JP2001192615A - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒活性（親水化能）を大幅に低下させず
に、光触媒含量を低減させることが可能で、塗膜耐久性
に優れた、光触媒機能を有するコーティング組成物を得
る。 【解決手段】 （ａ）（Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）
_4-n （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異
なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同
一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも１種、（ｂ）加水分解性基および／または水
酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する
重合体、（ｃ）コロイド状シリカおよび／またはコロイ
ド状アルミナ、ならびに（ｄ）光触媒、を含有するコー
ティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性（親水
化能）を大幅に低下させずに、光触媒含量を低減させる
ことが可能で、塗膜耐久性に優れた、光触媒機能を有す
るコーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優
れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させることのできるコ
ーティング組成物が求められており、さらに今後は汎用
性の高いものが求められる。これまでには、シリル基含
有ビニル系樹脂とオルガノシラン化合物からなる組成物
として、特開平０１−６９６７３号公報や特開平０１−
６９６７４号公報があるが、いずれも、基材が限定され
ている。また、特開平０４−１０８１７２号公報や特開
平０４−１１７４７３号公報などがあるが、いずれも、
対象基材は広いが、具体的な塗装仕様については述べら
れていない。

【０００３】一方、オルガノシラン系コーティング材
は、耐候（光）性、耐汚染性などに優れたメンテナンス
フリーのコーティング材として技術開発が進められてい
る。このようなオルガノシラン系コーティング材に対す
る要求性能はますます厳しくなっており、近年では、塗
膜外観、密着性、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、耐有
機薬品性、耐湿性、耐（温）水性、耐絶縁性、耐摩耗
性、耐汚染性などに優れ、硬度の高い塗膜を形成するこ
とのできるコーティング材が求められている。

【０００４】特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜
表面を親水性化するとよいことが認められており、例え
ば、親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案され
ている。しかし、このような方法では、親水性物質や水
溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流
されたりして、塗膜表面の親水性を充分なレベルに長期
にわたり持続することが困難である。

【０００５】また近年、光触媒成分を配合したコーティ
ング組成物が数多く提案されており、その例として、チ
タン酸化物、加水分解性ケイ素化合物（アルキルシリケ
ートまたはハロゲン化ケイ素）の加水分解物、および溶
媒（水またはアルコール）からなる光触媒用酸化チタン
塗膜形成性組成物（特開平８−１６４３３４号公報）、
少なくとも２個のアルコキシ基を有するケイ素化合物、
少なくとも２個のアルコキシ基を有するチタン化合物ま
たはジルコニウム化合物、およびグアニジル基を有する
アルコキシシランおよび／またはポリシロキサンで処理
された酸化チタンなどの親水性無機粉末からなる、抗菌
・防カビ性を付与するための表面処理組成物（特開平８
−１７６５２７号公報）のほか、テトラアルコキシシラ
ン２０〜２００重量部、トリアルコキシシラン１００重
量部およびジアルコキシシラン０〜６０重量部を原料と
し、該原料から調製されるポリスチレン換算重量平均分
子量が９００以上の無機塗料と光触媒機能を有する粉末
との混合液から得られる塗膜を酸またはアルカリで処理
する無機塗膜の形成方法（特開平８−２５９８９１号公
報）などが知られている。

【０００６】しかしながら、これらの塗膜形成用の組成
物や混合液は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル
基を有するアルコキシシランおよび／またはポリシロキ
サン成分に基づく抗菌・防カビ、脱臭や有害物質の分解
を意図したものであり、これらの作用に加えて、オルガ
ノシラン系コーティング材に求められる硬度、密着性、
耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性などを
含めた塗膜性能が総合的に検討されてはいない。

【０００７】一方、オルガノシラン系コーティング材に
対する要求性能をある程度満たすコーティング組成物と
して、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカ
の分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した
組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノ
シランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート
化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配
合した組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、オルガ
ノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解
性シリル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物（米国特
許第４，９０４，７２１号明細書）などが提案されてい
る。

【０００８】しかしながら、上記特開昭６０−１３５４
６５号公報および米国特許第４，９０４，７２１号明細
書に記載されている組成物から得られる塗膜は、長時間
の紫外線照射により光沢が低下するという欠点がある。
また、上記特開昭６４−１７６９号公報に記載されてい
る組成物は、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度を
高くすると、短期間でゲル化し易いという問題を有して
いる。

【０００９】さらに、本願特許出願人は、既にオルガノ
シランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加
水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を
有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化
合物ならびにβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエ
ステル類を含有するコーティング組成物（特開平５−３
４５８７７号公報）を提案しており、該組成物は、オル
ガノシラン系コーティング材に求められている上記塗膜
性能のバランスに優れているが、これらの性能について
も、さらなる改善が求められている。

【００１０】さらに、特開平９−２２７１６１号公報に
は、フィルム基材の表面に、実質的に透明な光触媒性酸
化物粒子を含有する表面層を備えたセルフクリーニング
性フィルムが提案されているが、フイルムが光触媒作用
により劣化し、長期耐久性に問題が発生する場合があ
る。また、特開平９−３１３８８７号公報には、表面に
光触媒層を設けた裏面に接着剤を塗布することにより、
機器、部材などに貼付して光触媒機能を持たせた光触媒
シートが提案されているが、同様にシートが光触媒作用
により劣化し、長期耐久性に問題が発生する場合があ
る。

【００１１】しかも、これらのコーティング組成物にお
いて、光触媒を含有する光触媒機能を有する組成物にあ
っては、光触媒の含量が多すぎると、光触媒の有機物分
解機能により、基材自体や、基材上に塗布された下塗り
用塗膜を劣化させる恐れもある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、光触媒活性（親水
化能）を大幅に低下させずに、光触媒含量を低減させ、
基材および塗膜耐久性を向上させることが可能な、優れ
た防汚性を有するコーティング組成物を提供することを
目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）下記一
般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で
表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解
物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少
なくとも１種（以下「（ａ）成分」ともいう）、（ｂ）
加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原
子を有するシリル基を含有する重合体（以下「（ｂ）成
分」または「（ｂ）シリル基含有重合体」ともいう）、
（ｃ）コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アル
ミナ、ならびに（ｄ）光触媒を含有することを特徴とす
るコーティング組成物に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のコーティング用組
成物を構成要件別に説明する。 （ａ）成分； （ａ）成分は、上記一般式（１）で表されるオルガノシ
ラン（以下「オルガノシラン（１）」という）、オルガ
ノシラン（１）の加水分解物、およびオルガノシラン
（１）の縮合物から選択された少なくとも１種であり、
本発明の組成物中においては結合剤としての働きをする
ものである。すなわち、（ａ）成分は、これら３種のう
ちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合物であって
もよいし、３種類すべてを含んだ混合物であってもよ
い。ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物
は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ² 基
がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個
だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解さ
れているもの、あるいはこれらの混合物であってもよ
い。また、上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オル
ガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が縮合し
てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明
では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、
僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度
が異なっているものの混合物などをも包含した概念であ
る。

【００１５】一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ
基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。

【００１６】Ｒ¹ の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ¹ の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。一般式（１）中に、Ｒ¹ が２個存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。

【００１７】また、Ｒ² の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ² は、相互に同一でも異なってもよ
い。

【００１８】このようなオルガノシラン（１）の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキ
シシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチル
トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキ
シシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキ
シシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類；

【００１９】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピル
ジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキ
シルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘ
プチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキ
シルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン
類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチル
ジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。

【００２０】これらのうち、トリアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキ
シシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキ
シシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランが好ましい。

【００２１】本発明において、オルガノシラン（１）と
しては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、
トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシ
シラン６０〜５モル％との組み合わせが好ましい。ジア
ルコキシシランをトリアルコキシシランと併用すること
により、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上
させることができる。

【００２２】オルガノシラン（１）は、そのまま、ある
いは加水分解物および／または縮合物として使用され
る。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または
縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させ
て（ａ）成分として使用することもできるが、後述する
ように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して
組成物を調製する際に、適量の後記する（ｅ）水を添加
することにより、オルガノシラン（１）を加水分解・縮
合させて、（ａ）成分とすることが好ましい。（ａ）成
分が縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチ
レン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好
ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましく
は、１，０００〜５０，０００である。加水分解縮合物
からなる（ａ）成分のＭｗは、組成物の成膜性、あるい
は塗膜の硬度や柔軟性などに応じて適宜選定される。

【００２３】また、上記加水分解縮合物は、オルガノシ
ラン（１）を加水分解・縮合して得られるのみならず、
メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フ
ェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ
エチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなど
のクロロシラン化合物を加水分解・縮合して得ることも
できる。

【００２４】（ａ）成分の市販品には、三菱化学（株）
製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケ
ート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東
芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業
（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア
（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサ
ン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあ
り、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよ
い。

【００２５】本発明において、（ａ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００２６】（ｂ）シリル基含有重合体 （ｂ）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結
合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル
基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および
／または側鎖に有する重合体からなる。本発明の組成物
において、（ｂ）シリル基含有重合体は、塗膜を硬化さ
せる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／また
は水酸基が上記（ａ）成分と共縮合することにより、優
れた塗膜性能をもたらす成分である。（ｂ）成分におけ
るケイ素原子の含有量は、（ｂ）成分全体に対して、通
常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１
５重量％である。好ましい特定シリル基は、下記一般式
（２）で表される基である。

【００２７】 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキ
シ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基な
どの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０
のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）

【００２８】（ｂ）成分は、例えば、下記（イ）や
（ロ）などの方法により、製造することができる。 （イ）上記一般式（２）に対応するヒドロシラン化合物
（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素
−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和
ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に
付加反応させる方法。

【００２９】（ロ）下記一般式（３） 〔式中、Ｘ，Ｒ³ ，ｉは一般式（２）におけるそれぞれ
Ｘ，Ｒ³ ，ｉと同義であり、Ｒ⁴ は重合性二重結合を有
する有機基を示す〕で表されるシラン化合物（以下「不
飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル系単
量体とを共重合する方法。

【００３０】上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００３１】また、上記（イ）の方法に使用される不飽
和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれ
ば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−
２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製
造することができる。 （イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有
するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重
合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる
官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二
重結合とを有する不飽和化合物を反応させることによ
り、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

【００３２】（イ−２）官能基（α）を有するラジカル
重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉
草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と
連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例え
ば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリ
コール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重
合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカ
ル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有
する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の
官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体
分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を
有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

【００３３】（イ−１）および（イ−２）の方法におけ
る官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物
基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミ
ノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基との
ウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙
げることができる。

【００３４】官能基（α）を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−
エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）ア
クリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニ
ル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−
２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイ
ミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
などのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げること
ができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００３５】官能基（α）を有するビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、 （イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；

【００３６】（ロ）メチル（メタ）アクリレート、 エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；

【００３７】（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量
体；

【００３８】（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物； （ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエス
テルなどのビニル化合物； （ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの
置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジ
エン；

【００３９】（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物； （チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペン
タデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフ
ッ素原子含有単量体； （リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマ
ー； そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。これら
は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることが
できる。

【００４０】官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

【００４１】また、上記（ロ）の方法に使用される不飽
和シラン化合物（ロ）の具体例としては、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
Ｓｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ) ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、ＣＨ
₂ ＝ＣＨＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂
Ｓｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ 、ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ )
ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ) ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、ＣＨ
₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ
₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃ
ｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ ＳｉＣ
ｌ₃ 、

【００４２】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００４３】を挙げることができる。これらは、１種単
独あるいは２種以上を併用して用いることができる。ま
た、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニ
ル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法に
ついて例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や
他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができ
る。

【００４４】また、（ｂ）成分の他の例としては、特定
シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエス
テル樹脂などを挙げることができる。上記特定シリル基
含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエ
ーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ
樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシ
ラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、、グリ
シジルシラン類などを反応させることにより製造するこ
とができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル
樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカル
ボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシ
ラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類など
を反応させることにより製造することができる。

【００４５】（ｂ）成分のＭｗは、好ましくは２，００
０〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５
０，０００である。本発明の組成物における（ｂ）成分
の使用量は、（ａ）成分をその完全加水分解縮合物に換
算して１００重量部とした場合、通常、２〜９００重量
部、好ましくは、１０〜４００重量部、さらに好ましく
は、２０〜２００重量部である。この場合、（ｂ）成分
の使用量が２重量部未満では、得られる塗膜が耐アルカ
リ性に劣るものとなる場合があり、一方、９００重量部
を超えると、塗膜の長期耐候性が低下する傾向がある。

【００４６】上記（ｂ）成分を製造する際の重合方法と
しては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方
法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的に
あるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重
合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。
また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用
することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重
合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常の
ものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール
類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量
調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使
用することができる。

【００４７】本発明において、（ｂ）成分は、単独でま
たは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用
することができる。本発明の組成物においては、上記
（ｂ）成分を、後記する（ｅ）水および／または有機溶
媒の存在下で（ａ）成分と共縮合させることが好まし
い。

【００４８】（ｃ）コロイド状シリカおよび／またはコ
ロイド状アルミナ； （ｃ）成分は、本発明のコーティング組成物に添加する
ことにより、光触媒活性（親水化能）を大幅に低下させ
ることなく、酸化チタンなどの光触媒の含量を低減させ
ることができる。また、有機物分解能を有する光触媒の
含有量を低減させることで、基材・塗膜の耐久性を向上
させることができる。ここで、コロイド状シリカ、コロ
イド状アルミナとは、例えば、水または有機溶媒に分散
した分散液であり、通常、平均粒径が１μｍ以下、好ま
しくは０．５μｍ以下、固形分濃度が１０〜４０重量％
程度のものである。このようなコロイド状シリカとして
は、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカ
ゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業
（株）製、オスカルなどが挙げられる。また、コロイド
状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製の
アルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファイ
ンケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナ
ゾル１０、同１３２などが挙げられる。以上の（ｃ）コ
ロイド状シリカおよび／またはコロイド状アルミナは、
１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
本発明の組成物中の（ｃ）成分としては、コロイド状シ
リカが特に好ましい。

【００４９】本発明の組成物における（ｃ）成分の使用
量は、（ａ）成分をその完全加水分解縮合物に換算して
１００重量部とした場合、固形分換算で、通常、５〜５
００重量部、好ましくは、１０〜４００重量部、さらに
好ましくは、２０〜２００重量部である。この場合、
（ｃ）成分の使用量が５重量部未満では、親水化能が十
分に発揮されず、塗膜表面の親水化速度が遅くなり、耐
汚染性の発現が遅れる場合がある。一方、４００重量部
を超えると、得られるコーティング剤の成膜性が劣り、
割れや剥離を生ずる場合がある。

【００５０】（ｄ）光触媒； （ｄ）光触媒としては、好ましくは光触媒能を有する半
導体の粉体および／またはゾルが挙げられる。

【００５１】光触媒能を有する半導体としては、例え
ば、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ ₃ 、ＦｅＴｉ
Ｏ₃ 、ＷＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｎＯ、Ｆｅ ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＯ₂ 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ ₃ 、ＭｏＳ₂ 、Ｌａ
ＲｈＯ₃ 、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴ
ｅ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂ 、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、Ｉｎ
ＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳ
ｅ、ＩｎＳｂなどを挙げることができ、このうち、好ま
しいものは、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯであり、特に好ましいも
のはアナターゼ型の構造を含むＴｉＯ₂ である。

【００５２】本発明においては、（ｄ）成分の光触媒能
により、微弱な光によっても短時間で塗膜表面が親水性
化され、その結果、他の塗膜性能を実質的に損なうこと
なく、塗膜の耐汚染性を著しく改善できることが明らか
となった。しかも、本発明の組成物から得られる塗膜中
では、通常、（ｄ）成分が上記（ａ）成分などと結合を
有しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわたり持
続される。

【００５３】また、上記半導体は、粉体および／または
ゾルの態様で使用されることが望ましい。詳細には、粉
体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールな
どの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶
媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが
望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によって
は、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの
存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観
点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒
子径が０．３μｍ以上であると、半導体の光隠ぺい作用
により、塗膜が不透明になりやすい。また、０．３μｍ
未満であると、塗膜が透明となる傾向にある。従って、
半導体の平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択
することができる。

【００５４】（ｄ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾル
である場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好まし
く、さらに好ましくは、４０重量％以下である。

【００５５】（ｄ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、上記（ａ）〜（ｃ）成分と後記（ｅ）〜（ｈ）成
分などからなる組成物の調製後に添加してもよく、ある
いは、この組成物の調製時に添加して、（ｄ）成分の存
在下で、（ａ）成分などを加水分解・縮合させることも
できる。（ｄ）成分を組成物の調製時に添加すると、
（ｄ）成分中の半導体化合物を（ａ）成分などと共縮合
させることができ、得られる塗膜の塗膜耐久性が特に改
善される。また、（ｄ）成分が水系ゾルである場合は、
組成物の調製時に添加するのが好ましく、さらに、後述
する（ｇ）成分の配合により、系内の粘性が上昇する場
合にも、（ｄ）成分を組成物の調製時に添加する方が好
ましい。さらに、本発明の組成物が着色成分を含有する
エナメルとして用いられる場合は、（ｄ）成分を組成物
に添加したのち、調色を行ってもよく、また、（ｄ）成
分と着色成分とを同時に組成物に添加してもよい。

【００５６】本発明において、（ｄ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用するこる。（ｄ）成分の使
用量は、（ａ）成分をその完全加水分解縮合物に換算し
て１００重量部とした場合、固形分換算で、通常、１〜
５００重量部、好ましくは、５〜４００重量部である。
１重量部未満では、光触媒反応による防汚効果が不足す
る場合があり、一方、５００重量部を超えると、得られ
るコーティング組成物の成膜性が低下する場合がある。

【００５７】以上、本発明の組成物は、防汚性、塗膜耐
久性、透明性に優れ、光触媒機能を有する塗膜が得られ
るが、光触媒による基材の劣化を防止し、さらに長期耐
久密着性にも優れたコーティング基材を得るために、基
材上に、下記組成物（ｉ）〜（ii）の群から選ばれたい
ずれか１種を下塗りすることが望ましい。

【００５８】下塗り用コーティング組成物（ｉ）； 上記（ａ）成分、および上記（ｂ）成分（加水分解性基
および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシ
リル基を含有する重合体）を含有する下塗り用コーティ
ング組成物（以下「下塗り用コーティング組成物
（ｉ）」ともいう）。下塗り用コーティング組成物（ii）； 上記（ａ）成分、上記（ｂ）成分（加水分解性基および
／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基
を含有する重合体）および、上記（ｃ）成分（コロイド
状シリカ、および／またはコロイド状アルミナ）を含有
する下塗り用コーティング組成物（以下「下塗り用コー
ティング組成物（ii）」ともいう）。

【００５９】ここで、下塗り用コーティング組成物
（ｉ）は、本発明の組成物から（ｃ）〜（ｄ）成分を除
いた組成であり、また、下塗り用コーティング組成物
（ii）は、本発明の組成物から（ｄ）成分を除いた組成
である。そして、これらの組成物（ｉ）〜（ii）におい
て、各成分の種類・配合量も、（ｃ）〜（ｄ）成分、あ
るいは、（ｄ）成分を含まない以外、本発明の組成物と
同様であるので、省略する。

【００６０】本発明の組成物や、必要に応じて用いられ
る下塗り用である組成物（ｉ）〜（ii）には、それぞ
れ、さらに、下記の（ｅ）成分を配合し、あるいは、必
要に応じて、（ｆ）〜（ｈ）成分を配合することができ
る。以下、これらの成分について、説明する。

【００６１】（ｅ）水および／または有機溶剤 本発明の組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を必須と
し、また、必要に応じて用いられる下塗り用コーティン
グ組成物（ｉ）〜（ii）は、（ａ）〜（ｂ）成分あるい
は（ａ）〜（ｃ）成分を必須とし、いずれも、これらの
組成物には、必要に応じて、後述する（ｆ）〜（ｈ）成
分などを含有するものである。そして、これらの組成物
を調製する際に、通常、水がオルガノシラン（１）を加
水分解・縮合反応させ、あるいは、後述する粒子状成分
を分散させるために添加される。本発明における水の使
用量は、（ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）中
に含まれるＯＲ² １モルに対して、通常、０．３〜３モ
ル、好ましくは、０．４〜２モル程度である。

【００６２】また、上記有機溶剤は、主として、（ａ）
〜（ｃ）成分、（ｄ）成分、任意成分である（ｆ）〜
（ｈ）成分などを均一に混合させ、組成物の全固形分濃
度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるよ
うにし、かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさ
らに向上させるために使用される。

【００６３】このような有機溶剤としては、上記各成分
を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエ
ーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げる
ことができる。

【００６４】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００６５】（ｆ）成分 （ｆ）成分は、（ａ）成分や（ｂ）成分などの加水分解
・縮合反応を促進する触媒である。（ｆ）成分を使用す
ることにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるととも
に、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により
生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、
強度、塗膜耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、
かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。

【００６６】このような（ｆ）成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機
金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、
有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をま
とめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。上記
酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、
亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属
塩などを挙げることができる。

【００６７】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。

【００６８】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機
金属化合物（４）」という）、同一のスズ原子に結合し
た炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価ス
ズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」とい
う）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。

【００６９】 Ｍ（ＯＲ⁵ ）_r （Ｒ⁶ ＣＯＣＨＣＯＲ⁷ ）_s ・・・（４） 〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、Ｒ⁵ およびＲ⁶は、同一または異なって、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷ は、
Ｒ⁵ およびＲ⁶ と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素
基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示
し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの
原子価）である。〕

【００７０】有機金属化合物（４）の具体例としては、 （イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；

【００７１】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合
物； （ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物； などを挙げることができる。

【００７２】これらの有機金属化合物（４）およびその
部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。

【００７３】また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂ 、（Ｃ
₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₁₈Ｈ₃₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂ 、

【００７４】 などのカルボン酸型有機スズ化合物；

【００７５】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ
ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ
＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、

【００７６】 などのメルカプチド型有機スズ化合物；

【００７７】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂
Ｓｎ＝Ｓ、 などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００７８】 などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓ
ｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯなどの有機スズオキサイド
や、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチ
ルなどのエステル化合物との反応生成物；などを挙げる
ことができる。

【００７９】（ｆ）成分は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。

【００８０】（ｆ）成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。（ｆ）成分の使用量は、
有機金属化合物等以外の場合、上記（ａ）成分を構成す
るオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ² １モルに対
して、通常、１０モル以下、好ましくは、０．００１〜
５モル、さらに好ましくは、０．００１〜２モルであ
り、有機金属化合物等の場合、上記（ａ）成分を構成す
るオルガノシラン（１）中に含まれるＯＲ² １モルに対
して、通常、１０モル以下、好ましくは、０．００１〜
７モル、さらに好ましくは、０．００１〜５モルであ
る。この場合、（ｆ）成分の使用量が１０モルを超える
と、組成物の保存安定性が低下したり、塗膜にクラック
が発生しやすくなる傾向がある。

【００８１】（ｇ）成分 （ｇ）成分は、下記一般式（５） Ｒ⁶ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁷ ・・・（５） 〔式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、有機金属化合物（４）にお
ける上記各一般式のそれぞれＲ⁶ およびＲ⁷ と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも１種である。このような（ｇ）成分
は、特に、上記（ｆ）成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することが好ましい。

【００８２】（ｇ）成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、（ｇ）成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記（ａ）成分と（ｂ）成分の共縮合反応を
促進する作用を適度にコントロールすることにより、得
られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をな
すものと推定される。

【００８３】（ｇ）成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセ
ト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘ
プタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、
オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、
５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。（ｇ）成分は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００８４】（ｇ）成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２
モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、
（ｇ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物
の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。

【００８５】（ｈ）成分 （ｈ）成分は、光触媒能を有さない、無機化合物の粉体
および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の
所望の特性に応じて配合される。ただし、（ｈ）成分と
して、上記（ｃ）成分であるコロイド状シリカやコロイ
ド状アルミナは除く。（ｈ）成分がゾルもしくはコロイ
ド状の場合には、その平均粒径は、通常、０．００１〜
１００μｍ程度である。

【００８６】（ｈ）成分をなす化合物の具体例として
は、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｓｉ
₃ Ｎ₄ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｍｇ
Ｆ、ＣｅＦ₃ 、ＣｅＯ₂ 、３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、
ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx
、ＣｒＯ₂ 、Ｆｅ₄ Ｎ、ＢａＴｉＯ₃ 、ＢａＯ−Ａｌ
₂ Ｏ ₃ −ＳｉＯ₂ 、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ₅ 、ＹＣ
Ｏ₅ 、ＣｅＣＯ₅ 、ＰｒＣＯ ₅ 、Ｓｍ₂ ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂
Ｆｅ₁₄Ｂ、Ａｌ₄ Ｏ₃ 、α−Ｓｉ、ＳｉＮ₄ 、ＣｏＯ、
Ｓｂ−ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｎＢ、Ｃｏ
₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ₃ Ｂ、ＬｉＴａＯ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂
Ｏ₄ 、ＢｅＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｒＳｉＯ₄ 、ＺｎＳｂ、Ｐｂ
Ｔｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、ＣｏＳ
ｉ₂ 、ＭｎＳｉ₁ .₇₃、Ｍｇ₂ Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、
ＢＰ、ＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、ＨｆＢ₂ 、Ｒｕ ₂ Ｓｉ₃ 、
ＴｉＯ₂ （ルチル型）、ＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、Ａｌ
₂ ＴｉＯ₅ 、Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄ 、Ｚｒ₂ ＳｉＯ₄ 、２Ｍｇ
Ｏ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −５ＳｉＯ₂ 、Ｎｂ ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₂ Ｏ
−Ａｌ₂ Ｏ₃ −４ＳｉＯ₂ 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェ
ライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒ
フェライトなどを挙げることができる。これら（ｈ）成
分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００８７】（ｈ）成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。

【００８８】（ｈ）成分が水系のゾルもしくはコロイ
ド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場
合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。

【００８９】（ｈ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組
成物の調製時に添加して、（ｈ）成分を、上記（ａ）成
分、（ｂ）成分あるいは上記縮合物などと共加水分解・
縮合させてもよい。

【００９０】（ｈ）成分の使用量は、上記（ａ）成分を
その完全加水分解縮合物に換算して１００重量部とした
場合、固形分で、通常、０〜５００重量部、好ましく
は、０．１〜４００重量部である。

【００９１】他の添加剤 また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜
化などのために、別途充填材を添加・分散させることも
できる。このような充填材としては、例えば、非水溶性
の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状も
しくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、なら
びにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化
物、硫化物などを挙げることができる。

【００９２】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソ
ン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンな
どを挙げることができる。これらの充填材は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。充填材
の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、
通常、３００重量部以下である。

【００９３】さらに、本発明の組成物には、所望によ
り、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエト
キシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリ
リン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、
ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導
体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤
や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ
フェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなど
のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾ
ール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほ
か、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料などの他の添加剤を配合することもでき
る。特に、下塗り用の組成物（ｉ）〜（ii）には、耐候
性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫
外線安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤として
は、ＺｎＯ₂ 、ＴｉＯ₂ （光触媒機能を示さないも
の）、ＣｅＯ₂ などの無機系半導体；サリチル酸系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリ
レート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙
げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系
などが挙げられる。

【００９４】また、組成物のコーティング性をより向上
させるためにレベリング剤を配合することができる。こ
のようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤
（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムケミ
ー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１
００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７
７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友ス
リーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフル
オナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコ
ーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー
社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａ
ｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ
社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３
５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８
６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系ま
たはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信
化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマル
ゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。

【００９５】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。

【００９６】レベリング剤を配合する方法としては、組
成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成す
る段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調
製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。

【００９７】なお、本発明に用いられる組成物、好まし
くは、下塗り用の組成物（ｉ）〜（ii）には、他の樹脂
をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル
樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキ
シ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ
エステルエマルジョンなどが挙げられる。

【００９８】本発明の組成物を調製するに際しては、
（ｆ）成分と（ｇ）成分とを使用しない場合は、各成分
の混合方法は特に限定されないが、（ｆ）成分と（ｇ）
成分とを使用する場合は、好ましくは、（ａ）〜（ｈ）
成分のうち（ｇ）成分を除いた混合物を得たのち、これ
に（ｇ）成分を添加する方法が採用される。

【００９９】本発明の組成物の調製法としては種々の方
法が採れるが、具体例としては、下記〜の方法など
が挙げられる。 （ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）
〜（ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に
おいて加水分解・縮合反応を行う。 （ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（ｂ）
成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量
の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで
（ｃ）、（ｄ）成分を加え混合して調製終了とするか、
またはさらに縮合反応を行う。 （ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、
（ｂ）、（ｃ）成分および必要量の有機溶剤からなる混
合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行
い、次いで（ｄ）成分を加え混合して調製終了とする
か、またはさらに縮合反応を行う。 （ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、
（ｂ）、（ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混
合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行
い、次いで（ｃ）成分を加え混合して調製終了とする
か、またはさらに縮合反応を行なう。

【０１００】本発明の組成物の全固形分濃度は、通常、
３〜５０重量％、好ましくは、５〜４０重量％である。
組成物の全固形分濃度が４５重量％を超えると、保存安
定性が低下する場合がある。また、本発明の組成物は塗
装される際、通常、使用目的に応じてさらに適宜調整さ
れる。

【０１０１】また、本発明に用いられることのある下塗
り用の組成物（ｉ）〜（ii）の全固形分濃度は、通常、
５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下であり、
基材の種類、塗装方法、塗装膜厚なに応じて適宜調整さ
れる。

【０１０２】硬化体 本発明の組成物を用いて得られる硬化体の構成として
は、例えば 基材／本発明の組成物 基材／組成物（ｉ）〜（ii）のいずれか／本発明の組
成物 基材／プライマー／本発明の組成物 基材／プライマー／組成物（ｉ）〜（ii）のいずれか
／本発明の組成物 などからなる。

【０１０３】本発明の組成物を基材に塗布する際には、
いずれの組成物の場合も、刷毛、ロールコーター、フロ
ーコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイク
ロ）グラビアコーターなどを用いたり、ディップコー
ト、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、
蒸着などが挙げられる。

【０１０４】本発明の組成物の場合、乾燥膜厚として、
１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは
厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２０
０℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥
することにより、塗膜を形成することができる。

【０１０５】なお、あらかじめ下塗りを施す場合には、
上記組成物（ｉ）〜（ii）を用いることが好ましく、乾
燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程
度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形
成させることができる。その後、常温で乾燥するか、あ
るいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０
分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜
を形成することができる。なお、下塗りと上塗りの総計
膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜８０μｍ、好まし
くは、０．２〜６０μｍ程度である。

【０１０６】基材 本発明の組成物を適用しうる基材としては、例えば、
鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；セメント、
コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタ
ル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機
窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポ
リイミドなどのプラスチックフィルムや、木材、紙、ガ
ラスなどを挙げることができる。また、本発明の組成物
は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。

【０１０７】これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材
に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッ
キ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理
などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する
表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、
脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処
理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを
挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理と
しては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げる
ことができ、木質基材に対する表面処理としては、例え
ば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、
紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、
防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対
する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げるこ
とができる。

【０１０８】本発明の組成物による塗布操作は、基材の
種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系
基材の場合、防錆の必要があれば、下塗り用コーティン
グ組成物以外に、プライマーを用い、無機窯業系基材の
場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性な
ど）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを
用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧
塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。それ以
外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスな
どの場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いな
くてもよい。

【０１０９】プライマーの種類は特に限定されず、基材
と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであ
ればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プ
ライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルで
も、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。

【０１１０】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポ
キシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リエステルエマルジョンなどを挙げることができる。ま
た、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗
膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与するこ
ともできる。このような官能基としては、例えば、水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン
基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結
合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、
プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配
合されていてもよい。

【０１１１】また、本発明の組成物から形成した塗膜の
表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを
目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号
明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに
記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定
な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるク
リア層を形成することもできる。

【０１１２】本発明のコーティング組成物によれば、上
記基材の他、外装材・道路資材、内装材、繊維等にコー
ティングすることによって、高硬度で、耐候性、塗膜耐
久性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐汚染性に優れた
塗膜を形成することができる。

【０１１３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準
である。また、実施例および比較例における各種の測定
・評価は、下記の方法により行った。

【０１１４】（１）Ｍｗ 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、（ａ）
成分であるオルガノシランの縮合物１ｇまたは（ｂ）成
分０．１ｇを、それぞれ１００ｃｃのテトラヒドロフラ
ンに溶解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【０１１５】（２）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に
拠った。 （３）硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。 （３）耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸
漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。

【０１１６】（４）耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。 （５）耐湿性 試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続
１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を
目視により観察した。 （６）耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、はがれなど）を目視により観察した。

【０１１７】（７）耐水性 試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。 （８）耐温水性 無機質材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日間
浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。 （９）耐汚染性 塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）
の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間
放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染
状態を観察し、下記基準で評価した。 ○：汚染なし △：少し汚染されている ×：汚染が著しい

【０１１８】（１０）透明性 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍになる
ように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記
基準で評価した。 ◎；透過率が８０％を超える。 ○；透過率が６０〜８０％ △；透過率が６０％未満 （１１）親水化能 塗膜に、１．０ｍｗ／ｃｍ² のブラックライト蛍光灯で
２４時間照射したのち、水の接触角( 単位：度) を測定
した。

【０１１９】参考例１〔（ｂ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、アク
リル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３
部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１
部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコー
ル１５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノー
ル２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に
加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部
をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下
したのち、８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４０
％、Ｍｗが１３，０００の重合体溶液（以下「（ｂ−
Ａ）」という）を得た。

【０１２０】参考例２〔（ｂ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、グリ
シジルメタクリレート１８部、１，１，１−トリメチル
アミンメタクリルイミド１部、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１
部、ｉ−プロピルアルコール１５０部、メチルエチルケ
トン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したの
ち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビ
スイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した
溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反
応させて固形分濃度４０％、Ｍｗが１０，０００の重合
体溶液（以下「（ｂ−Ｂ）」という）を得た。

【０１２１】実施例１ 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分とし
てメチルトリメトキシシラン８１部、ジメトルジメトキ
シシラン４９部、（ｂ）成分として固形分４０％の（ｂ
−Ａ）７５部、（ｄ）成分として固形分２０％の水分散
ＴｉＯ₂ １００部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアル
コール５８部、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル５８部、メタノール５８部および（ｆ）成分としてジ
−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウ
ム６部を加えて混合し、撹拌下、６０℃で４時間反応さ
せた。次いで、（ｇ）成分としてアセチルアセトン６部
を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。その後、
（ｃ）成分として固形分３０％のメタノール分散コロイ
ド状シリカ６７部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアル
コール２８５部、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル２８５部およびメタノール２８５部を添加混合し、
本発明の組成物（以下「（Ｉ−１）」という）を得た。

【０１２２】実施例２〜３ 下記表１記載の成分を用い、実施例１と同様に本発明の
組成物（Ｉ−２）および（Ｉ−３）を得た。 実施例４ 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分とし
てメチルトリメトキシシラン１０１部、ジメトルジメト
キシシラン３２部、（ｂ）成分として固形分４０％の
（ｂ−Ｂ）７５部、（ｃ）成分として固形分３０％のメ
タノール分散コロイド状シリカ１３３部、（ｅ）成分と
してｉ−プロピルアルコール３３部、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル３３部、メタノール３３部およ
び（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセト
アセテートアルミニウム６部を加えて混合し、撹拌下５
０℃に昇温した。次いで、（ｅ）成分として水２５部を
３０分間かけて滴下し、６０℃で４時間反応させたの
ち、（ｇ）成分としてアセチルアセトン６部を加えて１
時間撹拌した後に室温に冷却した。その後、（ｄ）成分
として固形分２０％の水分散ＴｉＯ₂ ５０部、（ｅ）成
分としてｉ−プロピルアルコール３２７部、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル３２７部およびメタノー
ル３２７部を添加混合し、本発明の組成物（以下「（Ｉ
−４）」という）を得た。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】実施例５ 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分とし
てメチルトリメトキシシラン１０１部、ジメチルジメト
キシシラン３２部、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン２部、（ｂ）成分として固形分４０％の
（ｂ−Ａ）７５部、（ｆ）成分としてジ−ｉ−プロポキ
シ・エチルアセトアセテートアルミニウム６部を加えて
混合し、撹拌下５０℃に昇温した。次いで、（ｅ）成分
として水２５部を３０分間かけて滴下し、６０℃で４時
間反応させたのち、（ｇ）成分としてアセチルアセトン
６部を加えて１時間撹拌した後に室温に冷却した。次い
で、撹拌下、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコール
３３３部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３
３３部、メタノール３３３部、（ｄ）成分として固形分
２０％の水分散ＴｉＯ₂ １００部および（ｃ）成分とし
て固形分３０％のメタノール分散コロイド状シリカ６７
部を添加混合し、本発明の組成物（以下「（Ｉ−５）」
という）を得た。 実施例６〜７ 下記表２記載の成分を用い、実施例５と同様に本発明の
組成物（Ｉ−６）および（Ｉ−７）を得た。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】調製例１（下塗り用コーティング組成物の
調製） 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分とし
てメチルトリメトキシシラン４１部、ジメチルジメトキ
シシラン１６部、（ｂ）成分として固形分４０％の（ｂ
−Ｂ）１７５部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコ
ール５４部、メチルエチルケトン２７部および（ｆ）成
分としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテート
アルミニウム３部を加えて混合し、撹拌下５０℃に昇温
したのち、（ｅ）成分として水２０部を３０分間かけて
滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成
分としてアセチルアセトン６部を加えて１時間撹拌した
後に室温に冷却した。その後、撹拌下、（ｅ）成分とし
てｉ−ブチルアルコール１６６部、メチルイソブチルケ
トン４１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル
８３部およびその他の添加剤（紫外線吸収剤）として固
形分１０％のＩＰＡ分散ＣｅＯ₂ ２００部を添加撹拌
し、下塗り用コーティング組成物（以下「（ｉ−１）」
という）を得た。 調製例２〜３（下塗り用コーティング組成物の調製） 下記表３記載の成分を用い、調製例１と同様に下塗り用
コーティング組成物（ｉ−２）および（ｉ−３）を得
た。

【０１２７】調製例４ 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、（ａ）成分とし
てメチルトリメトキシシラン７１部、ジメトルジメトキ
シシラン２４部、（ｂ）成分として固形分４０％の（ｂ
−Ｂ）１２５部、（ｅ）成分としてｉ−プロピルアルコ
ール６２部、メチルエチルケトン３１部、（ｆ）成分と
してジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウム３部を加えて混合し、撹拌下５０℃に昇温した
のち、（ｅ）成分として水２０部を３０分間かけて滴下
し、６０℃で４時間反応させた。次いで、（ｇ）成分と
してアセチルアセトン６部を加えて１時間撹拌した後に
室温に冷却し、反応終了とした。その後、撹拌下、
（ｅ）成分としてｉ−ブチルアルコール２２２部、メチ
ルイソブチルケトン４４４部、（ｃ）成分として固形分
１０％のＩＰＡ分散コロイド状シリカ３００部およびそ
の他添加剤（紫外線吸収剤）として固形分１０％のＩＢ
Ａ分散ＣｅＯ₂ ３００部を添加撹拌し、下塗り用コーテ
ィング組成物（以下「（ii−１）」ともいう）を得た。 調製例５〜６ 下記表３記載の成分を用い、調製例４と同様に下塗り用
コーティング組成物（ii−２）および（ii−３）を得
た。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】評価例１〜２４ 膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム表面に、必要に応じて、
調製例１〜６で得られた各下塗り用コーティング組成物
１００部にジオクチルスズジマレエートのｉ−プロピル
アルコール溶液（固形分１５％）１０部を添加しよく攪
拌したものを、乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥
した。その後、実施例１〜７で得られた本発明のコーテ
ィング組成物１００部にジブチルスズジアセテートとシ
リケートオリゴマーとの反応物のｉ−プロピルアルコー
ル溶液（固形分１５％）３部を添加しよく攪拌したもの
を、乾燥膜厚０．１μｍとなるように塗布、乾燥し、硬
化体とした。得られた硬化体に対して各種評価を行っ
た。結果を表４〜６に併せて示す。

【０１３０】

【表４】

【０１３１】

【表５】

【０１３２】

【表６】

【０１３３】評価例２５〜５４ 表７に記載した各基材に、必要に応じて、調製例１〜６
で得られた各下塗り用コーティング組成物１００部にジ
オクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアル
コール溶液（固形分１５％）１０部を添加しよく攪拌し
たものを、乾燥膜厚１μｍとなるように塗布、乾燥し
た。その後、実施例１〜７で得られた本発明のコーティ
ング組成物１００部にジブチルスズジアセテートとシリ
ケートオリゴマーとの反応物のｉ−プロピルアルコール
溶液（固形分１５％）３部を添加しよく攪拌したもの
を、乾燥膜厚０．１μｍとなるように塗布、乾燥し、硬
化体とした。得られた硬化体に対して、密着性および耐
候性の評価を行った。結果を表７に併せて示す。なお、
下塗り用コーティング組成物を２種用いている実施例
は、組成物を混合せず、基板上に複層からなる下塗り層
を設け、全体の膜厚を規定した。

【０１３４】

【表７】

【０１３５】

【発明の効果】本発明によれば、光触媒活性（親水化
能）を大幅に低下させずに、光触媒含量を低減させるこ
とが可能で、塗膜耐久性に優れた、光触媒機能を有する
コーティング組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪上 俊規 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CA022 CC011 CC012 CC081 CC082 CC101 CC102 CD021 CD022 CD081 CD082 CF011 CF012 CG031 CG032 CG041 CG042 CG161 CG162 CG171 CG172 CG181 CG182 CG211 CG212 CH191 CH192 CJ141 CJ142 DL031 DL032 DL051 DL052 GA01 GA02 GA07 GA09 GA11 GA15 HA216 HA356 HA386 HA446 JC30 JC31 JC32 JC33 KA04 KA20 MA08 MA10 NA01 NA05

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
   り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
   または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
   １〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で
   表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解
   物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少
   なくとも１種、 （ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケ
   イ素原子を有するシリル基を含有する重合体、 （ｃ）コロイド状シリカおよび／またはコロイド状アル
   ミナ、ならびに （ｄ）光触媒を含有することを特徴とするコーティング
   組成物。