JP2001172894A

JP2001172894A - 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックス、および紙塗工用組成物

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Publication number: JP2001172894A
Application number: JP35428199A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kurita; 修栗田; Fuminao Miyajima; 史尚宮島; Osamu Ishikawa; 理石川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-11-18
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2001-06-26
Anticipated expiration: 2019-12-14
Also published as: JP4359735B2; US20030225203A1; JP2001146694A; JP4359732B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗工紙の接着強度が大幅に改良され、かつ印
刷光沢などの塗工紙物性、ならびに再分散性、機械的安
定性、ベトツキ防止性等の塗工操業性に優れた紙塗工用
共重合体ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテ
ックス、ならびに紙塗工用組成物を提供する。【解決手段】単量体をラジカル触媒および還元剤を含
む重合開始剤を用いて乳化重合する工程を含み、前記単
量体の反応工程中に前記還元剤の少なくとも一部を回分
的および連続的の少なくとも一方の方法で添加すること
により共重合体ラテックスを製造する方法であって、Ｇ
ＰＣの測定から得られる分子量分布においてポリスチレ
ン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く
検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４０
０，０００である共重合体ラテックスを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工用共重合体
ラテックスに関し、詳しくは、接着強度、印刷光沢など
の塗工紙特性に優れ、かつ機械的安定性、ベトツキ防止
性などの塗工操業性に優れた紙塗工用共重合体ラテック
スの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックス、ならびに
該紙塗工用共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物
に関する。

【０００２】

【背景技術】従来より、顔料と水性バインダとを主体と
した紙塗工用組成物を紙に塗工することにより、印刷適
性に優れた塗工紙が製造されている。共重合体ラテック
スは、その優れた接着強度から紙塗工用組成物の主バイ
ンダとして使用されている。

【０００３】近年、印刷の高級化、高速化にともない、
塗工紙に要求される性能は厳しくなってきており、接着
強度、耐水強度、剛性、インキ転移性、印刷光沢などの
改良が要求されるようになった。

【０００４】一方、塗工紙の製造そのものも高速化して
きており、塗工操業性の改良が強く要求されるようにな
ってきている。塗工操業性は、凝集物の発生の低減や耐
ロール汚れ性（ベトツキ防止性）の改良により向上させ
ることができる。

【０００５】また、近年はコスト低減の目的からバイン
ダ量を低減する要求が高まっていることから、より少量
の添加量でも十分な接着強度を示すバインダが求められ
ている。共重合体ラテックスの接着強度を改良するため
に、例えば共重合体ラテックス中のゲル含量を調製する
方法や、共重合体の組成を調製するなどの改良方法が提
案されている。しかしながら、接着強度と他の特性とは
互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく
改良することは容易ではなかった。

【０００６】例えば、共重合体ラテックスの接着強度を
改良する方法として、共重合体ラテックスを製造する際
に用いる共役ジエン化合物の量を増やして共重合体のガ
ラス転移温度を低くする方法が従来より行われてきた。
しかしながら、この方法では、ベトツキ防止性およびラ
テックスの機械的安定性を改善することは難しい。逆
に、ガラス転移温度を高くすると、機械的安定性、耐水
性、剛性は良好であるが、接着強度および印刷光沢を維
持することが難しい。

【０００７】あるいは、官能基を有する単量体を多量に
用いて共重合体ラテックスを製造することにより、共重
合体ラテックスの接着強度を改良する方法もある。しか
しながら、この方法では、ラテックスの粘度が高くなる
ため、作業性が低下することが多い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗工
紙の接着強度が大幅に改良され、印刷光沢などの塗工紙
物性、ならびに再分散性、機械的安定性、ベトツキ防止
性などの塗工操業性に優れた紙塗工用共重合体ラテック
スを製造する方法、紙塗工用共重合体ラテックス、なら
びに前記紙塗工用共重合体ラテックスを用いた紙塗工用
組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の紙塗工用共重合
体ラテックスの製造方法は、（ａ）共役ジエン化合物１
０〜８０重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．０
１〜１０重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜３０
重量％、ならびに（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可
能な他の単量体０〜８９．９９重量％からなる単量体
を、ラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用い
て乳化重合する工程を含み、前記単量体の反応工程中に
前記還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少
なくとも一方の方法で添加することにより共重合体ラテ
ックスを製造する方法であって、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子
量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万
に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均
分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体
ラテックスを製造する。

【００１０】本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製
造方法によれば、塗工紙の接着強度が大幅に改良され、
かつ印刷光沢などの塗工紙物性、ならびに再分散性、機
械的安定性、ベトツキ防止性などの塗工操業性に優れた
紙塗工用共重合体ラテックスを得ることができる。

【００１１】また、前記単量体の反応工程中に、還元剤
の少なくとも一部を回分的、連続的、あるいはこの両者
を組み合わせて添加することにより、共重合体ラテック
スの機械的安定性・化学的安定性が向上する。

【００１２】本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製
造方法の好ましい態様としては、以下に示すものがあ
る。

【００１３】下記の単量体（Ａ）成分を重合して得られ
る重合体（Ｐ）５〜８０重量部の存在下で、下記の単量
体（Ｂ）成分２０〜９５重量部（ここで、（Ａ）および
（Ｂ）の合計量は１００重量部である）を、ラジカル触
媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合して
共重合体ラテックスを製造する方法であって、前記重合
体（Ｐ）のガラス転移温度が０℃以下であり、少なくと
も前記単量体（Ｂ）成分の反応工程中に、前記還元剤の
少なくとも一部を回分的および連続的の少なくとも一方
の方法で添加することにより紙塗工用共重合体ラテック
スを製造する紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法で
ある。単量体（Ａ）共役ジエン化合物２０〜９９（重量％）不飽和カルボン酸単量体０〜１０（重量％）シアン化ビニル単量体０〜５０（重量％）他の共重合可能な単量体０〜７９（重量％）単量体（Ｂ）共役ジエン化合物０〜８０（重量％）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜２０（重量％）シアン化ビニル単量体０〜３０（重量％）他の共重合可能な単量体０〜９９．９９（重量％）ただし、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計が、以下
の条件を満たすものとする。

【００１４】共役ジエン化合物１０〜８０（重量％）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０（重量％）シアン化ビニル単量体０〜３０（重量％）他の共重合可能な単量体０〜８９．９９（重量％）この紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法によれば、
ラジカル触媒および還元剤を用いて、重合体（Ｐ）の存
在下で単量体（Ｂ）とを乳化重合する際に、単量体
（Ｂ）の反応工程中に、還元剤の少なくとも一部を回分
的、連続的、あるいはこの両者を組み合わせて添加する
ことにより、前記に示したのと同じ効果が得られる。ま
た、重合体（Ｐ）は、ガラス転移温度が０℃以下である
ことにより、高い耐衝撃性および良好な接着強度を有す
る共重合体ラテックスを得ることができる。

【００１５】この場合、ＧＰＣの測定から得られる分子
量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万
に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均
分子量が３０，０００〜４００，０００である共重合体
ラテックスを製造することにより、前述した効果を奏す
ることができる。

【００１６】また、重合開始剤は、ラジカル触媒、還元
剤、および酸化還元触媒の組み合わせからなることが好
ましい。重合開始剤は、ラジカル触媒、還元剤、および
酸化還元触媒の組み合わせからなることにより、接着強
度、再分散性、ベタツキ防止性、機械的安定性等に優れ
た共重合体ラテックスを得ることができる。

【００１７】また、前記乳化重合は、反応容器内の温度
が５〜６０℃で行われることが望ましい。反応容器内の
温度が５〜６０℃の条件にて前記乳化重合を行うことに
より、特に、紙塗工用バインダとしてのドライピック強
度およびベタツキ防止性のバランスが良好な共重合体ラ
テックスを製造することができる。

【００１８】また、本発明の紙塗工用共重合体ラテック
スは、（ａ）共役ジエン化合物１０〜８０重量％、
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０重量％、
（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、ならびに
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体０
〜８９．９９重量％からなる単量体を、ラジカル触媒お
よび還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程
を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なく
とも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法
で添加することにより得られる共重合体ラテックスであ
って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）の測定から得られる分子量分布において、ポリスチ
レン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅
く検出される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４
００，０００である。

【００１９】本発明の紙塗工用共重合体ラテックスによ
ると、前記構成を有することにより、前述した効果を奏
することができる。

【００２０】本発明の紙塗工用組成物は、前述した紙塗
工用共重合体ラテックスの製造方法により得られた紙塗
工用共重合体ラテックスと顔料とを主成分とするもの
で、接着強度に優れ、かつ耐水強度などの他の塗工紙特
性も良好であり、各種の印刷用紙、特にオフセット印刷
用紙およびグラビア印刷用紙に好適である。

【００２１】さらに、本発明の紙塗工用組成物において
は、顔料として中空重合体を使用する場合、中空重合体
粒子は、前記顔料の一部または全部に使用される。中空
重合体粒子とは、重合体層の内部に空孔を有する重合体
粒子をいう。中空重合体粒子は内部に空孔を有すること
から、例えば酸化チタンのように従来から用いられてい
る顔料と比較して軽量である。このため、前記顔料の一
部または全部が中空重合体粒子であることにより、塗工
紙の軽量化を図ることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の紙塗工用共重合体
ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックス、
ならびに前記紙塗工用共重合体ラテックスを用いた紙塗
工用組成物について詳細に説明する。

【００２３】（紙塗工用共重合体ラテックス）（単量体の組成）紙塗工用共重合体ラテックスの製造に
使用する（ａ）共役ジエン化合物は、得られる重合体に
適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するための
成分である。

【００２４】（ａ）共役ジエン化合物の具体例として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエ
ン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。これらのうち、ブタジエンが特に好ましい。

【００２５】（ａ）共役ジエン化合物の使用量は、全単
量体の使用量を１００重量％として、１０〜８０重量
％、好ましくは、２０〜７５重量％の範囲から選択され
る。この使用量が１０重量％未満では十分な接着強度を
得ることができず、一方８０重量％を超えると、耐水性
および接着強度が低下して好ましくない。

【００２６】紙塗工用共重合体ラテックスの製造に用い
ることができる（ｂ）不飽和カルボン酸単量体、あるい
は水性媒体を用いて乳化重合する場合に（ｂ）不飽和カ
ルボン酸単量体に変化するものの具体例として下記のも
のを挙げることができる。

【００２７】（イ）アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などのモノカルボン酸類（ロ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカル
ボン酸類（ハ）マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、β−メタ
アクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレー
トなどのハーフエステル類（ニ）上記（イ）、（ロ）の不飽和カルボン酸類の無水
物。例えば、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物など
は、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化す
るので、乳化重合の際の単量体として用いることができ
る。（ホ）（イ）〜（ニ）のカリウム塩、ナトリウム塩、ア
ンモニウム塩また、これらは、単独でも、２種以上を組
み合わせて使用することもできる。なかでも、（ｂ）不
飽和カルボン酸単量体として、より好ましくは、上記
（イ）モノカルボン酸類、（ロ）ジカルボン酸類、
（ハ）ハーフエステル類、および（ニ）ジカルボン酸無
水物からなる群から選択される少なくとも１種を用い
る。

【００２８】（ｂ）不飽和カルボン酸単量体の使用量
は、全単量体の使用量を１００重量％として、０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６重量％の範囲か
ら選ばれる。この場合、単量体（ｂ）の使用量が０．０
１重量％未満であると接着強度のほか、紙塗工用共重合
体ラテックスの機械的、化学的安定性が低下する。一
方、単量体（ｂ）の使用量が１０重量％を超えると、得
られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、その取扱いが
難しくなるため、作業性が低下し、実用性が低下したも
のとなる。

【００２９】（ｃ）シアン化ビニル単量体としては、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロルメタクリロニトリル等が挙げられる。

【００３０】（ｃ）シアン化ビニル単量体の使用量は、
全単量体の使用量を１００重量％として、０〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜２９．９重量％の範囲から選
ばれる。この場合、単量体（ｃ）の使用量が３０重量％
を超えると、共重合体が硬くなりすぎ、接着強度が劣
る。

【００３１】（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な
他の単量体（以下、「（ｄ）他の単量体」ともいう）と
しては、好ましくは、分子中に重合性不飽和結合を１個
あるいは２個以上有する化合物を使用することができ
る。

【００３２】（ｄ）他の単量体としては、例えば、
（イ）芳香族ビニル化合物、（ロ）アクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステル、（ハ）不飽和二塩基酸ア
ルキルエステル、（ニ）無水マレイン酸、（ホ）アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド、（ヘ）ビニルエステ
ル、（ト）ビニルエーテル、（チ）ハロゲン化ビニル、
（リ）アミノ基を有する塩基性単量体、（ヌ）ビニルピ
リジン、（ル）オレフィン、（ヲ）ケイ素含有α，β−
エチレン性不飽和単量体、（ワ）アリル化合物等が挙げ
られる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００３３】（イ）芳香族ビニル化合物としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモス
チレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられ、特に、スチ
レン、α−メチルスチレンが好ましい。

【００３４】（ロ）アクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソ
アミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メ
タ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−
ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−
（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエ
トキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プ
ロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００３５】（ハ）不飽和二塩基酸アルキルエステルと
しては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコ
ン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マ
レイン酸アルキルエステル等が挙げられる。

【００３６】（ホ）アクリルアミドおよびメタクリルア
ミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００３７】これらの単量体は単独で用いてもよいし、
２種以上混合して用いてもよい。

【００３８】（ｄ）他の単量体は、得られる共重合体に
適度の硬さ、弾性および耐水性を付与するために用いら
れる。

【００３９】（ｄ）他の単量体の使用量は、全単量体の
使用量を１００重量％として０〜８９．９９重量％、好
ましくは２０〜７５重量％である。（ｄ）他の単量体の
使用量が８９．９９重量％を超えると共重合体が硬くな
りすぎ、接着強度が低下する。

【００４０】（ポリスチレン換算の分子量で１００万に
対応する溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分
子量、およびＧＰＣ測定ゲル含量）本発明の紙塗工用共
重合体ラテックスは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布にお
いて、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する
溶出時間より遅く検出される成分の重量平均分子量が３
０，０００〜４００，０００であり、好ましくは４０，
０００〜２００，０００である。この場合、ポリスチレ
ン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く
検出される成分の重量平均分子量が３０，０００未満で
あると、良好な接着強度が得られず、一方、かかる成分
の重量平均分子量が４００，０００より大きいと、良好
な接着強度が得られるが、得られるラテックスの粘度が
高くなりすぎ、その取扱いが難しくなるため作業性が低
下し、実用性が低下してしまう。

【００４１】ここでいうポリスチレン換算の分子量で１
００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重
量平均分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラ
フィーにてポリスチレン換算により求めた値のことであ
る。かかる成分の重量平均分子量は、重合温度、分子量
調節剤、開始剤の量や種類等の重合処方により制御する
ことができる。

【００４２】すなわち、ＧＰＣの測定から得られる分子
量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万
に対応する溶出時間より遅く検出される成分とは、図１
に示すように、縦軸に検出量、横軸に溶出時間をとった
溶出曲線１において、溶出曲線１と横軸で囲まれた部分
を全面積Ｓとした場合、ポリスチレン換算の分子量で１
００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分
（Ｓ２）をいう。

【００４３】また、ＧＰＣ測定ゲル含量は、好ましくは
０〜９５％、さらに好ましくは０〜９０％である。９５
％を超えると、接着強度が劣るので好ましくない。な
お、本発明において、ＧＰＣ測定ゲル含量とは、前記ポ
リスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間
より早く検出される成分の含量をいう。ＧＰＣ測定ゲル
含量は、下記の式で求められる。

【００４４】ＧＰＣ測定ゲル含量（％）＝Ｓ１／
（Ｓ１＋Ｓ２） × １００本発明において、ＧＰＣは、例えば以下の条件で測定さ
れる。

【００４５】（試料の調整）固形分を４８重量％に調製
した共重合体ラテックス０．３ｇに水１ｇと、常法に従
い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約１ｇとを加え、陽
イオンを除去する。次に、テトラヒドロフラン５０ｍｌ
を加えて２時間放置し、溶解させる。続いて、ポリテト
ラフルオロエチレン製メンブレインフィルター（ポアサ
イズ３μｍ、アドバンテック(ADVANTEC)社製）で濾過
し、濾液を測定試料とする。

【００４６】（装置、測定条件など）測定装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）充填剤の種類、粒子径：ポリスチレンゲル３０μｍＧＭＨ HR−Ｈ（３０）（東ソー（株）製）カラムサイズ：７．８ｍｍ２Ｄ×３００ｍｍ溶媒：テトラヒドロフラン試料濃度：０．３重量％注入量：３０μｌ流速：１ｍｌ／分温度：４０℃ 検出器：示差屈折率計なお、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準
物質を用いて、予め検量線を作成し、ポリスチレン換算
の分子量として表した。

【００４７】（紙塗工用共重合体ラテックスの製造方
法）本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法
は、前述した単量体（ａ）〜（ｄ）を、ラジカル触媒お
よび還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程
を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なく
とも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法
で添加することにより製造され、ＧＰＣの測定から得ら
れる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で
１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の
重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である
共重合体ラテックスを製造する方法である。

【００４８】本発明の共重合体ラテックスの製造方法の
好ましい態様としては、後述する単量体（Ａ）成分を重
合して得られる重合体（Ｐ）５〜８０重量部の存在下
で、後述する単量体（Ｂ）成分２０〜９５重量部（ここ
で、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部であ
る）をラジカル触媒および還元剤を含む重合開始剤を用
いて乳化重合して共重合体ラテックスを製造する方法で
あって、重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃
以下であって、少なくとも前記単量体（Ｂ）成分の反応
工程中に、前記還元剤の少なくとも一部を回分的および
連続的の少なくとも一方の方法で添加することにより行
われる方法がある。

【００４９】この場合、単量体（Ａ）および単量体
（Ｂ）は、以下の組成からなる。単量体（Ａ）共役ジエン化合物２０〜９９（重量％）不飽和カルボン酸単量体０〜１０（重量％）シアン化ビニル単量体０〜５０（重量％）他の共重合可能な単量体０〜７９（重量％）単量体（Ｂ）共役ジエン化合物０〜８０（重量％）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜２０（重量％）シアン化ビニル単量体０〜３０（重量％）他の共重合可能な単量体０〜９９．９９（重量％）ただし、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計が、以下
の条件を満たすものとする。

【００５０】共役ジエン化合物１０〜８０（重量％）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０（重量％）シアン化ビニル単量体０〜３０（重量％）他の共重合可能な単量体０〜８９．９９（重量％）重合体（Ｐ）と単量体（Ｂ）の重合方法としては、重合
により重合体（Ｐ）を得た後、同一の重合系内で重合体
（Ｐ）の存在下で、単量体（Ｂ）との重合を行うことに
より共重合体ラテックスを得ることもできるし、あるい
は別の重合容器で重合を行うことにより得られた重合体
（Ｐ）の存在下で、単量体（Ｂ）を重合させることによ
って本発明の共重合体ラテックスを得ることもできる。

【００５１】ここで、単量体（Ｂ）を重合体（Ｐ）を含
む系に添加して重合を行う場合、単量体（Ｂ）の添加方
法としては、重合系内への単量体（Ｂ）の一括添加、回
分的添加、または連続的添加のいずれの方法を用いても
よく、あるいはこれらを組み合わせてもよい。ここで、
回分的添加とは、複数回に分けて添加するという意味で
あり、連続的とは、所定時間内において所定量を継続し
て添加するという意味である。単量体（Ｂ）を回分的ま
たは連続的に重合系内に添加することにより、反応が一
気に進行して反応熱が発生し、かかる反応熱によって重
合系内の温度が急激に上昇するのを防止することができ
る。

【００５２】また、この場合、製造する紙塗工用共重合
体ラテックスの共重合体成分が、ＧＰＣの測定から得ら
れる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で
１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の
重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である
ことが望ましい。前記共重合体成分が前述した分子量の
範囲にあることにより、前述した効果を奏することがで
きる。

【００５３】次に、本発明の共重合体ラテックスの製造
方法において、乳化重合の際に用いる重合開始剤、乳化
剤、分子量調節剤等や、重合の際の条件等について説明
する。

【００５４】（重合開始剤）ラジカル触媒は、熱または
還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重
合を行わしめるもので、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩に代表される無
機系触媒、ならびにクメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメ
ンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類等の有機系触媒を使用することができる。

【００５５】また、還元剤としては、例えば、エルソル
ビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カ
リウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、
アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリットソディウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸水素ナト
リウム・亜硫酸水素カリウム・亜硫酸ナトリウム・亜硫
酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム・
ピロ亜硫酸水素カリウム・ピロ亜硫酸ナトリウム・ピロ
亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム・亜
燐酸カリウム・亜燐酸水素ナトリウム・亜燐酸水素カリ
ウム等の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム
・ピロ亜燐酸カリウム・ピロ亜燐酸水素ナトリウム・ピ
ロ亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタン
が挙げられる。これらの還元剤は、好ましくは、単量体
１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が使用され
る。

【００５６】また、ラジカル触媒および還元剤のより具
体的な添加方法として、例えば、両者を別々の供給配管
から同時に連続的に重合反応器に添加する方法、ラジカ
ル触媒が還元剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤
を連続的に添加する方法、還元剤がラジカル触媒よりも
過剰に存在する重合系内に開始剤を連続的に添加する方
法が挙げられる。なお、ラジカル触媒と還元剤との等量
比は、１００／１から１／１００の間とするのが好まし
い。

【００５７】さらに、ラジカル触媒および還元剤に加え
て、酸化還元触媒を重合系内に添加して乳化重合を行う
ことができる。酸化還元触媒としては、金属触媒、例え
ば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどが
挙げられる。前述した還元剤と同様に、酸化還元触媒
も、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこの両者
を組み合わせて添加することができる。ラジカル触媒、
還元剤、および酸化還元触媒の好ましい組み合わせとし
て、ラジカル触媒として過硫酸カリウム、還元剤として
亜硫酸水素ナトリウム、および酸化還元触媒として硫酸
第一鉄を用いたものが挙げられる。

【００５８】（重合温度）重合温度の範囲は、反応容器
内の温度が５℃から６０℃の間であることが好ましく、
２０℃から６０℃の間であることがより好ましく、３０
℃から６０℃の間であることがさらに好ましい。この範
囲の温度で得られた共重合体ラテックスは、紙塗工用バ
インダとしてのドライピック強度およびベタツキ防止性
のバランスが良好である。

【００５９】（乳化剤）ここで、乳化剤としては、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活
性剤などを単独で、あるいは２種以上を併用して使用で
きる。

【００６０】アニオン性界面活性剤としては、例えば高
級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコール
アルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。

【００６１】ノニオン性界面活性剤としては、通常のポ
リエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキル
エーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いら
れる。

【００６２】両性界面活性剤としては、アニオン部分と
してカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐
酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級
アンモニウム塩を含むものが挙げられ、具体的にはラウ
リルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、
ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、
ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（ア
ミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなど
が用いられる。

【００６３】これら乳化剤のうち、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩がより好ましく使用され、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムがさらに好ましく使用される。

【００６４】乳化剤の使用量は、全単量体１００重量％
当り通常０．０５〜２重量％であるのが好ましく、０．
０５〜１重量％であるのがより好ましい。乳化剤の使用
量が２重量％を超えると、耐水性が低下し、紙塗工用組
成物の泡立ちが著しくなって塗工時に問題となる。

【００６５】また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞ
れ回分的、連続的あるいはこの両者を組み合わせて添加
されるのが好ましい。

【００６６】（分子量調節剤）本発明の共重合体ラテッ
クスの製造工程において、乳化重合に使用する分子量調
節剤には特に制限はなく、具体的には、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサ
デシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、
ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸など
のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピ
ルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスル
フィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィドなどのチウラムスルフィド類、クロロホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、α−メチル
スチレンダイマーなどの炭化水素類、およびアクロレイ
ン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘ
キシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネ
ピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニ
ルエチレンなどを挙げることができる。これらは単独で
も、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもで
きる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジ
スルフィド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフ
ェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどがよ
り好適に使用される。

【００６７】分子量調節剤の使用量は、好ましくは全単
量体１００重量％当り０〜２０重量％、より好ましくは
０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０
重量％である。この分子量調節剤の使用量が全単量体１
００重量％当り２０重量％を超えると、接着強度が低下
するため好ましくない。

【００６８】また、分子量調節剤の重合系内への添加方
法は、一括添加、回分的添加、連続的添加、あるいはこ
れらの組み合わせのいずれでもよい。

【００６９】本発明においては、必要により種々の重合
調節剤を添加してもよい。例えば、ｐＨ調節剤、各種キ
レート剤などを使用することができる。

【００７０】ｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが
挙げられる。各種キレート剤としては、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００７１】（紙塗工用組成物）本発明の製造方法によ
り得られた共重合ラテックスは、紙塗工用組成物に好適
に用いることができる。

【００７２】本発明の製造方法により得られた共重合体
ラテックスから製造された紙塗工用組成物は、無機顔料
あるいは有機顔料に、上記共重合体ラテックス、さらに
必要に応じて他のバインダ、水溶性高分子や各種添加剤
など種々の助剤が配合されて用いられる。上記共重合体
ラテックスの配合量は、好ましくは顔料１００重量％に
対して共重合体ラテックス０．５〜１００重量％（固形
分として）、より好ましくは１〜１００重量％、特に好
ましくは１〜３０重量％である。共重合体ラテックスが
０．５重量％未満であると、接着強度が低下し、一方１
００重量％を超えるとインク乾燥性が低下する。

【００７３】また、前記無機顔料としては、例えば、カ
オリンクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、
酸化亜鉛などを使用することができる。また、有機顔料
としては、例えば、ポリスチレンラテックス、尿素ホル
マリン樹脂などを使用することができる。これらは目的
に応じて、単独でもあるいは２種以上組み合わせて使用
することができる。

【００７４】また、顔料の一部または全部を中空重合体
粒子とすることもできる。ここで、中空重合体粒子と
は、重合体層の内部に空孔を有する重合体粒子をいう。

【００７５】中空重合体粒子の平均粒子径は、好ましく
は５０〜１０，０００ｎｍであり、中空重合体粒子の中
空容積率は、好ましくは２０〜８０％である。また、中
空重合体粒子の重合体成分は、上記の（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）から選択される単量体から重合され
たものであることが好ましく、特に好ましくは芳香族ビ
ニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸
エステルのうち少なくとも１以上を含む単量体から重合
されたものである。また、中空重合体粒子の重合体成分
は、架橋構造であってもよい。また、中空重合体粒子の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５℃以上であ
る。

【００７６】他のバインダとしては、例えば、澱粉、酸
化澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダ、ある
いはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテック
ス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックスを使用
することができる。

【００７７】さらに、一般に使用されている種々の助
剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂
肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイルな
ど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンアミド、尿素
など）、防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、
メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤
（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンな
ど）、蛍光染料、カラー保持性向上剤（カルボキシメチ
ルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応
じて、本発明の紙塗工用組成物に配合することができ
る。

【００７８】本発明の紙塗工用組成物、特にオフセット
印刷紙用の紙塗工用組成物には、顔料接着剤として、上
記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変
性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース等の水溶性物質を必要に応じて
組み合わせて使用することができる。

【００７９】本発明の紙塗工用組成物においては、一般
に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水強度改良
剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料、お
よびｐＨ調節剤を任意に配合することができる。

【００８０】また、本発明の製造方法により得られた共
重合体ラテックスは、オフセット印刷用またはグラビア
印刷用のバインダとして好適に使用されるが、オフセッ
ト印刷用またはグラビア印刷用以外の用途、例えば凸版
印刷などの各種印刷用紙、および紙のコーティング剤に
使用することができる。

【００８１】さらに、本発明の紙塗工用組成物は、例え
ばエアーナイフコータ、ブレードコータ、ロールコー
タ、アプリケータなどの公知の方法によって、原紙に塗
工される。

【００８２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中の「％」および「部」は、特に記載
がない限りそれぞれ重量％および重量％を意味するもの
である。

【００８３】（実施例１〜４）（紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法）攪拌装置お
よび温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示され
る１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した後、
続いて重合系の反応容器内の温度を４５℃に昇温し約１
時間重合を行い重合体（Ｐ）を形成する。ここで、重合
転化率が７０％以上に到達したのを確認した後、２段目
成分、および還元剤水溶液の１／３量を３時間かけて連
続的に重合系内に添加し、次いで、３段目成分、および
還元剤水溶液の１／３量を３時間かけて連続的に重合系
内に添加した。その後、重合を完結させるために、残り
１／３量の還元剤水溶液をさらに３時間かけて連続的に
添加した。最終的な重合転化率は９９％であった。

【００８４】得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナ
トリウムを用いてｐＨ７．５に調製した後、水蒸気を吹
き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱水蒸気蒸留
によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得
た。

【００８５】得られた各共重合体ラテックスについて、
ＧＰＣ測定によって、ポリスチレン換算の分子量１００
万に対応する溶出時間より遅く検出される成分（以下、
「成分（Ｘ）」とする）の重量平均分子量、およびＧＰ
Ｃ測定ゲル含量を求めた。前記重量平均分子量およびＧ
ＰＣ測定ゲル含量は、既述の方法によって求めた。さら
に、各共重合体ラテックスについて、大塚電子社製の粒
子径測定装置（ＬＰＡ−３１００）を用いて粒子径を測
定した。

【００８６】なお、表１において、１段目成分中の単量
体合計は本発明にいう単量体（Ａ）成分に相当し、２段
目成分の単量体合計と３段目成分中の単量体合計との和
は本発明にいう単量体（Ｂ）成分に相当する。

【００８７】（紙塗工用組成物の調整）実施例１〜４で
製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によ
り、オフセット印刷用紙塗工用組成物を調整した。配合；カオリンクレー７０．０部炭酸カルシウム３０．０部分散剤０．２部水酸化ナトリウム０．１部澱粉４．０部ラテックス（固形分として）１０．０部水全固形分が６０％となるように適当量添加この紙塗工用組成物を、塗工紙の片面に塗工量が１３．
０±０．５ｇとなるように、電動式ブレードコータ（熊
谷理器（株）製）を用いて塗工し、１５０℃の電気式熱
風乾燥機にて１５秒乾燥させた。得られた塗工紙を２３
℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、
線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスー
パーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性
能評価は以下の方法にて行った。

【００８８】（１）ドライピック強度ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉眼で
判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少ないも
のほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示
した。

【００８９】（２）ウエットピック強度ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を給水ロールで湿して
からＲ１印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉
眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少な
いものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値
で示した。

【００９０】（３）印刷光沢ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、
村上式光沢計を使用して入射角６０度で測定した。

【００９１】（４）ラテックス再分散性ラテックスを黒羅紗紙上にＮｏ．１８ロッドにより塗布
し、室温で１分間乾燥させた後、直ちに４０℃の温水で
３分間洗浄した。かかる黒羅紗紙を室温で乾燥させた
後、黒羅紗紙上に残るラテックス皮膜の程度を５段階で
評価した。ラテックス皮膜の程度が小さいものほど高得
点とした。数値は測定回数３回の平均値で示した。

【００９２】（５）ベトツキ防止性ラテックスをポリエチレンテレフタラートフィルム上に
Ｎｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間乾
燥させ、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙とを合
わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋ
ｇ／ｍ、湿度７０℃の条件で圧着させる。両者を引き剥
がして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で
５段階で評価した。転写の程度が少ないものほど高得点
とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。

【００９３】（６）機械的安定性市販のマロン式機械的安定度試験機を用いて、共重合体
ラテックス（固形分濃度３０重量％、試料１２０ｇ）
に、ロータ回転数１，０００ｒｐｍ、ロータ荷重１５ｋ
ｇ、回転時間１５分の条件で機械的剪断を与えた後、１
２０メッシュの金網に残る凝集物を捕捉した。捕捉した
凝集物を乾燥させた後、元の試料固形分重量に対する凝
集物の割合を重量％で求めた。

【００９４】（７）ミスドット率（グラビア印刷適性の
指標）大蔵省印刷局式グラビア印刷試験機（熊谷理器（株）
製）を用い、インクは大日本インキ（株）製、ＤＩＣグ
ラビアインキＯＧ１０４紅をザンカップＮｏ．３で９秒
になるようトルエンで希釈したものを用い、印刷速度１
００ｍ／分、線圧２０ｋｇ／ｃｍで印刷し、ミスドット
の発生状態を観察することにより、ミスドット率を測定
した。ミスドット率は、数値の小さいほど良好である。

【００９５】（８）カレンダーロール汚れ耐性スーパーカレンダー掛け前の塗工紙の塗工面にアルミニ
ウムシートを重ね、ロール温度６０℃、線圧２５０ｋｇ
／ｃｍでスーパーカレンダーに通した後、塗工紙とアル
ミニウムシートを剥離し、アルミニウムシートの汚れ具
合を光沢低下（％）で表示した。数値が小さいほど汚れ
が少ないことを示す。

【００９６】上記の方法による評価の結果を表２に示し
た。

【００９７】（実施例５、６）攪拌装置および温度調節
機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分
を仕込み、窒素で重合系内を置換した後、重合系の反応
容器内の温度を４５℃に昇温し約１時間重合を行い重合
体（Ｐ）を形成する。ここで、重合転化率が７０％以上
に到達したのを確認した後、次いで２段目成分および還
元剤水溶液の１／４量を重合系内に一括して添加した。
ここで、１段目成分および２段目成分の重合転化率が７
０％以上に到達したのを確認した後、３段目成分および
還元性水溶液の２／４量を２時間かけて重合系内に連続
的に添加した。その後、重合を完結させるために、残り
１／４量の還元剤水溶液をさらに３時間かけて連続的に
添加し重合を継続させた。最終的な重合転化率は９８％
であった。

【００９８】得られた共重合体ラテックスについて、実
施例１〜４と同じ方法でｐＨ調整、濃縮を実施し、平均
粒子径および成分（Ｘ）の重量平均分子量等を求めた。
その結果を表２に示す。

【００９９】実施例５、６においては、下記に示す配合
比によりグラビア印刷用紙塗工用組成物を調製した。配合；カオリンクレー１００．０部分散剤０．２部水酸化ナトリウム０．１部澱粉１．０部ラテックス（固形分として）７．０部水全固形分が６０％となるように適当量添加これらの組成物に、さらに適当量の水酸化ナトリウム水
溶液を添加して、組成物のｐＨを９．０に調製した。続
いて、得られた組成物を５４ｇ／ｍ²のコート厚紙の片
面に、塗工量が１３±０．５ｇ／ｍ²になるように、電
動式ブレードコータを用いて塗工した。得られた塗工紙
を室温２０℃、相対湿度６５％の室内に一昼夜放置し、
その後、ロール温度５０℃、線圧２００ｋｇ／ｍ²の条
件でスーパーカレンダー処理を４回行い、前述の試験を
実施した。

【０１００】以上の方法により得られた塗工紙につい
て、前述したドライピック強度、ミスドット率、カレン
ダーロール汚れ耐性について評価を行った。得られた紙
塗工用組成物の評価結果を表２に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】（比較例１〜３）攪拌装置および温度調節機を備えた耐
圧反応容器に、表３に示される１段目成分を仕込み、窒
素で重合系内を置換し、続いて重合系の反応容器内の温
度を５０℃に昇温した後１時間重合を行った。次に、２
段目成分、および開始剤水溶液の１／３量を７時間かけ
て連続的に重合系内に添加した。次いで、３段目成分お
よび開始剤水溶液の１／３量を３時間かけて連続的に系
内に添加した。その後、重合を完結させるために、重合
温度を７５℃に昇温し、さらに、残り１／３量の開始剤
水溶液を４時間かけて連続的に添加した。最終的な重合
転化率は９９％であった。

【０１０３】得られた共重合体ラテックスについての処
理、評価は実施例と同様に行った。

【０１０４】また、比較例１、２については、オフセッ
ト印刷用の紙塗工用組成物の調整および性能評価を行
い、比較例３については、グラビア印刷用の紙塗工用組
成物の調整および性能評価を行った。以上の結果を表４
に示す。

【０１０５】実施例１〜６は、本発明の製造方法により
得られた共重合体ラテックスおよびそれを用いた紙塗工
用組成物である。表２に示される結果から明らかなよう
に、本発明の共重合体ラテックスは、ＧＰＣの測定から
得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子
量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成
分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００で
あることにより、高い接着強度を有する。さらに、印刷
光沢、ベトツキ防止性、機械的安定性、再分散性に優れ
ている。

【０１０６】比較例１、２は、共重合体ラテックスの重
量平均分子量が範囲未満の例であり、ドライピック強
度、ベトツキ防止性、機械的安定性が劣る。比較例３
は、共重合体ラテックスの重量平均分子量が範囲未満の
例であり、ミスドット率およびドライ強度が劣る。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】以上のように、本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの
製造方法により得られた紙塗工用共重合体ラテックスお
よびそれを用いた紙塗工用組成物は、接着強度、再分散
性、印刷光沢、ベトツキ防止性に優れている。さらに、
機械的安定性が向上し、塗工操業性、印刷操業性、印刷
適性に優れたものであり、極めて工業的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＧＰＣ測定で得られる、縦軸に検出量、横軸に
溶出時間を示す溶出曲線である。

【符号の説明】

１溶出曲線Ｓ溶出曲線、縦軸、および横軸で囲まれた面積（全
面積）Ｓ１ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する
溶出時間Ｔ１より早く検出される成分Ｓ２ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する
溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分Ｔ１分子量１００万の重合体が検出される時間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川理東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 4L055 AG11 AG12 AG27 AG48 AG63 AG70 AG71 AG74 AG76 AH02 AH37 AJ04 EA30 EA32 FA13 FA15 FA30 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）共役ジエン化合物１０〜８０重量
％、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、ならびに（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体０
〜８９．９９重量％からなる単量体を、ラジカル触媒お
よび還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程
を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なく
とも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法
で添加することにより共重合体ラテックスを製造する方
法であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の
測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換
算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出
される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，
０００である共重合体ラテックスを製造する、紙塗工用
共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】下記の単量体（Ａ）成分を重合して得ら
れる重合体（Ｐ）５〜８０重量部の存在下で、下記の単
量体（Ｂ）成分２０〜９５重量部（ここで、（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計量は１００重量部である）を、ラジカル
触媒および還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合し
て共重合体ラテックスを製造する方法であって、前記重合体（Ｐ）のガラス転移温度が０℃以下であり、少なくとも前記単量体（Ｂ）成分の反応工程中に、前記
還元剤の少なくとも一部を回分的および連続的の少なく
とも一方の方法で添加することにより共重合体ラテック
スを製造する、紙塗工用共重合体ラテックスの製造方
法。単量体（Ａ）共役ジエン化合物２０〜９９（重量％）不飽和カルボン酸単量体０〜１０（重量％）シアン化ビニル単量体０〜５０（重量％）他の共重合可能な単量体０〜７９（重量％）単量体（Ｂ）共役ジエン化合物０〜８０（重量％）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜２０（重量％）シアン化ビニル単量体０〜３０（重量％）他の共重合可能な単量体０〜９９．９９（重量％）ただし、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計が、以下の条件を満たすものとする。共役ジエン化合物１０〜８０（重量％）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０（重量％）シアン化ビニル単量体０〜３０（重量％）他の共重合可能な単量体０〜８９．９９（重量％）
【請求項３】請求項２において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の
測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換
算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出
される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，
０００である共重合体ラテックスを製造する、紙塗工用
共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかにおいて、重合開始剤は、ラジカル触媒、還元剤、および酸化還元
触媒の組み合わせからなる、紙塗工用共重合体ラテック
スの製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかにおいて、前記乳化重合は、反応容器内の温度が５〜６０℃で行わ
れる、紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項６】（ａ）共役ジエン化合物１０〜８０重
量％、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体０．０１〜１０重量％、（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、ならびに（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他の単量体０
〜８９．９９重量％からなる単量体を、ラジカル触媒お
よび還元剤を含む重合開始剤を用いて乳化重合する工程
を含み、前記単量体の反応工程中に前記還元剤の少なく
とも一部を回分的および連続的の少なくとも一方の方法
で添加することにより得られる共重合体ラテックスであ
って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の
測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換
算の分子量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出
される成分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，
０００である、紙塗工用共重合体ラテックス。
【請求項７】請求項２〜５のいずれかに記載の紙塗工
用共重合体ラテックスの製造方法により得られた紙塗工
用共重合体ラテックスまたは請求項６に記載の紙塗工用
共重合体ラテックスと、顔料とを主成分とする、紙塗工
用組成物。
【請求項８】請求項７において、顔料の一部または全部が中空重合体粒子である、紙塗工
用組成物。
【請求項９】請求項７または８において、オフセット印刷用に用いられる、紙塗工用組成物。
【請求項１０】請求項７または８において、グラビア印刷用に用いられる、紙塗工用組成物。