JP2001212612A

JP2001212612A - アルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管の製造方法

Info

Publication number: JP2001212612A
Application number: JP2000026091A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Nishio; 浩明西尾; Takashi Noto; 隆能登; Kazuya Yabuta; 和哉藪田
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2001-08-07
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: JP3346365B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱交換器用伝熱鋼管の表面に高耐食性厚膜を
形成することができるアルミニウムマトリックス複合材
料被覆鋼管の製造方法を提供する。【解決手段】固定容器１の中で、外表面にセラミック
皮膜４を施した鋼製内管３の外周にアルミニウム製外管
２を配し、該両管の間隙に無機材料粉末を充填して粉末
充填層５を形成し、該構造体を絶対圧力１ＭＰａ以下の
非酸化性ガス雰囲気で６７０〜１２００℃の温度に加熱
してアルミニウム製外管２を溶融体となして粉末充填層
５中へ溶浸させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、都市ごみ、下水汚
泥、製紙スラツジ等の各種産業廃棄物または石炭の燃焼
排ガスから、水蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギ
ーを回収して発電を行う熱回収・利用システムにおける
熱交換器用伝熱管に主として使用するアルミニウムマト
リックス複合材料被覆鋼管の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】省エネルギーの観点から、都市ごみ、下
水汚泥、製紙スラツジ等の各種産業廃棄物または石炭の
燃焼廃熱の効率的な回収は極めて重要であり、より高温
の燃焼排ガスからより高温の高圧水蒸気を回収して発電
効率を上げることが望まれる。すなわち、５００℃以上
で１００気圧以上の水蒸気が得られれば３０％を超える
高い発電効率が期待できる。しかしながら、前記燃料を
燃焼すると、ガス状あるいはダスト状の腐食性物質を含
む排ガスが発生する。例えば、都市ごみ燃焼排ガスは、
ＨＣｌ等の塩化物ガス、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂等の硫黄化合物ガ
ス、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、Ｎａ₂ＳＯ₄等の塩
を含んでいる。このため、燃焼排ガスから熱回収を行う
廃熱ボイラーの熱交換器用伝熱管は、使用中に腐食が進
行する。腐食損傷を抑制するために、公知のＣｒ鋼、Ｎ
ｉ−Ｃｒ鋼からなる伝熱管においては、回収できる水蒸
気の温度は、通常、３００℃以下に制限される。このた
め、１５％程度の低い発電効率に留まることとなる。

【０００３】伝熱管の耐食性を改善するために、鋼管表
面にＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ等の金属の被覆を施すことが知ら
れている。この方法は、拡散浸透、溶融メッキ、溶射等
によって母材と前記金属を接触後、反応させて膜厚０．
２〜１．０ｍｍのＦｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｒ
の合金皮膜を形成するものである。鉄合金皮膜は母材と
の密着性が良好であり、使用時に酸化物皮膜となって材
料の腐食抵抗を高めるとされている。

【０００４】また、特開昭５６−７５５６２号公報で
は、耐熱鋼、純銅等の表面にＣｏまたはＣｒをメッキ
し、次にＡｌを拡散させて、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｒ−Ａｌの
合金皮膜を形成させることにより、高温状態下での酸化
損耗を減少させる金属の耐熱用表面処理方法を開示して
いる。特開昭５６−８１６６７号公報は、耐熱鋼、純銅
等の表面にＮｉをメッキし、次にＡｌを拡散させて、Ｎ
ｉ−Ａｌの合金皮膜を形成させる。Ｎｉ−Ａｌ合金皮膜
は、ＮｉとＡｌの比が７０：３０程度が最も耐熱性に富
むとしている。しかしながら、このような合金皮膜の耐
食性はいずれも前記腐食性環境下では不十分である。

【０００５】一方、鉄合金皮膜に比較して腐食抵抗に優
れたセラミック皮膜を施す方法も知られている。特開平
１０一２７４４０１号公報は、耐熱金属からなるボイラ
ーチューブの外表面を、溶射、物理的蒸着、化学的蒸着
によりセラミック皮膜を施す方法を開示している。塩類
と濡れ難く卓抜した高温腐食性能を示すセラミックスに
より腐食抵抗を高めることができるとしている。皮膜を
形成する代表的なセラミックスとしてＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ
₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｚｒ₂Ｏ₂、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｒＳｉＯ₄、
ＣａＺｒＯ₃等が知られている。しかしながら、これら
のセラミックスの熱膨張率は母材の鋼に比べて著しく小
さいので、加熱冷却の繰り返しによってセラミック皮膜
には剥離、亀裂が生じる。この現象は皮膜が厚いほど顕
著となる。このため、皮膜の厚さは、通常、０．２ｍｍ
以下に制約される。このような薄いセラミック皮膜で
は、腐食性のガスおよび塩の母材金属への侵入を長期間
にわたって阻止することは困難となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、熱交換
器用伝熱管に高耐食性皮膜を形成する従来の方法では、
加熱、冷却の繰り返しで破損することのない信頼性の高
い厚い膜を施すことは困難であった。

【０００７】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、熱交換器用伝熱鋼管の表面に高耐食性厚膜
を形成することができるアルミニウムマトリックス複合
材料被覆鋼管の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、金属アル
ミニウムを連続相とし、選ばれたセラミック粒子または
／および金属粒子、すなわち選ばれた無機物粒子を分散
相とするアルミニウムマトリックス複合材料からなる厚
膜を熱交換器用伝熱鋼管の外表面に形成する方法を見い
出し、該アルミニウムマトリックス複合材料が極めて優
れた耐食性を示すことを確認して、本発明を完成するに
到った。

【０００９】すなわち、本発明は、まず第一に、鋼製内
管の外周にアルミニウム製外管を配し、該両管の間隙に
無機材料粉末を充填して粉末充填層を形成し、該構造体
を絶対圧力１ＭＰａ以下の非酸化性ガス雰囲気で６７０
〜１２００℃の温度に加熱してアルミニウム製外管を溶
融体となして前記粉末充填層中へ溶浸させることを特徴
とするアルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管の製
造方法である。

【００１０】本発明は、第二に、外表面にセラミック皮
膜を施した鋼製内管の外周にアルミニウム製外管を配
し、該両管の間隙に無横材料粉末を充填して粉末充填層
を形成し、該構造体を絶対圧力１ＭＰａ以下の非酸化性
ガス雰囲気で６７０〜１２００℃の温度に加熱してアル
ミニウム製外管を溶融体となして前記粉末充填層中へ溶
浸させることを特徴とするアルミニウムマトリックス複
合材料被覆鋼管の製造方法である。

【００１１】本発明は、第三に、外表面にセラミック皮
膜を施した鋼製内管の外周にアルミニウム製外管を配
し、該両管の間隙にＡｌまたは／およびＡｌＮを５０ｗ
ｔ％以上含む無機材料粉末を充填して粉末充填層を形成
し、該構造体を絶対圧力０．１〜１ＭＰａの窒化性ガス
雰囲気で６７０〜９００℃の温度に加熱してアルミニウ
ム製外管を溶融体となして前記粉末充填層中へ溶浸させ
るとともに、前記無機材料粉末またはアルミニウム製外
管由来の金属Ａｌの１〜５０％を窒化させることを特徴
とするアルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管の製
造方法である。

【００１２】本発明は、第四に、外表面にセラミック皮
膜を施した鋼製内管の外周にアルミニウム製外管を配
し、該両管の間隙にＡｌまたは／およびＡＩＮを５０ｗ
ｔ％以上含む無機材料紛末を充填して粉末充填層を形成
し、該構造体を絶対圧力０．１〜１ＭＰａの窒化性ガス
雰囲気で６７０〜９００℃の温度に加熱してアルミニウ
ム製外管を溶融体となして前記粉末充填層中へ溶浸させ
るとともに、前記無機材料粉末またはアルミニウム製外
管由来の金属Ａｌの１〜５０％を窒化させてのち、酸化
性ガス雰囲気で５００〜８００℃の温度に加熱すること
を特徴とするアルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼
管の製造方法である。

【００１３】本発明は、第五に、鋼製内管がＣｒ鋼、Ｃ
ｒ−Ｎｉ鋼のなかから選ばれた材料で構成されることを
特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一に記載の
アルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管の製造方法
である。

【００１４】本発明は、第六に、鋼製内管の外表面に施
すセラミック皮膜が、肉厚５〜２００μｍであって、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ
のなかから選ばれた１種または複数のセラミック材料を
５０ｗｔ％以上含む無機材料から構成されることを特徴
とする請求項２から請求項５のいずれか一に記載のアル
ミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管の製造方法であ
る。

【００１５】本発明は、第七に、アルミニウム製外管が
８０ｗｔ％以上のＡｌを含有することを特徴とする請求
項１から請求項６のいずれか一に記載のアルミニウムマ
トリックス複合材料被覆鋼管の製造方法である。

【００１６】本発明は、第八に、紛末充填層がＡｌ、Ｓ
ｉ、Ｃｒ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｃｒ ₂Ｎのなかから選ば
れた１種または複数の無機材料を５０ｗｔ％以上含む無
機材料から構成されることを特徴とする請求項１から請
求項７のいずれか一に記載のアルミニウムマトリックス
複合材料被覆鋼管の製造方法である。

【００１７】本発明は、第九に、アルミニウム製外管の
一部が溶浸処理後残留して皮膜を形成することを特徴と
する請求項１から請求項８のいずれか一に記載のアルミ
ニウムマトリックス複合材料被覆鋼管の製造方法であ
る。

【００１８】本発明は、第十に、鋼製内管とアルミニウ
ム製外管がともに円管であることを特徴とする請求頻１
から請求項９のいずれか一に記載のアルミニウムマトリ
ックス複合材料被覆鋼管の製造方法である。

【００１９】本発明において、鋼製内管は炭素鋼、Ｃｒ
鋼、Ｃｒ−Ｎｉ鋼のいずれでもよいが、耐熱性の観点か
らＣｒ鋼、Ｃｒ−Ｎｉ鋼がより好ましい。Ｃｒ鋼として
は５〜３０ｗｔ％Ｃｒを含む公知の材料が適用できる。
Ｃｒ−Ｎｉ鋼としては１０〜３０ｗｔ％Ｃｒ、８〜３５
ｗｔ％Ｎｉを含む公知の材料が適用できる。これらは、
Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｃｂ、Ｔａ等を含んで
もよい。その中でも、１８ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ｎｉ鋼
はもっとも代表的な材料であり、本発明に好適な材料で
ある。

【００２０】前記鋼製内管の外部に形成されるアルミニ
ウムマトリックス複合材料厚膜の構成成分であるＡｌ
が、鋼製内管の母材中へ拡散してＦｅ一Ａｌ系の金属間
化合物が生成すると、界面に沿う亀裂発生をもたらし、
鋼製内管とアルミニウムマトリックス複合材料厚膜はこ
の亀裂面で摺動が可能となり、加熱による膨張と冷却に
よる収縮が独立に行われる。これでもよいが、しかし、
これが起点となってアルミニウムマトリックス複合材料
厚膜中に亀裂が進展することがある。したがって、かか
る拡散接合を防止することがより好ましい。そこで、本
発明では、鋼製内管ともアルミニウムマトリックス複合
材料厚膜とも反応し難い薄いセラミック皮膜を鋼製内管
の外表面に施すのである。

【００２１】このようなセラミック皮膜材料として、酸
化物では、まず、Ａｌ₂Ｏ₃が挙げられる。Ａｌ₂Ｏ₃はＦ
ｅともＡｌとも反応しない。次に、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯが挙げられる。これら
の酸化物はＡｌと比較的反応し難くＦｅとは反応しな
い。ここに挙げた酸化物同士の複合酸化物でもよい。例
えば、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂、Ｍ
ｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｚｒ₂Ｏ₃・ＳｉＯ
₂、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂が挙げられる。Ａｌ₂Ｏ₃はベーマ
イト・ゾルを塗布して皮膜形成してもよい。ＳｉＯ₂は
ケイ酸メチルやケイ酸エチルの加水分解液、水ガラス等
のＳｉＯ₂前駆体を塗布してもよい。また、酸化物紛末
を水ガラス等の無機バインダーで結合してもよい。

【００２２】炭化物ではＳｉＣが挙げられる。ＳｉＣ粉
末を無機バインダーで結合した皮膜でもよいが、特に、
有機ケイ素化合物の誘導体であるポリカルボシラン溶解
液を鋼製内管の外表面に塗布し、乾燥、熱分解して得ら
れるＳｉＣ皮膜は好適である。

【００２３】窒化物ではＳｉ₃Ｎ₄、ＢＮが挙げられる。
これらは粉末と無機バインダーの組み合わせで皮膜を形
成してもよいし、液状の前駆体を適用してもよい。例え
ば、Ｓｉ₃Ｎ₄の前駆体としてポリシラザンが挙げられ
る。

【００２４】前記のセラミック皮膜材料のなかで、特
に、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ
₃Ｎ₄、ＢＮが好適である。このなかで、ＢＮはもっとも
好適である。なぜなら、ＢＮはＦｅ、Ａｌと反応しない
だけでなく、潤滑性があり、熱膨張率の異なる鋼製内管
とアルミニウムマトリックス複合材料厚膜の接触界面の
摺動抵抗を軽減するからである。これらのセラミック皮
膜材料は前述の複数の成分を組み合わせてもよく、ま
た、５０ｗｔ％未満に限定すれば、前述しなかったセラ
ミック材料と組み合わせてもよい。

【００２５】セラミック皮膜の肉厚は５〜２００μｍと
することが好ましい。これは、５μｍ未満では十分な被
覆が困難であり、皮膜の信頼性に欠けるからである。ま
た、２００μｍを越えると、皮膜が弾性変形によって鋼
製内管の膨張、収縮の繰り返しに追従することが困難と
なり、セラミック皮膜に損傷を発生させ易くなるからで
ある。

【００２６】アルミニウム製外管は８０ｗｔ％以上のＡ
ｌを含有することが好ましい。耐食性に優れたＡｌ₂Ｏ₃
皮膜を形成するには８０ｗｔ％以上のＡｌを含有するこ
とが好ましい。すなわち、２０ｗｔ％未満であれば、Ａ
ｌ以外の元素を含んでもよく、例えば、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｍｎが挙げられる。

【００２７】鋼製内管とアルミニウム製外管の間隙で構
成される空間に金属または／およびセラミックスの粉末
すなわち無機材料粉末を充填して粉末充填層を形成する
のであるが、この粉末充填層はアルミニウム製外管から
溶融Ａｌの浸透を許容する必要がある。充填粉末は耐食
性に優れ、かつ、溶融Ａｌと濡れることが要求される。
この観点より、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、
Ｃｒ₂Ｎが好適である。さらに、ＡｌとＡｌＮはもっと
も好適である。これらの無機材料を５０ｗｔ％以上配合
すれば、溶融Ａｌは粉末充填層の空隙への浸透、すなわ
ち含浸が起き易くなるのである。すなわち、５０ｗｔ％
未満であれば、前記無機材料以外の無機材料を含んでも
よく、例えば、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｂ、Ｔａ、Ｍｇ等
の金属が挙げられる。また、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、３Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・
Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｚｒ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂等の
酸化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＢＮ等の窒化物、ＡｌＯＮ、
ＳｉＡｌＯＮで総称される多数の酸窒化物、ＳｉＣ、Ｃ
ｒ₃Ｃ₂、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物、ＣｒＢ、Ｔｉ
Ｂ₂、ＺｒＢ₂等のホウ化物、ＭｏＳｉ₂、ＷＳｉ₂等のケ
イ化物が挙げられる。

【００２８】溶融Ａｌの粉末充填層への浸透、すなわち
溶浸を首尾よく進行させるには、粉末充填層内の空隙を
非酸化性雰囲気にする必要がある。もし、雰囲気ガス中
にＡｌを酸化させるに十分なＯ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等の酸
化性成分が存在すると、生成するＡｌ₂Ｏ₃が溶融Ａｌの
浸透を妨げるのである。したがって、真空ポンプで排気
して絶対圧力１Ｐａ以下とするか、絶対圧力１ＭＰａ以
下の不活性ガスＡｒまたは還元性ガスＨ₂に置換する必
要がある。また、Ａｌの窒化を促す窒化性ガスでもよ
い。この場合、生成するＡｌＮが空隙の減少に寄与す
る。また、１ＭＰａを越える高い庄カは、ガスの存在が
Ａｌの十分な浸透を阻害するので好ましくない。系全体
の温度は６７０〜１２００℃が好ましい。すなわち、Ａ
ｌの融点以上であって、鋼製内管の力学的特性を損なう
ことのない温度に上限を抑える必要から制限されるので
ある。

【００２９】Ａｌまたは／およびＡｌＮを５０ｗｔ％以
上含む無機材料粉末を充填して粉末充填層を形成し、窒
化性ガス雰囲気で溶融Ａｌを浸透させる場合、窒化の発
熱を伴うので、温度、圧力とも低めに抑制することが必
要である。したがって、絶対圧力で０．１〜１ＭＰａ、
雰囲気温度６７０〜９００℃が好ましい。さもないと、
処理物が異常加熱されてアルミニウムが噴き出したり、
鋼製内管の変形や溶融をもたらすからである。

【００３０】粉末充填層の空隙に浸透した溶融Ａｌは連
続体、すなわちアルミニウムマトリックスを構成する。
溶浸可能量は多数の因子により影響されて決まるが、こ
の溶浸可能量をやや上回る量のアルミニウム製外管を適
用することによって、アルミニウムマトリックス複合材
料被覆鋼管の外表面にＡｌを残留させてＡｌを主成分と
する緻密なＡｌ皮膜を形成することができる。窒化性雰
囲気の場合、このＡｌ皮膜はＡｌとＡｌＮの両成分を含
む。該Ａｌ皮膜は外部からの腐食性ガスの侵入を阻止す
るのに有効に働くので好ましい。

【００３１】前述のいくつかの方法により得られるアル
ミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管は、あらかじめ
酸化性ガス雰囲気で加熱処理することによって厚い酸化
皮膜が生成し、耐食性が向上するので好ましい。この処
理は５００〜８００℃で実施することが望ましい。５０
０℃未満では酸化の進行は不十分であり、また、８００
℃を越えると溶融Ａｌの噴き出しが激しく起きる。この
噴き出しは内部に通じる開気孔を表面で閉塞させる効果
はあるものの、一方で、内部の気孔が増加する欠点があ
るからである。

【００３２】

【発明の実施の形態】アルミニウムマトリックス複合材
料被覆鋼管の断面形状は鋼製内管とアルミニウム製外管
の断面形状の選択により定まる。すなわち、両者をとも
に四角管とすれば四角管状アルミニウムマトリックス複
合材料被覆鋼管が得られ、また、両者をともに円管とす
れば円管状アルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管
が得られる。

【００３３】図１〜図６に基づいて、四角管状アルミニ
ウムマトリックス複合材料被覆鋼管の製造工程を説明す
る。図１と図２は、それぞれ、溶浸処理前の処理物の型
横断方向切断面と長手方向切断面を示す。まず、アルミ
ニウム製外管２をその外面形状と同一の内面形状を有す
る固定容器１に収納する。固定容器１は溶浸温度までの
アルミニウム製外管２の保形と溶融Ａｌとの非反応性が
要求される。固定容器１がないとアルミニウム製外管２
は溶浸に有効に消費されず、多くが流れ落ちて塊となっ
て集積することとなる。したがって、固定容器１の適用
が好ましい。また、溶融Ａｌが固定容器１の内面で該容
器材料と反応すると、溶浸固化後の処理物が固定容器１
と固着して分離が困難となるだけでなく、固定容器１の
繰り返し使用が困難となる。したがって、該容器１は溶
融Ａｌと反応し難い材料で構成することが好ましい。例
えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂、ＭｇＯ
・Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＣｒＢ、Ｃ
ｒＢ₂等のホウ化物、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ等の窒化物、Ｓｉ
Ｃ等の炭化物が材料として挙げられる。また、固定容器
１を黒鉛で構成し、溶融Ａｌと接触する内面に上述のセ
ラミックスを主成分とする皮膜を施してもよい。

【００３４】一方、前述のようにあらかじめ外周面にセ
ラミック皮膜４を施した鋼製内管３を用意して、これを
アルミニウム製外管２の内部に配設する。そして、両管
２と３の間隙に無機材料粉末を充填するのであるが、こ
れに先立って、図２のように間隙端部の一方を多孔質で
弾力性のある無機材料ブランケット６ａで閉じる。それ
から、他端より充填を実施して無機材料からなる紛末充
填層５を形成し、充填ロを無機材料ブランケット６ｂで
閉じる。これを炉内に横にして配設し、前述のように溶
浸処理を施す。

【００３５】溶融Ａｌの溶浸、固化によって、図３に示
すように、固定容器１の内部にはアルミニウムマトリッ
クス複合材料皮膜７とセラミック皮膜４付きの鋼製内管
３からなるアルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管
８が生成する。このとき、該被覆鋼管８は未溶浸Ａｌを
主成分とする緻密なＡｌ皮膜２ａを有してもよい。アル
ミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管８の外寸は固定
容器１の内寸より小さく、ほぼアルミニウム製外管２の
内径に等しいので、図３および図４に示すように両者の
間に間隙９が発生する。このため、アルミニウムマトリ
ックス複合材料被覆鋼管８は固定容器１から容易に取り
出せる。こうして、図５および図６に示すアルミニウム
マトリックス複合材料被覆鋼管８が得られる。

【００３６】アルミニウム製外管２と鋼製内管３に円管
を適用すると、図７に示すように、アルミニウムマトリ
ックス複合材料皮膜７、セラミック皮膜４、鋼製内管３
からなる円管状のアルミニウムマトリックス複合材料被
覆鋼管８が得られる。また、該被覆鋼管８は未溶漫Ａｌ
を主成分とする緻密なＡｌ皮膜２ａを有してもよい。

【００３７】本発明の方法により、四角管、円管に留ま
ることなく多様な断面形状のアルミニウムマトリックス
複合材料被覆鋼管が得られる。長さについても特に制約
はない。なお、アルミニウム製外管２と鋼製内管３は同
心状に配置する必要は必ずしもない。すなわち、アルミ
ニウムマトリックス複合材料被覆部の厚さは必ずしも均
一である必要はない。厚さが不均一であっても被覆が完
全であれば問題ない。

【００３８】

【実施例】（実施例１）鋼製内管として材質ＳＵＳ３０
４、径２０Ａ（外径２７．２ｍｍ、内径２１．６ｍ
ｍ）、長さ７００ｍｍの円管を採用した。この管の外面
に水ガラスをバインダーとするＢＮ系塗布剤を塗布して
乾燥し、膜厚１０〜２０μｍのＢＮ−ＳｉＯ ₂を主成分
とするセラミック皮膜を施した。アルミニウム製外管と
して材質ＪＩＳ６０６３、外径４０ｍｍ、内径３８ｍ
ｍ、長さ７００ｍｍの円管を採用した。固定容器として
材質黒鉛、内径４０．２ｍｍ、外径１００ｍｍ、長さ７
００ｍｍの円管を採用した。

【００３９】３つの円管を内側より、鋼製内管、アルミ
ニウム製外管、固定容器の順に同心円をなすように配設
し、一端を内径２７．２ｍｍ、外径３８ｍｍ、厚さ６ｍ
ｍのムライト製の無機材料ブランケットを鋼製内管とア
ルミニウム製外管の間に配して塞ぎ、これを下端となる
ように立てた。この上端より、無横材料粉末を上端部６
ｍｍを残して充填した。無機材料粉末の組成は７８．６
ｗｔ％Ａｌ、１５．６ｗｔ％ＡＩＮ、５．８ｗｔ％Ａｌ
₂Ｏ₃である。充填量は３７９ｇであった。上端を内径２
７．２ｍｍ、外径３８ｍｍ、厚さ６ｍｍのムライト製の
無機材料ブランケットで塞いだ。これを横にして雰囲気
炉に配設した。

【００４０】まず、常温で真空排気して窒素ガスと置換
した。ガス圧力を絶対圧で０．１１ＭＰａに保持しつ
つ、１０℃／minの昇温速度で８００℃まで加熱し、７
Ｈｒ、８００℃で保持した。こののち、電源を切って放
冷した。炉から取り出した固定容器より内容物を引き出
し、Ａｌマトリックス複合材料被覆鋼管が成形出来てい
ることを確認した。両端の無機材料ブランケットを除去
し、重量測定をしたところ、被覆部に６．６ｗｔ％の重
量増加が認められた。これはＡｌの窒化によるものであ
り、被覆部の組成は６６．７ｗｔ％Ａｌ、２９．２ｗｔ
％ＡＩＮ、４．１ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃と推定された。外径は
３８．２ｍｍであり、これより、嵩密度２．０６ｇ／ｃ
ｃ、気孔率２８．７％と推定された。このＡｌマトリッ
クス複合材料被覆鋼管を大気炉で６５０℃に２０Ｈｒ保
持して酸化したところ、２．６％の重量増加が認められ
た。

【００４１】この管を管状炉に配設して腐食性高温ガス
と接触させて耐食試験を行った。すなわち、大気雰囲気
で加熱して管外雰囲気温度を７００℃とする一方、鋼製
内管に空気を流通させて管内温度を５００℃に制御し、
温度制御が安定したところで、外部雰囲気を１０％
Ｏ₂、２０％ＨＯ₂、１０００ppmＨＣｌ、残部Ｎ₂の雰囲
気に切り替えた。この腐食性雰囲気に前記被覆管を６０
０Ｈｒ、晒した。放冷後、Ａｌマトリックス複合材料被
覆鋼管を取り出して観察した。外面に変色が見られたが
脆化は認められず、重量変化はなく、極めて健全であっ
た。

【００４２】（実施例２）鋼製内管として材質ＳＵＳ３
０４、径２０Ａ（外径２７．２ｍｍ、内径２１．６ｍ
ｍ）、長さ７００ｍｍの円管を採用した。この管の外面
に水ガラスをバインダーとするＢＮ系塗布剤を塗布して
乾燥し、膜厚１０〜２０μｍのＢＮ−ＳｉＯ ₂を主成分
とするセラミック皮膜を施した。アルミニウム製外管と
して材質ＪＩＳ６０６３、外径４０ｍｍ、内径３７ｍ
ｍ、長さ７００ｍｍの円管を採用した。

【００４３】３つの円管を内側より、鋼製内管、アルミ
ニウム製外管、固定容器の順に同心円をなすように配設
し、一端を内径２７．２ｍｍ、外径３８ｍｍ、厚さ６ｍ
ｍのムライト製の無機材料ブランケットを鋼製内管とア
ルミニウム製外管の間に配して塞ぎ、これを下端となる
ように立てた。この上端より、無機材料粉末を上端部６
ｍｍを残して充填した。無機材料粉末の組成は５６．１
ｗｔ％Ａｌ、４０．０ｗｔ％ＳｉＯ₂、３．９ｗｔ％Ａ
ｌ₂Ｏ₃である。充填量は３６８ｇであった。上端を内径
２７．２ｍｍ、外径３８ｍｍ、厚さ６ｍｍのムライト製
の無機材料ブランケットで塞いだ。これを横にして雰囲
気炉に配設した。

【００４４】炉内を真空排気しつつ、１０℃／minの昇
温速度で７００℃まで加熱し、１６Ｈｒ、７００℃で保
持した。この間、ガス圧力は約１Ｐａに到達し安定して
いた。こののち、電源を切って放冷した。炉から取り出
した固定容器より内容物を引き出し、Ａｌマトリックス
複合材料被覆鋼管が成形出来ていることを確認した。両
端の無機材料ブランケットを除去した。被覆部の組成は
７３．１ｗｔ％Ａｌ、２４．５ｗｔ％ＳｉＯ₂、２．４
ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃と准定された。外径は３７．１ｍｍであ
り、これより、嵩密度１．７５ｇ／ｃｃ、気孔率３２．
０％と推定された。

【００４５】この管を管状炉に配設して腐食性高温ガズ
と接触させて耐食試験を行った。すなわち、大気雰囲気
で加熱して管外雰囲気温度７００℃とする一方、鋼製内
管に空気を流通させて管内温度を５００℃に制御し温度
制御が安定したところで、外部雰囲気を１０％Ｏ₂、２
０％Ｈ₂Ｏ、１０００ppmＨＣｌ、残部Ｎ₂の雰囲気に切
り替えた。この腐食性雰囲気に前記被覆管を６００Ｈ
ｒ、晒した。放冷後、Ａｌマトリックス複合材料被覆鋼
管を取り出して観察した。外面に変色が見られたが脆化
は認められず、重量変化はなく、極めて健全であった。

【００４６】（実施例３）鋼製内管として材質ＳＵＳ３
０４、径２０Ａ（外径２７．２ｍｍ、内径２１．６ｍ
ｍ）、長さ７００ｍｍの円管を採用した。この管の外面
にポリカルボシラン系塗布剤の塗布と乾燥を５回線り返
してのち、８００℃、窒素雰囲気で１Ｈｒ焼成した。こ
うして、膜厚８０〜１００μｍのＳｉＣ皮膜を施した。
アルミニウム製外管として材質ＪＩＳ６０６３、外径４
０ｍｍ、内径３７ｍｍ、長さ７００ｍｍの円管を採用し
た。固定容器として材質黒鉛、内径４０．２ｍｍ、外径
１００ｍｍ、長さ７００ｍｍの円管を採用した。

【００４７】３つの円管を内側より、鋼製内管、アルミ
ニウム製外管、固定容器の順に同心円をなすように配設
し、一端を内径２７．２ｍｍ、外径３８ｍｍ、厚さ６ｍ
ｍのムライト製の無機材料ブランケットを鋼製内管とア
ルミニウム製外管の間に配して塞ぎ、これを下端となる
ように立てた。この上端より、無機材料粉末を上端部６
ｍｍを残して充填した。無機材料粉末の組成は５１．４
ｗｔ％Ａｌ、４５．０ｗｔ％Ｃｒ₂Ｏ₃、３．６ｗｔ％Ａ
ｌ₂Ｏ₃である。充填量は５５３ｇであった。上端を内径
２７．２ｍｍ、外径３８ｍｍ、厚さ６ｍｍのムライト製
の無機材料ブランケットで塞いだ。これを横にして雰囲
気炉に配設した。

【００４８】炉内を真空排気しつつ、１０℃／minの昇
温速度で７００℃まで加熱し、２０Ｈｒ、７００℃で保
持した。この間、ガス庄カは約１Ｐａに到達し安定して
いた。こののち、電源を切って放冷した。炉から取り出
した固定容器より内容物を引き出し、Ａｌマトリックス
複合材料被覆鋼管が成形出来ていることを確認した。両
端の無機材料ブランケットを除去した。被覆部の組成は
６５．９ｗｔ％Ａｌ、３１．６ｗｔ％Ｃｒ₂Ｏ₃、２．５
ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃と推定された。外径は３７．１ｍｍであ
り、これより、嵩密度２．２８ｇ／ｃｃ、気孔率２９．
０％と推定された。

【００４９】この管を管状炉に配設して腐食性高温ガス
と接触させて耐食試験を行った。すなわち、大気雰囲気
で加熱して管外雰囲気温度７００℃とする一方、鋼製内
管に空気を流通させて管内温度を５００℃に制御し温度
制御が安定したところで、外部雰囲気を１０％Ｏ₂、２
０％Ｈ₂Ｏ、１０００ppmＨＣｌ、残部Ｎ₂の雰囲気に切
り替えた。この腐食性雰囲気に前記被覆管を６００Ｈ
ｒ、晒した。放冷後、Ａｌマトリックス複合材料被覆鋼
管を取り出して観察した。外面に変色が見られたが脆化
は認められず、重量変化はなく、極めて健全であった。

【００５０】以上の実施例１〜３について述べた構成材
料（鋼製内管、アルミニウム製外管、無機材料粉末）の
仕様、溶浸条件、アルミニウムマトリックス複合材料の
仕様、酸化処理条件、および耐食試験の条件と結果を表
１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】（比較例１）鋼管として材質ＳＵＳ３０
４、径２０Ａ（外径２７．２ｍｍ、内径２１．６ｍ
ｍ）、長さ７００ｍｍの円管を採用した。この管を管状
炉に配設して腐食性高温ガスと接触させて耐食試験を行
った。すなわち、大気雰囲気で加熱して管外雰囲気温度
７００℃とする一方、鋼製内管に空気を流通させて管内
温度を５００℃に制御し温度制御が安定したところで、
外部雰囲気を１０％Ｏ₂、２０％Ｈ₂Ｏ、１０００ppmＨ
Ｃｌ、残部Ｎ₂の雰囲気に切り替えた。この腐食性雰囲
気に前記被覆管を６００Ｈｒ、晒した。放冷後、鋼管を
取り出して観察したところ、全面にわたって顕著な減肉
が認められた。

【００５３】（比較例２）鋼管として材質ＳＵＳ３０
４、径２０Ａ（外径２７．２ｍｍ、内径２１．６ｍ
ｍ）、長さ７００ｍｍの円管を採用した。この管の外面
に水ガラスをバインダーとするＢＮ系塗布剤を塗布して
乾燥し、膜厚１０〜２０μｍのＢＮ−ＳｉＯ₂を主成分
とするセラミック皮膜を施した。この管を管状炉に配設
して腐食性高温ガスと接触させて耐食試験を行った。す
なわち、大気雰囲気で加熱して管外雰囲気温度７００℃
とする一方、鋼製内管に空気を流通させて管内温度を５
００℃に制御し温度制御が安定したところで、外部雰囲
気を１０％Ｏ₂、２０％Ｈ₂Ｏ、１０００ppmＨＣｌ、残
部Ｎ₂の雰囲気に切り替えた。この腐食性雰囲気に前記
被覆管を６００Ｈｒ、晒した。放冷後、鋼管を取り出し
て観察したところ、剥離と減肉が多数個所、認められ
た。

【００５４】（比較例３）鋼管として材質ＳＵＳ３０
４、径２０Ａ（外径２７．２ｍｍ、内径２１．６ｍ
ｍ）、長さ７００ｍｍの円管を採用した。この管の外面
にポリカルボシラン系塗布剤の塗布と乾燥を５回線り返
してのち、８００℃、窒素雰囲気で１Ｈｒ焼成した。こ
うして、膜厚８０〜１００μｍのＳｉＣ皮膜を施した。
この管を管状炉に配設して腐食性高温ガスと接触させて
耐食試験を行った。すなわち、大気雰囲気で加熱して管
外雰囲気温度７００℃とする一方、鋼製内管に空気を流
通させて管内温度を５００℃に制御し温度制御が安定し
たところで、外部雰囲気を１０％Ｏ₂、２０％Ｈ₂Ｏ、１
０００ppmＨＣｌ、残部Ｎ₂の雰囲気に切り替えた。この
腐食性雰囲気に前記被覆管を６００Ｈｒ、晒した。放冷
後、鋼管を取り出して観察したところ、剥離と減肉が多
数個所、認められた。

【００５５】以上の比較例１〜３の構成および耐食試験
の条件と結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】以上のように、鋼管の外面に、アルミニウ
ムマトリックス複合材料を被覆した３つの実施例では、
被覆部および鋼管のガス腐食が認められないのに対し
て、アルミニウムマトリックス複合材料を被覆しなかっ
た３つの比較例では、表面にセラミック皮膜を施したか
どうかにかかわらず、ガス腐食が進行した。

【００５８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、鋼管の外
面に、高温高圧下で耐食性に富む厚膜のアルミニウムマ
トリックス複合材料を被覆することができる。このた
め、鋼管の腐食を防止できるので、熱交換器用伝熱管の
寿命を大幅に延ばすことができる。また、高温水蒸気の
回収が可能となるので、熱交換器の熱効率の上昇がもた
らされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルミニウムマトリックス複合材料被
覆鋼管の製造方法における溶浸処理前の処理物の断面正
面図である。

【図２】上記溶浸処理前の処理物の断面側面図である。

【図３】本発明のアルミニウムマトリックス複合材料被
覆鋼管の製造方法における溶浸処理後の処理物の断面正
面図である。

【図４】上記溶浸処理後の処理物の断面側面図である。

【図５】本発明によるアルミニウムマトリックス複合材
料被覆鋼管の断面正面図である。

【図６】上記アルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼
管の断面側面図である。

【図７】本発明の他の実施の形態によるアルミニウムマ
トリックス複合材料被覆鋼管の断面正面図である。

【符号の説明】

１固定容器２アルミニウム製外管２ａＡｌ皮膜３鋼製内管４セラミック皮膜５無機材料の粉末充填層６ａ、６ｂ無機材料ブランケット７アルミニウムマトリックス複合材料皮膜８アルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管

フロントページの続き (72)発明者藪田和哉東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内Ｆターム(参考） 3H024 EA02 EB07 EC15 ED08 ED13 EE02 4E067 AA02 AA05 AB00 AD04 BA05 DB02 DC06 EC06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼製内管の外周にアルミニウム製外管を
配し、該両管の間隙に無機材料粉末を充填して粉末充填
層を形成し、該構造体を絶対圧力１ＭＰａ以下の非酸化
性ガス雰囲気で６７０〜１２００℃の温度に加熱してア
ルミニウム製外管を溶融体となして前記粉末充填層中へ
溶浸させることを特徴とするアルミニウムマトリックス
複合材料被覆鋼管の製造方法。
【請求項２】外表面にセラミック皮膜を施した鋼製内
管の外周にアルミニウム製外管を配し、該両管の間隙に
無機材料粉末を充填して粉末充填層を形成し、該構造体
を絶対圧力１ＭＰａ以下の非酸化性ガス雰囲気で６７０
〜１２００℃の温度に加熱してアルミニウム製外管を溶
融体となして前記粉末充填層中へ溶浸させることを特徴
とするアルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼管の製
造方法。
【請求項３】外表面にセラミック皮膜を施した鋼製内
管の外周にアルミニウム製外管を配し、該両管の間隙に
Ａｌまたは／およびＡｌＮを５０ｗｔ％以上含む無機材
料粉末を充填して粉末充填層を形成し、該構造体を絶対
圧力０．１〜１ＭＰａの窒化性ガス雰囲気で６７０〜９
００℃の温度に加熱してアルミニウム製外管を溶融体と
なして前記粉末充填層中へ溶浸させるとともに、前記無
機材料粉末またはアルミニウム製外管由来の金属Ａｌの
１〜５０％を窒化させることを特徴とするアルミニウム
マトリックス複合材料被覆鋼管の製造方法。
【請求項４】外表面にセラミック皮膜を施した鋼製内
管の外周にアルミニウム製外管を配し、該両管の間隙に
Ａｌまたは／およびＡＩＮを５０ｗｔ％以上含む無機材
料紛末を充填して粉末充填層を形成し、該構造体を絶対
圧力０．１〜１ＭＰａの窒化性ガス雰囲気で６７０〜９
００℃の温度に加熱してアルミニウム製外管を溶融体と
なして前記粉末充填層中へ溶浸させるとともに、前記無
機材料粉末またはアルミニウム製外管由来の金属Ａｌの
１〜５０％を窒化させてのち、酸化性ガス雰囲気で５０
０〜８００℃の温度に加熱することを特徴とするアルミ
ニウムマトリックス複合材料被覆鋼管の製造方法。
【請求項５】鋼製内管がＣｒ鋼、Ｃｒ−Ｎｉ鋼のなか
から選ばれた材料で構成されることを特徴とする請求項
１から請求項４のいずれか一に記載のアルミニウムマト
リックス複合材料被覆鋼管の製造方法。
【請求項６】鋼製内管の外表面に施すセラミック皮膜
が、肉厚５〜２００μｍであって、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮのなかから選
ばれた１種または複数のセラミック材料５０ｗｔ％以上
含む無機材料から構成されることを特徴とする請求項２
から請求項５のいずれか一に記載のアルミニウムマトリ
ックス複合材料被覆鋼管の製造方法。
【請求項７】アルミニウム製外管が８０ｗｔ％以上の
Ａｌを含有することを特徴とする請求項１から請求項６
のいずれか一に記載のアルミニウムマトリックス複合材
料被覆鋼管の製造方法。
【請求項８】粉末充填層がＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ
Ｎ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｃｒ₂Ｎのなかから選ばれた１種または
複数の無機材料を５０ｗｔ％以上含む無機材料から構成
されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれ
か一に記載のアルミニウムマトリックス複合材料被覆鋼
管の製造方法。
【請求項９】アルミニウム製外管の一部が溶浸処理後
残留して皮膜を形成することを特徴とする請求項１から
請求項８のいずれか一に記載のアルミニウムマトリック
ス複合材料被覆鋼管の製造方法。
【請求項１０】鋼製内管とアルミニウム製外管がとも
に円管であることを特徴とする請求項１から請求項９の
いずれか一に記載のアルミニウムマトリックス複合材料
被覆鋼管の製造方法。