けてもよい。

【００７０】わかり易くするために、図６、７ａ及び７
ｂには、本発明に係るセンタリング手段を示していない
が、上述のいかなる態様としても、組み込むことが可能
である。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
極低温に冷却可能なＲＦ（無線周波数）受信コイル装置
（１）と、ｚ軸方向に延在してＮＭＲ測定により検査さ
れるべき試料物質が入った試料チューブ（６）を収納す
る室温パイプ（４）とを備えて成るＮＭＲ（核磁気共
鳴)プローブヘッドにおいて、測定位置の前記試料チュ
ーブ（６）を前記室温パイプ（４）の軸を中心にセンタ
リングするために、センタリング手段を設け、当該セン
タリング手段は、前記室温パイプ（４）と前記試料チュ
ーブ（６）との間に配設された１以上のスペーサ（１
０）から成るようにしたので、ＮＭＲ測定を損なうこと
なく、ｚ軸方向の温度勾配をかなり低減することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａは、センタリング手段を備える本発明の
装置の縦断面略図であり、図１ｂは、図１ａの装置の水
平断面図であり、そして図１ｃは、測定位置の試料チュ
ーブを有する図１ａの装置の拡大詳細図である。

【図２】ｚ軸方向の関連した温度依存性とともに示す従
来技術の冷却ＮＭＲプローブヘッドの縦断面略図であ
る。

【図３】図３ａは、室温パイプに非対称的に導入された
試料チューブを有する装置の水平断面略図であり、図３
ｂは、図３ａの装置に関連したｚ軸方向の温度分布を示
す略図である。

【図４】図４ａは、室温パイプを、非対称的に導入され
た試料チューブと測定試料内に示される対流とともに示
す縦断面略図であり、図４ｂは、図４ａの装置の左右の
側のｚ軸方向の関連する温度依存性を示す略図である。

【図５】試料チューブが非対称的に室温パイプに導入さ
れ、ＲＦ受信コイルの領域にある室温パイプの内側が良
好な熱伝導性を有する場合の、ｚ軸方向の調温ガスへの
温度依存性を示す略図である。

【図６】調温手段を有する本発明の装置の縦断面略図を
ｚ軸方向の関連する温度依存性とともに示す図である。

【図７】図７ａは、室温パイプとＲＦ受信コイル装置と
の間に放射シールドを有する本発明のＮＭＲプローブヘ
ッドの縦断面略図であり、図７ｂは、図７ａの装置のＲ
Ｆ受信コイル装置の軸領域の水平断面略図である。

【符号の説明】

１受信コイル装置４室温パイプ５内部パイプ６試料チューブ８ガス流９放射シールド１０スペーサ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極低温に冷却可能なＲＦ（無線周波数）
受信コイル装置（１）と、ｚ軸方向に延在してＮＭＲ測
定により検査されるべき試料物質（７）が入った試料チ
ューブ（６）を収納する好ましくは円筒状の室温パイプ
（４）とを備えて成るＮＭＲ（核磁気共鳴)プローブヘ
ッドにおいて、測定位置の前記試料チューブ（６）を前記室温パイプ
（４）の軸を中心としてセンタリングするために、セン
タリング手段を設け、当該センタリング手段は、前記室
温パイプ（４）と前記試料チューブ（６）との間に配設
された１以上のスペーサ（１０）から成ることを特徴と
するＮＭＲプローブヘッド。
【請求項２】数個の、好ましくは３個から８個の間
の、特に６個のスペーサ（１０）が、前記室温パイプ
（４）のｚ軸を中心に対称的に配分されていることを特
徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブヘッド。
【請求項３】前記スペーサ（１０）は、測定位置の前
記試料チューブ（６）の底部の領域に、かつ前記試料チ
ューブ（６）に面する前記室温パイプ（４）の側に配設
されていることを特徴とする請求項１又は２記載のＮＭ
Ｒプローブヘッド。
【請求項４】前記スペーサ（１０）は、前記ＲＦ受信
コイル装置（１）の軸方向全長の周りに、前記試料チュ
ーブ（６）に面する前記室温パイプ（４）の側に配設さ
れていることを特徴とする請求項１又は２記載のＮＭＲ
プローブヘッド。
【請求項５】前記試料チューブ（６）用のスペーサ
（１０）が、前記試料チューブ（６）に面する前記室温
パイプ（４）の側の前記室温パイプ（４）の装入開口部
の領域に配設されていることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかの項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
【請求項６】前記スペーサ（１０）は、ｚ軸方向に延
在する可撓性を有する細長い細片であって、測定位置の
試料チューブ（６）とは反対側のその各端部において室
温パイプ（４）と剛固に接続され、測定位置の試料チュ
ーブ（６）の側のその各端部は、当該試料チューブ
（６）に向かって膨れたビードを有し、その自由な脚部
は、前記室温パイプ（４）に着座している細長い細片、
から成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項
に記載のＮＭＲプローブヘッド。
【請求項７】前記スペーサ（１０）は、ＲＦ放射に対
して透過性の材料から形成されていることを特徴とする
請求項１〜６のいずれかの項に記載のＮＭＲプローブヘ
ッド。
【請求項８】前記スペーサ（１０）は、磁気的に補償
された材料から製造されていることを特徴とする請求項
１〜７のいずれかの項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
【請求項９】前記スペーサ（１０）は、約１００μｍ
の厚さとｚ軸を横断する約０．５ｍｍ〜２ｍｍ、好まし
くは約１ｍｍの幅を有するシート状金属片から製造され
ていることを特徴とする請求項８記載のＮＭＲプローブ
ヘッド。
【請求項１０】前記ＲＦ受信コイル装置（１）と前記
室温パイプ（４）との間に、ｚ軸方向に延在し、半径方
向に前記室温パイプ（４）を囲む、少なくとも一つの、
好ましくは数個の放射シールド（９）であって、ＲＦ場
に対してほとんど完全な透過性を有し、又はＲＦ場に対
して５％未満の、好ましくは１％未満の吸収性を少なく
とも示す、ｚ軸方向に配向された１以上の材料から製造
された放射シールド（９）を設けることを特徴とする請
求項１〜９のいずれかの項に記載のＮＭＲプローブヘッ
ド。
【請求項１１】前記ＲＦ受信コイル装置（１）と前記
試料チューブ（６）との間に、半径方向に試料チューブ
（６）を囲み、ｚ軸方向に延在する調温手段（１１）で
あって、好ましくは、高い熱伝導性を有し、ＲＦ場に対
してほとんど完全な透過性を有するか、あるいはＲＦ場
に対して５％未満、好ましくは１％未満の吸収率を少な
くとも有する材料から製造された調温手段（１１）が配
置されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
かの項に記載記載のＮＭＲプローブヘッド。
【請求項１２】前記調温手段（１１）は、各々出線及
び帰線導体を備えて成り、良好な導電性を有する、薄
い、特に層状の材料の１以上の加熱コイルから成り、前
記加熱コイルの前記出線及び帰線導体は、互いに一端で
電気的に接続され、他端で電流源から加熱電流を供給さ
れ得ることを特徴とする請求項１１記載のＮＭＲプロー
ブヘッド。