JP2001192830A - 大口径カーボンナノチューブ薄膜形成プラズマcvd装置及び該薄膜の形成方法 - Google Patents

大口径カーボンナノチューブ薄膜形成プラズマcvd装置及び該薄膜の形成方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 手間がかからず、カーボンナノチューブ
の生産能力が高く、電力の消費量が低く、製造コストの
安い、大口径のカーボンナノチューブ薄膜形成CVD装
置及び該薄膜形成方法の提供。 【解決手段】 マイクロ波によるプラズマを利用した気
相反応によるカーボンナノチューブ薄膜形成CVD装置
において、マイクロ波発生システムが複数個並列に配置
されて、各システムのキャビティ部が成膜室上蓋の直上
に配備されるようにされ、マイクロ波発生システムのキ
ャビティ部の下面には複数個のスリットが設けられ、マ
イクロ波がこれらスリットを通って、キャビティ部の直
下にある石英製上蓋を介して成膜室内に導入されるよう
に構成されている。この装置を用いてカーボンナノチュ
ーブ薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上にカーボン
ナノチューブ薄膜を形成するための大口径プラズマCV
D装置及び方法に関する。この装置及び方法は、平面デ
ィスプレー(電界放出型ディスプレー)やCRTの電子
管球の代用として電子発光素子を必要とする部品上にカ
ーボンナノチューブ薄膜を形成するための装置及び方法
として利用される。
【0002】
【従来の技術】従来、カーボンナノチューブは、例え
ば、真空アーク蒸着源を利用した成膜装置を用いて真空
アーク蒸着法により成膜されていた。この成膜装置を用
いたアーク蒸着法では、炭素の蒸発にアーク放電を利用
して煤を作製し、その煤を精製してカーボンナノチュー
ブを得ていた。このような従来のカーボンナノチューブ
成膜装置について図1に基づき説明する。
【0003】図1に模式的にその構成を示す成膜装置
は、真空環境を形成しうる構造の成膜室1を有し、この
真空成膜室内には、成膜室とは電気的に絶縁されている
カソードターゲット2とリング状のアノード電極3とが
対向して設置されており、アノード電極3は、このアノ
ード電極と同じ電位に接続され、振り子のような運動を
行うトリガー電極4を備えている。成膜室1内には、ア
ノード電極3と対向してその直上に基板6が取り付けら
れる。成膜室1の外部にはアーク電源5が設けられ、こ
のアーク電源の出力のプラス側はアノード電極3に接続
され、マイナス側はカソードターゲット2に接続されて
いる。また、成膜室1のチャンネル壁には、仕切バルブ
7、高真空ポンプ(ターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ)
8、仕切バルブ9、及び油回転ポンプ10がこの順序で
順次下流側にパイプを介して接続されて、成膜室内を真
空に引くことができるようになっている。さらに、成膜
室1のチャンネル壁にはまた、成膜室1内の圧力を大気
圧に戻すためのリークバルブ11がパイプを介して取り
付けられている。
【0004】上記のような構成を有する従来の成膜装置
を用いて行うカーボンナノチューブの成膜方法を以下説
明する。
【0005】先ず、仕切バルブ7及び9を開放状態に
し、油回転ポンプ10を作動させて成膜室1内を0.1
Torr程度に真空引きを行った後に、高真空ポンプ8
により真空排気をさらに行い、成膜室1内の圧力を10
-7Torr台まで減圧する。この状態でアーク電源5よ
り電圧(30V〜100V程度)を出力した状態におい
て、アノード電極3と同じ電位のトリガー電極4をカソ
ードターゲット2に接触させて短絡させた後、瞬間的に
トリガー電極4をカソードターゲット2から引き離して
アーク放電をアノード電極3とカソードターゲット2と
の間で発生させる。カソードターゲット2としてグラフ
ァイトを使用すると、グラファイト(煤)、フラーレ
ン、及びカーボンナノチューブが基板6上に生成し、付
着する。
【0006】次いで、仕切バルブ7を閉状態にし、アー
ク電源5の出力を停止させ、リークバルブ11より空気
を導入して、成膜室1内を大気圧に戻した後、上記のよ
うにして得た3種類の生成物(煤、フラーレン、カーボ
ンナノチューブ)が付着した基板6を成膜室から取り出
す。取り出した基板6を薬品中に浸漬して、まず煤とフ
ラーレン及びカーボンナノチューブとに精錬した後、さ
らに、抽出されたフラーレンとカーボンナノチューブと
を別の薬品にて精錬、分離して、カーボンナノチューブ
だけを抽出する。このカーボンナノチューブから大口径
の電子発光素子を作製するために、カーボンナノチュー
ブと導電性フィラ等の有機系バインダーとを混合して、
印刷特性の良好なペーストを作製し、このペーストをセ
ラミック基板等に印刷することが行われている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従来の真空アーク蒸着
源を利用したカーボンナノチューブ成膜装置の場合、上
記したように、カソードターゲットとしてグラファイト
を用いる真空アーク蒸着法に従って、煤、フラーレン及
びカーボンナノチューブを生成させ、精錬を行ってカー
ボンナノチューブを抽出していたため、大変な手間を要
し、1日で生成できるカーボンナノチューブの量も1g
に満たない程度の少量でしかなく、生産能力が低いとい
う問題があった。また、真空アーク蒸着法を利用してい
るので、多量の電力を要することから、製造コストが非
常にかかるという問題もあった。
【0008】電子発光素子を作製する場合、生成カーボ
ンナノチューブを有機系バインダーと混合して、得られ
たペーストを基板等に印刷することは非常に手間がかか
ることであり、製造コスト増大の原因でもあった。さら
に、カーボンナノチューブをペースト状にして印刷した
場合、カーボンナノチューブが基板上にランダムに配向
してしまい、カーボンナノチューブの電子発光部が必ず
しも最表面に出るとは限らず、発光効率の点で問題があ
った。
【0009】本発明は、上記したような従来技術の問題
点を解決するものであり、手間がかからず、カーボンナ
ノチューブの生産能力が高く、電力の消費量が低く、製
造コストの安い、マイクロ波によるプラズマを利用した
気相反応でカーボンナノチューブ薄膜を形成するための
大口径プラズマCVD装置及び該薄膜の形成方法を提供
することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の大口径カーボン
ナノチューブ薄膜形成プラズマCVD装置は、成膜室
と、該成膜室の上部に設けられた石英製上蓋と、該成膜
室内に設置された基板ホルダーと、該成膜室内に炭素含
有ガス及び水素ガスを供給するためのガス供給系と、該
基板ホルダーに接続されたバイアス電源と、該成膜室内
にプラズマを発生させるためのマイクロ波発生システム
とを有し、該マイクロ波発生システムが複数個並列に配
置されており、該マイクロ波発生システムのそれぞれの
キャビティ部が該石英製上蓋の直上にあり、該キャビテ
ィ部の下面には複数個のスリットが設けられ、マイクロ
波がこれらスリットを通って、キャビティ部の直下にあ
るマイクロ波導入窓としての石英製上蓋を介して該成膜
室内に導入されるように構成されている。このように、
マイクロ波発生システムを複数個並列に配置することに
より、マイクロ波発生システムの間のスペースにもマイ
クロ波が重畳され、プラズマが点火し、大口径のプラズ
マ雰囲気中で成膜することが可能となる。
【0011】前記マイクロ波発生システムによるマイク
ロ波の発振出力が、時間的に変調された半波整流もしく
は矩形波のような出力になるように、又はマイクロ波に
パルスを重畳できるように構成されていても良い。前記
マイクロ波は1GHz前後以上の周波数を有するもので
ある。
【0012】さらに、本発明のCVD装置では、前記マ
イクロ波発生システムは、マイクロ波発振器、マイクロ
波の反射の度合いを軽減するためのチューナ、マイクロ
波電力を所定の値に調整するための反射/入射検出器、
導入マイクロ波のうち反射されたマイクロ波の電力を吸
収するためのアイソレータを有し、これにより、効率的
にプラズマを発生することができる。また、前記基板ホ
ルダーは、基板冷却手段及び基板の回転用機構と上下位
置調節機構とからなる機構を具備しているので、基板は
成膜室内で所望に応じて回転し、かつ、上下動可能であ
る。この基板ホルダーはバイアス電源のマイナス側に接
続されている。
【0013】本発明のカーボンナノチューブ薄膜形成方
法は、上記大口径カーボンナノチューブ薄膜形成プラズ
マCVD装置を用いて、基板ホルダー上に載置された被
処理基板上に、カーボンナノチューブを均一にかつ基板
に対して垂直方向に形成することからなる。この被処理
基板としては、Ni、Fe、及びCoからなる金属から
選ばれた少なくとも一種の金属、又はそれらの合金から
なる基板を使用することが好ましい。また、被処理基板
として、カーボンナノチューブ薄膜を形成できない基板
上に、Ni、Fe、及びCoからなる金属から選ばれた
少なくとも一種の金属、又はそれらの合金からなるライ
ンを設けた基板を用いることもでき、この場合、カーボ
ンナノチューブ薄膜がこのライン上にのみ選択的に形成
される。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。
【0015】図2に、本発明の大口径カーボンナノチュ
ーブ薄膜形成プラズマCVD装置の一構成例を模式的に
示す。図2(A)にはこのCVD装置の上面図を、図2
(B)にはその側面図を、図2(C)には右側面図を、ま
た、図2(D)には図2(C)の右側面図中のキャビティ部
を下面側から見たキャビティ部底面図を示す。
【0016】本発明の装置は、ステンレススチール等の
金属製の成膜室21とマイクロ波発生システム22とを
有する。
【0017】成膜室21にはマイクロ波導入窓として機
能する石英製上蓋23が設けられ、マイクロ波はこの上
蓋を介して成膜室内に導入できるようになっている。成
膜室21内には被処理基板24を保持するための基板ホ
ルダー25が配置されている。この基板ホルダーは、基
板冷却のための冷却手段として水冷配管26を具備し、
また、基板を回転させるための回転機構Aと、基板を上
下方向に位置調節するための上下位置調節機構Bとを具
備している。これらの機構により、基板は成膜室内で回
転可能に、かつ上下動可能になる。また、基板ホルダー
25には、成膜室21のチャンバー壁に設けられた電流
導入端子27を介してバイアス電源28のマイナス出力
部が接続されている。この電流導入端子は、中心部に導
線金属を挿入し得るように構成された絶縁物からなり、
成膜室のチャンバー壁とは電気的に絶縁され、かつ、成
膜室の真空封止を行う機能を有している。バイアス電源
28のプラス側はグランド電極に接続されている。成膜
室21のチャンバー壁には、被処理基板24の出し入れ
を行うための扉29がヒンジ付けにて開閉自在に取り付
けられている。
【0018】成膜室21には、パイプにより、仕切バル
ブ30を介して油回転ポンプ等の真空ポンプ31からな
る真空排気システムが取り付けられ、また、ダイアフラ
ム真空計等の真空計32も取り付けられ、成膜室内の真
空度を測定し、モニターできるようになっている。真空
計32は、成膜室21と仕切バルブ30との間のパイプ
に接続されていても良い。
【0019】また、成膜室21には、仕切バルブ33
a、33bのそれぞれを介してガス流量調節器(以下、
「マスフロ」と呼称)34a、34bが、そしてこれら
マスフロのそれぞれには、仕切バルブ35a、35bを
介し圧力調整器(以下、「レギュレータ」と呼称)36
a、36b及びガスボンベ37a、37bが順次直列に
ガス配管にて接続され、成膜室内に炭化水素等の炭素含
有ガス及び水素等のガスが供給されるようになってい
る。炭素含有ガスとしては、メタン等の炭化水素を使用
することができる。水素ガスは、気相反応における希釈
と触媒作用のために使用されるものである。
【0020】マイクロ波発生システム22は、マイクロ
波電源22a、マイクロ波発振器22b、アイソレータ
22c、入射/反射検出器22d、チューナ22e、及
びキャビティ部22fを導波管内部に具備したものであ
り、各々は、直接にもしくは導波管を介して、この順序
で下流側に向かって直列に、直線的又は屈曲して接続さ
れている。導波管の形状は特に制限されず、その断面形
状は矩形であっても、円形であっても良い。チューナ2
2eは、マイクロ波を成膜室内に導入する際に、プラズ
マが発生する前と発生した直後とではマイクロ波に対す
る負荷が違い、それに伴ってマイクロ波の反射の度合い
が違ってくることから、負荷の違いによる反射の度合い
を変えるために用いるものであり、電界(E)、磁界
(B)を変化させ、反射を軽減する機能を有する。例え
ば、スリースタブチューナの場合には、3本の金属棒2
2gを導波管内に差し込むことによって反射の度合いを
調節する。入射/反射検出器22dは、上記のようにマ
イクロ波が反射される際の電力と負荷に入力される際の
電力とを検出し、モニターして、マイクロ波電力を所定
の値に調整するためのものである。また、アイソレータ
22cは、マイクロ波発振器22bより出力されたマイ
クロ波のうち反射されたマイクロ波が発振器に戻ってく
ると、これが発振器中のマグネトロン(管球)に照射さ
れてマグネトロンの寿命を縮めてしまうので、そのため
に、反射されたマイクロ波のパワーを吸収するためのも
のである。チューナ22eの下流側にはキャビティ部2
2fが接続されており、このキャビティ部の下面には複
数個のスリット38が、例えば所定の間隔でハの字形等
に切られて設けられ、マイクロ波はこれらのスリットか
ら漏れ出し、上蓋23を介して成膜室内に導入される。
【0021】本発明の装置は、上記バイアス電源28か
らの直流電圧を基板ホルダー25に印加し、マイクロ波
発生システム22により出力されたマイクロ波で生じた
プラズマ中のイオンを基板ホルダー上に載置した被処理
基板上に成膜して、カーボンナノチューブを生成するこ
とができるように構成されている。
【0022】本発明の装置はまた、上記したように、マ
イクロ波発生システム22を複数個並列に配置して構成
され、キャビティ部22fが成膜室の上蓋23の直上に
くるようになっている。
【0023】上記構成を有する本発明の大口径プラズマ
CVD装置を用いて行うカーボンナノチューブ薄膜の形
成について以下実施例により説明する。
【0024】
【実施例】本実施例では、説明を容易にするために、同
じ構成のマイクロ波発生システムを2つ並列に配置して
該薄膜を形成した場合について述べる。
【0025】まず、基板ホルダー25(例えば、約φ2
0cm)上にNi、Fe及びCoから選ばれる金属から
なる被処理基板24(例えば、最大約φ15cm)を載
置し、仕切バルブ30を開放状態にして、油回転ポンプ
31により、成膜室21内を真空排気した。この状態の
成膜室21内の圧力をダイアフラム真空計32にて測定
した。成膜室21内の圧力が〜10-2Torr(1.3
3Pa)程度になったところで、ガスボンベ(メタンガ
スの充填されたボンベ)37aの元栓を開放し、仕切バ
ルブ35aの開放状態でレギュレータ36aにより約1
気圧(絶対圧力)に調整したガスを、マスフロ34aを
通し、仕切バルブ33aを開放して、20sccm程度
の流量で成膜室内に流した。また、ガスボンベ(水素ガ
スの充填されたボンベ)37bの元栓を開放し、仕切バ
ルブ35bの開放状態でレギュレータ36bにより約1
気圧(絶対圧力)に調整した水素ガスを、マスフロ34
bを通し、仕切バルブ33bを開放して、100scc
m程度の流量で成膜室内に流した。ここまでのプロセス
は、2つのマイクロ波発生システム22、22’(図2
(A))について同じように行った。マイクロ波システム
22’の各要素については図示していないが、マイクロ
波発生システム22の場合と同じであり、マイクロ波電
源はそれぞれのシステムに電力が供給できれば、一個で
も複数個でも良い。
【0026】次いで、成膜室内に反応ガスが導入された
状態で、マイクロ波電源を入れて、マイクロ波発振器よ
り、マイクロ波発生システム22、22’の両方で併せ
て1000W程度出力し(周波数:2.45GHz)、
導波管を経て、キャビティ部の下面に開けられたスリッ
ト38よりマイクロ波を漏れ出させ、石英ガラス製上蓋
23を介して、成膜室21内にマイクロ波のパワーを導
入し、メタンガスと水素ガスとの混合のプラズマを発生
させた。この状態で、バイアス電源28より直流電圧を
基板ホルダー25にマイナス200V程度印加し、基板
24上にプラズマ中のメタンイオンを堆積させて、20
〜60分間成膜した。
【0027】この結果、基板(φ15cm)24上に均
一に、かつ、基板に対して垂直方向にカーボンナノチュ
ーブのみが配向して成膜した。本発明の装置を使用すれ
ば、従来の装置に比べて、複数個のマイクロ波発生シス
テムを並列に配置することにより、大口径の基板上にも
容易にカーボンナノチューブ薄膜を形成することができ
ると共に、カーボンナノチューブ薄膜の生成に手間もか
からず、生成量も多く(2〜3g/日)、また、電力の
消費量も低い(2kVA)ので、製造コストも安いとい
う利点がある。また、電子発光素子として利用した場
合、カーボンナノチューブが基板に対して垂直に成長し
ていることから、その電子放出効率も良いといった利点
もある。
【0028】また、被処理基板として、カーボンナノチ
ューブを生成できないガラス製の基板上にNi、Fe、
Coから選ばれた金属を用いてスパッタ法により線図
(ライン)を描いたものを用い、上記と同様にしてカー
ボンナノチューブを成膜したところ、この線図の線上に
のみカーボンナノチューブが形成された。
【0029】上記実施例では、被処理基板として、N
i、Fe及びCoからなる金属から選ばれた金属からな
る基板及びこれらの金属からなる線図の形成された基板
を用いたが、これはカーボンナノチューブを生成させる
ためには、これら金属の触媒作用が必要だからである。
従って、これら金属の混合物及び合金からなる基板を用
いても同様な結果が得られる。
【0030】
【発明の効果】本発明のプラズマCVD装置によれば、
マイクロ波発生システムを複数個並列に配置することに
より、マイクロ波導入管のキャビティ部下面に設けられ
たスリットからマイクロ波を漏れ出させ、成膜室上蓋を
介してマイクロ波を成膜室内に導入し、プラズマを点火
することにより、大口径の基板上に均一でかつ基板に対
して垂直方向にカーボンナノチューブを成膜配向させる
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の真空アーク蒸着源を利用するカーボンナ
ノチューブ成膜装置の模式的構成図。
【図2】(A)本発明のカーボンナノチューブ薄膜形成プ
ラズマCVD装置の一例を模式的に示すその上面図。 (B)本発明のカーボンナノチューブ薄膜形成プラズマC
VD装置の一例を模式的に示すその側面図。 (C)本発明のカーボンナノチューブ薄膜形成プラズマC
VD装置の一例を模式的に示すその右側面図。 (D)本発明におけるマイクロ波発生システムのキャビテ
ィ部を下方からみた下面図。
【符号の説明】
1 成膜室 2 カソード
ターゲット 3 アノード電極 4 トリガー
電極 5 アーク電源 6 基板 8 高真空ポンプ 10 油回転ポ
ンプ 11 リークバルブ 21 成膜室 22、22’ マイクロ波発生システム 22a マイ
クロ波電源 22b マイクロ波発振器 22c アイ
ソレータ 22d 入射/反射検出器 22e チュ
ーナ 22f キャビティ部 22g 金属
棒 23 上蓋 24 被処理
基板 25 基板ホルダー 26 水冷配
管 27 電流導入端子 28 バイア
ス電源 31 真空ポンプ 34a、34
b ガス流量調節器 36a、36b 圧力調整器 37a、37
b ガスボンベ 38 スリット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 佳宏 神奈川県茅ヶ崎市萩園2500番地 日本真空 技術株式会社内 (72)発明者 山口 広一 神奈川県茅ヶ崎市萩園2500番地 日本真空 技術株式会社内 (72)発明者 平川 正明 茨城県つくば市東光台5−9−7 日本真 空技術株式会社筑波超材料研究所内 (72)発明者 村上 裕彦 茨城県つくば市東光台5−9−7 日本真 空技術株式会社筑波超材料研究所内 Fターム(参考) 4G046 CA02 CB03 CB08 CC06 4K030 BA27 CA02 CA12 FA02 GA04 GA05 JA18 KA26 LA18

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 成膜室と、該成膜室の上部に設けられた
    石英製上蓋と、該成膜室内に設置された基板ホルダー
    と、該成膜室内に炭素含有ガス及び水素ガスを供給する
    ためのガス供給系と、該基板ホルダーに接続されたバイ
    アス電源と、該成膜室内にプラズマを発生させるための
    マイクロ波発生システムとを有し、該マイクロ波発生シ
    ステムが複数個並列に配置されており、該マイクロ波発
    生システムのそれぞれのキャビティ部が該石英製上蓋の
    直上にあり、該キャビティ部の下面には複数個のスリッ
    トが設けられ、マイクロ波がこれらスリットを通って、
    キャビティ部の直下にある石英製上蓋を介して該成膜室
    内に導入されるように構成されていることを特徴とする
    大口径カーボンナノチューブ薄膜形成プラズマCVD装
    置。
  2. 【請求項2】 前記マイクロ波発生システムによるマイ
    クロ波の発振出力が、時間的に変調された半波整流もし
    くは矩形波のような出力になるように、又はマイクロ波
    にパルスを重畳できるように構成されていることを特徴
    とする請求項1に記載の大口径カーボンナノチューブ薄
    膜形成プラズマCVD装置。
  3. 【請求項3】 前記マイクロ波が1GHz前後以上の周
    波数を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の
    大口径カーボンナノチューブ薄膜形成プラズマCVD装
    置。
  4. 【請求項4】 前記マイクロ波発生システムが、マイク
    ロ波発振器、マイクロ波の反射の度合いを軽減するため
    のチューナ、マイクロ波電力を所定の値に調整するため
    の反射/入射検出器、導入マイクロ波のうち反射された
    マイクロ波の電力を吸収するためのアイソレータを有
    し、また、前記基板ホルダーが、基板冷却手段及び基板
    の回転用機構と上下位置調節機構とからなる機構を具備
    し、この基板ホルダーはバイアス電源のマイナス側に接
    続されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか
    に記載の大口径カーボンナノチューブ薄膜形成プラズマ
    CVD装置。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の大口径
    カーボンナノチューブ薄膜形成プラズマCVD装置を用
    いて、基板ホルダー上に載置された被処理基板上に、カ
    ーボンナノチューブを均一にかつ基板に対して垂直方向
    に形成することを特徴とする大口径カーボンナノチュー
    ブ薄膜形成方法。
  6. 【請求項6】 前記被処理基板として、Ni、Fe及び
    Coからなる金属から選ばれた少なくとも一種の金属、
    もしくはそれらの合金からなる基板を用いるか、又はカ
    ーボンナノチューブ薄膜を形成できない基板上に、N
    i、Fe及びCoからなる金属から選ばれた少なくとも
    一種の金属、又はそれらの合金からなるラインを設けた
    基板を用いて、該ラインの形成されていない基板の場合
    はその基板上に、また、ラインの形成された基板の場合
    にはそのライン上にのみ選択的に、カーボンナノチュー
    ブを形成することを特徴とする請求項5に記載のカーボ
    ンナノチューブ薄膜形成方法。
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