JP2001197902A

JP2001197902A - 履物底材

Info

Publication number: JP2001197902A
Application number: JP2000009186A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Nakajima; 弘樹中島
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2001-07-24

Abstract

(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れ、外観、柔軟性、耐溶剤性、
力学特性が良好な履物底材を提供する。【解決手段】共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の
二重結合が８０％以上飽和している水添ジエン系重合体
を重合体成分として含有する履物底材が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水添ジエン系共重
合体を重合体成分として含有し、特に耐摩耗性に優れ、
しかも外観、柔軟性、耐溶剤性および力学特性が良好な
履物底材に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブ
ロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとして、一般
の熱可塑性樹脂と同様な加工技術で成形加工できる。そ
の際に、汎用ゴムの加工で通常必要とされる架橋剤の配
合および加熱架橋工程を特に必要とせず、しかも適度の
ゴム弾性を有するなどの長所を有しているので、、履物
底材が射出成形により作製されている。

【０００３】しかしながら、このようにして成形された
履物底材は、成形時のブロック共重合体の流動性が悪い
ため、履物底材の表面にフローマークが生じて外観が不
良となる欠点がある。履物底材の外観不良を改善するた
めに、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共
重合体に１、２−ポリブタジエンをブレンドすることが
行われている。この方法を用いると、履物底材の外観不
良は著しく改善されるが、履物底材としての重要な性能
である耐摩耗性が低下するという問題を抱えている。ま
た、ポリアミド樹脂や熱可塑性ポリウレタン樹脂は、耐
摩耗性に優れるため、履物底材に使用されるが、これら
の樹脂は高価であり、加水分解による物性低下の問題も
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐摩
耗性に優れ、外観、柔軟性、耐溶剤性、力学特性が良好
な履物底材を提供することにある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明によれば、下記の
履物底材が提供されて、本発明の上記目的が達成され
る。すなわち、本発明の履物底材は下記構成である。
１．共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合が
８０％以上飽和している水添ジエン系重合体を重合体成分として含有している
ことを特徴とする履物底材。２．共役ジエン系重合体が、（Ａ）ビニル結合含量が３
０％以下のポリブタジエンブロック、および（Ｂ）
（ｉ）ビニル結合含量が３０％を越える共役ジエンの重
合体ブロック、または（ii）ビニル芳香族化合物成分含
量が５０重量％未満であり、かつ共役ジエン成分部分の
ビニル結合含量が３０％を越える共役ジエンとビニル芳
香族化合物とのランダム共重合体ブロックを少なくとも
含有している、ことを特徴とする上記１に記載の履物底
材。３．さらにポリオレフィン系樹脂を、水添ジエン系
重合体との合計量のうち、９９重量％以下含有している
ことを特徴とする上記１または２に記載の履物底材。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の履物底材について
より詳細に説明する。〔１〕水添ジエン系共重合体本発明の履物底材が重合体成分として含有している水添
ジエン系共重合体は、共役ジエン系重合体の共役ジエン
部分の二重結合が８０％以上、好ましくは９０％以上飽
和しているものである。上記共役ジエン系重合体とし
て、例えば下記のものが挙げられる。（１）共役ジエンの単独重合体。（２）共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重
合体。（３）芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジ
エンの重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。（４）芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジ
エン／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロック
とを含有するブロック共重合体。（５）共役ジエンの重合体ブロックと共役ジエン／芳香
族ビニル化合物の共重合体ブロックとを含有するブロッ
ク共重合体。（６）共役ジエンの重合体ブロックと、芳香族ビニル化
合物成分と共役ジエン成分からなり芳香族ビニル化合物
成分が漸増するテーパー状ブロックとを含有するブロッ
ク共重合体。（７）共役ジエン／芳香族ビニル化合物のランダム共重
合体ブロックと、芳香族ビニル化合物成分と共役ジエン
成分からなり芳香族ビニル化合物成分が漸増するテーパ
ー状ブロックとを含有するブロック共重合体。（８）ビニル結合含量が３０％以下のポリブタジエンブ
ロックと、ビニル結合含量が３０％を越える共役ジエン
の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体。（９）ビニル結合含量が３０％以下のポリブタジエンブ
ロックと、共役ジエン成分部分のビニル結合含量が３０
％を越える共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダ
ム共重合体ブロック（ビニル芳香族化合物成分を５０重
量％未満含有）とを含有するブロック共重合体。（１０）ビニル結合が３０重量％以下のポリブタジエン
ブロックと、ビニル結合含量が３０％を越える共役ジエ
ンの重合体ブロックと、ビニル芳香族化合物成分含量が
５０重量％を超えるビニル芳香族化合物重合体ブロック
とを含有するブロック共重合体。（１１）ビニル結合が３０％以下のポリブタジエンブロ
ックと、共役ジエン成分部分のビニル結合含量が３０％
を越える共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム
共重合体ブロック（ビニル芳香族化合物成分を５０重量
％未満含有）と、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ビニル芳香族化合物成分を５０重量％を超えて含有）
とを含有するブロック共重合体。

【０００７】なかでも、好ましい共役ジエン系重合体
は、上記（８）〜（１１）のブロック共重合体である。
即ち、（Ａ）ビニル結合含量が３０％以下、好ましくは
２５％以下のポリブタジエンブロック（以下、「ブロッ
ク（Ａ）」ともいう）、および（Ｂ）（ｉ）ビニル結合
含量が３０％を越える、好ましくは３５％以上の共役ジ
エン重合体ブロック、または（ii）ビニル芳香族化合物
成分含量が５０重量％未満、好ましくは１〜４０重量％
であり、かつ共役ジエン成分部分のビニル結合含量が３
０％を越える、好ましくは３５％以上の共役ジエンとビ
ニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（以
下、（ｉ）と（ii）のブロックを併せて「ブロック
（Ｂ）」ともいう）を少なくとも含有しているブロック
共重合体である。特に好ましい共役ジエン系共重合体
は、上記ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）に加え
て、ビニル芳香族化合物を５０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上含有しているビニル芳香族化合物重合体
ブロック（Ｃ）（以下、「ブロック（Ｃ）」ともいう）
を含有するブロック共重合体である。これは、上記（１
０）、（１１）のブロック共重合体に相当する。

【０００８】共役ジエン系重合体の共役ジエンとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げ
られる。工業的に有利に利用でき、また物性の優れた水
添ジエン系重合体を得る観点から、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、
１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。また
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルス
チレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチル
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、ビニルピリジンなどが挙げられる。なかでも、スチ
レン、α−メチルスチレンが好ましい。

【０００９】共役ジエン系重合体は、カップリング剤の
使用により重合体分子鎖がカップリング残基を介して延
長または分岐された重合体であってもよい。この際用い
られるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエ
チル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩
化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、
ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラク
ロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−
クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタ
ン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、
１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げら
れる。

【００１０】本発明の履物底材に含有される水添ジエン
系重合体は、共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の二
重結合が８０％以上、好ましくは９０％以上飽和されて
いる。８０％未満では耐候性、耐熱性等が低下し好まし
くない。

【００１１】水添ジエン系共重合体として、酸無水物
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソ
シアネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有する変性水添ジエン系共重合体を用い
てもよい。さらには、上記未変性の水添ジエン系共重合
体と変性水添ジエン系共重合体とを任意の割合でブレン
ドしたものも水添ジエン系共重合体として用いることが
できる。

【００１２】また、水添ジエン系重合体として、２種以
上の水添前の共役ジエン系重合体のブレンド物を水素添
加したものや２種以上の水添ジエン系重合体をブレンド
したものを用いることができる。

【００１３】水添ジエン系重合体の重量平均分子量は、
ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値として、
１〜７０万が好ましく、より好ましくは５〜６０万であ
る。重量平均分子量が１万未満では、水添ジエン系重合
体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなり、
かつ下記するポリオレフィン系樹脂を併用した場合に、
履物底材の機械的強度が低下する。一方、７０万を越え
ると、流動性、加工性等が劣り、好ましくない。

【００１４】水添ジエン系重合体は、例えば特開平３−
７２５１２号公報第４頁右上欄第１３行〜第６頁左下第
１行、特開平５−２７１３２５号公報第３頁左欄４２行
〜第７頁右欄１９行、特開平５−２７１３２７号公報第
３頁左欄３６行〜第７頁右欄３１行、特開平３−１２８
９５７号公報第４頁右上欄第８行〜第６頁左下欄第７
行、特開平２−１３３４０６号公報第４頁左下欄１３行
〜第５頁左下欄１０行に記載されている方法などによっ
て製造することができる。

【００１５】水添ジエン系重合体は、履物底材に１０〜
９０重量％含有されるのが好ましく、１５〜８５重量％
含有されるのがより好ましい。

【００１６】〔２〕ポリオレフィン系樹脂本発明の履物底材の重合体成分として水添ジエン系重合
体と併用することができるポリオレフィン系樹脂は、１
種または２種以上のモノオレフィンを高圧法、中圧法、
および低圧法のいずれかによる重合法から製造される結
晶性樹脂であり、好ましくはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１である。これら好ましいポリオレ
フィン樹脂は、単独重合体であってもよく、下記のコモ
ノマーとの共重合体であってもよい。

【００１７】上記の好ましいポリオレフィン系樹脂を製
造するための好ましいコモノマーとしては、例えば、エ
チレン（主たる重合体がポリエチレンの場合は除く）を
はじめ、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンの
場合は除く）、ブテン−１（主たる重合体がポリブテン
−１である場合は除く）、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレ
フィン、４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン
−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−
１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテ
ン−１などの分岐状α−オレフィン；これらのα−オレ
フィンと共重合できるアクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカル
ボン酸やそのモノエステル、メチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル
酸またはメタクリル酸エステル、酢酸ビニルや、プロピ
オン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル；
スチレン、α−スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの酸無水物；
アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのα，β−
不飽和ニトリル；１，４−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエンモノマ
ーさらにアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミ
ド；などが挙げられる。

【００１８】これらの共重合可能なコモノマーは単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れら共重合成分の量としては好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは２０重量％以下である。これらを共
重合した場合の共重合体の様式については特に制限はな
く、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これ
らの混合型などいずれであってもよい。

【００１９】ポリオレフィン系樹脂として使用される好
ましい共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エ
チレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共
重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘ
キセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレー
ト共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−
ｎブチルアクリレート共重合体が挙げられる。これらポ
リオレフィン系樹脂は単独であるいは２種以上を併用し
て用いることができる。

【００２０】さらに、オレフィン系重合体は、上記で説
明したオレフィン系重合体に、酸無水物基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、
エポキシ基などの官能基から選ばれた少なくとも１種の
官能基を導入した変性ポリオレフィン重合体であっても
よい。

【００２１】ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン
系樹脂と水添ジエン系重合体との合計量の０〜９９重量
％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１
５〜８５重量％占めるように用いられる。ポリオレフィ
ン系樹脂が９９重量％を越えて配合された場合、柔軟性
が低下する。

【００２２】本発明の履物底材を構成する重合体成分
は、必要に応じて従来公知の方法により、硫黄架橋、過
酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋な
どの架橋を行うこともできる。また、射出成形などによ
り成形して得られた履物底材は、必要に応じて、電子線
架橋、水架橋などの後架橋を行うこともできる。

【００２３】本発明の履物底材は、射出成形、プレス成
形などの成形法により成形できるが、なかでも射出成形
が好適である。この場合、水添ジエン系重合体、ポリオ
レフィン系樹脂を押出機などで予め混練して組成物と
し、それを射出成形機で成形することも可能であり、ま
た所定量の水添ジエン系重合体、ポリオレフィン系樹脂
を計量・混合したものを直接、射出成形機で成形するこ
ともできる。射出成形の前に、予め混練して組成物とす
る場合、例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロールなどの公知の混練機、およびそれらを組
み合わせた混練機により溶融混練した組成物を得ること
ができる。また、各成分を一括で混合してもよく、任意
の成分をあらかじめ予備混合したのち、残りの成分を混
合してもよい。

【００２４】さらに本発明の履物底材は、発泡射出成
形、発泡プレス成形などにより発泡底材を得ることもで
きる。この場合、水添ジエン系重合体、ポリオレフィン
系樹脂、および発泡剤を押出機などで予め混練して組成
物とし、それを射出成形機で発泡成形することも可能で
あり、また水添ジエン系重合体、ポリオレフィン系樹脂
を押出機などで予め混練して組成物としたものに、所定
量の発泡剤を計量・混合したものを射出成形機で発泡成
形することも可能であり、さらには所定量の水添ジエン
系重合体、ポリオレフィン系樹脂、および発泡剤を計量
・混合したものを直接、射出成形機で発泡成形すること
もできる。

【００２５】本発明の履物底材には、必要に応じて各種
添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不
活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安
定剤、防菌・防かび剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、結晶
核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カ
ーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉
末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、
アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリ
ウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイ
カ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウ
ム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラフ
ァイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、
硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填
剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セ
ルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤、低分子量ポリ
マーなどを配合して用いることができる。また、本発明
の効果を損なわない程度にゴム質重合体、共役ジエン部
分の水添率が８０％未満の水添ジエン系重合体、熱可塑
性樹脂などを適宜配合することができる。特にＥＰＭ、
ＥＰＤＭ、油展ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、メタロセン系重合触
媒によって得られるエチレン系共重合体、およびこれら
を酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、イソシアネート基、エポキシ基などの官能基を導
入して変性した変性体等を配合してもよい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、
特に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較
例中の各種測定は、下記の方法に拠った。（１）結合ビニル芳香族化合物成分含量６７９ｃｍ^-1のフェニル基の吸収をもとに、赤外分析法
により測定した。（２）共役ジエン成分部分のビニル結合含量赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。（３）共役ジエン成分部分の水添率四塩化炭素を溶媒に用い、９０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルから算出した。（４）水添ジエン系重合体の重量平均分子量重量平均分子量（以下、「分子量」ともいう）は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
い、ポリスチレン換算で求めた。

【００２７】（５）成形外観下記の基準に従って、射出成形外観を目視評価した。 ○：外観が良好である。 ×：パール光沢、フローマークを有し、表面が荒れてい
るなど、外観不良現象が見られる。（６）ＤＩＮ摩耗ＤＩＮ５３５１６に準拠して測定を行なった。測定条件
は、粒度６０、ドラム回転４０ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、移
動距離４０ｍである。（７）硬度ＪＩＳＫ６３０１に準拠してＪＩＳＡ硬度を測定し
た。（８）引張強さＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。（９）耐溶剤性成形品をｎ−ヘプタンに２３℃、２４時間浸積した後の
外観を目視により以下の基準で判定した。 ○：変化が認められなかった。 △：多少、膨潤した。 ×：膨潤した。

【００２８】実施例および比較例に示す配合に用いられ
る各種の成分は、以下の通りである。（水添ジエン系重合体）下記表１に示す構造を有する水
添ジエン系重合体。

【００２９】

【表１】＊：ブタジエン成分のビニル結合含量ＢＤ：ブタジエンＳＴ：スチレン

【００３０】（ポリオレフィン系樹脂）Ｐ−１；日本ポリケム（株）製低密度ポリエチレン、
商品名：ＬＪ９００Ｎ、ＭＦＲ：４５ｇ／１０分（１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重）Ｐ−２；ダウ・ケミカル製エチレン−オクテン−１共
重合体、商品名：ＥＮＧＡＧＥ８４０２、ＭＦＲ＝３０
ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）Ｐ−３；日本ポリオレフィン（株）製プロピレン−エ
チレンランダム共重合体、商品名：ＭＤ７７２Ｈ、ＭＦ
Ｒ：３０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）

【００３１】（ゴム質重合体）油展ＥＰＤＭ；日本合成
ゴム（株）製、エチレン・プロピレン・エチリデンノル
ボルネン共重合体ゴム、商品名：ＥＰ５０４ＥＣ、ムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）８７

【００３２】実施例１〜１４、比較例１〜３表２〜表５の配合処方に従い、水添ジエン系重合体、ポ
リオレフィン系樹脂を一軸押出機にて溶融混練し、均一
な混合物を得た後、射出成形を行い評価に供した。物性
評価の結果を表２〜５に示した。表２〜４に示す実施例
１〜１４の結果から、本発明の組成物は、表５に示す比
較例１〜２に比べて、成形外観、耐摩耗性、引張強さ、
柔軟性（硬度）、耐溶剤性のバランスに優れ、履物底材
として好適であることがわかる。また、表４に示す実施
例１２、１３は水添ジエン系重合体を２種用いた場合で
あり、そして実施例１４は水添ジエン系重合体と共にゴ
ム質重合体である油展ＥＰＤＭを併用した場合である
が、いずれも耐摩耗性、柔軟性、成形加工性、耐溶剤
性、力学特性のバランスに優れる。

【００３３】一方、比較例１は重合体成分としてポリエ
チレンを用いた例で、硬度が高く柔軟性に劣り、比較例
２は重合体成分としてポリエチレンおよびＥＰＤＭを用
いた例で、耐摩耗性、引張強さ、耐溶剤性に劣り、いず
れも物性上のバランスが悪く、履物底材として適さな
い。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【発明の効果】本発明の履物底材は、外観、耐摩耗性、
柔軟性、耐溶剤性、力学特性が良好であるため、トップ
リフト、スポーツシューズなどの底材に好適に用いられ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の
二重結合が８０％以上飽和している水添ジエン系重合体
を重合体成分として含有していることを特徴とする履物
底材。
【請求項２】共役ジエン系重合体が、（Ａ）ビニル結
合含量が３０％以下のポリブタジエンブロック、および
（Ｂ）（ｉ）ビニル結合含量が３０％を越える共役ジエ
ンの重合体ブロック、または（ii）ビニル芳香族化合物
成分含量が５０重量％未満であり、かつ共役ジエン成分
部分のビニル結合含量が３０％を越える共役ジエンとビ
ニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックを少な
くとも含有している、ことを特徴とする請求項１に記載
の履物底材。
【請求項３】さらにポリオレフィン系樹脂を、水添ジ
エン系重合体との合計量のうち、９９重量％以下含有し
ていることを特徴とする請求項１または２に記載の履物
底材。