JP2001205753A - 光硬化性シートおよびそれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐擦傷性、耐候性、耐薬品性および密着性に
優れ、かつ、粘着性がなく、加工性および保存安定性に
優れた光硬化性積層シートを提供する。 【解決手段】 透明基材シート（Ｃ）と、その上に形成
した、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量
体（ａ−１）５０〜１重量部およびその他のラジカル重
合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜５０重量
部からなるアクリル樹脂（Ａ）および光重合開始剤
（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第一シート
と、およびその上に積層した、側鎖に光重合性官能基を
有するビニル重合性単量体（ａ−１）１〜１００重量部
およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体
（ａ−２）９９〜０重量部からなるアクリル樹脂（Ｄ）
および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物か
らなる第二シートを含む光硬化性シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた外観、意匠
性、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性および密着性を有し、
粘着性のない光硬化性シートおよびそれを用いた成形品
の製造方法に関する。本発明は、特に、インストルメン
トパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドア
ロックペゼル、ステアリングホイール等の自動車内装
材、ウェザーストリップ、バンパー、ストラットマウン
ト、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等の自
動車外装材、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネルやボ
タン等、さらには家具用外装材や建築用内外装材用途に
用いられる光硬化性シートおよびそれを用いた成形品の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製品を成形と同時にその表
面を装飾する方法として、（１）金型内表面に予め模様
を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルムを
装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面
に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シート
を金型内壁面に貼付けておき、成形と同時にそのシート
を成形品表面に貼付けする方法等が提案されている。
（２）または（３）の方法については、例えば、特開昭
６０−２５０９２５号公報、特公昭５９−３６８４１号
公報、特公平８−２５５０号公報に耐候性付与シートま
たは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂
を射出成形することによリシートで表面が被覆された成
形品を製造する方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、上記の技術は、加飾や機能
性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているた
め、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであっ
た。例えば、成形品に耐候性を付与する場合にはポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シー
トを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないとい
う問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品を
得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシ
ートを用いなければならない。しかしながら、そのよう
なシートは、立体形状の成形品への適用が困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、特公平７−３
２３号公報に示されているように、アクリル樹脂、反応
性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有す
る樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート
基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された。
しかしながら、上記の方法では、光硬化させる前のシー
トは、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有
するため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性
が時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態で
の保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き
出せなかったり、低温で保存しないと両端より化合物が
しみ出す等の問題があった。さらには、その粘着性のた
め、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において
不具合が生じていた。

【０００５】また、特開平２−２８９６１１号公報に
は、脂環式エポキシ基を含有するアクリル樹脂と光カチ
オン重合開始剤からなる樹脂組成物が示されているが、
この樹脂組成物を単独で用いてシートにした場合には、
アクリル樹脂のガラス転移温度が低いと、インサート成
形用シートとして用いた際に金型への貼り付きが生じて
しまい、一方アクリル樹脂のガラス転移温度が高い場合
には、シート性状が脆いため、取り扱い性に劣るという
問題があった。

【０００６】本発明の目的は、意匠性の良好な成形品の
製造に有利に用いることのできる、耐擦傷性、耐候性、
耐薬品性および密着性に優れ、かつ、粘着性がなく、加
工性および保存安定性に優れた光硬化性積層シートを提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、透明基材シート（Ｃ）と、透明基材シート
（Ｃ）上に形成した、側鎖に光重合性官能基を有するビ
ニル重合性単量体（ａ−１）５０〜１重量部およびその
他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）
９９〜５０重量部からなるアクリル樹脂（Ａ）および光
重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第
一シートと、およびさらに第一シート上に積層した、側
鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−
１）１〜１００重量部およびその他のラジカル重合可能
なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜０重量部からな
るアクリル樹脂（Ｄ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む
光硬化性樹脂組成物からなる第二シートを含む光硬化性
シート、それを用いた光硬化性加飾シートおよび光硬化
性インサート成形用シート並びにそのような光硬化性シ
ートを用いた成形品の製造方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて順次説明する。本発明の光硬化性シートは、透明基
材シート（Ｃ）上に、側鎖に光重合性官能基を有するビ
ニル重合性単量体（ａ−１）５０〜１重量部およびその
他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）
９９〜５０重量部からなるアクリル樹脂（Ａ）および光
重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第
一シートを形成し、およびさらに第一シート上に、側鎖
に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−
１）１〜１００重量部およびその他のラジカル重合可能
なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜０重量部からな
るアクリル樹脂（Ｄ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む
光硬化性樹脂組成物からなる第二シートを積層したもの
である。本発明の光硬化性シートは、このようにポリマ
ー側鎖に光重合性官能基を有する構造を導入したことに
よりポリマー側鎖間で架橋反応が進行するため、低分子
量の反応性ビニル基を有する化合物を含有させる必要が
無く、そのため粘着性が無く、保存安定性に優れるシー
トが得られるという利点を有する。また、基材シート上
に順次に第一シートと第二シートとを形成する構成とす
ることにより、光硬化により光硬化性樹脂組成物が体積
収縮した場合にも、基材シートとの良好な密着性が保持
可能であるという利点をも有する。この光重合性官能基
としては、光を照射することにより重合を進行せしめる
もので有ればよいが、好ましくは下記構造式（１）で示
される脂環式エポキシ基が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】脂環式エポキシ基を側鎖に有する化合物
は、他のラジカル重合性ビニル重合性単量体と共重合可
能なものであれば特に限定はされないが、具体的には下
記構造式（２）に示すような化合物が挙げられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】（上式中、Ｒはメチル基または水素原子を
表し、ｎは０〜５の整数である） 側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ
−１）の共重合量は、第一シートを形成するアクリル樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であ
る。側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体
（ａ−１）の共重合量が１重量部未満でも、５０重量部
よりも多くても、第一シートと、第二シートまたは基材
シート（Ｃ）との密着性が不良となる。すなわち、第一
シートを形成するアクリル樹脂（Ａ）を、側鎖に光重合
性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）が１〜
５０重量部共重合された組成とすることで、積層シート
間の密着性に優れた光硬化性シートを得ることができ
る。

【００１３】一方、第二シートを形成するアクリル樹脂
（Ｄ）１００重量部に対しては、側鎖に光重合性官能基
を有するビニル重合性単量体（ａ−１）の共重合量は、
１〜１００重量部である。１重量部未満ではポリマー同
士が十分に架橋せず、所望の硬化物性が得られない。特
に、耐擦傷性に優れる光硬化性シートを得るためには、
側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ
−１）の共重合量は、５０〜１００重量部とすることが
さらに好ましい。

【００１４】このように、架橋に関与する官能基をアク
リル樹脂中に導入することにより、少量の架橋で効率的
に硬化物性を向上せしめることが可能となる。第一シー
トおよび第二シートを形成するアクリル樹脂において共
重合されるその他のラジカル重合可能なビニル重合性単
量体（ａ−２）としては、公知のラジカル重合可能なビ
ニル重合性単量体を使用することができる。かかるビニ
ル重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
レート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル基含有（メタ）アクリレート類、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリロニトリル等のアミド基含有
ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量
体、ブタジエン等のオレフィン系単量体を挙げることが
できる。

【００１５】第一シートを形成するアクリル樹脂（Ａ）
の分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲が
好ましい。分子量が５，０００未満であると、積層シー
ト間の密着性が低下することがある。一方、分子量が
１，０００，０００を超えると、合成が困難になるばか
りか、溶剤キャスト法により光硬化性シートを製造する
場合に、アクリル樹脂を有機溶剤等で十分に攪拌溶解さ
せることが困難となり、外観悪化の原因となることがあ
る。

【００１６】一方、第二シートを形成するアクリル樹脂
（Ｄ）の分子量は、１０，０００〜１，０００，０００
の範囲が好ましい。分子量が１０，０００未満である
と、インサート成形時の予備加熱により成形用金型にシ
ートが貼り付いてしまうことがある。一方、分子量が
１，０００，０００を超えると、合成が困難になるばか
りか、溶剤キャスト法により光硬化性シートを製造する
場合に、アクリル樹脂を有機溶剤等で十分に攪拌溶解さ
せることが困難となり、外観悪化の原因となることがあ
る。

【００１７】第二シートを形成するアクリル樹脂（Ｄ）
は、ガラス転移温度が４０〜１５０℃に調節されている
ことが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満の場合に
は、インサート成形時にシートの金型剥離性が不良とな
ることがある。また、ガラス転移温度が１５０℃を超え
る場合には、シート性状が脆くなるため、取り扱い性が
低下することがある。

【００１８】また、得られるアクリル樹脂共重合体のガ
ラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガ
ラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を
使用することが好ましい。アクリル樹脂の製造方法とし
ては、特に限定されず、公知のラジカル重合法が適用さ
れる。

【００１９】本発明においては、このようなアクリル樹
脂を用いているため、光硬化性樹脂組成物の表面は粘着
性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の
現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好であ
り、積層シート間の密着性が良好である光硬化性シート
を得ることができる。本発明で用いる光重合開始剤
（Ｂ）としては光照射によってラジカルを発生する光ラ
ジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤
が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基が脂環式エポキ
シ基の場合には光カチオン重合開始剤が使用される。

【００２０】光ラジカル重合開始剤としては、公知の化
合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬
化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェ
ノン系、ベンゾフェノン系のような分子内にアミノ基を
含まない開始剤が良い。例えば、１−（４−ドデシルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンが好ましい。
これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合
物の沸点以上の温度になるものもあるので、注意が必要
である。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジ
エタノールアミンなどの酸素重合禁止硬化防止剤を添加
しても良い。

【００２１】また、これらの光重合開始剤の外に、成形
時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添
加しても良い。光硬化性シートに過酸化物を含有させる
場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があ
るので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく
用いられる。

【００２２】光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後
の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能
基を有する化合物（ａ−１）に対して５重量％以下が望
ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジ
カル重合開始剤では１重量％以下が望ましい。光カチオ
ン重合開始剤としては、公知の化合物を用いることがで
き、特に限定はないけれども、具体的にはジアリールヨ
ードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄アレー
ン（芳香族炭化水素）錯体等が挙げられる。なかでも、
上記の脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートとの
反応性、着色の問題等を考慮すると、下記構造式（３）
に示すようなトリアリールスルホニウム塩がより好まし
い。

【００２３】

【化３】

【００２４】（上式中、Ｒ¹ は炭素−炭素結合もしくは
炭素−硫黄結合を介する置換もしくは未置換の芳香族環
を表し、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ、置換もしくは未
置換の芳香族環を表す） このような、光カチオン重合系を選択することにより、
光ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂
との密着性に優れるため、硬化層の割れ、剥がれが発生
しにくく、硬化前後において低臭気であり、酸素による
重合阻害が無い等のメリットが得られる。

【００２５】光カチオン重合開始剤の添加量は、光重合
性官能基を有する化合物（ａ−１）に対して０．１〜１
０重量部が好ましい。本発明に用いられる光硬化性樹脂
組成物においては、必須成分であるアクリル樹脂および
光重合開始剤以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹
脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤等の
添加剤を配合することができる。

【００２６】上記の増感剤は硬化反応を促進するもので
あって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。
また、上記変性用樹脂としては、光カチオン重合性を有
することが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ基と
してグリシジル基を有するアクリル樹脂等が挙げられ
る。

【００２７】基材シート（Ｃ）としては、その使用方法
によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、塩
化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、フッ素系樹脂、ポリエステル、ポリカー
ボネート、軟質アクリルシート樹脂等が挙げられる。な
かでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上で
ある熱可塑性樹脂シートが、インサート成形時に金型形
状への追従性が良好となるので好ましい。光硬化性樹脂
組成物との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さ
らに好ましくは架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル
樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性
アクリル樹脂シートとしては、特開平９−２６３６１４
号公報等に開示されているような、多層構造を有するア
クリル樹脂を押し出し成形することによって得られる透
明熱可塑性アクリルシートがある。

【００２８】光硬化性シートの製造方法としては、例え
ば、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−
１）と光重合開始剤（ａ−２）を含む、第一シートを形
成する光硬化性樹脂組成物を、有機溶媒などに十分に攪
拌溶解させ、ナイフコーター、コンマコータ、リバース
コータ等のキャスティング方法により基材シート（Ｃ）
上にコーティングし、溶剤除去のための乾燥を行う前ま
たは後のいずれかに、第二シートを形成する光硬化性樹
脂組成物の層を、上記と同様にして第一シート上に形成
し、溶媒除去のための乾燥を行い、積層シートとする方
法がある。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィンからなる基材シート上に上記樹脂液をコー
ティングする際には、透明基材シートと光硬化性樹脂組
成物との密着性を上げるため、予め、基材シート上に
低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布し
ておくか、または予め、コロナ放電などで基材シート
表面を活性化しておく（このコロナ放電を行う工程とし
ては、活性化された直後が密着性が高いのでコーティン
グの少し前が好ましい）ことが好ましい。

【００２９】第一シートの厚みは、１〜３０μｍの範囲
であることが好ましい。厚みが１μｍ未満の場合には、
積層シート間の密着性が不良となることがある。また、
第一シートの厚みが３０μｍを超える場合には、光硬化
性シートの耐擦傷性が低下することがある。第二シート
の厚みは、５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
厚みが５μｍ未満の場合には、シートの耐擦傷性や耐薬
品性等に劣ることがある。一方、第二シートの厚みが５
０μｍを超える場合には、シート中に有機溶媒が残存し
やすく、成型時の金型離型性が不良となるばかりか、シ
ート物性が低下することがある。

【００３０】本発明の光硬化性シートは、基材シート側
に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとす
ることもできる。印刷層に用いられるインキの顔料とし
ては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料とし
て、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソイ
ンドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料
としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有
機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシ
アニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔
料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、
白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用でき
る。

【００３１】また、インキの印刷方法としては、公知の
グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等を用いるのが
良い。この際、本発明におけるように、低分子の反応性
ビニル化合物を使用するのではなく、ポリマー同士を架
橋させる構成の光硬化性樹脂組成物を用いる場合には、
表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留
まりが良好である。

【００３２】また、本発明の光硬化性シートは、基材シ
ート側に印刷層、接着層および必要に応じてプライマー
シートが順次に形成された光硬化性インサート成形用シ
ートとすることができる。その場合、光硬化性インサー
ト成形用シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μ
ｍである。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深し
ぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低
下し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が
低下することがある。また、シート厚みが７５０μｍを
超える場合には、金型への形状追従性が低下することが
ある。

【００３３】上記接着層には、印刷層と成形樹脂または
印刷層とプライマーシートとの密着性を高める性質のも
のであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いるこ
とができる。例えば、成形樹脂がポリオレフィンである
場合には、接着層は塩素化ポリオレフィンを含むのが好
ましい。上記プライマーシートは、必要に応じて形成さ
れるものであるが、成形樹脂との密着性を高める目的か
ら、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的
には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料
からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在
は、射出成型品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝
搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場
合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に
円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収す
るほどの厚みを有することが必要である。

【００３４】次に、上記光硬化性インサート成形用シー
トを用いた成形品について説明する。光硬化性インサー
ト成形用シートを第一シート側が金型の内壁面に向かい
合うように金型内に配置し、必要に応じて光硬化性イン
サート成形用シートを加熱してシートを金型形状に追従
させた後、金型を閉じて溶融した成形樹脂を射出し、成
形する。

【００３５】次いで、金型から取り出した成形品に紫外
線照射ランプ等を用いて光を照射する。照射量は、通常
５００〜１，０００mJ/cm²程度である。これによって、
光照射により光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜
が表面に形成されたインサート成型品を得ることができ
る。また、本発明の光硬化性インサート成形用シートに
より加飾された成形品が主に屋外で使用される場合に
は、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えることもで
きる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または
粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウ
ム、酸化チタン等の無機物を使用することができる。ま
た、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダード
アミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤
等のラジカル捕捉剤を用いることができる。

【００３６】このようにして得られた成形品は、成形と
同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間
の光照射によって、耐擦傷性、耐薬品性および耐候性等
が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と
比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響
の低減がはかれる。また、本発明の光硬化性シートは、
既に射出成型された樹脂に直接あるいは接着剤層を介し
てラミネートして、射出成型品表面に積層して使用する
こともできる。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。第一シートを構成するアクリル樹脂合成例１
(アクリル樹脂Ａの合成)下記の成分を用意した。

【００３８】（ビニル重合性単量体） サイクロマーＭ１００ ３０ｇ メチルメタクリレート ７０ｇ （溶剤） メチルエチルケトン １５０ｇ （重合開始剤） アゾビスイソブチロニトリル １ｇ 窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、サイクロ
マーＭ１００（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポ
キシメタクリレート）、メチルメタクリレートおよびメ
チルエチルケトン６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．３ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上
げ、その温度で２時間重合させた。次いで、アゾビスイ
ソブチロニトリルの残量を１時間置きに５回に分けて添
加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてそ
の温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内
温度が５０℃以下になってから、メチルエチルケトンの
残量を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、ア
クリル樹脂Ａの溶液を得た。なお、アクリル樹脂Ａにお
ける単量体混合物の重合率は９９．５％以上であり、固
形分量は約４０重量％、重量平均分子量は約１８万、ガ
ラス転移温度は約９５℃であった。

【００３９】合成例２〜３ (アクリル樹脂Ｂ、Ｃの合
成) 表１に示す成分を表示の量（重量部）で用意し、上記と
同様に重合操作を行った。

【００４０】

【表１】

【００４１】サイクロマーＭ１００は、ダイセル化学工
業（株）製の脂環式エポキシメタクリレートであり、前
記した構造式（２）においてＲがメチル基であり、ｎが
０である化合物である。 第二シートを構成するアクリル樹脂 合成例４〜７ (アクリル樹脂Ｄ〜Ｇの合成)表２に示す
成分を表示の量（重量部）で用意し、上記と同様に重合
操作を行った。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例１〜６、比較例１〜４ 合成したアクリル樹脂Ａ〜Ｇおよび表３の化合物を用い
て、表３の組成を有する光硬化性樹脂溶液を調製した。

【００４４】

【表３】

【００４５】注）数値は、固形分換算の重量部である。 １）光カチオン重合開始剤：サンエイド SI-100L（三新
化学製） トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート ２）BR-105（三菱レイヨン製）、重量平均分子量＝55,0
00、Tg＝50℃ ３）BR-77 （三菱レイヨン製）、重量平均分子量＝65,0
00、Tg＝80℃ ４）反応性ビニル基を有する化合物： トリメチロールプロバントリアクリレート ５）イルガキュアー184 （チバ・ガイギー製）： １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ６）酢酸エチル この調製した組成物溶液をそれぞれプロペラ型ミキサー
で撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ
２００μm の透明軟質アクリルシート上にまず第一シー
トを形成する光硬化性樹脂組成物を塗工幅３５０ｍｍに
塗布し、次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、厚さ１０
μm の光硬化性樹脂層を形成した。続いて、第一シート
上に、同様にして、第二シートを形成する光硬化性樹脂
組成物を塗布し、乾燥後厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層
を形成して、光硬化性シートを得た。

【００４６】このシートを幅３００ｍｍにスリットして
２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。
なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシ
ロンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４
００％であった。室温にて約２週間ロール状態で保存し
た後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。巻きだ
し可能なフィルムに関しては、硬化前の破断伸度をテン
シロンにて室温で測定した。結果を表４に示す。

【００４７】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなる
インキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラ
ビア印刷法によって印刷した後、光硬化性インサート成
型用シートを得た。シートの厚みは２３３μｍであっ
た。この光硬化性インサート成型用シートを、第二シー
ト側が金型の内壁面に向き合うようにして金型内に配置
し、次いで赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間シー
トを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引
することにより金型形状にシートを追従させた。

【００４８】次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温
度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用い
てインサート成形を行い、光硬化性インサート成型用シ
ートが成形品表面に密着したインサート成形品を得た。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００mJ/cm²の紫
外線を照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物
性を評価した。結果を表４に示す。

【００４９】比較例５ 実施例１において、厚さ５０μm のポリエチレンテレフ
タレートシートを基材シートとして用いた以外は全て同
様にして光硬化性シートを製造し、ロール状に巻き取っ
た。室温にて約２週間ロール状態で保存した後の表面の
粘着性はなかった。

【００５０】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成る
インキを用い、光硬化性シート側に絵柄をグラビア印刷
法によって印刷した後、ポリエチレンテレフタレートシ
ートを取り除き、光硬化性インサート成型用シートを得
た。シートの厚みは３５μｍであった。この光硬化性イ
ンサート成型用シートを金型内に配置したが、シート性
状が脆いため、金型内への配置は困難であった。

【００５１】シート物性評価方法 耐ガソリン性：市販のハイオクガソリンに室温下に
１時間接触させた後の状態を目視判定した。 ○：変化無し △：若干色ムラ有り ×：著しい変色、シート割れ有り 耐酸性：４７重量％硫酸水溶液を４０℃で３時間ス
ポット試験した後の外観を目視評価した。

【００５２】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り 耐アルカリ性：５重量水酸化ナトリウム水溶液を２
４時間スポット試験（５０℃）し、外観を評価した。

【００５３】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り 耐温水性：５０℃の温水中に１時間浸漬後のシート
状態を目視評価した。 ○：良好 △：薄く白化有り ×：著しい白化有り 耐磨耗性：テーバー磨耗試験（片側２５０ｇ荷重の
磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数３０回で
試験を実施）後のシート状態を目視評価した。

【００５４】 ◎：殆ど傷無し ○：極僅かな傷有り △：若干傷有り ×：著しい傷有り 密着性：カッターナイフで１×１ｍｍの碁盤目（計
１００マス）をカットし、ニチバン製セロテープを圧着
した後、９０度の角度でテープを剥離した。剥離後の残
マス数で密着性を評価した。

【００５５】

【表４】

【００５６】１）○：粘着性無し、△：粘着性有り、
×：粘着性大、巻きだし不可 表４に示すとおり、比較例においては、シート表面に粘
着性が有り、ロール状態での保存安定性不良、印刷適性
不良を引き起こす。ポリマーのＴｇを向上させるか、ま
たはモノマー配合比を下げる等により粘着性は低減化す
る方向に向かうが、長期の安定性や印刷適性においては
不安が有り、なおかつ、伸びが少なく、非常に脆いフィ
ルムとなってしまう。また、比較例４のように、光重合
性官能基を有さないシートの場合には、インサート成形
品のシート物性、特に耐磨耗性が低下してしまうといっ
た問題点を有する。また、比較例１のように、側鎖に光
重合性官能基を有するビニル重合性単量体を５０重量部
を超えて共重合したアクリル樹脂を用いて第一シートを
形成した場合には、得られた光硬化性シートの密着性が
低下するといった問題点を有する。一方、実施例におい
ては、何れのフィルムも粘着性が無く、保存安定性、印
刷適性が良好であり、伸度が高くインサート成形性に優
れており、また硬化後の物性や密着性も良好である。

【００５７】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明により、
色もしくはデザインの印刷が可能な光硬化性の印刷シー
トが容易に得られ、それを用いて射出成形時に同時成形
することにより、汎用樹脂の上に、色もしくはデザイン
等の意匠をもち、良好な外観、耐擦傷性および耐薬品性
を有する表面が形成でき、インストルメントパネル、コ
ンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼ
ル、ステアリングホイール等の自動車内装材、ウェザー
ストリップ、バンパー、ストラットマウント、サイドモ
ール、ドアモール、ウインドモール等の自動車外装材、
ＡＶ機器や家電製品のフロントパネルやボタン等、さら
には家具用外装材や建材内外装用途に好適に使用するこ
とができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べ
て工程数を省略することができて生産性もよく、環境に
対する影響も少ない。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01C AK25A AK25B AK25C AL01B AL01C AL05A AL05B AL05C AN00A AR00A AR00D BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10C CA13A EH362 EH461 EH462 EJ082 EJ422 EJ523 EJ65E EJ861 EJ862 GB07 GB32 GB33 GB48 GB81 HB31A JB01 JB14B JB14C JK08 JK13A JK14 JL09 JL11D JL13 JN01A 4F206 AA13 AA20 AA46 AD05 AD09 AD20 AF10 AG03 AH18 AH23 AH24 AH26 AH33 AH51 JA07 JB12 JB22 JB28 JF05 JF35 JW31 JW50

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基材シート（Ｃ）と、透明基材シー
   ト（Ｃ）上に形成した、側鎖に光重合性官能基を有する
   ビニル重合性単量体（ａ−１）５０〜１重量部およびそ
   の他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−
   ２）９９〜５０重量部からなるアクリル樹脂（Ａ）およ
   び光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からな
   る第一シートと、およびさらに第一シート上に積層し
   た、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体
   （ａ−１）１〜１００重量部およびその他のラジカル重
   合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜０重量部
   からなるアクリル樹脂（Ｄ）および光重合開始剤（Ｂ）
   を含む光硬化性樹脂組成物からなる第二シートを含む光
   硬化性シート。
2. 【請求項２】 請求項１に記載した光硬化性シートの透
   明基材シート側に施された印刷層を含む光硬化性加飾シ
   ート。
3. 【請求項３】 請求項１に記載した光硬化性シートの透
   明基材シート側に順次に形成された印刷層および接着層
   を含む光硬化性成形用シート。
4. 【請求項４】 請求項１に記載した光硬化性シートの透
   明基材シート側に順次に形成された印刷層、接着層およ
   びプライマーシートを含む光硬化性インサート成形用シ
   ート。
5. 【請求項５】 請求項１に記載した光硬化性シートを、
   第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置し
   た後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させるこ
   とにより光硬化性シートが表面に配置された樹脂成形体
   を形成し、その後光照射することにより第一シートおよ
   び第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ
   光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１に記載した光硬化性シートを、
   第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置
   し、光硬化性シートを加熱してシートを金型形状に追従
   させた後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させ
   ることにより光硬化性シートが表面に配置された樹脂成
   形体を形成し、その後光照射することにより第一シート
   および第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれ
   ぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方
   法。
7. 【請求項７】 請求項２に記載した光硬化性加飾シート
   を、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配
   置した後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させ
   ることにより光硬化性加飾シートが表面に配置された樹
   脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シ
   ートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物を
   それぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製
   造方法。
8. 【請求項８】 請求項２に記載した光硬化性加飾シート
   を、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配
   置し、光硬化性加飾シートを加熱してシートを金型形状
   に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固
   化させることにより光硬化性加飾シートが表面に配置さ
   れた樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより
   第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組
   成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形
   品の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項３に記載した光硬化性インサート
   成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい
   合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹
   脂を固化させることにより光硬化性インサート成形用シ
   ートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光
   照射することにより第一シートおよび第二シートを形成
   する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを
   含むインサート成形品の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項３に記載した光硬化性インサー
    ト成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向か
    い合うように配置し、光硬化性インサート成形用シート
    を加熱してシートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂
    を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化
    性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形
    体を形成し、その後光照射することにより第一シートお
    よび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞ
    れ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 請求項４に記載した光硬化性インサー
    ト成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向か
    い合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出し、
    樹脂を固化させることにより光硬化性インサート成形用
    シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後
    光照射することにより第一シートおよび第二シートを形
    成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させること
    を含むインサート成形品の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項４に記載した光硬化性インサー
    ト成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向か
    い合うように配置し、光硬化性インサート成形用シート
    を加熱してシートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂
    を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化
    性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形
    体を形成し、その後光照射することにより第一シートお
    よび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞ
    れ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方
    法。