JP2001201471A - ポリエステル樹脂の末端基の定量方法及びそれを使用したポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂の末端基の定量方法及びそれを使用したポリエステル樹脂の製造方法Info
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- JP2001201471A JP2001201471A JP2000009501A JP2000009501A JP2001201471A JP 2001201471 A JP2001201471 A JP 2001201471A JP 2000009501 A JP2000009501 A JP 2000009501A JP 2000009501 A JP2000009501 A JP 2000009501A JP 2001201471 A JP2001201471 A JP 2001201471A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】芳香族ジカルボン酸骨格と脂肪族ジオール骨格
からなるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基含有率
や末端ヒドロキシル基含有率を精度良く定量する方法及
びそれを使用したポリエステル樹脂の製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 ポリエステル樹脂サンプルを溶媒に溶解
し、ジエチルアミンを加えてカルボキシル末端基にアミ
ンを配位させて、1ＨＮＭＲ測定を行い、カルボキシル
末端基に対してオルト位置の芳香族環プロトンを他の位
置の芳香族環プロトンから分離して定量する。
からなるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基含有率
や末端ヒドロキシル基含有率を精度良く定量する方法及
びそれを使用したポリエステル樹脂の製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 ポリエステル樹脂サンプルを溶媒に溶解
し、ジエチルアミンを加えてカルボキシル末端基にアミ
ンを配位させて、1ＨＮＭＲ測定を行い、カルボキシル
末端基に対してオルト位置の芳香族環プロトンを他の位
置の芳香族環プロトンから分離して定量する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ジカルボン
酸骨格と脂肪族ジオール骨格からなるポリエステル樹脂
中のカルボキシル末端基にアミンを配位させて、シフト
した芳香族環のプロトンをＮＭＲ測定することにより、
カルボキシル末端基及びヒドロキシル末端基を定量する
方法、及びそれを使用して重合条件を定めるポリエステ
ル樹脂の製造方法に関する。
酸骨格と脂肪族ジオール骨格からなるポリエステル樹脂
中のカルボキシル末端基にアミンを配位させて、シフト
した芳香族環のプロトンをＮＭＲ測定することにより、
カルボキシル末端基及びヒドロキシル末端基を定量する
方法、及びそれを使用して重合条件を定めるポリエステ
ル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリ
ブチレンテレフタレート樹脂等の結晶性熱可塑性ポリエ
ステル樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐溶
剤性、その他物理的・化学的特性に優れるため、エンジ
ニアリングプラスチックスとしての用途が拡大し、自動
車、電気・電子機器等の広汎な分野に使用されている。
このため、成形加工に使用するポリエステル樹脂の品質
が重要となり、ポリエステル樹脂の分子量、融点、その
他多くの項目について規格が定められている。これらの
項目の中に、カルボキシル末端基（以下ＣＥＧと略
す。）含有率やヒドロキシル末端基（以下ＨＥＧと略
す。）含有率がある。ポリエステル中のＣＥＧ含有率が
高いと、成形品の安定性や長期物性の点で問題がある。
このため、製品中のＣＥＧやＨＥＧ含有率を精度良く、
迅速且つ安全に測定し、製造工程や品質管理工程に反映
できることが望まれる。
ブチレンテレフタレート樹脂等の結晶性熱可塑性ポリエ
ステル樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐溶
剤性、その他物理的・化学的特性に優れるため、エンジ
ニアリングプラスチックスとしての用途が拡大し、自動
車、電気・電子機器等の広汎な分野に使用されている。
このため、成形加工に使用するポリエステル樹脂の品質
が重要となり、ポリエステル樹脂の分子量、融点、その
他多くの項目について規格が定められている。これらの
項目の中に、カルボキシル末端基（以下ＣＥＧと略
す。）含有率やヒドロキシル末端基（以下ＨＥＧと略
す。）含有率がある。ポリエステル中のＣＥＧ含有率が
高いと、成形品の安定性や長期物性の点で問題がある。
このため、製品中のＣＥＧやＨＥＧ含有率を精度良く、
迅速且つ安全に測定し、製造工程や品質管理工程に反映
できることが望まれる。
【０００３】従来、芳香族ジカルボン酸を使用したポリ
エステル樹脂のＣＥＧを定量する方法として、Ｐｏｈｌ
による方法（Analytical Chemistry, vol.26, No.10, 1
614-1616, 1954）が知られている。この方法では、試料
０．１ｇをベンジルアルコール２０ｍｌに加えて、２３
０℃で溶解し、クロロホルムを加えて塩基性に対する安
定溶液とする。次にこの溶液を、フェノールレッドを指
示薬にして、０．０１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコ
ール溶液により滴定して、末端カルボキシル基を定量し
ていた。しかし、この方法では、滴定操作に熟練が必要
なことや、高温度で処理しなければならないという危険
や、試料量が多く必要なことや、滴定するタイミングに
より測定結果が変化する等の問題があった。さらに、滴
定法では、高温のベンジルアルコールを溶媒として用い
ることから、ベンジルアルコールとＣＥＧとがエステル
化反応ないしはエステル交換反応等を起こすことが、過
去に指摘されている。したがって、滴定法では樹脂中の
真のＣＥＧ含有率が明らかにはならず、ＣＥＧ含有率は
同一条件で滴定分析した相対的な比較のみであった。
エステル樹脂のＣＥＧを定量する方法として、Ｐｏｈｌ
による方法（Analytical Chemistry, vol.26, No.10, 1
614-1616, 1954）が知られている。この方法では、試料
０．１ｇをベンジルアルコール２０ｍｌに加えて、２３
０℃で溶解し、クロロホルムを加えて塩基性に対する安
定溶液とする。次にこの溶液を、フェノールレッドを指
示薬にして、０．０１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコ
ール溶液により滴定して、末端カルボキシル基を定量し
ていた。しかし、この方法では、滴定操作に熟練が必要
なことや、高温度で処理しなければならないという危険
や、試料量が多く必要なことや、滴定するタイミングに
より測定結果が変化する等の問題があった。さらに、滴
定法では、高温のベンジルアルコールを溶媒として用い
ることから、ベンジルアルコールとＣＥＧとがエステル
化反応ないしはエステル交換反応等を起こすことが、過
去に指摘されている。したがって、滴定法では樹脂中の
真のＣＥＧ含有率が明らかにはならず、ＣＥＧ含有率は
同一条件で滴定分析した相対的な比較のみであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ジカルボン酸骨格と脂肪族ジオール骨格からなるポリ
エステル樹脂のＣＥＧ含有率やＨＥＧ含有率を精度良く
定量する方法及びそれを使用したポリエステル樹脂の製
造方法を提供することである。
族ジカルボン酸骨格と脂肪族ジオール骨格からなるポリ
エステル樹脂のＣＥＧ含有率やＨＥＧ含有率を精度良く
定量する方法及びそれを使用したポリエステル樹脂の製
造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
に関して鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂のＣＥＧ
にアミン化合物を配位させてＮＭＲ測定を行うと、ＣＥ
Ｇの結合した位置のオルト位の芳香族環のプロトンがシ
フトして、そのピークが他のピークと分離するのでＣＥ
Ｇ含有率を定量できること、及びＨＥＧ含有率も同時に
定量できることを見い出し本発明を完成するに至った。
に関して鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂のＣＥＧ
にアミン化合物を配位させてＮＭＲ測定を行うと、ＣＥ
Ｇの結合した位置のオルト位の芳香族環のプロトンがシ
フトして、そのピークが他のピークと分離するのでＣＥ
Ｇ含有率を定量できること、及びＨＥＧ含有率も同時に
定量できることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明の第１は、芳香族ジカルボ
ン酸骨格と脂肪族ジオール骨格からなるポリエステル樹
脂中のカルボキシル末端基の定量方法において、ポリエ
ステル樹脂サンプルを溶媒に溶解し、アミンを加えてカ
ルボキシル末端基にアミンを配位させて、1ＨＮＭＲ測
定を行い、カルボキシル末端基に対してオルト位置の芳
香族環プロトンを他の位置の芳香族環プロトンから分離
して定量することを特徴とするポリエステル樹脂中のカ
ルボキシル末端基の定量方法を提供する。本発明の第２
は、ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポ
リ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ−１，４
−シクロヘキシレンジメチレンナフタレート又はポリエ
チレン／ブチレンテレフタレートを主成分とする本発明
の第１に記載の定量方法を提供する。本発明の第３は、
溶媒が重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）と重水素化
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）の混
合溶媒であることを特徴とする本発明の第１に記載の定
量方法を提供する。本発明の第４は、アミンがモノ、ジ
又はトリアルキルアミンである本発明の第１に記載の定
量方法を提供する。本発明の第５は、アミンがジエチル
アミンである本発明の第５に記載の定量方法を提供す
る。本発明の第６は、同時にヒドロキシル末端基を定量
することを特徴とする本発明の第１〜５に記載の定量方
法を提供する。本発明の第７は、本発明の第１〜６に記
載の定量方法を使用して、ポリエステル樹脂中のカルボ
キシル末端基の含有率を定量し、得られた定量値に基づ
いて製造条件を制御することを特徴とするポリエステル
樹脂の製造方法を提供する。
ン酸骨格と脂肪族ジオール骨格からなるポリエステル樹
脂中のカルボキシル末端基の定量方法において、ポリエ
ステル樹脂サンプルを溶媒に溶解し、アミンを加えてカ
ルボキシル末端基にアミンを配位させて、1ＨＮＭＲ測
定を行い、カルボキシル末端基に対してオルト位置の芳
香族環プロトンを他の位置の芳香族環プロトンから分離
して定量することを特徴とするポリエステル樹脂中のカ
ルボキシル末端基の定量方法を提供する。本発明の第２
は、ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポ
リ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ−１，４
−シクロヘキシレンジメチレンナフタレート又はポリエ
チレン／ブチレンテレフタレートを主成分とする本発明
の第１に記載の定量方法を提供する。本発明の第３は、
溶媒が重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）と重水素化
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）の混
合溶媒であることを特徴とする本発明の第１に記載の定
量方法を提供する。本発明の第４は、アミンがモノ、ジ
又はトリアルキルアミンである本発明の第１に記載の定
量方法を提供する。本発明の第５は、アミンがジエチル
アミンである本発明の第５に記載の定量方法を提供す
る。本発明の第６は、同時にヒドロキシル末端基を定量
することを特徴とする本発明の第１〜５に記載の定量方
法を提供する。本発明の第７は、本発明の第１〜６に記
載の定量方法を使用して、ポリエステル樹脂中のカルボ
キシル末端基の含有率を定量し、得られた定量値に基づ
いて製造条件を制御することを特徴とするポリエステル
樹脂の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に係るポリエステル樹脂と
しては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体から重縮合等により合成されるポリエステル樹脂であ
り、芳香族ジカルボン酸骨格及び脂肪族ジオール骨格を
有する。上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、
芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜６のアルコールエステ
ル、好ましくはメチルエステル、もしくはフェノールエ
ステル、又は酸塩化物等が挙げられる。上記脂肪族ジオ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキシレンジメチレングリコール等が挙げられる。
脂肪族ジオールのエステル形成性誘導体としては、脂肪
族ジオールの酢酸エステル等が挙げられる。これらの芳
香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂
肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体は、混合
して使用することができる。上記原料から製造されるポ
リエステル樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレー
ト（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，
４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣ
Ｔ）；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチ
レンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリヘキサメチレンナフ
タレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレン
ナフタレート；ポリエチレン／ブチレンテレフタレート
（ＰＥＢＴ）、及びこれらの混合物等が挙げられる。こ
れらのポリエステルは、他のエステル形成能を有するモ
ノマーで変性されていてもよい。
しては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体から重縮合等により合成されるポリエステル樹脂であ
り、芳香族ジカルボン酸骨格及び脂肪族ジオール骨格を
有する。上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、
芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜６のアルコールエステ
ル、好ましくはメチルエステル、もしくはフェノールエ
ステル、又は酸塩化物等が挙げられる。上記脂肪族ジオ
ールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキシレンジメチレングリコール等が挙げられる。
脂肪族ジオールのエステル形成性誘導体としては、脂肪
族ジオールの酢酸エステル等が挙げられる。これらの芳
香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂
肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体は、混合
して使用することができる。上記原料から製造されるポ
リエステル樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレー
ト（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，
４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣ
Ｔ）；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチ
レンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリヘキサメチレンナフ
タレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレン
ナフタレート；ポリエチレン／ブチレンテレフタレート
（ＰＥＢＴ）、及びこれらの混合物等が挙げられる。こ
れらのポリエステルは、他のエステル形成能を有するモ
ノマーで変性されていてもよい。
【０００８】ポリエステル樹脂の製造方法は、溶融重
合、溶液重合、塊状重合等、特に限定されない。得られ
たポリエステル樹脂の末端基の種類及びその含有率は、
分子量等と共に、製品の物性に大きな影響を与えるの
で、精度良く定量する必要があり、モノマー比、重合温
度、減圧度、撹拌速度、重合時間、熟成時間、反応槽形
式、反応槽段数等の製造条件に反映される。
合、溶液重合、塊状重合等、特に限定されない。得られ
たポリエステル樹脂の末端基の種類及びその含有率は、
分子量等と共に、製品の物性に大きな影響を与えるの
で、精度良く定量する必要があり、モノマー比、重合温
度、減圧度、撹拌速度、重合時間、熟成時間、反応槽形
式、反応槽段数等の製造条件に反映される。
【０００９】上記ポリエステル樹脂を溶媒に溶解し、1
ＨＮＭＲスペクトルを測定して、各シグナルの帰属を、
必要であれば２次元ＮＭＲ等を利用して、確立してお
く。次に、上記にアミンを添加し、ポリエステル樹脂の
ＣＥＧにアミンを配位させた状態にして1ＨＮＭＲスペ
クトルを測定し、ＣＥＧの結合位置に対してオルト位置
のプロトンのシグナルを０．０１〜０．５ｐｐｍ程度シ
フトさせて、他のシグナルから分離させ、それらのシグ
ナル（ピーク）を積分などによりピーク面積又は高さ等
を測定して、定量することができる。上記で使用する溶
媒は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）と重水素化
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）から
なる。各溶媒の比率は、ポリエステル樹脂が溶解できる
比率のものであれば制限はないが、好ましくはＨＦＩＰ
−ｄの量が最小量がよい。例えば、溶媒比率は、重水素
化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）１ｍ１と重水素化ヘキサ
フルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）０．０１〜
０．５ｍｌ、さらには０．０３〜０．１ｍｌ等、ＨＦＩ
Ｐ−ｄが０．１ｍｌのものが通常使用できる。ポリエス
テル樹脂サンプルの溶解は初めにＨＦＩＰ−ｄによりサ
ンプルを溶解し、それにＣＤＣｌ3を加えて、必要であ
れば加熱して、均一に溶解させる。溶解は、1ＨＮＭＲ
測定用サンプル管内で行ってもよい。サンプル溶解用の
溶媒としては、分析方法が確立し、ルーチンワークとし
て分析する場合には、上記溶媒に予め下記アミンを所定
濃度添加しておいてもよい。
ＨＮＭＲスペクトルを測定して、各シグナルの帰属を、
必要であれば２次元ＮＭＲ等を利用して、確立してお
く。次に、上記にアミンを添加し、ポリエステル樹脂の
ＣＥＧにアミンを配位させた状態にして1ＨＮＭＲスペ
クトルを測定し、ＣＥＧの結合位置に対してオルト位置
のプロトンのシグナルを０．０１〜０．５ｐｐｍ程度シ
フトさせて、他のシグナルから分離させ、それらのシグ
ナル（ピーク）を積分などによりピーク面積又は高さ等
を測定して、定量することができる。上記で使用する溶
媒は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）と重水素化
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）から
なる。各溶媒の比率は、ポリエステル樹脂が溶解できる
比率のものであれば制限はないが、好ましくはＨＦＩＰ
−ｄの量が最小量がよい。例えば、溶媒比率は、重水素
化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）１ｍ１と重水素化ヘキサ
フルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）０．０１〜
０．５ｍｌ、さらには０．０３〜０．１ｍｌ等、ＨＦＩ
Ｐ−ｄが０．１ｍｌのものが通常使用できる。ポリエス
テル樹脂サンプルの溶解は初めにＨＦＩＰ−ｄによりサ
ンプルを溶解し、それにＣＤＣｌ3を加えて、必要であ
れば加熱して、均一に溶解させる。溶解は、1ＨＮＭＲ
測定用サンプル管内で行ってもよい。サンプル溶解用の
溶媒としては、分析方法が確立し、ルーチンワークとし
て分析する場合には、上記溶媒に予め下記アミンを所定
濃度添加しておいてもよい。
【００１０】本発明で1ＨＮＭＲ測定用に、添加使用さ
れるアミンとしては、炭素数１〜６のアルキル基のモノ
アミン、ジアミン、トリアミン；ピリジン、ピペラジ
ン、キノリン等が挙げられる。アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、セカンダリーブチル等が挙げられる。具体的な
アルキルアミンとしては、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン；モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン；モノプロピルアミン、ジ
プロピルアミン、トリプロピルアミン；モノブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等が挙げられる。また、これらのアミンは重水
素置換されたものでもよい。メチルアミン類は沸点が低
いので、好ましくは沸点の高いアルキルアミン類であ
り、特に好ましくはジエチルアミンである。ポリエステ
ルの各成分の種類により、添加するアミンの種類及び量
が選択される。ＣＥＧに強く配位させて化学シフトをよ
り高磁場側にシフトさせたいときには塩基性の強いアミ
ンが使用される。例えば、ジエチルアミンでは、シフト
が大きすぎる場合にはモノエチルアミンが使用可能であ
り、シフトが小さすぎる場合にはトリエチルアミンが使
用可能である。アミンの添加量は、ＣＥＧの量に対して
等モル以上が好ましく、さらに好ましくは１〜１００倍
モルである。アミン添加量が５倍量及び５０倍量では1
ＨＮＭＲスペクトルに大きな差はないが、１００倍量を
超えるとシフト量が大きくなり、テレフタル（ＴＰＡ）
の13Ｃサテライトによるピークに重なるため、定量値に
誤差を生じる恐れがある。
れるアミンとしては、炭素数１〜６のアルキル基のモノ
アミン、ジアミン、トリアミン；ピリジン、ピペラジ
ン、キノリン等が挙げられる。アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、セカンダリーブチル等が挙げられる。具体的な
アルキルアミンとしては、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン；モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン；モノプロピルアミン、ジ
プロピルアミン、トリプロピルアミン；モノブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等が挙げられる。また、これらのアミンは重水
素置換されたものでもよい。メチルアミン類は沸点が低
いので、好ましくは沸点の高いアルキルアミン類であ
り、特に好ましくはジエチルアミンである。ポリエステ
ルの各成分の種類により、添加するアミンの種類及び量
が選択される。ＣＥＧに強く配位させて化学シフトをよ
り高磁場側にシフトさせたいときには塩基性の強いアミ
ンが使用される。例えば、ジエチルアミンでは、シフト
が大きすぎる場合にはモノエチルアミンが使用可能であ
り、シフトが小さすぎる場合にはトリエチルアミンが使
用可能である。アミンの添加量は、ＣＥＧの量に対して
等モル以上が好ましく、さらに好ましくは１〜１００倍
モルである。アミン添加量が５倍量及び５０倍量では1
ＨＮＭＲスペクトルに大きな差はないが、１００倍量を
超えるとシフト量が大きくなり、テレフタル（ＴＰＡ）
の13Ｃサテライトによるピークに重なるため、定量値に
誤差を生じる恐れがある。
【００１１】1ＨＮＭＲ測定用の条件としては、装置は
３００ＭＨｚ以上の高分解能の装置が使用される。測定
温度は室温〜１００℃、好ましくは６０℃以下である。
室温よりある程度昇温して測定することにより、スペク
トルの線幅が狭くなり、分解能が向上する。
３００ＭＨｚ以上の高分解能の装置が使用される。測定
温度は室温〜１００℃、好ましくは６０℃以下である。
室温よりある程度昇温して測定することにより、スペク
トルの線幅が狭くなり、分解能が向上する。
【００１２】例えば、ＰＢＴの1ＨＮＭＲスペクトルを
例にとると、図１及び図２に示すように、ＣＥＧの結合
位置に対してオルト位置のテレフタール酸骨格のプロト
ンのシグナルが、アミンを添加する前のシグナル（Ｂ）
の位置に対して、０．２ｐｐｍ程度高磁場側へシフトし
た位置にシグナル（ｂ）を生じ、他のベンゼン環シグナ
ル（即ち、エステル結合しているカルボキシレート基の
オルト位置のテレフタール酸骨格のプロトンのシグナ
ル）から分離する。従って、分離したシグナル（ｂ）の
ピーク面積などを定量して他のシグナルのピーク面積を
基準にして含有率を計算することができる。なお、図１
及び図２では、プロトンａ（カルボキシレート基のオル
ト位置）とｂ（ＣＥＧの結合位置に対してオルト位置）
の間のカップリングにより、プロトンｂは二本に分かれ
ており、両ピークの合計値が、プロトンｂ二つ分（両オ
ルト位置）に相当し、プロトンｂ二つ分がＣＥＧ一つ分
に相当する。比較の基準になる他のシグナルとしては、
カルボキシレート基のオルト位置のテレフタール酸（以
下ＴＰＡと略す。）骨格のプロトンの量でもよいし、Ｔ
ＰＡの13Ｃサテライトによるピークを使用してもよい
し、新たに内部標準物質を既知量添加して、その示すプ
ロトンの量でもよいし、簡便には、サンプル、溶媒、ア
ミン、測定条件、特に感度を一定にして、シグナルの絶
対量から求めてもよいし、その他の方法でもよい。
例にとると、図１及び図２に示すように、ＣＥＧの結合
位置に対してオルト位置のテレフタール酸骨格のプロト
ンのシグナルが、アミンを添加する前のシグナル（Ｂ）
の位置に対して、０．２ｐｐｍ程度高磁場側へシフトし
た位置にシグナル（ｂ）を生じ、他のベンゼン環シグナ
ル（即ち、エステル結合しているカルボキシレート基の
オルト位置のテレフタール酸骨格のプロトンのシグナ
ル）から分離する。従って、分離したシグナル（ｂ）の
ピーク面積などを定量して他のシグナルのピーク面積を
基準にして含有率を計算することができる。なお、図１
及び図２では、プロトンａ（カルボキシレート基のオル
ト位置）とｂ（ＣＥＧの結合位置に対してオルト位置）
の間のカップリングにより、プロトンｂは二本に分かれ
ており、両ピークの合計値が、プロトンｂ二つ分（両オ
ルト位置）に相当し、プロトンｂ二つ分がＣＥＧ一つ分
に相当する。比較の基準になる他のシグナルとしては、
カルボキシレート基のオルト位置のテレフタール酸（以
下ＴＰＡと略す。）骨格のプロトンの量でもよいし、Ｔ
ＰＡの13Ｃサテライトによるピークを使用してもよい
し、新たに内部標準物質を既知量添加して、その示すプ
ロトンの量でもよいし、簡便には、サンプル、溶媒、ア
ミン、測定条件、特に感度を一定にして、シグナルの絶
対量から求めてもよいし、その他の方法でもよい。
【００１３】ＣＥＧと同時にＨＥＧを定量する場合には
下記の方法による。前記同様に、ＰＢＴを例にとると、
ＨＥＧに由来する１，４−ブタンジオールのヒドロキシ
ル基に隣接したメチレン基のプロトンは３．８ｐｐｍ前
後に現れる。このピークを前記ＣＥＧの方法と同様に定
量して、ＨＥＧの含有率を求めることができる。
下記の方法による。前記同様に、ＰＢＴを例にとると、
ＨＥＧに由来する１，４−ブタンジオールのヒドロキシ
ル基に隣接したメチレン基のプロトンは３．８ｐｐｍ前
後に現れる。このピークを前記ＣＥＧの方法と同様に定
量して、ＨＥＧの含有率を求めることができる。
【００１４】さらに、ビニル末端基の含有率は、５．０
〜６．０ｐｐｍに現れるピークを前記ＣＥＧの方法と同
様に定量して、求めることができる。
〜６．０ｐｐｍに現れるピークを前記ＣＥＧの方法と同
様に定量して、求めることができる。
【００１５】本発明の定量方法によれば、前処理が殆ど
要らないので、サンプルが得られてから結果が出るまで
の時間が１０〜１２０分、好ましくは１５〜３０分であ
るので、得られた結果を迅速に製造段階に反映すること
が可能であり、製造条件の制御や、他のロット等と混合
して規格内の製品に調製することができる。
要らないので、サンプルが得られてから結果が出るまで
の時間が１０〜１２０分、好ましくは１５〜３０分であ
るので、得られた結果を迅速に製造段階に反映すること
が可能であり、製造条件の制御や、他のロット等と混合
して規格内の製品に調製することができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】（比較例１）従来の滴定法によるＣＥＧ含
有率３３ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＢＴを用い、1ＨＮＭＲ測
定を行ない、カルボキシル基に対してオルト位置のベン
ゼン環プロトンのケミカルシフトを測定した。 測定用試料 ＰＢＴ１０ｍｇに重水素化ヘキサフルオロイソプロパノ
ール（ＨＦＩＰ−ｄ）０．１ｍｌを加えて溶解させ、こ
れに重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）１ｍ１を加え
て均一な溶液とした。この溶液０．５ｍｌをＮＭＲ測定
用試料管に入れ、測定用試料とした。1 ＨＮＭＲ測定装置および条件 装置：ＡＣ４００（ブルーカー社製）、プロトン４００
ＭＨｚ 測定温度：３１８Ｋ、 化学シフトの基準：ＣＤＣｌ3中の微量ＣＨＣｌ3のプロ
トンを７．２６ｐｐｍとした。1 ＨＮＭＲ測定結果を図１に示す。なお、各1ＨＮＭＲス
ペクトルの横軸は上記を基準にしたδ値であり、８ｐｐ
ｍ付近の芳香族環プロトンの部分のみを拡大表示してい
る。また、定量の際の比較の基準になる他のシグナルと
しては、ＴＰＡの13Ｃサテライトによるピークを使用し
た。
有率３３ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＢＴを用い、1ＨＮＭＲ測
定を行ない、カルボキシル基に対してオルト位置のベン
ゼン環プロトンのケミカルシフトを測定した。 測定用試料 ＰＢＴ１０ｍｇに重水素化ヘキサフルオロイソプロパノ
ール（ＨＦＩＰ−ｄ）０．１ｍｌを加えて溶解させ、こ
れに重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）１ｍ１を加え
て均一な溶液とした。この溶液０．５ｍｌをＮＭＲ測定
用試料管に入れ、測定用試料とした。1 ＨＮＭＲ測定装置および条件 装置：ＡＣ４００（ブルーカー社製）、プロトン４００
ＭＨｚ 測定温度：３１８Ｋ、 化学シフトの基準：ＣＤＣｌ3中の微量ＣＨＣｌ3のプロ
トンを７．２６ｐｐｍとした。1 ＨＮＭＲ測定結果を図１に示す。なお、各1ＨＮＭＲス
ペクトルの横軸は上記を基準にしたδ値であり、８ｐｐ
ｍ付近の芳香族環プロトンの部分のみを拡大表示してい
る。また、定量の際の比較の基準になる他のシグナルと
しては、ＴＰＡの13Ｃサテライトによるピークを使用し
た。
【００１８】（実施例１）比較例１において、ＣＤＣｌ
3１ｍ１の代りに、０．１容量％のジエチルアミン（Ｄ
ＥＡ）を含むＣＤＣｌ3１ｍ１を加えて均一な溶液とし
た以外は比較例１と同様にして、1ＨＮＭＲ測定を行な
った。1ＨＮＭＲ測定結果を図２に示す。1ＨＮＭＲスペ
クトル測定結果から得られたＣＥＧ含有率及びＨＥＧ含
有率を、表１に示す。表１におけるＣＥＧ含有率及びＨ
ＥＧ含有率の単位はｍｍｏｌ／ｋｇである。
3１ｍ１の代りに、０．１容量％のジエチルアミン（Ｄ
ＥＡ）を含むＣＤＣｌ3１ｍ１を加えて均一な溶液とし
た以外は比較例１と同様にして、1ＨＮＭＲ測定を行な
った。1ＨＮＭＲ測定結果を図２に示す。1ＨＮＭＲスペ
クトル測定結果から得られたＣＥＧ含有率及びＨＥＧ含
有率を、表１に示す。表１におけるＣＥＧ含有率及びＨ
ＥＧ含有率の単位はｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００１９】（実施例２〜７）ＣＥＧ含有率の異なるＰ
ＢＴをサンプルに用いて、実施例１と同様にして、1Ｈ
ＮＭＲ測定を行ない、ＣＥＧ含有率を及び一部のサンプ
ルはＨＥＧ含有率も定量した。結果を表１に示す。ま
た、1ＨＮＭＲ測定法と従来の滴定法による値の相関を
求めた結果を図３に示す。
ＢＴをサンプルに用いて、実施例１と同様にして、1Ｈ
ＮＭＲ測定を行ない、ＣＥＧ含有率を及び一部のサンプ
ルはＨＥＧ含有率も定量した。結果を表１に示す。ま
た、1ＨＮＭＲ測定法と従来の滴定法による値の相関を
求めた結果を図３に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】（実施例８）（ＰＢＴの製造試験） 溶融重合装置として、ダブルヘリカルリボン翼を撹拌翼
とし、撹拌軸、バッフル、窒素導入口、原料投入口、減
圧口およびポリマー排出口を具備し、かつ上部にコンデ
ンサーを装備したＳＵＳ３１６製撹拌翼型重合装置を使
用した。上記溶融重合装置の重合槽に、ジメチルテレフ
タレート２．８３１ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．
４４５ｋｇ、および触媒としてチタニウムテトラブトキ
シドを１．３５ｇ仕込み、温度１５０〜２６０℃に加熱
し、エステル交換反応を行い、次いで１Ｔｏｒｒの減圧
下に１時間、過剰モノマーや、メタノール、テトラヒド
ロフランなどの脱離成分、分解成分を留去しつつ、重縮
合を行い、ポリエステル樹脂を製造し、一部を排出さ
せ、実施例１と同様にして、ＣＥＧ含有率を測定したと
ころ、３５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。このポリマーに滑
剤０．５重量％を加えて小型押出機を使用してペレット
化した。得られたペレットのＣＥＧ含有率は４０ｍｍｏ
ｌ／ｋｇで、規格内の製品が得られた。
とし、撹拌軸、バッフル、窒素導入口、原料投入口、減
圧口およびポリマー排出口を具備し、かつ上部にコンデ
ンサーを装備したＳＵＳ３１６製撹拌翼型重合装置を使
用した。上記溶融重合装置の重合槽に、ジメチルテレフ
タレート２．８３１ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．
４４５ｋｇ、および触媒としてチタニウムテトラブトキ
シドを１．３５ｇ仕込み、温度１５０〜２６０℃に加熱
し、エステル交換反応を行い、次いで１Ｔｏｒｒの減圧
下に１時間、過剰モノマーや、メタノール、テトラヒド
ロフランなどの脱離成分、分解成分を留去しつつ、重縮
合を行い、ポリエステル樹脂を製造し、一部を排出さ
せ、実施例１と同様にして、ＣＥＧ含有率を測定したと
ころ、３５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。このポリマーに滑
剤０．５重量％を加えて小型押出機を使用してペレット
化した。得られたペレットのＣＥＧ含有率は４０ｍｍｏ
ｌ／ｋｇで、規格内の製品が得られた。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、ポリエステル樹脂のカ
ルボキシル末端基含有率やヒドロキシル末端基含有率を
精度良く、迅速且つ安全に定量することが可能となり、
それを使用してポリエステル樹脂を効率よく製造するこ
とができる。
ルボキシル末端基含有率やヒドロキシル末端基含有率を
精度良く、迅速且つ安全に定量することが可能となり、
それを使用してポリエステル樹脂を効率よく製造するこ
とができる。
【図１】比較例１の1ＨＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１の1ＨＮＭＲスペクトルである。
【図３】1ＨＮＭＲ測定法と従来の滴定法による値の相
関を示すグラフである。
関を示すグラフである。
Claims (7)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸骨格と脂肪族ジオー
ル骨格からなるポリエステル樹脂中のカルボキシル末端
基の定量方法において、ポリエステル樹脂サンプルを溶
媒に溶解し、アミンを加えてカルボキシル末端基にアミ
ンを配位させて、1ＨＮＭＲ測定を行い、カルボキシル
末端基に対してオルト位置の芳香族環プロトンを他の位
置の芳香族環プロトンから分離して定量することを特徴
とするポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基の定量
方法。 - 【請求項２】 ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレ
ート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
ナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ
−１，４−シクロヘキシレンジメチレンナフタレート又
はポリエチレン／ブチレンテレフタレートを主成分とす
る請求項１に記載の定量方法。 - 【請求項３】 溶媒が重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ
3）と重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦ
ＩＰ−ｄ）の混合溶媒であることを特徴とする請求項１
に記載の定量方法。 - 【請求項４】 アミンがモノ、ジ又はトリアルキルアミ
ンである請求項１に記載の定量方法。 - 【請求項５】 アミンがジエチルアミンである請求項５
に記載の定量方法。 - 【請求項６】 同時にヒドロキシル末端基を定量するこ
とを特徴とする請求項１に記載の定量方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６記載の定量方法を使用し
て、ポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基の含有率
を定量し、得られた定量値に基づいて製造条件を制御す
ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000009501A JP3836284B2 (ja) | 2000-01-18 | 2000-01-18 | ポリエステル樹脂の末端基の定量方法及びそれを使用したポリエステル樹脂の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000009501A JP3836284B2 (ja) | 2000-01-18 | 2000-01-18 | ポリエステル樹脂の末端基の定量方法及びそれを使用したポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001201471A true JP2001201471A (ja) | 2001-07-27 |
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| JP (1) | JP3836284B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017219517A (ja) * | 2016-06-10 | 2017-12-14 | 日本電信電話株式会社 | 熱可塑性ポリエステルの数平均分子量及び最大応力の推定方法 |
| JP2017219519A (ja) * | 2016-06-10 | 2017-12-14 | 日本電信電話株式会社 | 熱可塑性ポリエステルの延性低下による寿命の推定方法 |
| JP2019203703A (ja) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | 日本電信電話株式会社 | テレフタル酸含有量測定方法および測定用溶媒 |
| JP2019203721A (ja) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | 日本電信電話株式会社 | 分子量測定方法および測定用溶媒 |
| WO2020137623A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 日本電信電話株式会社 | 酸無水物含有量測定方法 |
| WO2020137622A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 日本電信電話株式会社 | 酸無水物含有量測定方法 |
-
2000
- 2000-01-18 JP JP2000009501A patent/JP3836284B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP2019203703A (ja) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | 日本電信電話株式会社 | テレフタル酸含有量測定方法および測定用溶媒 |
| WO2019225356A1 (ja) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | 日本電信電話株式会社 | テレフタル酸含有量測定方法および測定用溶媒 |
| JP2019203721A (ja) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | 日本電信電話株式会社 | 分子量測定方法および測定用溶媒 |
| WO2019225357A1 (ja) * | 2018-05-21 | 2019-11-28 | 日本電信電話株式会社 | 分子量測定方法および測定用溶媒 |
| WO2020137623A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 日本電信電話株式会社 | 酸無水物含有量測定方法 |
| WO2020137622A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 日本電信電話株式会社 | 酸無水物含有量測定方法 |
| JP2020106447A (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | 日本電信電話株式会社 | 酸無水物含有量測定方法 |
| JP2020106446A (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | 日本電信電話株式会社 | 酸無水物含有量測定方法 |
| JP7092025B2 (ja) | 2018-12-28 | 2022-06-28 | 日本電信電話株式会社 | 酸無水物含有量測定方法 |
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