JP2001183332A

JP2001183332A - ヒータ一体型酸素センサ素子

Info

Publication number: JP2001183332A
Application number: JP36502299A
Authority: JP
Inventors: Masahide Akiyama; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-07-06
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP3694625B2

Abstract

(57)【要約】【課題】円筒型酸素センサ素子に対してヒータが一体化
されてなるとともに、急速昇温などの熱衝撃性に優れた
ヒータ一体型酸素センサ素子を得る。【解決手段】酸素イオン伝導性を有するセラミック固体
電解質からなり一端が封止された円筒管２に対して、円
筒管２の内面および外面の対向する位置にそれぞれ形成
された基準電極３，３’および測定電極４，４’と、測
定電極４，４’の一部または全部が露出するように開口
部６，６’が形成され、且つ開口部６，６’の周囲に発
熱体７，７’を埋設してなるセラミック絶縁層５とを具
備する２つのセンシング部Ａ，Ｂを円筒管２の相対向す
る位置にそれぞれ形成し、センシング部Ａ，Ｂにおける
開口部６，６’の円筒管２の中心ｘからの広がり角度θ
１、θ２をそれぞれ３０〜９０度とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関における空気と燃料の比率を制御するためのヒータ一
体型酸素センサ素子に関するものであり、具体的には発
熱体とセンシング部が一体化されてなり、熱衝撃性に優
れた活性化時間の短いヒータ一体型酸素センサ素子に関
する。

【０００２】

【従来技術】現在、自動車等の内燃機関においては、排
出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて
内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御するこ
とにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。

【０００３】この検出素子として、主として酸素イオン
伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質から
なり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれ
ぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素セン
サが用いられている。この酸素センサの代表的なものと
しては、図６に示すように、ＺｒＯ₂固体電解質からな
り、先端が封止された円筒管２１の内面には、白金から
なり空気などの基準ガスと接触する基準電極２２が、ま
た円筒管２１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接
触される測定電極２３が形成されている。また、測定電
極２３の表面には種々のセラミック多孔質層２４が形成
されている。

【０００４】このような酸素センサにおいて、一般に、
空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、い
わゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電
極２３の表面に、保護層となる多孔質層２４が設けられ
ており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を
検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われてい
る。

【０００５】一方、広範囲の空燃比を制御するために用
いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセン
サ）は、測定電極２３の表面に微細な細孔を有するガス
拡散律速層となるセラミック多孔質層２４を設け、固体
電解質からなる円筒管２１に一対の電極２２、２３を通
じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定
して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。

【０００６】上記理論空燃比センサおよび広域空燃比セ
ンサともセンシング部を約７００℃付近の作動温度まで
に加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側に
は、センシング部を作動温度まで加熱するため棒状ヒー
タ２５が挿入されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年排
気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後から
のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。この
ような要求に対して、上述のように、ヒータ２５を円筒
管２１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素セン
サでは、センシング部が活性化温度に達するまでに要す
る時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気
ガス規制に充分対応できないという問題があった。

【０００８】その問題を回避する方法として、固体電解
質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電
極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性
の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス
非透過層中に白金発熱体を設けた円筒型のヒータ一体型
酸素センサ素子が特開平１０−２０６３８０号公報に記
載されている。

【０００９】一方、本出願人は、先にセラミック固体電
解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面
に基準電極および測定電極を形成してなるセンサ素子
と、測定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定
電極形成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成
し、測定電極がその開口部から露出するようにし、その
少なくとも露出している前記測定電極の周囲のセラミッ
ク絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ一体型酸素センサ
素子を提案した。

【００１０】しかしながら、このヒータ一体型酸素セン
サは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であ
るために急速昇温が可能ではあるが、測定電極を形成す
るための開口部を設けるため開口部の周囲に熱応力が発
生し、急速昇温により開口部に沿って素子にクラックが
発生しやすく耐久性に劣るという問題があった。

【００１１】従って、本発明は、円筒型酸素センサ素子
に対してヒータが一体化されてなるとともに、急速昇温
などの熱衝撃性に優れたヒータ一体型酸素センサ素子を
提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題について検討した結果、酸素イオン伝導性を有するセ
ラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管に
対して、該円筒管の内面および外面の対向する位置にそ
れぞれ形成された基準電極および測定電極と、前記測定
電極の一部または全部が露出するように開口部が形成さ
れ、且つ該開口部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミ
ック絶縁層とを具備する２つのセンシング部を形成する
にあたり、２つのセンシング部を前記円筒管の相対向す
る位置にそれぞれ形成することによって、応力のバラン
スが保たれる結果、上記目的が達成できることを見いだ
し、本発明に至った。

【００１３】この際、前記センシング部における前記開
口部の円筒管の中心からの広がり角度がそれぞれ３０〜
９０度であることが耐久性を向上し、発熱体による加熱
効率を高める上で望ましい。

【００１４】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子によ
れば、セラミック固体電解質からなる円筒管の外面に測
定電極を形成し、開口部の周囲に発熱体を内蔵したセラ
ミック絶縁層を測定電極が露出するように配置したこと
によって、発熱体によるセンシング部の加熱効率を高
め、急速昇温を行うことができる結果、センサ活性化時
間を短縮することができる。

【００１５】そして、本発明では、上記センシング部を
円筒管の相対向する位置にそれぞれ形成することによっ
て、センシング部におけるセラミック絶縁層の開口部の
周囲に発生する急速昇温時のセンサ素子内の温度勾配に
起因する熱応力を互いに相殺させることによって緩和す
ることができ、その結果、センサ素子の熱衝撃性を向上
させることができる。

【００１６】なお、本発明のヒータ一体型酸素センサ素
子は、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管を具
備するセンサ素体の表面に、セラミック絶縁層内に発熱
体を埋設したヒータ素体を巻き付け、ヒータ素体とセン
サ素体とを同時焼成して作製できるため、従来のよう
に、酸素センサとヒータとをそれぞれ個別に作製した
後、酸素センサ内にヒータを勘合して使用する酸素セン
サ素子に比べて製造コストが極めて安価になり、経済性
の観点からも優れている。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の酸素センサ素子の
一例を図１の（ａ）概略斜視図および（ｂ）（ａ）にお
けるＸ₁−Ｘ₁断面図をもとに説明する。

【００１８】図１の酸素センサ素子１は、酸素イオン伝
導性を有するセラミック固体電解質からなり、先端が封
止された、即ち断面がＵ字状の円筒管２の内面に、第１
の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電
極３が被着形成され、また、円筒管２の基準電極３と対
向する外面には、第２の電極として、排気ガスなどの被
測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。

【００１９】また、本発明によれば、先端が封止された
円筒管２の外面に形成された測定電極４の表面またはそ
の周囲にはセラミック絶縁層５が被着形成されている。
そして、このセラミック絶縁層５には、測定電極４が露
出するように第一の開口部６が形成されており、開口部
６の周囲のセラミック絶縁層５中には発熱体７が埋設さ
れている。また、発熱体７は、リード電極８を経由して
端子電極９と接続されており、これらを通じて発熱体７
に電流を流すことにより発熱体７が加熱され、円筒管
２、基準電極３および測定電極４とからなる素子部を発
熱体を埋設したセラミック絶縁層５からなる加熱部によ
って加熱する仕組みとなっている。上記の検知部と加熱
部とによって１つのセンシング部Ａが形成されている。

【００２０】本発明によれば、円筒管２の上記センシン
グ部Ａの形成位置に対して、円筒管２の相対向する位置
に、同様の構造からなるセンシング部Ｂが形成されてい
る。

【００２１】即ち、センシング部Ｂは、円筒管２の相対
向する内面および外面に、基準電極３’、測定電極４’
が形成されており、測定電極４’の表面またはその周囲
にはセラミック絶縁層５が被着形成されている。そし
て、このセラミック絶縁層５には、測定電極４’が露出
するように第２の開口部６’が形成されており、開口部
６’の周囲のセラミック絶縁層５中には発熱体７’が埋
設されている。また、発熱体７’は、リード電極８’を
経由して端子電極９と接続されており、これらを通じて
発熱体７’に電流を流すことにより発熱体７’が加熱さ
れ、円筒管２、基準電極３’および測定電極４’とから
なる検知部を発熱体７’を埋設したセラミック絶縁層５
からなる加熱部によって加熱される。

【００２２】本発明によれば、このようにセンシング部
を相対向する位置に形成することによって、円筒状の酸
素センサ素子において外的な熱衝撃等が加わった場合に
おいても、センシング部が１つしか存在しない場合に比
較して応力の集中を抑制するとともに、発生する熱応力
を相殺して応力を低減することができる結果、とりわ
け、開口部付近でのクラックの発生などを防止すること
ができる。

【００２３】また、酸素センサ素子全体の大きさとして
は、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることによ
り、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高
めることができる。（固体電解質材質）本発明において用いられるセラミッ
ク固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスから
なり、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、
Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化
物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含
有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用い
られている。

【００２４】また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％
をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、酸素イ
オン伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されると
いった効果がある。

【００２５】さらに、焼結性を改善する目的で、上記Ｚ
ｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させるこ
とができるが、多量に含有させると、高温におけるクリ
ープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂
の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であ
ることが望ましい。（セラミック絶縁層）一方、発熱体７、７’を埋設する
セラミック絶縁層５としては、アルミナ、スピネル、フ
ォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材
料が好適に用いられる。この時、セラミック絶縁層とし
てジルコニアを用いる場合には、ジルコニア自体が固体
電解質であり、発熱体７からのもれ電流が酸素濃度検知
に影響を及ぼすことがないように、円筒管２との間に、
アルミナ、スピネル、フォルステライトなどの中間層を
形成することが望ましい。さらに、セラミック絶縁層５
としてガラス絶縁層にはガラスを用いることができる
が、この場合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｓ
ｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量
％以上含有するガラス、特に、結晶化ガラスであること
が望ましい。

【００２６】また、このセラミック絶縁層５は、相対密
度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミ
ックスによって構成されていることが望ましい。これ
は、セラミック絶縁層５が緻密質であることにより絶縁
層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体の機械的
な強度を高めることができるためである。（発熱体）また、上記セラミック絶縁層５の内部に埋設
される発熱体７，７’としては、白金、ロジウム、パラ
ジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、また
は２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラ
ミック絶縁層５との同時焼結性の点で、そのセラミック
絶縁層５の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を
選択することが望ましい。

【００２７】また、発熱体７中には上記の金属の他に焼
結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、
スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライ
トあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積
比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合す
ることが望ましい。（ヒータ部構造）セラミック絶縁層５の内部に発熱体
７，７’を埋設してなる発熱部の構造は、図１（ｂ）の
概略断面図に示すように、固体電解質からなる円筒管２
の表面に内部に発熱体７，７’が埋設されたセラミック
絶縁層５を積層した構造の他に、図２の要部拡大断面図
（ａ）〜（ｃ）に示すように、円筒管２の外面に、内部
に発熱体７，７’が埋設されたアルミナ、スピネル、フ
ォルステライト等のセラミック絶縁層５を形成し、さら
にそのセラミック絶縁層５の外面に、ジルコニア層１０
を形成することができる。このジルコニア層１０は、固
体電解質とセラミック絶縁層５間の熱膨張差や焼成収縮
差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小
さくするためのものである。

【００２８】なお、かかる構成において、発熱体７，
７’は、図２（ａ）のように、セラミック絶縁層５内部
に埋設できる他、図２（ｂ）に示すように、ジルコニア
層１０中に埋設したり、図２（ｃ）に示すように、セラ
ミック絶縁層５とジルコニア層１０との間に配設するこ
ともできる。

【００２９】いずれの場合においても、発熱体７，７’
は、円筒管２や電極に対して直接接することなく、アル
ミナなどの固体電解質性能を有さないセラミック絶縁層
５を介して配設されていることが必要であって、円筒管
２と発熱体７，７’の間のセラミック絶縁層５の厚みは
少なくとも２μｍ以上であることが望ましい。（電極）円筒管２の表面に被着形成される基準電極３，
３’、測定電極４，４’は、いずれも白金、ロジウム、
パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１
種、または２種以上の合金が用いられる。また、センサ
動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答
性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる
３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固
体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％
の割合で上記電極中に混合してもよい。

【００３０】また、本発明においては、この開口部６，
６’に露出している測定電極４，４’の形状としては、
図１（ａ）に示すような縦長の長方形状、または図３に
示すように、楕円形状から構成されていることが望まし
い。

【００３１】一方、固体電解質からなる円筒管２の内面
に形成される基準電極３，３’は、測定電極４，４’の
前記開口部６，６’より露出する部分に対向する内面部
分に形成されていればよく、測定電極４，４’の露出部
面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に
形成されていてもよい。（開口部）開口部６，６’の形状としては、上述のよう
に長方形状あるいは楕円形状でもよいが、セラミック絶
縁層５の第１および第２開口部６，６’とも形状が長方
形状の場合は、その開口部角部は緩やかな曲線とするか
ｃ面をとった構造とすることが、開口部６，６’の角部
への熱応力の集中を緩和する観点から好ましい。

【００３２】また、第１の開口部６と第２の開口部６’
の形状とは同じ形状であることが望ましいが、異なる形
状であってもよい。その場合、第２開口部の大きさとし
ては、第１開口部の面積の５０％以上、１５０％以下で
あることが望ましい。

【００３３】開口部の広がりとしては、測定電極４、
４’が形成されている第１の開口部６，および第２の開
口部６’とも、図１（ｂ）に示すように、円筒管２中心
ｘからの広がり角度θ１、θ２は３０〜９０度の範囲が
優れている。広がり角度が３０度より小さいと開口部
６、６’の周囲への熱応力が発生しやすく、広がり角度
が９０度を越えると、加熱部による検知部の加熱効率が
低くなり、検知部を均一に加熱するためのヒータ容量を
大きくする必要がある。この開口部の広がり角度として
は４０〜７０度の範囲が最適である。

【００３４】また、センシング部Ａ，Ｂの第１および第
２の開口部６、６’は、相対向する位置に形成されてい
るが、第１および第２の開口部６、６’の開口部の円筒
間中心ｘを結ぶ線分が、円筒管２の中心軸を通過するこ
とが最も望ましいが、その開口部のずれ角度が１０度以
内であれば、特に問題はない。

【００３５】（多孔質層）本発明の酸素センサ素子にお
いては、図３の要部拡大断面図に示すように、セラミッ
ク絶縁層５の開口部６内にて露出している測定電極４の
表面に、セラミック多孔質層１１を形成することができ
る。このセラミック多孔質層１１は、以下の２つの目的
で形成される。

【００３６】第１に、排気ガスによって測定電極４が被
毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的とし
て設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジル
コニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポ
ーラスな保護層として形成される。このような保護層を
設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λ
センサ）素子として用いることができる。この場合に、
セラミック保護層１１としては開気孔率が１０〜４０％
の多孔質体からなることが望ましい。

【００３７】第２に、露出した測定電極４の表面に微細
な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグ
ネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも
１種のガス拡散律速層として形成する。このようなガス
拡散律速層１１としては、開気孔率が５〜３０％の多孔
質体が望ましい。また、このガス拡散律速層１１の表面
には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述
したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック
保護層を設けることが望ましい。この様なヒーター体化
酸素センサ素子は、広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセン
サ）として応用することが可能である。（製造方法）次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法
について、図１のヒータ一体型酸素センサ素子の製造方
法を例にして図４をもとに説明する。

【００３８】（１）まず図４（ａ）に示すような一端が
封止された中空の円筒管１２を作製する。この円筒管１
２は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミ
ック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バイン
ダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレ
ス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製さ
れる。

【００３９】この時、用いられる固体電解質粉末として
は、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃お
よびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂
Ｏ₃等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル
％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉
末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉
末が用いられる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原
子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂粉末、または共沈原料を
用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的
で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を５重
量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可
能である。

【００４０】（２）そして、上記固体電解質からなる円
筒管１２の相対向する内面および外面に、基準電極およ
び測定電極となるパターン１３、１３’、１４、１４’
を、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてス
ラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印
刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管１２内面へ
の基準電極の印刷は、導体ペーストを充填して排出し
て、内面全面に塗布形成することが効率がよい。このよ
うにしてセンサ素体Ｘを作製する。

【００４１】（３）次に、図４（ｂ）に示すようなヒー
タ素体Ｙを形成する。ヒータ素体Ｙは、まず、アルミ
ナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス
等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダ
ーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いて
ドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などに
より所定厚さのセラミック絶縁層を形成するためのグリ
ーンシート１５を作製する。グリーンシート１枚の厚み
は、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特
に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。

【００４２】その後、成形したグリーンシート１５表面
の後述するセンサ素体Ｘへの巻き付けによって相対向す
る位置に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印
刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して発
熱体パターン１６、１６’を塗布した後、その上にさら
にもう１枚の上記グリーンシート１５を積層するか、ま
たはセラミック粉末のスラリーを印刷法あるいは転写法
で塗布して、発熱体を埋設したシート状の積層体を得
る。その後、適宜、第１および第２の開口部１７，１
７’をパンチングなどによって形成することにより作製
される。

【００４３】（４）次に、図４（ｃ）に示すように、上
記円筒状のセンサ素体Ｘの表面に、ヒータ素体Ｙを巻き
付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｙ
をセンサ素体Ｘに巻き付けるには、ヒータ素体Ｙとセン
サ素体Ｘとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤
を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を
加えながら機械的に接着することができる。この時、巻
き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮
を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の
間隔をおいて接着してもよい。

【００４４】（５）そして、上記の円筒状積層体をセン
サ素体Ｘを構成する固体電解質からなる円筒管１２およ
びヒータ素体Ｙにおけるセラミック絶縁層を形成するグ
リーンシート１５が同時に焼成可能な温度で焼成するこ
とにより、センサ素体Ｘとセンサ素体Ｙとを一体化する
することができる。例えば、固体電解質としてジルコニ
アを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中
あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程
度焼成することによりヒータ素体Ｙとセンサ素体Ｘとを
同時焼成することができる。（他の製造方法）なお、他の製造方法としては、電極を
有しない円筒管１２の表面に上記（３）によって形成し
たヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した
後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン
印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によっ
て円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開口部
１７，１７’内の円筒管表面に塗布した後、上記（５）
のようにして同時焼成することもできる。

【００４５】また、他の方法としては、電極を有しない
円筒管１２の表面に上記（３）によって形成したヒータ
素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、これを
円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開口部１
７内に電極ペーストを印刷して焼き付け処理するか、ま
たはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。（多孔質層の形成法）なお、前述の理論空燃比センサや
広域空燃比酸素センサを作製する場合には、円筒状積層
体を焼成後、測定電極の表面に、アルミナ、スピネル、
ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ
法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理した
り、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶
射法により被覆してセラミック保護層やガス拡散律速層
を形成する。また、他の方法としては、円筒状積層体を
作製する際に予め測定電極表面にセラミック保護層やガ
ス拡散律速層を形成し円筒状積層体と同時に焼成し形成
することも可能である。

【００４６】

【実施例】（実施例１）市販のアルミナ粉末と、５モル
％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、白金粉末をそれぞれ
準備した。まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末
にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、
押出成形により焼結後外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍに
なるように一端が封じた円筒状成形体を作製し、その相
対向する位置の表面に、白金ペーストからなる長方形状
の測定電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布す
るとともに、成形体の内部全面にも白金ペーストを塗布
して基準電極を形成した。なお、測定電極および基準電
極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。

【００４７】また、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉
末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製
し、厚みが約２００μｍのグリーンシートを作製した。
このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する長
方形状の種々の大きさを有する第１開口部と反対側に位
置するように同じ大きさと同じ形状の第２開口部をパン
チングによってそれぞれ開けた。

【００４８】その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末
を約１０μｍの厚みに塗布した後、白金粉末を含む導体
ペーストを第１および第２の開口部の周囲に発熱体パタ
ーンを厚みが約１０μｍになるようにスクリーン印刷
し、さらにその上にアルミナ粉末を約１０μｍとなるよ
うに塗布し発熱体を埋設した図４（ｂ）に示す構造のヒ
ータ素体を作製した。

【００４９】次に、上記円筒状のセンサ素体の表面に、
接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を
巻き付け円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状
積層体を大気中にて、１５００℃で２時間焼成し、焼成
一体化してヒータ一体型酸素センサ素子を作製した。

【００５０】その後、開口部内の測定電極の表面に、プ
ラズマ溶射によりスピネルからなる気孔率が３０％のセ
ラミック保護層を約１００μｍの厚みで形成して図１に
示すような理論空燃比センサを作製した。

【００５１】作製した酸素センサ素子の評価は、室温か
ら１０００℃まで２０秒で昇温し、１０００℃で６０秒
保持した後、室温まで冷却する温度サイクルを１サイク
ルとし、これを繰り返し素子が破壊するサイクル数を求
めた。また、開口部の円筒管中心からの広がり角度は、
素子断面から開口部の最も広がりの大きな角度を測定し
決定した。この際、試料はそれぞれ１０個とし、破壊に
至るサイクルの数および中心角とも１０個の平均値を用
いた。結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１より、第１開口部および第２開口部を
具備する２つのセンシング部を形成した本発明の試料は
センシング部を１つしか持たない試料Ｎｏ．１に比べて
破壊に至る回数が長いことが分かる。

【００５４】また、開口部が９０°を越える試料Ｎｏ．
９では、破壊に至るまでの回数は長いがヒータの十分の
抵抗部が形成できずセンシング部の温度が１０００℃ま
で上がるのに長時間を要した。開口部の中心角としては
３０〜９０度、特に４０〜７０度が特に優れるものであ
った。（実施例２）実施例１における試料Ｎｏ．４について、
測定電極の表面へのスピネルの溶射により約５００μｍ
のガス拡散律速層を形成し、７００℃において空燃比に
対するポンピング電流を測定した。その結果を図５に示
す。

【００５５】この図５よりポンピング電流と空燃比が単
一の曲線で表わされることがわかる。これにより本発明
の酸素センサは広範囲の燃焼領域においても空気と燃料
の比率を検出する充分な機能を有することが分かる。

【００５６】

【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明のヒータ一
体化酸素センサ素子によれば、セラミック固体電解質か
らなり一端が封止された円筒管の内面に基準電極を、ま
た外面に発熱体を埋設したセラミック絶縁層を形成し、
そのセラミック絶縁層に第一の開口部を設け、その開口
部内に測定電極を一部または全部が露出するように形成
すると同時に、第一の開口部の反対側（対照の位置）の
セラミック絶縁層に、さらに熱応力を緩和する目的で第
二の開口部を設けることにより、優れた熱衝撃性を付与
することができるばかりでなく、発熱体によるセンシン
グ部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結
果、センサ活性化時間を短縮することもできることは明
らかである。

【００５７】しかも、本発明のセンサ素子は発熱体を内
蔵するセラミック絶縁層とを同時焼成して作製できるた
め、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点から
も優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を
説明するための（ａ）概略斜視図と（ｂ）（ａ）におけ
るｘ１−ｘ１概略断面図である。

【図２】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の発熱体
の配置を説明するための要部拡大断面図である。

【図３】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の他の例
を説明するための断面図である。

【図４】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の製造方
法の一例として、図１のセンサ素子を製造する方法を説
明するための工程図である。

【図５】実施例２の広域空燃比センサ素子の７００℃に
おける限界電流値と空燃比との関係を示す図である。

【図６】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の概略断面
図である。

【符号の説明】

１酸素センサ素子２円筒管３，３’ 基準電極４，４’ 測定電極５セラミック絶縁層６，６’ 開口部７，７’ 発熱体１１多孔質層Ａ，Ｂセンシング部 θ１、θ２広がり角度

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性を有するセラミック固体
電解質からなり一端が封止された円筒管に対して、該円
筒管の内面および外面の対向する位置にそれぞれ形成さ
れた基準電極および測定電極と、前記測定電極の一部ま
たは全部が露出するように開口部が形成され、且つ該開
口部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミック絶縁層と
を具備する２つのセンシング部を前記円筒管の相対向す
る位置にそれぞれ形成したことを特徴とするヒータ一体
型酸素センサ素子。
【請求項２】前記センシング部における前記開口部の円
筒管の中心からの広がり角度がそれぞれ３０〜９０度で
あることを特徴とする請求項１記載のヒータ一体型酸素
センサ素子。