JP2001206901A - 単分散の架橋したビーズ重合体の製法 - Google Patents

単分散の架橋したビーズ重合体の製法

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JP2001206901A
JP2001206901A JP2000378831A JP2000378831A JP2001206901A JP 2001206901 A JP2001206901 A JP 2001206901A JP 2000378831 A JP2000378831 A JP 2000378831A JP 2000378831 A JP2000378831 A JP 2000378831A JP 2001206901 A JP2001206901 A JP 2001206901A
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Wolfgang Dr Podszun
ボルフガング・ポズツン
Lothar Feistel
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Olaf Dr Halle
オラフ・ハレ
Claudia Schmid
クラウデイア・シユミツト
Alfred Mitschker
アルフレート・ミチユカー
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン交換体として有用な単分散の架橋され
たビーズ重合体の製造。 【解決手段】 可溶性重合体含量の低い、単分散の架橋
されたビーズ重合体は、種が不完全に重合した単分散の
ミクロカプセル化された単量体小滴を含んでなる種／供
給法によって得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、イオン交換体の前駆体として有
用な、実質的に単分散の架橋したビーズ重合体を製造す
る方法に関する。
【０００２】最近、単分散のイオン交換体から作られた
交換体床の有利な流体力学的性質が多くの用途において
経費便益を提供しうるという点で、非常に均一な粒径
（以下「単分散」という）を有するイオン交換体の重要
性が増大してきた。単分散のイオン交換体は、単分散の
架橋ビーズ重合体を官能基化することによって得ること
ができる。
【０００３】単分散の架橋ビーズ重合体の１つの製造法
は、種（ｓｅｅｄ）／供給（ｆｅｅｄ）法として知られ
ている。この方法では、単分散の重合体粒子（「種」）
を単量体中で膨潤させ、次いでこれを重合せしめる。こ
れらの種／供給法は、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ）第
９８１３０Ｂ１号及びヨーロッパ特許（ＥＰ）第１０１
９４３Ｂ１号に開示されている。ヨーロッパ特許願（Ｅ
Ｐ−Ａ）第８２６７０４号及び独国特許願（ＤＥ−Ａ）
第１９８５２６６７号は、ミクロカプセル化された重合
体粒子を種として用いる種／供給法を開示している。通
常の直接重合したビーズ重合体と比べて、上述した方法
で得られるビーズ重合体は、架橋されていない可溶性の
重合体をより多く含む。この未架橋の可溶性重合体の含
量は、溶出したこの重合体部分が官能基化に使用する反
応溶液中で濃縮されるから、イオン交換体への転化過程
において望ましくない。更に、比較的多量の可溶性重合
体は、イオン交換体の望ましくない浸出を引き起こす。
【０００４】米国特許（ＵＳ）第５０６８２５５号は、
第１の単量体混合物を転化率１０−８０％まで重合さ
せ、ついでこれを、重合条件下に供給物としての遊離基
開始剤を本質的に含まない第２の単量体混合物と混合す
る種／供給法を記述している。しかしながら、この方法
は単分散の粒子を製造することができない。
【０００５】本発明の目的は、可溶性重合体が低含量で
ある単分散の架橋ビーズ重合体を提供することである。
今回、可溶性重合体が低含量である単分散の架橋ビーズ
重合体は、使用する種が不完全に重合した単分散のミク
ロカプセル化された単量体小滴を含んでなる種−供給法
で得られるということ見い出された。
【０００６】本発明は、（ａ）スチレン、ジビニルベン
ゼン、及び遊離基発生剤を含んでなる単量体混合物１か
ら単分散の単量体小滴を水性懸濁液中に調製し、（ｂ）
得られた単量体小滴をミクロカプセル化し、（ｃ）ミク
ロカプセル化された単量体小滴を転化率１０−７５％ま
で重合させ、（ｄ）スチレン及びジビニルベンゼンを含
んでなる単量体混合物２を、単量体混合物１からの遊離
基発生剤が活性である温度で添加し、この結果単量体混
合物が重合し始めたミクロカプセル化された単量体小滴
中に浸透し、そして（ｅ）単量体混合物の重合を完結せ
しめる、ことを含んでなる、単分散の架橋ビーズ重合体
をイオン交換体の前駆体として製造する方法に関する。
【０００７】本発明の１つの好適な具体例は、単量体混
合物２がアクリロニトリル及び／または遊離基発生剤も
含んでなり、そして単量体混合物１または２からの少く
とも１つの遊離基発生剤が工程（ｄ）において活性であ
る、方法に関する。
【０００８】本発明の１つの特別な具体例は、（ａ）ス
チレン８７．５−９９．７重量％、ジビニルベンゼン
０．２−１０重量％、及び遊離基発生剤０．１−２．５
重量％を含んでなる単量体混合物１から単分散の単量体
小滴を水性懸濁液中に調製し、（ｂ）得られた単量体小
滴をミクロカプセル化し、（ｃ）ミクロカプセル化され
た単量体小滴を転化率１０−７５％まで重合させ、
（ｄ）スチレン８０−９９重量％、ジビニルベンゼン１
−１２重量％、アクリロニトリル０−８重量％、及び随
時遊離基発生剤を含んでなる単量体混合物２を、単量体
混合物１または単量体混合物２からの遊離基発生剤の少
くとも１つが活性である温度で添加し、この結果単量体
混合物が重合し始めたミクロカプセル化された単量体小
滴中に浸透し、そして（ｅ）単量体混合物の重合を完結
せしめる、ことを含んでなる、単分散の架橋ビーズ重合
体をイオン交換体の前駆体として製造する方法に関す
る。
【０００９】単量体混合物１は、好ましくはスチレン８
９．５−９９．４重量％、ジビニルベンゼン０．５−８
重量％、及び遊離基発生剤０．１−２．５重量％、特に
好ましくはスチレン９２．５−９８．７重量％、ジビニ
ルベンゼン１−６重量％、及び遊離基発生剤０．３−
１．５重量％を含んでなる。ジビニルベンゼンの％は、
純粋なジビニルベンゼンに基づく。勿論ジビニルベンゼ
ンの異性体の他にエチルビニルベンゼンを含む商業的品
質のジビニルベンゼンも用いることができる。
【００１０】使用できる遊離基発生剤は、通常の開始
剤、例えばアゾ化合物及び／または過酸化化合物、例え
ば −ジベンゾイルペルオキシド −ジラウロイルペルオキシド −ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド −ジシクロヘキシルパ−カ−ボネ−ト −２、２´−アゾビスイソブチロニトリル −２、２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） である。
【００１１】好適な遊離基発生剤は、式（Ｉ）、（I
I）、または（III）に相当する脂肪族ペルオキシエステ
ルである：
【００１２】
【化１】
【００１３】但し、式中Ｒ1 は炭素数２−２０のアルキ
ル基または炭素数２０までのシクロアルキル基を表し、
Ｒ2 は炭素数４−１２の分岐鎖アルキル基を表し、そし
てＬは炭素数２−２０のアルキレン基または炭素数２０
までのシクロアルキレン基を表す。
【００１４】式（Ｉ）による脂肪族ペルオキシエステル
の例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテ−ト、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシピバレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シオクトエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノ
エ−ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレ−ト、ｔｅ
ｒｔ−アミルペルオキシオクトエ−ト、ｔｅｒｔ−アミ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−トである。
【００１５】式（II）による脂肪族ペルオキシエステル
の例は、２、５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオ
キシ）−２、５−ジメチルヘキサン、２、５−ジピバロ
イル−２、５−ジメチルヘキサン、及び２、５−ビス
（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２、５−ジメチル
ヘキサンである。
【００１６】式（III）による脂肪族ペルオキシエステ
ルの例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアゼレ−ト
及びジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアゼレ−トであ
る。
【００１７】異なる開始剤の混合物、特に異なる半減期
の開始剤の混合物を使用することは有利である。
【００１８】単量体混合物１の、工程（ａ）における単
分散の単量体小滴への転化は、公知の噴霧技術法、即ち
単量体混合物を水中に分散させる方法で行われる。特に
適当な噴霧技術は、振動励起（ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ
ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）と組合わせたものである。こ
の種の方法は、例えばヨーロッパ特許願（ＥＰ−Ａ）第
１７３５１８号及び米国特許第３９２２２５５号に詳細
に記述されている。単量体混合物と水の比は、一般に
１：１−１：１０、好ましくは１：１．５−１：５であ
る。
【００１９】単量体小滴の粒径は１０−５００μｍ、好
ましくは２０−４００μｍ、特に好ましくは１００−３
００μｍである。通常の方法、例えば像解析は、平均粒
径及び粒径分布を決定するのに適当である。容積分布に
対する９０％値（Φ（９０））及び１０％値（Φ（１
０））間の比は、新規なビーズ重合体の粒径分布の広が
りの尺度となる。９０％値（Φ（９０））は粒子の９０
％の直径を越える直径である。対応して１０％（Φ（１
０））直径値は粒子の１０％の直径値以上である。本発
明の目的に対して、単分散の粒子径分布は、Φ（９０）
／Φ（１０）≦１．５、好ましくはΦ（９０）／Φ（１
０）≦１．２５を有する。
【００２０】工程（ｂ）におけるミクロカプセル化に可
能な材料は、この目的に公知のもの、特にポリエステ
ル、天然産または合成のポリアミド、ポリウレタン、ま
たはポリ尿素である。特に適当な天然産ポリアミドは、
特にコアセルベ−トまたはコンプレックスコアセルベ−
トとして使用されるゼラチンである。本発明の目的に対
して、ゼラチン含有コンプレックスコアセルベ−トは、
特にゼラチンと合成ポリ電解質の組み合わせ物である。
適当な合成ポリ電解質は、例えばマレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、またはメタクリル
アミドの単位を導入した共重合体である。ゼラチン含有
カプセルは、通常の硬化剤、例えばホルムアルデヒドま
たはグルタルジアルデヒドによって硬化できる。単量体
小滴の、例えばゼラチン、ゼラチン含有コアセルベ−ト
またはゼラチン含有コンプレックスコアセルベ−トによ
るカプセル化は、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第４６５３５
Ｂ１号に詳細に記述されている。合成重合体によるカプ
セル化法は公知である。非常に適当な方法の例は、単量
体小滴に溶解した反応性成分（例えばイソシアネ−トま
たは酸クロリド）を、水性相に溶解した第２の反応性成
分（例えばアミン）と反応させる界面縮合である。ゼラ
チン含有コンプレックスコアセルベ−トによるカプセル
化は好適である。
【００２１】工程（ｃ）において、単量体混合物１から
のミクロカプセル化小滴の重合は、水性懸濁液中、例え
ば５５−９５℃（好ましくは６０−８０℃）の温度で転
化率１０−７５重量％（好ましくは１５−５０重量％）
まで行なわれる。この場合の理想的な重合温度は、同業
者によれば遊離基発生剤の半減期から計算することがで
きる。転化率を決定する１つの方法は、重合されてない
二重結合のＩＲによる検知である。懸濁液は重合中撹拌
するが、撹拌速度は厳密（ｃｒｉｔｉｃａｌ）でない。
小滴を懸濁液中に維持するのに丁度適当である低撹拌速
度を使用することが可能である。
【００２２】単量体混合物１と水の比は、工程（ａ）に
ついて述べた時の比に相当し、或いは濃縮または希釈に
よって変えることができる。使用される単量体混合物１
と水の比は、好ましくは１：１．５−１：１０である。
【００２３】ミクロカプセル化された単量体小滴を水性
相で安定化させるには、分散剤が使用される。適当な分
散剤は、天然産または合成の水溶性重合体、例えばゼラ
チン、澱粉、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メ
タ）アクリル酸または（メタ）アクリレ−トから作られ
た共重合体である。またセルロース誘導体、特にセルロ
ースエステル及びセルロースエーテル、例えばカルボキ
シメチルセルロ−ス及びヒドロキシエチルセルロ−スは
非常に適当である。用いられる分散剤の量は、水性相に
基づいて一般に０．０５−１％（好ましくは０．１−
０．５％）である。
【００２４】本発明のある特別な具体例において、重合
は緩衝系の存在下に行われる。好適な緩衝系は、重合開
始時において水性相に１２−３（好ましくは１０−４）
のｐＨを確立するものである。特に非常に適当な緩衝系
は、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩または硼酸塩を含ん
でなる。
【００２５】単量体混合物１の重合中、水性相に溶解し
た禁止剤を使用することが可能である。無機または有機
物質のいずれかが禁止剤として使用できる。無機禁止剤
の例は、窒素化合物、例えばヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、硝酸ナトリウム、及び硝酸カリウムである。有
機禁止剤の例は、フェノール性化合物、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、レゾルシ
ノ−ル、ピロカテコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコ
−ル、及びフェノールとアルデヒドの縮合生成物であ
る。他の有機禁止剤は、窒素含有化合物、例えばジエチ
ルヒドロキシルアミン及びイソプロピルヒドロキシルア
ミンである。レゾルシノ−ルは禁止剤として好適であ
る。禁止剤の濃度は、水性相に基づいて、５−１０００
ｐｐｍ（好ましくは１０−５００ｐｐｍ、特に好ましく
は２０−２５０ｐｐｍ）である。
【００２６】単量体混合物２は好ましくはスチレン８２
−９９重量％、ジビニルベンゼン１−１０重量％、アク
リロニトリル０−８重量％、特に好ましくはスチレン８
６−９５重量％、ジビニルベンゼン３−８重量％、アク
リロニトリル２−６重量％からなる。単量体混合物２
は、遊離基発生剤を含んでいても良い。これには上述し
た遊離基発生剤が使用できる。単量体混合物２に対し
て、かなりの量の遊離基発生剤を使用することは不利で
ないことが見い出された。単量体混合物２において遊離
基発生剤を使用する場合、高い単分散性のビーズ重合体
が依然得られる。単量体混合物１が単量体混合物２も重
合させうる十分に多量の遊離基発生剤を含んでなる限
り、単量体混合物２に対する遊離基発生剤の更なる添加
は省略できる。単量体混合物１と単量体混合物２の比
（種／供給比）は、一般に１：０．５−１：１０、好ま
しくは１：０．７５−１：６である。
【００２７】工程（ｄ）における単量体混合物２の、部
分的に重合したミクロカプセル化された単量体小滴への
添加は、単量体混合物１または２からの遊離基発生剤の
少くとも１つが活性であるように選択された温度で行わ
れる。６０−９０℃の温度が一般に使用される。高い重
合転化率を達成するには、重合中に温度を上昇させるこ
とが有利である。
【００２８】単量体は長い期間にわたって、例えば１０
−１０００分、好ましくは３０−８００分で添加され
る。この添加は、一定速度で、または経時的に変化する
速度で行って良い。単量体混合物２の組成は、供給期間
中、例えば低ジビニルベンゼン含量で始めて、供給期間
中そのジビニルベンゼン含量を連続的に高くする、また
はその逆にすることも可能である。
【００２９】単量体混合物２は純粋形で添加できる。本
発明の１つの特別な具体例においては、単量体混合物２
またはこの混合物の一部分が水中乳化液の形で添加され
る。この水中乳化液は、簡単な方法で、即ち単量体混合
物を高速撹拌機またはロ−タ−ステ−タ−混合機の助け
をかりて乳化剤の存在下に撹拌することによって調製で
きる。ここに単量体混合物と水の比は、好ましくは１：
０．７５−１：３である。この乳化剤は本質的にイオン
性または非イオン性であってよい。エチレンオキシド単
位２−３０のエトキシル化ノニルフェノールは、イソオ
クチルスルホサクシネ−トのナトリウム塩のように、非
常に適当な物質の例である。
【００３０】工程（ｅ）において単量体混合物の重合を
完結させるためには、単量体混合物２の添加を終了した
時、反応混合物を例えば１−８時間６０−１４０℃（好
ましくは９０−１３０℃）の温度に維持する。
【００３１】重合後、ビーズ重合体を常法により、例え
ば濾過または傾斜により単離してよく、そして所望によ
り１回またはそれ以上洗浄して乾燥し、所望により篩分
けすることができる。
【００３２】新規な方法で得られるビーズ重合体は、特
に好ましくはカチオンまたはアニオン交換体の製造に適
当である。驚くことにそれは可溶性重合体が特に低含量
である。この含量は０．８％以下、好ましくは０．４％
以下である。
【００３３】本新規なビーズ重合体は単分散であり、即
ちそれは非常に狭い粒径分布を有する。この粒径分布
は、工程（ａ）で製造される単分散の単量体小滴の粒径
分布の結果である。Φ（９０）／Φ（１０）値は１．５
以下、好ましくは１．２５以下である。
【００３４】ビーズ重合体のカチオン交換体への転化
は、スルホン化で行われる。適当なスルホン化剤は硫
酸、三酸化硫黄及びクロロスルホン酸である。好ましく
は９０−１００％、特に好ましくは９６−９９％の濃度
の硫酸である。このスルホン化の温度は、一般に５０−
２００℃、好ましくは９０−１１０℃、特に好ましくは
９５−１０５℃である。本発明による共重合体は、膨潤
剤（例えばクロロベンゼンまたはジクロロエタン）を添
加しないでスルホン化でき、これにより均一なスルホン
化生成物が得られることが見い出された。
【００３５】多くの用途に対して、カチオン交換体を酸
形からナトリウム形へ添加することは有利である。この
イオン交換は、１０−６０％，好ましくは４０−５０％
の濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて行われる。
【００３６】イオン交換後、カチオン交換体は更に脱イ
オン水を用いて、或いは水性塩溶液、例えば塩化ナトリ
ウム溶液または硫酸ナトリウム溶液を用いて精製するこ
とができる。
【００３７】新規な方法で得られるカチオン交換体は特
に高い安定性と純度を有する。長期の使用及び繰り返し
の再生後でさえ、それはイオン交換ビーズ上に欠陥を示
さず、イオン交換体の浸出も示さない。またそれは長期
間にわたって酸化条件下にも安定である。
【００３８】次の実施例は、本発明を更に詳細に例示す
る。以上言及した本発明は、これらの実施例により、精
神的にまたは範囲において、いずれにも限定されるもの
ではない。同業者は、次の工程条件が公知のように変化
させうるということを容易に理解しよう。断らない限
り、温度は℃、そしてすべての％は重量％である。
【００３９】
【実施例】可溶性物含量の決定 可溶性物含量を決定するために、重合体５−７ｇを抽出
器中へ秤入し、トルエン８００ｍｌを用いてソックスレ
−装置により夜通し抽出した（浴温１４０℃）。抽出液
を、ブラックリボンフィルタ−により吸引漏斗を通して
濾過し、ロ−タリ−エバポレ−タ−で約１ｍｌまで濃縮
した。ついでメタノール３００ｍｌを添加し、ロ−タリ
−エバポレ−タ−により真空下に恆量になるまで乾燥し
た。各試料について２回の測定を行った。
【００４０】実施例１（対照実施例） ヨーロッパ特許願（ＥＰ−Ａ）第８２６７０４号（米国
特許第５８３４５２４号に対応）の実施例１を繰り返し
た。可溶性重合体の含量は２．３％であると決定され
た。
【００４１】実施例２（本発明） ビーズ重合体の製造 スチレン９８．７５部、８０％ジビニルベンゼン（エチ
ルベンゼン中）１．２５部、及びｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト０．５部の混合物
（単量体混合物１）を、ダイ・プレ−ト（ｄｉｅ ｐｌ
ａｔｅ）を用いる振動励起により分散させて、平均粒径
２４５μｍ及びΦ（９０）／Φ（１０）値１．０６の小
滴を水性相中に得た。ヨーロッパ特許（ＥＰ）第４６５
３５Ｂ１号（米国特許第４４２７７９４号に対応）の実
施例１に記述されるように、カラム中の単量体小滴を、
ゼラチン及びコアセルベ−ト成分としてのアクリルアミ
ドとアクリル酸の共重合体からなるコンプレックスコア
セルベ−トによりカプセル化した。ついで単量体小滴を
ホルムアルデヒドの添加により硬化させ、過剰なゼラチ
ン及び過剰な共重合体、並びにホルムアルデヒドを向流
洗浄により除去した。
【００４２】上記方法で調製したミクロカプセル化され
た単量体小滴５０３．０ｇを含む水性混合物９９９．７
ｇを、ゼラチン１２．０ｇ、リン酸水素ナトリウムドデ
カハイドレ−ト２０．０ｇ、及び脱イオン水１５６０ｍ
ｌ中レゾルシノ−ル２００ｍｇを含む水溶液と４リット
ルのガラス容器中で混合した。混合物を撹拌しながら
（撹拌速度２００ｒｐｍ）１０．５時間７５℃で重合さ
せた。重合時間３．５時間後、転化率は２０％に達し、
スチレン１２９７ｇ、８０％ジビニルベンゼン１９７
ｇ、及びジベンゾイルペルオキシド３ｇを含む単量体混
合物２を、一定速度で５時間にわたり滴下した。７５℃
の重合相の完結後、混合物を９５℃に２時間維持した。
混合物を３２μｍの篩上で洗浄し、乾燥して、平滑な表
面を有するビーズ重合体１８９２ｇを得た。視覚的に
は、重合体は透明に見えた。平均粒径は３７０μｍ及び
Φ（９０）／Φ（１０）値は１．０６であった。このビ
ーズ重合体は０．２０％の可溶性物含量であった。
【００４３】実施例３（本発明） ビーズ重合体の製造 スチレン９８．７５部、８０％ジビニルベンゼン１．２
５部、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト０．５部の混合物（単量体混合物１）を、
ダイ・プレ−ト（ｄｉｅ ｐｌａｔｅ）を用いる振動励
起により分散させて、平均粒径２９２μｍ及びΦ（９
０）／Φ（１０）値１．２４の小滴を水性相中に得、実
施例２に記述したようにミクロカプセル化した。
【００４４】ミクロカプセル化された単量体小滴５０
３．０ｇを含む水性混合物９９９．７ｇを、ゼラチン
６．０ｇ、リン酸水素ナトリウムドデカハイドレ−ト２
０．０ｇ、及び脱イオン水１５６０ｍｌ中レゾルシノ−
ル２００ｍｇからなる水溶液と４リットルのガラス容器
中で混合した。混合物を撹拌しながら（撹拌速度２００
ｒｐｍ）１５．５時間７５℃で重合させた。重合時間
３．５時間後、転化率は２０％に達し、スチレン１２１
７ｇ、８０％ジビニルベンゼン１３８ｇ、アクリロニト
リル８０ｇ、及びジベンゾイルペルオキシド３ｇを含む
単量体混合物２を、一定速度で１０時間にわたり滴下し
た。７５℃の重合相の完結後、混合物を９５℃に１時間
維持した。混合物を３２μｍの篩上で洗浄し、乾燥し
て、平滑な表面を有するビーズ重合体１８０５ｇを得
た。視覚的には、重合体は透明に見えた。平均粒径は４
１０μｍ及びΦ（９０）／Φ（１０）値は１．２４であ
った。このビーズ重合体は０．２９％の可溶性物含量で
あった。
【００４５】実施例４（本発明） ビーズ重合体の製造 単量体混合物１がスチレン９６．２５部、８０％ジビニ
ルベンゼン３．７５部、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエ−ト０．５部からなる混合物
５２０ｇである以外、実施例２を繰り返した。ミクロカ
プセル化された単量体小滴の平均粒径は２９５μｍ及び
Φ（９０）／Φ（１０）値は１．０８であった。
【００４６】ミクロカプセル化された単量体小滴５２０
ｇを含む水性混合物１０３３．５ｇを、ゼラチン１２．
０ｇ、リン酸水素ナトリウムドデカハイドレ−ト２０．
０ｇ、及び脱イオン水１５００ｍｌ中レゾルシノ−ル２
００ｍｇを含む水溶液と４リットルのガラス容器中で混
合した。混合物を撹拌しながら（撹拌速度２００ｒｐ
ｍ）９．５時間７５℃で重合させた。重合時間３．５時
間後、転化率は２５％に達し、スチレン８０３ｇ、ジビ
ニルベンゼン６４．６ｇ、及び８０％ジベンゾイルペル
オキシド１．７４ｇを含む単量体混合物２を、一定速度
で４時間にわたり滴下した。７５℃の重合相の完結後、
混合物を９５℃に２時間維持した。混合物を３２μｍの
篩上で洗浄し、乾燥して、平滑な表面を有するビーズ重
合体１２７４ｇを得た。視覚的には、重合体は透明に見
えた。平均粒径は４０５μｍ及びΦ（９０）／Φ（１
０）値は１．０８であった。このビーズ重合体は０．２
５％の可溶性物含量であった。
【００４７】実施例５（本発明） ビーズ重合体の製造 単量体混合物２がスチレン７７５．６ｇ、ジビニルベン
ゼン６４．６ｇ、アクリロニトリル２７．８ｇ、及び８
０％ジベンゾイルペルオキシド１．７４ｇの混合物であ
る以外、実施例４を繰り返した。重合転化率３５％に相
当する重合時間４．５時間後、単量体混合物２を、一定
速度で４時間にわたり滴下した。混合物を、７５℃に１
０．５時間及び９５℃に４時間維持した。混合物を３２
μｍの篩上で洗浄し、乾燥して、平滑な表面を有するビ
ーズ重合体１３２１ｇを得た。視覚的には、重合体は透
明に見えた。平均粒径は４１５μｍ及びΦ（９０）／Φ
（１０）値は１．０８であった。このビーズ重合体は
０．３０％の可溶性物含量であった。
【００４８】実施例６（本発明） ビーズ重合体の製造 単量体混合物１がスチレン９３．７５部、８０％ジビニ
ルベンゼン６．２５部、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエ−ト０．５部を含む混合物８
９２ｇである以外、実施例２を繰り返した。ミクロカプ
セル化された単量体小滴の平均粒径は３２０μｍ及びΦ
（９０）／Φ（１０）値は１．０６であった。
【００４９】ミクロカプセル化された単量体小滴８９２
ｇを含む水性混合物１７７３ｇを、ゼラチン１２．０
ｇ、リン酸水素ナトリウムドデカハイドレ−ト２０．０
ｇ、及び脱イオン水１２４８ｍｌ中レゾルシノ−ル２０
０ｍｇを含む水溶液と４リットルのガラス容器中で混合
した。混合物を撹拌しながら（撹拌速度２００ｒｐｍ）
８．５時間７５℃で重合させた。重合時間２．５時間
後、転化率は１５％に達し、スチレン７８０．４ｇ、８
０％ジビニルベンゼン１９．９ｇ、及び８０％ジベンゾ
イルペルオキシド２．１ｇを含む単量体混合物２を、一
定速度で４時間にわたり滴下した。７５℃の重合相の完
結後、混合物を９５℃に４時間維持した。混合物を３２
μｍの篩上で洗浄し、乾燥して、平滑な表面を有するビ
ーズ重合体１４２１ｇを得た。視覚的には、重合体は透
明に見えた。平均粒径は３８５μｍ及びΦ（９０）／Φ
（１０）値は１．０６であった。このビーズ重合体は
０．２０％の可溶性物含量であった。
【００５０】なお本発明の特徴及び態様は以下の通りで
ある。
【００５１】１、（ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、
及び遊離基発生剤を含んでなる単量体混合物１から単分
散の単量体小滴を水性懸濁液中に調製し、（ｂ）得られ
た単量体小滴をミクロカプセル化し、（ｃ）ミクロカプ
セル化された単量体小滴を転化率１０−７５％まで重合
させ、（ｄ）スチレン及びジビニルベンゼンを含んでな
る単量体混合物２を、単量体混合物１からの遊離基発生
剤が活性である温度で添加し、この結果単量体混合物が
重合し始めたミクロカプセル化された単量体小滴中に浸
透し、そして（ｅ）単量体混合物の重合を完結せしめ
る、ことを含んでなる単分散の架橋ビーズ重合体の製造
法。
【００５２】２、単量体混合物２またはその一部分を水
中乳化液の形で添加する、上記１の方法。
【００５３】３、単量体混合物２がアクリロニトリル及
び／または遊離基発生剤も含んでなり、そして単量体混
合物１または単量体混合物２からの少くとも１つの遊離
基発生剤が工程（ｄ）において活性である、上記１の方
法。
【００５４】４、（ａ）スチレン８７．５−９９．７重
量％、ジビニルベンゼン０．２−１０重量％、及び遊離
基発生剤０．１−２．５重量％を含んでなる単量体混合
物１から単分散の単量体小滴を水性懸濁液中に調製し、
（ｂ）得られた単量体小滴をミクロカプセル化し、
（ｃ）ミクロカプセル化された単量体小滴を転化率１０
−７５％まで重合させ、（ｄ）スチレン８０−９９重量
％、ジビニルベンゼン１−１２重量％、アクリロニトリ
ル０−８重量％、及び随時遊離基発生剤を含んでなる単
量体混合物２を、単量体混合物１または単量体混合物２
からの遊離基発生剤の少くとも１つが活性である温度で
添加し、この結果単量体混合物が重合し始めたミクロカ
プセル化された単量体小滴中に浸透し、そして（ｅ）単
量体混合物の重合を完結せしめる、ことを含んでなる単
分散の架橋ビーズ重合体の製造法。
【００５５】５、遊離基発生剤が１つまたはそれ以上の
アゾ化合物及び／または過酸化化合物である、上記１の
方法。
【００５６】６、遊離基発生剤が１つまたはそれ以上の
アゾ化合物及び／または過酸化化合物である、上記４の
方法。
【００５７】７、工程（ａ）を、振動励起を含む噴霧技
術を用いて行う、上記１の方法。
【００５８】８、工程（ａ）を、振動励起を含む噴霧技
術を用いて行う、上記４の方法。
【００５９】９、工程（ａ）からの単量体小滴を工程
（ｂ）において、ポリエステル、天然産または合成のポ
リアミド、ポリウレタン、またはポリ尿素によりミクロ
カプセル化する、上記１の方法。
【００６０】１０、工程（ａ）からの単量体小滴を工程
（ｂ）において、ポリエステル、天然産または合成のポ
リアミド、ポリウレタン、またはポリ尿素によりミクロ
カプセル化する、上記４の方法。
【００６１】１１、重合工程（ｃ）を、水性懸濁液中５
５−９５℃の昇温度で行う、上記１の方法。
【００６２】１２、重合工程（ｃ）を、水性懸濁液中５
５−９５℃の昇温度で行う、上記４の方法。
【００６３】１３、上記１の方法で製造された単分散の
架橋されたビーズ重合体。
【００６４】１４、上記４の方法で製造された単分散の
架橋されたビーズ重合体。
【００６５】１５、上記１３の単分散の架橋されたビー
ズ重合体を、カチオンまたはアニオン交換体へ転化する
ことを含んでなる方法。
【００６６】１６、上記１４の単分散の架橋されたビー
ズ重合体を、カチオンまたはアニオン交換体へ転化する
ことを含んでなる方法。
【００６７】１７、上記１３のビーズ重合体をスルホン
化することによって製造されるカチオン交換体。
【００６８】１８、上記１４のビーズ重合体をスルホン
化することによって製造されるカチオン交換体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オラフ・ハレ ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル４ (72)発明者 クラウデイア・シユミツト ドイツ51381レーフエルクーゼン・カール −ビヒマン−シユトラーセ41 (72)発明者 アルフレート・ミチユカー ドイツ51519オーデンタール・アムガルテ ンフエルト50

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、及
    び遊離基発生剤を含んでなる単量体混合物１から単分散
    の単量体小滴を水性懸濁液中に調製し、（ｂ）得られた
    単量体小滴をミクロカプセル化し、（ｃ）ミクロカプセ
    ル化された単量体小滴を転化率１０−７５％まで重合さ
    せ、（ｄ）スチレン及びジビニルベンゼンを含んでなる
    単量体混合物２を、単量体混合物１からの遊離基発生剤
    が活性である温度で添加し、この結果単量体混合物が重
    合し始めたミクロカプセル化された単量体小滴中に浸透
    し、そして（ｅ）単量体混合物の重合を完結せしめる、
    ことを含んでなる単分散の架橋ビーズ重合体の製造法。
  2. 【請求項２】 単量体混合物２またはその一部分を水中
    乳化液の形で添加する、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 単量体混合物２がアクリロニトリル及び
    ／または遊離基発生剤も含んでなり、そして単量体混合
    物１または単量体混合物２からの少くとも１つの遊離基
    発生剤が工程（ｄ）において活性である、請求項１の方
    法。
  4. 【請求項４】 （ａ）スチレン８７．５−９９．７重量
    ％、ジビニルベンゼン０．２−１０重量％、及び遊離基
    発生剤０．１−２．５重量％を含んでなる単量体混合物
    １から単分散の単量体小滴を水性懸濁液中に調製し、
    （ｂ）得られた単量体小滴をミクロカプセル化し、
    （ｃ）ミクロカプセル化された単量体小滴を転化率１０
    −７５％まで重合させ、（ｄ）スチレン８０−９９重量
    ％、ジビニルベンゼン１−１２重量％、アクリロニトリ
    ル０−８重量％、及び随時遊離基発生剤を含んでなる単
    量体混合物２を、単量体混合物１または単量体混合物２
    からの遊離基発生剤の少くとも１つが活性である温度で
    添加し、この結果単量体混合物が重合し始めたミクロカ
    プセル化された単量体小滴中に浸透し、そして（ｅ）単
    量体混合物の重合を完結せしめる、ことを含んでなる単
    分散の架橋ビーズ重合体の製造法。
  5. 【請求項５】 請求項１の方法で製造された単分散の架
    橋ビーズ重合体。
  6. 【請求項６】 請求項４の方法で製造された単分散の架
    橋ビーズ重合体。
  7. 【請求項７】 請求項５の単分散の架橋ビーズ重合体
    を、カチオンまたはアニオン交換体へ転化することを含
    んでなる方法。
  8. 【請求項８】 請求項５のビーズ重合体をスルホン化す
    ることによって製造されるカチオン交換体。
  9. 【請求項９】 請求項６のビーズ重合体をスルホン化す
    ることによって製造されるカチオン交換体。
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