JP2001192633A - 光硬化型粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温では、感圧接着性を示し、活性エネルギ
ー線の照射により硬化し、ＰＥＴ、ＰＶＣ等の極性の高
い被着体に対する接着性が良好で、耐湿熱接着性が優れ
た光硬化型粘着剤組成物、及び前記組成物から得られる
粘着シートの提供。 【解決手段】 ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化
合物、光カチオン性重合開始剤からなる光硬化型粘着剤
組成物であって、該ポリエステル樹脂が分子内にエーテ
ル結合を含有してなる樹脂である光硬化型粘着剤組成物
及び粘着シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常態では感圧接着
性を有し、光を照射することにより硬化される光硬化型
粘着剤組成物および粘着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】粘着材と接着剤の特徴を併せ持ち、貼り
合わせ時には粘着剤のように使用でき、光により硬化が
始まり強固な接着強度を発現するといった、いわゆる光
硬化型粘着剤組成物として特表平１０- ５０８６３６に
は、遊離基重合性ポリマー、カチオン重合性単量体、及
び光活性触媒成分を含有する接着剤が提案されている。
ところが、遊離基重合ポリマーとして代表的なアクリル
系樹脂を用いた場合、被着体として、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ) 、金
属等の被着体への硬化後の接着力が不十分であり、その
ためにこれらの被着体に接着させようとする際に、接着
信頼性を低下せしめていた。

【０００３】ＰＥＴ，ＰＶＣ、金属等に対する接着性を
向上させるために、ポリエステル樹脂を用いることが考
えられるが、ポリエステル樹脂は、高温高湿条件下にお
いてエステルの加水分解により接着性を落とす可能性が
あり、接着信頼性に不安があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題に鑑み、常温では、感圧接着性を示し、活性エ
ネルギー線の照射により硬化し、ＰＥＴ、ＰＶＣ等の極
性の高い被着体に対する接着性が良好で、耐湿熱接着性
が優れた光硬化型粘着剤組成物、及び前記組成物から得
られる粘着シートを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ポリエステル樹脂は基本
的に、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合化合
物であり耐湿熱性に不安があるが、該ポリエステル分子
中にエーテル結合を導入することにより、耐湿熱性が向
上することを見いだし本発明に至った。本発明は、ポリ
エステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン性
重合開始剤からなる光硬化型粘着剤組成物であって、該
ポリエステル樹脂が分子内にエーテル結合を含有してな
る樹脂である光硬化型粘着剤組成物、及び粘着シートで
ある。

【０００６】本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボ
ン酸、エーテル結合含有多価アルコール、及び他の多価
アルコールからなるポリエステル樹脂である。上記多価
カルボン酸としては、脂肪族多価カルボン酸、脂環式多
価カルボン酸、芳香族環含有多価カルボン酸が挙げられ
るが、接着性、耐熱性等から芳香族環含有多価カルボン
酸が好ましく、芳香族環含有多価カルボン酸の内でも特
に、カルボキシル基が芳香族環に直接結合している芳香
族多価カルボン酸が好ましい。これら芳香族多価カルボ
ン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルトフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、パ
ラフェニレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリ
ウム等のジカルボン酸、そしてトリメリット酸、ピロメ
リット酸等の３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
これら多価カルボン酸は単独で用いられても良いし、２
種以上が併用されても良い。

【０００７】上記多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、１，２‐プロピレングリコール、１，４‐ブタ
ンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３
価以上の多価アルコール等が挙げられる。本発明におい
ては、ポリエステル樹脂中にエーテル結合を導入するた
めに末端に水酸基を有するポリエーテル多価アルコール
が用いられる。ポリエステル樹脂の可撓性を向上させる
ためには、多価アルコール成分としては炭素数の多い直
鎖多価アルコールが好ましい。これら多価アルコールは
単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良
い。

【０００８】上記末端に水酸基を有するポリエーテル多
価アルコールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（Ｐ
ＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げら
れる。高温高湿下における耐加水分解性を考慮すると、
より疎水性の強いポリエーテルを使用するのが好まし
く、ＰＴＭＧが好適に用いられる。

【０００９】上記末端に水酸基を有するポリエーテル多
価アルコールの量は、ポリエステルを構成する、多価カ
ルボン酸、多価アルコール中の５〜４０モル％が好まし
く、更に好ましくは１０〜２０モル％である。

【００１０】上記エーテル結合含有ポリエステル樹脂
は、多価カルボン酸、末端に水酸基を有するポリエーテ
ル多価アルコール、及び他の多価アルコールを重縮合さ
せて得られる。重縮合方法は、特に限定されず、要求さ
れる性質に応じて、上記多価カルボン酸、多価アルコー
ル、を適宜組み合わせて、通常の重縮合反応により合成
される。

【００１１】本発明における光カチオン重合性化合物と
しては、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性の
官能基を有する化合物であればよく、特に限定されるも
のではないが、例えば、分子内に少なくとも１個のエポ
キシ基、オキセタン基、水酸基、ビニルエーテル基、エ
ピスルフィド基、エチレンイミン基等の光カチオン重合
性の官能基を有する化合物が挙げられる。

【００１２】また、本発明で用いられる上記光カチオン
重合性化合物の分子量は、特に限定されるものではな
く、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状のいずれで
あってもよい。上記光カチオン重合性化合物は単独で用
いられても良いし、２種類以上が併用されてもよい。

【００１３】上記光カチオン重合性化合物としては、分
子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ基
含有化合物がより好適に用いられる。上記エポキシ基含
有化合物としては、特に限定されるものではないが、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の２官能
以上のエポキシ樹脂が挙げられる。

【００１４】上記エポキシ基含有化合物の他の例として
は、例えば「エピコート１００１」、「エピコート１０
０２」（以上、油化シェルエポキシ社製）等の市販品を
用いても良い。更に、例えば、グリシジル化ポリエステ
ル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリル
等のようなエポキシモノマーやエポキシオリゴマーの付
加重合体が用いられてもよい。又、特にポリエステル樹
脂のガラス転移点が高い場合等には、硬化後の樹脂に適
度な柔軟性を付与するために、可撓性のエポキシ樹脂を
用いることも可能である。具合的には、例えば、「リカ
レジンＢＰＯ‐２０Ｅ」、「リカレジンＢＥＯ‐６０
Ｅ」、（以上、新日本理化社製）等が挙げられる。上記
エポキシ基含有化合物は単独で用いられてもよく、２種
類以上が併用されても良い。

【００１５】上記ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て、上記カチオン重合性化合物の量は、１０〜１００重
量部が好ましい。光カチオン重合性化合物の量が、１０
０重量部を越えるとＰＥＴ、ＰＶＣ、金属等に対する接
着性が低下する傾向になり、１０重量部未満の場合は、
カチオン重合による架橋成分の割合が少なくなり硬化後
の耐熱性等が低下することがある。

【００１６】本発明における光カチオン重合開始剤はイ
オン性光酸発生タイプであっても良いし、非イオン性光
酸発生タイプであっても良い。上記イオン性光酸発生タ
イプの光カチオン重合開始剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香
族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩
類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラ
ノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類等が挙
げられる。これら光カチオン重合開始剤は、単独で用い
られてもよく、２種類以上が併用されても良い。

【００１７】上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン
重合開始剤の具体例としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、
「アデカオプトマーＳＰ１７０」（以上、旭電化工業社
製）、「ＵＶＥ‐１０１４」（ゼネラルエレクトロニク
ス社製）、「ＣＤ‐１０１２」（サートマー社製）等の
市販品が用いられる。

【００１８】また非イオン性光酸発生タイプの光カチオ
ン重合開始剤としてはとしては、特に限定されるもので
はないが、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン
酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エス
テル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホ
ナート等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよ
く、２種類以上が併用されても良い。

【００１９】上記光カチオン重合開始剤の量は、特に限
定されるものではないが、上記光カチオン重合性化合物
１００重量部に対して、０. １〜１０重量部が好まし
い。カチオン重合開始剤が０. １重量部未満の場合は、
光カチオン重合が十分に進行しなかったり、反応が遅く
なりすぎたりする可能性がある。１０重量部を越える
と、反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、反応
が不均一になり易くなったりする可能性がある。

【００２０】本発明においては、上記光カチオン重合開
始剤を活性化するために付与される活性化エネルギー線
として光が用いられる。上記活性化エネルギー線として
は特に限定されるものではないが、例えば、マイクロ
波、赤外線、可視光、紫外線、X 線、γ線等が挙げら
れ、特に取り扱いが簡便であり、比較的高エネルギーを
得ることの出来る紫外線がより好適に用いられる。特に
好適に用いられるのは波長２００〜４００ｎｍの紫外線
である。上記紫外線は、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、ケミカルランプ、キセノンランプ等の適宜の光源を
を用いて照射される。

【００２１】本発明による光硬化型粘着剤組成物の製造
方法は、特別なものではなく、ホモディスパー、ホモミ
キサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニー
ダー、三本ロール等の混合機を用いて、常温もしくは加
温下で、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物お
よび光カチオン重合開始剤の各所定量を混合することに
より、所望の光硬化型粘着剤組成物を得ることができ
る。尚、上記光硬化型粘着剤の製造は光を遮断した状態
で行われることが望ましい。

【００２２】こうして得られる本発明の光硬化型粘着剤
組成物はそのままの形態で接合部材（被着体）の片面も
しくは両面に塗工し、光カチオン重合させ、硬化せしめ
ても良いが、より良好な取り扱い作業性や簡便性を得る
ためには、予めシート状に加工した光硬化型粘着シート
の形態で使用することが好ましい。尚、上記粘着シート
は通常両面粘着シートであることが好ましいが、場合に
よっては片面粘着シートであってもよい。

【００２３】本発明の粘着シートの厚さは特に限定され
るものではないが、１〜２０００μｍであることが好ま
しく、より好ましくは１０〜１０００μｍである。粘着
シート自体の厚さが1 μｍ未満であると接合部材の表面
凹凸によって粘着シートの粘着性が影響されることがあ
り、また逆に厚さが２０００μｍを越えると硬化時間が
過度に長くなることがある。

【００２４】上記粘着シートの加工方法は特別なもので
はなく、例えば離型処理を施されたシート状の支持体上
にバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、
押し出しコート法等の各種塗工方法で塗工し、シート化
される。上記シート化加工の際に、光硬化型粘着剤組成
物が、固形状、もしくは半固形状であったり、液状でも
高粘度であって塗工が困難な場合には、例えば有機溶剤
で希釈したり、加熱溶融させて、低粘度化を図っても良
い。シート化された光硬化型粘着剤シートは常温感圧性
であるので、取り扱いやすいように、表面を例えばポリ
エチレンのような離型シートで保護するのが好ましい。

【００２５】上記支持体や離型シートとしては、特に限
定されるものではなく、例えば、ポリリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリア
リレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイ
ト、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ト
リアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハ
ン等が挙げられる。また、上記支持体や離型シートは特
に限定されるものではないが、厚さが１０μｍ以上であ
ることが好ましい。厚さが１０μｍ未満であると強度が
低いために、使用時に支持体や離型シートが断裂するこ
とがある。

【００２６】上記光硬化型粘着剤組成物を用いる接合方
法において、光硬化型粘着剤組成物に活性化エネルギー
線を付与する時期は、光硬化型粘着剤組成物が塗工され
ている接合部材との接合前もしくは接合後のいずれであ
っても良い。例えば、少なくとも一方の接合部材が光透
過性である場合は、光硬化型粘着剤組成物もしくは光硬
化型粘着シートを少なくとも一方の接合部材に塗工もし
くは貼りつけた後に、他方の接合部材と接合し、上記光
透過性の接合部材面から光を照射することにより活性化
エネルギーを付与して、光硬化型粘着剤組成物もしくは
光硬化型粘着シートを光カチオン重合させ、硬化せしめ
れば良い。この方法の場合、接合工程全体の時間短縮を
図るために接合部材同士が接合された後、可及的速やか
に活性化エネルギーを付与することが望ましい。また、
接合の際は密着性を向上させるために、加温して接合部
材と接合させることも可能である。

【００２７】また、双方の接合部材が光透過性でない場
合は、光硬化型粘着剤組成物もしくは光後硬化型粘着シ
ートを少なくとも一方の接合部材に塗工もしくは貼付
け、ついで、上記粘着剤組成物もしくは粘着シート面に
光を照射することにより活性化エネルギーを付与した後
に、他方の接合部材と接合し、光硬化型粘着剤組成物も
しくは光硬化型粘着シートを光カチオン重合させ、硬化
せしめればよい。この方法の場合一方の接合部材と他方
の接合部材との接合を円滑に行うために、活性化エネル
ギーが付与された後、可及的速やかに好ましくは１０分
以内に双方の接合部材の接合を行うことが望ましい。

【００２８】上記いずれの方法の場合も常温で光硬化型
粘着剤組成物もしくは光硬化型粘着シートの光カチオン
重合反応による硬化が短時間で進行し、硬化物は優れた
接着強度や耐溶剤性、耐熱性、耐水性を発現する。また
光硬化型粘着剤組成物もしくは光硬化型粘着剤シートの
硬化反応をより促進し、硬化時間をさらに短縮するため
に、上記光照射による活性化エネルギーの付与と共に加
熱等による他の硬化手段が併用されても良い。

【００２９】（作用）本発明の光硬化型粘着剤組成物
は、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、及び
光カチオン重合開始剤を含有しており、常温感圧性を示
すので容易に貼付が可能であり、光を照射することによ
り光カチオン重合性化合物の硬化反応が進行し、架橋構
造が形成され、そこにポリエステル樹脂が組み込まれる
ために、高い接着強度が発現する。更に、本発明の光硬
化型粘着剤組成物は、エーテル結合を含有しているポリ
エステル樹脂を用いているので、耐湿熱性が向上する。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。実施例１ 〔粘着剤組成物の調整〕分子内にエーテル結合含有のポ
リエステル樹脂（テレフタル酸２５モル％、イソフタル
酸２５モル％、エチレングリコール１７. ５モル％、ビ
スフェノールＡのエチレングリコール付加物１７. ５モ
ル％、ポリテトラメチレンエーテルグリコール１５モル
％を常法により重縮合して得た。）８０重量部、エポキ
シ樹脂（リカレジンＢＥＯ‐６０Ｅ、新日本理化社製）
２０重量部、光カチオン重合開始剤（アデカオプトマー
ＳＰ１７０、旭電化社製）１重量部、メチルエチルケト
ン１５０重量部をホモディスパー型撹拌混合機（ホモデ
ィスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度３００
０ｒｐｍで均一に撹拌混合して、光硬化型粘着剤組成物
を調製した。 〔粘着シートの作製〕得られた光硬化型粘着剤組成物を
用い、離型処理が施された厚さ５０μｍのＰＥＴフィル
ム上に、バーコーターを用い塗工後の厚みが１００μｍ
になるように、塗工、乾燥し、光硬化型粘着シートを得
た。次いで、得られた光硬化型粘着シートの粘着剤組成
物面に、シリコーン離型処理が施されたＰＥＴの保護フ
ィルムをラミネートして、光硬化型粘着シートを作製し
た。

【００３１】〔接合体の作製〕保護フィルムを剥離しな
がら、光硬化型粘着シートをコロナ処理を施したＰＥＴ
フィルムのコロナ処理面に常温にてラミネートした。次
いで離型ＰＥＴフィルムを剥離し、光硬化型粘着シート
の粘着剤組成物面に超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎ
ｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ² となるよう
に照射した後、すぐに上記粘着剤組成物面に同じくコロ
ナ処理を施したＰＥＴフィルムのコロナ処理面に常温に
てラミネートし、接合体を作製した。

【００３２】比較例１ ポリエステル樹脂（ＵＥ３４００、ユニチカ社製、ポリ
エーテル成分無）８０重量部、エポキシ樹脂（リカレジ
ンＢＥＯ‐６０Ｅ、新日本理化社製）２０重量部、光カ
チオン重合開始剤（アデカオプトマーＳＰ１７０、旭電
化社製）１重量部、メチルエチルケトン１５０重量部を
用い、実施例１と同じ工程により、光硬化型粘着シート
を作製し、得られた光硬化型粘着シートを用いて、前記
実施例１と同様に接合体を作製した。

【００３３】〔評価〕得られた接合体を１１０℃で、３
０分間オーブンに入れ、硬化させた後、接着強度を測定
し、初期接着強度とした。硬化後の接合体を、８５℃、
９５％ＲＨの恒温恒湿オーブン中に投入し、３日後の接
着強度を測定し、耐湿熱接着強度とした。接着強度は、
接合体を幅１０ｍｍに裁断し、テンシロン型引っ張り試
験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離試験を
行った。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】以上の結果よりポリエステル樹脂にポリエ
ーテルを含有させることにより、耐湿熱接着強度の低下
が改善されている。

【００３６】

【発明の効果】本発明の光硬化型粘着剤組成物は、ポリ
エステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン性
重合開始剤からなる光硬化型粘着剤組成物であり、該ポ
リエステル樹脂が分子内にポリエーテルを含有してなる
樹脂であるので、ＰＥＴ、ＰＶＣ等に対する接着強度が
優れ、耐湿熱接着性も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 EC061 EC062 EC071 EC072 EC121 EC122 ED061 GA08 HB06 HB21 HB44 HC14 HC17 HD13 HD18 HD24 HD43 JA09 JB08 JB09 KA13 LA06 LA07 LA08 MA02 MA10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合
   物、光カチオン性重合開始剤からなる光硬化型粘着剤組
   成物であって、該ポリエステル樹脂が分子内にエーテル
   結合を含有してなる樹脂であることを特徴とする光硬化
   型粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 エーテル結合がポリテトラメチレンエー
   テルグリコール由来であることを特徴とする光硬化型粘
   着剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の光硬化型粘着剤組
   成物からなる光硬化型粘着シート。