JP2001172573A - 酸化物膜被覆物品およびその製造方法 - Google Patents

酸化物膜被覆物品およびその製造方法

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JP2001172573A
JP2001172573A JP35938099A JP35938099A JP2001172573A JP 2001172573 A JP2001172573 A JP 2001172573A JP 35938099 A JP35938099 A JP 35938099A JP 35938099 A JP35938099 A JP 35938099A JP 2001172573 A JP2001172573 A JP 2001172573A
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film
oxide film
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Kazutaka Kamiya
和孝 神谷
Hiroaki Yamamoto
博章 山本
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 屋外の使用にも耐える、強固なゾルゲル酸化
物膜および機能性膜が被覆された物品、および、その製
造方法を提供する。 【解決手段】 アルキレン基を含有するゾルゲル金属酸
化物膜を基材表面に被覆してなる酸化物被覆物品であ
る。酸化物膜の結合にアルキレン基を導入することによ
って酸化物特有の脆さを改善し、耐摩耗性に優れ、摩耗
による膜剥離の起こりにくい膜となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガラス、セラミック
ス、プラスチック或いは金属等の基材表面に摩耗に対す
る耐久性が改善されたゾルゲル酸化物膜が被覆された物
品、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス板その他の基材の表面に、ゾルゲ
ル膜を設けることにより、撥水、防汚、防曇、低反射、
低摩擦等の機能性を付与する技術が知られている。（特
公平４−２０７８号、特開平２−３１１３３２号、国際
公開ＷＯ９９／２８５３４号）。例えば、前記国際公開
ＷＯ９９／２８５３４号公報には、シリコンアルコキシ
ドおよびその部分加水分解物のすくなくともいずれか１
つ ０．０１〜３重量％（シリカ換算）、酸 ０．００
１〜１．０規定、および水 ０〜１０重量％を含有する
アルコール溶液を、基材に塗布・乾燥してシリカ系膜被
覆物品を製造する方法、およびそのシリカ系膜を下地膜
として、水酸基または加水分解可能な官能基と機能性官
能基を有するオルガノシランを含む機能性薄膜用組成物
を、前記下地膜の上に被覆する機能性膜被覆物品を製造
する方法が記載されている。
【０００３】しかし、これらの技術においては、被膜は
ケイ素を主成分とする金属の酸化物で、硬い反面もろい
という欠点があり、例えば、砂塵が吹き付けられた状態
で摩耗される場合に、容易に膜表面に傷が付き、膜剥が
れ、あるいは、付加機能の低下を招くことになった。さ
らに、埃等が付着していない場合でも、硬い繊維からな
る布、ブラシ等との摩擦（例えばワイパーなどによる自
動車の窓ガラスの表面拭き）で、小さな傷が形成され、
膜剥がれや付加機能の低下が避けられなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な問題を鑑みてなされたものであり、屋外の使用にも耐
える、高い耐久性能を有する、ゾルゲル酸化物膜または
機能性膜が被覆された物品、および、該ゾルゲル酸化物
膜または機能性膜被覆物品の製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ケイ素を主成
分とする酸化物膜の結合にアルキレン基を導入すること
によって酸化物特有の脆さを改善し、摩耗による膜剥離
の起こりにくい膜とすることができることを発見した。
【０００６】すなわち、本発明は、アルキレン基を含有
するゾルゲル金属酸化物膜を基材表面に被覆してなる酸
化物被覆物品である。
【０００７】本発明におけるゾルゲル酸化物膜とは、加
水分解および縮重合可能な金属化合物を含む液を基材表
面に塗布し、乾燥または加熱して得られる金属酸化物の
膜であり、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタニ
ウム等を主成分とすることが好ましい。これらの金属酸
化物の中で、酸化ケイ素が主成分であることがより好ま
しい。これは、ゾルゲル法で酸化物膜を得る際に、酸化
ケイ素を主成分とする膜は、高温で加熱しなくても緻密
な膜になりやすいからである。
【０００８】酸化ケイ素を主成分とする膜として特に好
ましくは、酸化ケイ素単成分、酸化ケイ素−酸化ホウ
素、酸化ケイ素−酸化アルミニウム、酸化ケイ素−酸化
ジルコニウム等の２成分系、酸化ケイ素−酸化ホウ素−
酸化マグネシウム、酸化ケイ素−酸化アルミニウム−酸
化マグネシウム、酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化
マグネシウム、酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウ
ム、酸化ケイ素−酸化アルミニウム−酸化カルシウム、
または酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化カルシウム
等の３成分系を挙げることができる。
【０００９】本発明のゾルゲル金属酸化物膜はアルキレ
ン基を含有する。金属酸化物の金属原子と金属原子の間
の架橋酸素原子を部分的に置き換える形でアルキレン基
（−（ＣＨ2）n−、ｎは整数）を導入することによっ
て、金属酸化物膜の中に、例えば酸化ケイ素膜の場合、
酸化物を構成するケイ素（Ｓｉ）の一部が酸素（Ｏ）と
アルキレン基を介して連結されて、≡Ｓｉ−（ＣＨ2）n
−Ｓｉ≡ の結合構造が部分的に形成され、それによっ
て膜強度を低下させることなく、膜に柔軟性を持たせる
ことができる。このアルキレン基（−（ＣＨ2）n−）と
しては、ｎがあまり大きい場合は、アルキレン基の周囲
で非架橋酸素が増加し、膜の強度が低下しやすくなるの
で好ましくない。従って式中のｎが１〜６までの整数で
あるもの、すなわち、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、およびヘキシレン
基が好ましく、ｎが１または２のもの、すなわちメチレ
ン基およびエチレン基が特に好ましい。また、単にＣＨ
3等のアルキル基を導入した場合には、これが架橋酸素
原子に置き換えられることはなく金属−酸素−金属の結
合に影響を与えないので、膜に柔軟性を持たせることが
できるものの、膜強度が低下するので、アルキレン基の
ような効果はない。
【００１０】これらアルキレン基の導入量は、あまり少
なすぎると膜に柔軟性を持たせることができなくなり、
逆に多すぎると膜の強度が低下するので、アルキレン基
は膜中に０．１重量％〜２０重量％含有されていること
が好ましく、より好ましい含有量は０．３重量％〜１２
重量％であり、さらに好ましい含有量は０．５〜８重量
％である。またアルキレン基の導入量を金属酸化物膜の
中の酸素原子との割合で表すと、金属酸化物膜中の酸素
原子総数の０．２〜１５％がアルキレン基で置換されて
いることが好ましく、さらに好ましい置換量は０．５〜
５％である。
【００１１】本発明のゾルゲル酸化物膜のうち酸化ケイ
素を主成分とする膜は、好ましくは、重量％で表して、 ケイ素酸化物（ＳｉＯ2換算） ５０〜９９．９、 アルキレン基 ０．１〜２０、 ホウ素酸化物（Ｂ2Ｏ3換算） ０〜４０、 アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3換算） ０〜４０、 ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2換算） ０〜４０、 マグネシウム酸化物（ＭｇＯ換算） ０〜３０、および カルシウム酸化物（ＣａＯ換算） ０〜３０、 を含有する。
【００１２】上記２成分系の組成は、重量％で表して、 酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算） ７０〜９８．９、 アルキレン基 ０．１〜２０、 酸化ホウ素、酸化アルミニウム、または酸化ジルコニウ
ム （Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2に換算） １〜２９、 を主成分として含有することが好ましい。
【００１３】また上記３成分系の組成は、モル％で表し
て、 酸化ケイ素（ＳｉＯ2換算） ７０〜９７．９、 アルキレン基 ０．１〜２０、 酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム （ＣａＯ、ＣａＯに換算） １〜２０、および、 酸化ホウ素、酸化アルミニウム、または酸化ジルコニウ
ム （Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2に換算） １〜２８、 を主成分として含有することが好ましい。
【００１４】本発明における酸化物膜は、上記の金属酸
化物およびアルキレン基以外に、さらに、着色源とし
て、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属
の酸化物を含んでいてもかまわない。
【００１５】本発明の金属酸化物膜の膜厚は、あまり小
さ過ぎると、膜の効果がなく、またあまり大きすぎると
亀裂（クラック）が生じやすくなるので、１０ｎｍ〜１
０μｍの厚みが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１
０００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜２００ｎｍで
ある。
【００１６】また、本発明は、（Ａ）ケイ素、ジルコニ
ウムおよびチタニウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の金属のアルコキシドまたは塩化物、（Ｂ）Ｘ3
Ｚ−（ＣＨ2）n−ＺＸ3（Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＨ3、また
は、ＯＣＨ2Ｈ5、ｎは１から６までの整数、Ｚは、それ
ぞれ独立に、Ｓｉ、Ｚｒ、またはＴｉである。）、
（Ｃ）酸、および（Ｄ）アルコール、を含有するゾルゲ
ル酸化物膜被覆用組成物を基体表面に塗布し、乾燥する
ことを特徴とするゾルゲル酸化物膜被覆物品を製造する
方法である。
【００１７】本発明における、（Ａ）金属アルコキシド
または塩化物は特に限定するものでない。例えばケイ素
のアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン等のテトラアルコキシシランを挙げること
ができ、ケイ素の塩化物としては、テトラクロロシラン
を挙げることができる。これらの中で、テトラアルコキ
シシランは、比較的取り扱いが容易であるため好ましく
用いられる。テトラアルコキシシランの中でも比較的分
子量の小さいもの、例えば炭素数が３以下のアルコキシ
ル基からなるテトラアルコキシシラン、すなわちテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラ
プロポキシシランが、緻密な膜となり易いので、さらに
好ましく用いられる。またこれらテトラアルコキシシラ
ンの重合体で、平均重合度が５以下のものも好ましく用
いられる。またテトラアルコキシシランの他に、例えば
メチルトリメトキシシランのようなトリアルコキシシラ
ンを、テトラアルコキシシランに対して少量、例えば３
重量％以下含まれていても差し支えない。
【００１８】また、ジルコニウムのアルコキシドまたは
塩化物としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラ
エトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニ
ウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソ
プロポキシジルコニウムイソプロパノール錯体、テトラ
イソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコ
ニウム、 テトラsec−ブトキシジルコニウム、テトラｔ
−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラクロライ
ド、ジルコニウムオキシクロライドなどが好便に使用で
きる。ジルコニウムモノクロリドトリアルコキシド、ジ
ルコニウムジクロリドジアルコキシドなどのジルコニウ
ムハロゲン化物のアルコキシドなどを使用することもで
きる。また上記のジルコニウムアルコキシドをβ−ケト
エステル化合物でキレート化したジルコニウムアルコキ
シドも好適に用いられる。キレート剤としては、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、
アセト酢酸ブチルのような、CH3COCH3COOR、（ここでR
はCH3、C2H5、C3H7、またはC4H9）で表されるアセト酢
酸エステルを列挙することができ、これらのなかでアセ
ト酢酸アルキルエステル、特にアセト酢酸メチルおよび
アセト酢酸エチルが、比較的安価で入手できるので、好
適である。ジルコニウムアルコキシドのキレート化の程
度は一部または全部でもよいが、モル比で（β−ケトエ
ステル）／（ジルコニウムアルコキシド）＝２の割合で
キレート化させるのが、キレート化合物が安定であるの
で好ましい。β−ケトエステル化合物以外のキレート剤
例えばアセチルアセトンでキレート化したジルコニウム
アルコキシドは、アルコール等の溶媒に不溶であるため
に沈殿してしまって塗布溶液を調製することができな
い。
【００１９】チタニウムのアルコキシドまたは塩化物と
しては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチ
タニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ
−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニ
ウムイソプロパノール錯体、テトライソブトキシチタニ
ウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、 テトラsec−ブ
トキシチタニウム、テトラｔ−ブトキシチタニウム、チ
タンアセチルアセトネート、チタンカルボキシレートの
ようなチタンの有機化合物、および、チタニウムテトラ
クロライド、チタニウムオキシクロライド等が好適に使
用される。反応性から考えて、チタンイソプロポキシ
ド、チタンブトキシドが望ましい。また、チタンの場合
にはアセチルアセトネートを用いた方が、その安定性か
ら好ましいことも従来から知られている。この場合には
一般式として、Ｔｉ（ＯＲ）mＬn（ｍ＋ｎ＝４，ｎ≠
０）で表わされるが、Ｌがアセチルアセトンである。こ
の場合には、チタンアルコキシドをアセチルアセトンに
よってアセチルアセトネート化しても構わないし、市販
のチタンアセチルアセトネートを使用しても構わない。
更には、カルボン酸塩を使用することも考えられる。
【００２０】（Ａ）成分以外の金属酸化物である、ホウ
素酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、ア
ルミニウム酸化物、銅酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化
物、ニッケル酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物の
原料としては、該金属のアルコキシド、塩化物、オキシ
塩化物、酸化物、水酸化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩等が
好ましく利用できる。中でも、塩化物、オキシ塩化物、
硝酸塩、オキシ硝酸塩で水あるいはアルコールと混合し
た場合に単純に電離して溶解するものが特に好ましく利
用できる。具体的には、MgCl2、Mg(NO3)2、CaCl2、AlCl
3、Al(NO3)3、Ca(NO3)2、H3BO3、CoCl2、Co(NO3)2、CuC
l、CuCl2、CuNO3、Cu(NO3)2、FeCL2、FeCL3、Fe(NO3)2、Fe(N
O3)3、NiCl2、Ni(NO3)2、CrCl2、CrCl3、Cr(NO3)2、Cr(NO3)3、
MnCl2、Mn(NO3)2を例示することができる。
【００２１】本発明における（Ｂ）成分は、Ｘ3Ｚ−
（ＣＨ2）n−ＺＸ3 で表され、ここでＸは、Ｃｌ、ＯＣ
Ｈ3、または、ＯＣＨ2Ｈ5、ｎは１から６までの整数、
Ｚは、それぞれ独立に、Ｓｉ、Ｚｒ、またはＴｉであ
る。Ｘは、ＯＣＨ3、または、ＯＣＨ2Ｈ5、が取り扱い
が容易で好ましく、ｎは１あるいは２が特に好ましい。
そして、ＺとしてはＳｉが特に好ましい。これらの例と
して、Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨ2−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ2）2−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳｉＣｌ
3、Ｃｌ3Ｓｉ−（ＣＨ2）6−ＳｉＣｌ3、（ＯＣＨ3）3
Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＨ3）3Ｓｉ−
（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＨ3）3Ｓｉ−
（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＨ3）3Ｓｉ−
（ＣＨ2）6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣ2Ｈ5）3Ｓｉ−
ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＯＣ2Ｈ5）3Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ2）2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＯＣ2Ｈ5）3Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＯＣ2Ｈ5）3Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ2）6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、が挙げられる。
【００２２】（Ｂ）成分としては市販品を用いることが
でき、例えばビストリエトキシシリルメタン（（ＯＣＨ
2ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、アヅマッ
クス社製）を挙げることができる。
【００２３】本発明における（Ｃ）成分である酸は、
（Ａ）成分および（Ｃ）成分の加水分解触媒として作用
するものであり、常温の乾燥で揮発して膜中に残らない
という観点から、塩酸、フッ酸、硝酸、酢酸、ギ酸、ト
リフルオロ酢酸等の揮発性の酸が好ましく、なかでも、
高い電離度と揮発性を有し、取り扱う際にも比較的安全
な塩酸が特に好ましい。ゾルゲル酸化物膜被覆用組成物
中の酸の濃度は０．０１〜１．０モル／Ｌであることが
好ましい。
【００２４】本発明における（Ｄ）成分であるアルコー
ルは、特に限定するものではないが、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチル
アルコール、アミルアルコール等を挙げることができ
る。それらの中で、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノールのような炭素数が３以下の
鎖式飽和１価アルコールが、常温における蒸発速度が大
きいので更に好ましく用いられる。
【００２５】上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するゾルゲ
ル酸化物膜被覆用組成物（コーティング溶液）には、上
記（Ｄ）成分（アルコール以外に、他の溶剤、例えばヘ
キサン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素、
塩化メチル、四塩化炭素、トリクロルエチレンのような
ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン、ジエチルアミンのような含窒素化合物、
酢酸エチルのようなエステルが少量含まれていてもかま
わない。
【００２６】さらに、前記コーティング溶液は、上記の
加水分解のための若干の水を含んでいることが好まし
い。市販の特級アルコールには、通常0.2重量％以上の
水分が含まれているので、本発明においては、この水分
だけで十分であり、別個に水を添加する必要はない場合
が多い。また、金属酸化物原料をアルコールに添加する
際に、あらかじめ、金属化合物を、水に溶解して添加し
ても良く、最終的なコーティング溶液が分相しないよう
に均一に混合されておれば良い。コーティング液中に多
量の水が存在すると、コーティング液のポットライフが
短くなり、また、コーテイング液の塗布後の乾燥の際に
膜厚のムラが生じやすくなる。従って、溶液のポットラ
イフを長くし、塗布後の乾燥の際の膜厚のムラをなくす
るためには、コーティング溶液中の水の濃度はできるだ
け小さい方が好ましい。コーティング液中の水の濃度は
０〜１０重量％であることが好ましく、０〜２重量％で
あることがさらに好ましい。コーティング液中の水の濃
度がゼロであっても、基材に塗布された後の塗布膜には
空気中の水分が吸収されるので加水分解反応が阻害され
ることはない。
【００２７】本発明の被覆用組成物中の、好ましい
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合は、モル比で表し
て、（Ｂ）／（Ａ）が０．００５〜２である。ただし、
（Ａ）成分として重合体が用いられる場合は、モノマー
に換算したモル比とする。この割合が０．００５未満で
は、酸化物膜の脆さを改善する効果がなく、また、２を
超えると、十分な膜硬度が得られず好ましくない。本発
明の被覆用組成物は、各成分を以下のように含有するこ
とが好ましい。 （Ａ）ケイ素、ジルコニウムおよびチタニウムからなる群より選ばれた少なくと も１種の金属のアルコキシドまたは塩化物、（それぞれＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｚ ｒＯ2、およびＴｉＯ2に換算した合計量） ０．０１〜３重量％、 （Ｂ）Ｘ3Ｚ−（ＣＨ2）n−ＺＸ3（Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＨ3、または、ＯＣＨ2Ｈ5 、ｎは１から６までの整数、Ｚは、それぞれ独立に、Ｓｉ、Ｚｒ、またはＴｉで ある。） （Ａ）成分に対するモル比で ０．００５〜２， （Ｃ）酸 ０．０１〜１．０モル／Ｌ、 （Ｄ）水 ０〜２重量％、 （Ｅ）アルコール 残部
【００２８】本発明におけるコーティング方法は、特に
限定されるものではないが、コーティング液組成物で基
体を均一に濡らし、基体を静置して乾燥固化させること
が望ましい。そうすることによって、膜厚むらのない膜
を形成することができる。なお、ここでいう静置とは、
基体上に塗布されたコーティング液が振動しない程度で
あれば良く、塗布中に基体をゆっくり平行移動させても
良い。
【００２９】具体的なコーティング方法としては、ディ
ップコーティング、フローコーティング、カーテンコー
ティング、スピンコーティング、スプレーコーティン
グ、バーコーティング、ロールコーティング、刷毛塗り
コーティングなどが例示できる。
【００３０】本発明における基材としては、ガラス、セ
ラミックス、プラスチック或いは金属等の、透明または
不透明の板状体、棒状体その他の種々の形状のものが挙
げられる。基材の表面に親水性基が少ない場合には、そ
の表面を予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で
処理して親水性化したり、あるいは、基材表面を酸素を
含む雰囲気中で２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線
を照射して、親水性化処理を行った後に、表面処理を行
うことが好ましい。
【００３１】本発明の被覆物品のゾルゲル酸化物膜の上
に、表面改質層として、撥水、防汚、低摩擦、防曇、低
反射等の機能を有する層を被覆することができる。これ
らの機能を発現する官能基を有するオルガノシランを前
記ゾルゲル酸化物膜上に塗布することによって、従来よ
りも優れた耐久性の前記機能膜を得ることができる。
【００３２】また、撥水、防汚、低摩擦等の機能を発現
させるために、上記のように上塗りする代わりに、疎水
性官能基を有するオルガノシランを、あらかじめ前記オ
ルガノシランを前記ゾルゲル酸化物膜コーティング溶液
中に溶解して塗布することにより、該オルガノシランの
界面活性作用により、前記ゾルゲル酸化物膜表面に機能
性膜を形成することもできる。この場合、前記オルガノ
シランは前記コーティング溶液中に０．０００１〜０．
１重量％含有させることが好ましい。そしてゾルゲル酸
化物膜中に、上記機能を有する有機基を０．１〜１０重
量％含有させることが好ましい。
【００３３】撥水、防汚、低摩擦機能を発現させるオル
ガノシランとして、アルキル基含有シラン化合物、具体
的には、ＣＨ3（ＣＨ2）30ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）20
ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）18ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）
16ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＳiＣｌ3、ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）12ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）10ＳiＣｌ3、ＣＨ
3（ＣＨ2）9ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）8ＳiＣｌ3、ＣＨ
3（ＣＨ2）7ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）6ＳiＣｌ3、ＣＨ
3（ＣＨ2）5ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）4ＳiＣｌ3、ＣＨ
3（ＣＨ2）3ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＨ
3ＣＨ2ＳiＣｌ3、（ＣＨ3ＣＨ2）2ＳiＣｌ2、（ＣＨ3Ｃ
Ｈ2）3ＳiＣｌ、ＣＨ3ＳiＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳiＣｌ2、
（ＣＨ3）3ＳiＣｌのようなアルキル基含有クロロシラ
ン；ＣＨ3（ＣＨ2）30Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）20Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓi（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）14Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓi（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）9Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓi（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）6Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓi（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）3Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓi（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2）2
Ｓi（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳiＯＣＨ3、ＣＨ3
Ｓi（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓi（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ
3）3ＳiＯＣＨ3、ＣＨ3（ＣＨ2）30Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ3（ＣＨ2）20Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18
Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓi（ＯＣ
2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ
3（ＣＨ2）12Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓi
（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ
Ｈ3（ＣＨ2）8Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓi
（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ
Ｈ3（ＣＨ2）5Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｓi
（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ
Ｈ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓi（ＯＣ
2Ｈ5）3、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3
ＣＨ2）3ＳiＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ
3）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＳiＯＣ2Ｈ5のよう
なアルキル基含有アルコキシシラン；ＣＨ3（ＣＨ2）30
Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）20Ｓi（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3
（ＣＨ2）16Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓ
i（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓi（ＯＣＯＣＨ
3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ
3（ＣＨ2）9Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓi
（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓi（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3
（ＣＨ2）5Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｓi
（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｓi（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3
ＣＨ2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ
ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳiＯＣＯＣＨ3、ＣＨ3Ｓ
i（ＯＣＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3ＳiＯＣＯＣＨ3 のようなアルキル基含有ア
シロキシシラン；ＣＨ3（ＣＨ2）30Ｓi（ＮＣＯ）3、Ｃ
Ｈ3（ＣＨ2）20Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓi
（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3
（ＣＨ2）14Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓi（Ｎ
ＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）9Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓi（ＮＣＯ）
3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6
Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓi（ＮＣＯ）3、Ｃ
Ｈ3（ＣＨ2）4Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｓi
（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3
ＣＨ2Ｓi（ＮＣＯ）3、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣ
Ｏ）2、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳiＮＣＯ、ＣＨ3Ｓi（ＮＣ
Ｏ）3、（ＣＨ3）2Ｓi（ＮＣＯ）2、（ＣＨ3）3ＳiＮＣ
Ｏ のようなアルキル基含有イソシアネートシランを挙
げることができる。
【００３４】これらアルキル基含有シラン化合物の中
で、下記に例示する、炭素数が８以上のアルキル基を含
有する、クロロシラン、アルコキシシラン、アシロキシ
シラン、またはイソシアネートシランが好ましく用いら
れる。オクチルトリメトキシシランＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、オクチルトリクロロシランＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）7Ｓｉ（Ｃｌ）3、ノニルトリメトキシシランＣＨ3
（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ノニルトリクロロシラン
ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓｉ（Ｃｌ）3、デシルトリメトキシシ
ラン ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、デシルトリク
ロロシランＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（Ｃｌ）3、ウンデシル
トリメトキシシランＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ウンデシルトリクロロシランＣＨ3（ＣＨ2）10
Ｓｉ（Ｃｌ）3、ドデシルトリメトキシシランＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ドデシルトリクロロシラン
ＣＨ3（ＣＨ2）11Ｓｉ（Ｃｌ）3
【００３５】また、撥水、防汚機能を発現させることが
できるオルガノシランとして、フルオロアルキル基含有
シラン化合物、具体的には、ＣＦ3（ＣＦ2）11（Ｃ
Ｈ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（Ｃ
ｌ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ
3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ
Ｈ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＳiＣ
ｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）4（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）
2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ
3ＣＦ2（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3 、ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3
のようなフロオロアルキル基含有トリクロロシラン；Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9
（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓ
i（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ
3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ
2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）
3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ
3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ
2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）
6（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ
2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓi
（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2
Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ
2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ
Ｆ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3 のようなフロオロアル
キル基含有トリアルコキシシラン；ＣＦ3（ＣＦ2）
11（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10
（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓi
（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3 のようなフロオロアルキル基含有トリアシロキ
シシラン；ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣ
Ｏ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）8（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）
7（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓi
（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣ
Ｏ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3ＣＦ2
（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣ
Ｏ）3のようなフロオロアルキル基含有トリイソシアネ
ートシランを挙げることができる。
【００３６】これらフロオロアルキル基含有シラン化合
物の中で、フッ素原子を１０個以上有するフロオロアル
キル基を含有する、トリクロロシラン、トリアルコキシ
シラン、またはトリイソシアネートシランが好ましく用
いられ、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）
3（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン ）お
よび ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3（ヘプタデカ
フルオロデシルトリクロロシラン） が特に好ましい。
【００３７】上記の被覆用組成物を基体表面に塗布した
のち、乾燥することによりゾルゲル酸化物膜被覆物品が
得られる。本発明における乾燥は、常温で、または１５
０℃以下の温度で、３０秒間〜５分間、好ましくは相対
湿度40%以下の雰囲気で、自然乾燥または強制乾燥する
ことにより行われる。１５０℃より高い温度に加熱して
もよいが、４００℃以上加熱した場合には、膜中のアル
キレン基が分解して、ケイ素−アルキレン基−ケイ素結
合がケイ素−炭素−ケイ素結合に変化して膜の強度は低
下してしまうので好ましくない。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下に、実施例を上げて本発明の
実施の形態を具体的に説明する。 ［実施例１］テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）4、信越シリコーン製）３．４ｇ、ビストリエトキ
シシリルメタン（（ＯＣＨ2ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ 2ＣＨ3）3、アヅマックス社製）０．０３４ｇ、濃
塩酸（３５重量％、関東化学製）２ｇを、全量１００ｇ
となるようにエタノール(含有水分量０．３５重量％）
に撹拌しながら添加し、コーティング液を得た。コーテ
ィング液中の全Ｓｉ原子数に対する、アルキレン基を介
して連結しているＳｉの数の割合は１０％であった。こ
の撥水被覆用溶液を洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組
成のガラス基板（３．４ｍｍ×１５０×１５０ｍｍ）の
表面上に、湿度３０％、室温（２０℃）でフローコート
法にて塗布し、室温で約１分乾燥させてゾルゲルシリカ
膜付きガラス板を得た。原料、および、コーティング液
中の全金属原子数に対する、アルキレン基を介して連結
しているＳｉ原子数の割合を表１に示す。また、膜組成
を表２に示す。膜中の酸素原子総数（アルキレン基置換
前）に対するアルキレン基の置換率は２．５％であっ
た。なお、表２において、酸化ケイ素、酸化ジルコニウ
ム、酸化ホウ素、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウ
ムはそれぞれＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、およ
びＣａＯに換算した値で示している。
【００３９】さらに、膜の剥がれ難さの評価は、JIS R
3212に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、市
販のテーバー摩耗試験機を用い、５００ｇの加重で１０
回摩耗または１０００回摩耗を行い、摩耗試験前後のヘ
イズ率測定を行った。膜厚、テーバー摩耗試験前後のヘ
イズ率、および、摩耗試験後の膜剥離の有無を表３に示
す。１０回摩耗および１０００回摩耗の結果をそれぞれ
テーバー試験Ａおよびテーバー試験Ｂ欄に示す。なお、
摩耗試験後の膜に剥離が生じた場合にはヘイズ率は低下
するので、膜剥離の有無を光学顕微鏡により確認し、剥
離がある場合にはヘイズ率の値は記載していない。テー
バー試験Ｂの後のヘイズ率は１．２％と低く、膜剥がれ
の起こりにくい強固な膜となっていることが分かる。
【００４０】［実施例２〜９］実施例１のコーティング
液における、酸化物原料とその添加量を、それぞれ、表
１のように変更した以外は、実施例１と同様にして撥水
性ガラスを得た。コーティング液中の全金属原子数に対
する、アルキレン基を介して連結しているＳｉ原子数の
割合、および膜組成はそれぞれ表１および表２に示す通
りであった。膜中の酸素原子総数（アルキレン基置換
前）に対するアルキレン基の置換率は、実施例２では１
０％、実施例３では２．５％、実施例４では１０％、実
施例５〜１０ではいずれも２．５％であった。
【００４１】膜厚、テーバー摩耗試験前後のヘイズ率、
および、摩耗試験後の膜剥離の有無を表３に示す。実施
例１同様、テーバー試験Ｂの後のヘイズ率は低く、膜剥
がれの起こりにくい強固な膜となっていた。
【００４２】［実施例１０］実施例１のコーティング液
における、酸化物原料以外に、撥水機能を付加するオル
ガノシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキ
シシラン（ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）
3、 信越シリコーン製）を、表１の組成で添加するよう
にした以外は、実施例１と同様にして撥水機能が付加さ
れたソルゲル酸化物膜付きガラスを得た。コーティング
液中の全金属原子数に対する、アルキレン基を介して連
結しているＳｉ原子数の割合、および膜組成はそれぞれ
表１および表２に示す通りであった。膜中の酸素原子総
数（アルキレン基置換前）に対するアルキレン基の置換
率は２．５％であった。
【００４３】膜厚、テーバー摩耗試験前後のヘイズ率、
および、摩耗試験後の膜剥離の有無を表２に示す。ま
た、得られた撥水性ガラス板について、水の接触角を接
触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学（株）製）を用い
て、２ｍｇの重量の水滴による静的接触角として測定し
たところ１０９度であった。実施例１同様、テーバー試
験後のヘイズ率は低く、膜剥がれの起こりにくい強固な
撥水性膜付きガラスが得られた。そしてテーバー試験Ａ
の後の静的接触角は１０６度であり、テーバー試験Ｂの
後の静的接触角は８７度であった。
【００４４】［実施例１１］実施例３で作製したゾルゲ
ルシリカ膜付きガラス板に、表面改質層として撥水機能
を付加するオルガノシランを塗布した。室温で１分間乾
燥した直後のゾルゲルシリカ膜に、ヘプタデカフルオロ
デシルトリメトキシシラン（ＣＦ3（ＣＦ2） 7（ＣＨ2）
2Ｓi（ＯＣＨ3）3、 信越シリコーン製）１ｇと濃塩酸
１ｇをエタノール９８ｇに溶解した液を塗布することに
より、撥水膜付きガラス板を得た。このガラス板のテー
バー摩耗試験前後のヘイズ率、および、摩耗試験後の膜
剥離の有無は実施例３のガラス板と全く同じであった。
【００４５】得られた撥水性ガラス板の、水の接触角は
１１０度であった。また、テーバー試験Ａ後の接触角は
１０８度であり、テーバー試験Ｂ後の接触角は９０度で
あって、撥水性能の耐久性が優れていることを示し、膜
剥がれの起こりにくい強固な撥水性膜付きガラスが得ら
れた。
【００４６】［比較例１〜５］実施例１のコーティング
液における、酸化物原料とその添加量を、それぞれ、表
１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてシリ
カを主成分とするゾルゲル膜付きガラスを得た。アルキ
レン基を介して連結しているＳｉ原子数はいずれもゼロ
である。膜組成は表２に示す。膜厚、テーバー摩耗試験
前後のヘイズ率、および、摩耗試験後の膜剥離の有無を
表３に示す。いずれも、テーバー試験Ｂの後に膜は完全
に剥がれていた。なお、比較例５のゾルゲル酸化物膜付
きガラスの静的接触角は、テーバー試験Ａの前および後
において、それぞれ１０９度および８２度であった。
【００４７】［比較例６］比較例２で作製したゾルゲル
シリカ膜付きガラス板に、実施例１１と同様にして、撥
水機能を付加するオルガノシランを塗布した。
【００４８】得られた撥水性ガラス板の、水の静的接触
角は１１０度であったが、テーバー試験Ａ後の接触角は
８５度であり、撥水性能は低下していた。
【００４９】
【表１】 ──────────────────────────────────── 酸化物原料/添加量(g) 全金属原子数に対するアルキレン 基で連結しているSi数比(%) ──────────────────────────────────── 実施例１ TEOS/3.6、(C2H5O)3SiCH2Si(OC2H5)3/0.034 １０ 実施例２ TEOS/2.4、(C2H5O)3SiCH2Si(OC2H5)3/0.136 ４０ 実施例３ TEOS/0.27、(C2H5O)3SiCH2Si(OC2H5)3/0.0026 １０ 実施例４ TEOS/0.18、(C2H5O)3SiCH2Si(OC2H5)3/0.0102 ４０ 実施例５ TEOS/0.27、(C2H5O)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3/0.0027 １０ 実施例６ TEOS/0.27、Cl3Si(CH2)3SiCl3/0.0023 １０ 実施例７ TEOS/0.27、(CH3O)3Si(CH2)6Si(OCH3)3/0.0024 １０ 実施例８ TEOS/0.26、(C2H5O)3SiCH2Si(OC2H5)3/0.0026 １０ ZrOCl2・8H2O/0.0060、MgCl2・6H2O/0.0076 実施例９ TEOS/0.26、(C2H5O)3SiCH2Si(OC2H5)3/0.0026 １０ H3BO3/0.0011、CaCl2・2H2O/0.0055 実施例10 TEOS/0.27、(C2H5O)3SiCH2Si(OC2H5)3/0.0026 １０ CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3/0.02 比較例１ TEOS/4、 ０ 比較例２ TEOS/0.29、ZrOCl2・8H2O/0.0060、MgCl2・6H2O/0.0076 ０ 比較例３ TEOS/0.29、H3BO3/0.0011、CaCl2・2H2O/0.0055 ０ 比較例４ TEOS/3.6、(CH3)Si(OCH3)3/0.17 ０ 比較例５ TEOS/0.3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3/0.02 ０ ────────────────────────────────────
【００５０】
【表２】 ─────────────────────────────────── 膜組成 SiO2 ZrO2 B2O3 MgO CaO メチレン エチレン基 フ゜ロヒ゜ ヘキシ フルオロアル メチル (各重量％) ン基 ン基 レン基 レン基 キル基 基 ─────────────────────────────────── 実施例 １ 98.8 0 0 0 0 1.2 0 0 0 0 0 ２ 95.3 0 0 0 0 4.7 0 0 0 0 0 ３ 98.8 0 0 0 0 1.2 0 0 0 0 0 ４ 95.3 0 0 0 0 4.7 0 0 0 0 0 ５ 97.7 0 0 0 0 0 2.3 0 0 0 0 ６ 96.6 0 0 0 0 0 0 3.4 0 0 0 ７ 93.4 0 0 0 0 0 0 0 6.6 0 0 ８ 94.3 2.7 0 1.8 0 1.2 0 0 0 0 0 ９ 95.8 0 0.5 0 2.5 1.2 0 0 0 0 0 10 98.67 0 0 0 0 0.16 0 0 0 0.17 0 比較例 １ 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ２ 95.5 2.7 0 1.8 0 0 0 0 0 0 0 ３ 97.0 0 0.5 0 2.5 0 0 0 0 0 0 ４ 98.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.7 ５ 99.83 0 0 0 0 0 0 0 0 0.17 0 ───────────────────────────────────
【００５１】
【表３】 ─────────────────────────────────── 膜厚(nm) 摩耗試験前 摩耗試験後ヘイズ率(%) ヘイズ率(%) Ａ Ｂ ─────────────────────────────────── 実施例１ １３５ ０．０ ０．２ １．２ 実施例２ １４０ ０．１ ０．３ １．４ 実施例３ ２５ ０．０ ０．２ １．１ 実施例４ ３０ ０．０ ０．０ １．５ 実施例５ ３０ ０．１ ０．１ ２．０ 実施例６ ３５ ０．０ ０．１ ２．３ 実施例７ ３５ ０．０ ０．１ ３．５ 実施例８ ３０ ０．０ ０．２ １．０ 実施例９ ２５ ０．０ ０．０ ０．９ 実施例10 ３５ ０．０ ０．２ １．１ 比較例１ １３５ ０．１ ３．８ 膜剥がれ 比較例２ ３０ ０．０ ０．９ 膜剥がれ 比較例３ ３５ ０．０ １．０ 膜剥がれ 比較例４ １４０ ０．１ ４．２ 膜剥がれ 比較例５ ３５ ０．０ １．２ 膜剥がれ ───────────────────────────────────
【００５２】
【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
金属酸化物膜の結合にアルキレン基を導入することによ
って酸化物特有の脆さを改善し、耐摩耗性に優れ、摩耗
による膜剥離の起こりにくい膜を、常温または１５０℃
以下の温度の乾燥により得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年２月１６日（２０００．２．１
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】本発明における（Ｃ）成分である酸は、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解触媒として作用
するものであり、常温の乾燥で揮発して膜中に残らない
という観点から、塩酸、フッ酸、硝酸、酢酸、ギ酸、ト
リフルオロ酢酸等の揮発性の酸が好ましく、なかでも、
高い電離度と揮発性を有し、取り扱う際にも比較的安全
な塩酸が特に好ましい。ゾルゲル酸化物膜被覆用組成物
中の酸の濃度は０．０１〜１．０モル／Ｌであることが
好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】また、撥水、防汚、低摩擦等の機能を発現
させるために、上記のように上塗りする代わりに、あら
かじめ前記オルガノシランを前記ゾルゲル酸化物膜コー
ティング溶液中に溶解して塗布することにより、該オル
ガノシランの界面活性作用により、前記ゾルゲル酸化物
膜表面に機能性膜を形成することもできる。この場合、
前記オルガノシランは前記コーティング溶液中に０．０
００１〜０．１重量％含有させることが好ましい。そし
てゾルゲル酸化物膜中に、上記機能を有する有機基を
０．１〜１０重量％含有させることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】また、撥水、防汚機能を発現させることが
できるオルガノシランとして、フルオロアルキル基含有
シラン化合物、具体的には、ＣＦ3（ＣＦ2）11（Ｃ
Ｈ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（Ｃ
ｌ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ
3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ
Ｈ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＳiＣ
ｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）4（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）
2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ
3ＣＦ2（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3 、ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3
のようなフルオロアルキル基含有トリクロロシラン；Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9
（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓ
i（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ
3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ
2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）
3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ
3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ
2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）
6（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ
2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓi
（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2
Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ
2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ
Ｆ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3 のようなフルオロアル
キル基含有トリアルコキシシラン；ＣＦ3（ＣＦ2）
11（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10
（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓi
（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3 のようなフルオロアルキル基含有トリアシロキ
シシラン；ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣ
Ｏ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）8（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）
7（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓi
（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣ
Ｏ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3ＣＦ2
（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣ
Ｏ）3のようなフルオロアルキル基含有トリイソシアネ
ートシランを挙げることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】これらフルオロアルキル基含有シラン化合
物の中で、フッ素原子を１０個以上有するフルオロアル
キル基を含有する、トリクロロシラン、トリアルコキシ
シラン、またはトリイソシアネートシランが好ましく用
いられ、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）
3（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン ）お
よび ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3（ヘプタデカ
フルオロデシルトリクロロシラン）が特に好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】
【表２】 ─────────────────────────────────── 膜組成 SiO2 ZrO2 B2O3 MgO CaO メチレン エチレン基 フ゜ロヒ゜ ヘキシ フルオロアル メチル (各重量％) 基 レン基 レン基 キル基 基 ─────────────────────────────────── 実施例 １ 98.8 0 0 0 0 1.2 0 0 0 0 0 ２ 95.3 0 0 0 0 4.7 0 0 0 0 0 ３ 98.8 0 0 0 0 1.2 0 0 0 0 0 ４ 95.3 0 0 0 0 4.7 0 0 0 0 0 ５ 97.7 0 0 0 0 0 2.3 0 0 0 0 ６ 96.6 0 0 0 0 0 0 3.4 0 0 0 ７ 93.4 0 0 0 0 0 0 0 6.6 0 0 ８ 94.3 2.7 0 1.8 0 1.2 0 0 0 0 0 ９ 95.8 0 0.5 0 2.5 1.2 0 0 0 0 0 10 98.67 0 0 0 0 0.16 0 0 0 0.17 0 比較例 １ 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ２ 95.5 2.7 0 1.8 0 0 0 0 0 0 0 ３ 97.0 0 0.5 0 2.5 0 0 0 0 0 0 ４ 98.3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.7 ５ 99.83 0 0 0 0 0 0 0 0 0.17 0 ───────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/14 Ｃ０９Ｄ 183/14 ４Ｊ０３８ 185/00 185/00 ４Ｋ０４４ Ｃ２３Ｃ 30/00 Ｃ２３Ｃ 30/00 Ｚ // Ｂ０５Ｄ 7/00 Ｂ０５Ｄ 7/00 Ｅ Ｆターム(参考） 4D075 BB24Z CA02 CA03 CA06 CA34 CA36 DA06 DB01 DB13 DB14 DB31 DC13 EA12 EB01 EB16 EB42 EB47 EC02 EC08 4F100 AA17B AA17K AA18B AA19B AA20B AA27B AA31B AK52B AT00A BA02 BA10A BA10B EH462 EJ862 GB32 GB90 JK09 JL00 JM02B YY00B 4G042 DA03 DB11 DC03 DD02 DE04 DE07 DE09 DE14 4G059 AA01 AB11 AC03 AC04 AC21 AC22 FA01 FA05 FB05 GA01 GA04 GA11 4G072 AA41 BB09 GG02 HH07 HH30 JJ45 KK01 LL11 MM01 NN21 PP17 RR05 RR12 SS01 UU30 4J038 DL161 DM021 HA446 NA07 NA11 4K044 AA01 AA12 AA13 AA16 AB02 BA12 BA21 BB01 BC01 BC02 BC05 CA53 CA62

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルキレン基を含有するゾルゲル金属酸
    化物膜を基材表面に被覆してなる酸化物被覆物品。
  2. 【請求項２】 前記アルキレン基が０．１〜２０重量％
    含有されている請求項１記載の酸化物被覆物品。
  3. 【請求項３】 前記金属酸化物膜中の酸素原子総数の
    ０．２〜１５％がアルキレン基で置換されている請求項
    １または２記載の酸化物膜被覆物品。
  4. 【請求項４】 前記アルキレン基は−（ＣＨ2）n−、
    （ｎは１〜６までの整数）である請求項１〜３のいずれ
    か１項に記載の被覆物品。
  5. 【請求項５】 前記アルキレン基は、−（ＣＨ2）n−
    （ｎは１〜２までの整数）である請求項４記載のゾルゲ
    ル酸化物膜被覆物品。
  6. 【請求項６】 前記金属酸化物膜は酸化ケイ素を主成分
    とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆物品。
  7. 【請求項７】 前記金属酸化物膜は、酸化ケイ素−酸化
    ホウ素、酸化ケイ素−酸化アルミニウム、酸化ケイ素−
    酸化ジルコニウム、酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化マグ
    ネシウム、酸化ケイ素−酸化アルミニウム−酸化マグネ
    シウム、酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化マグネシ
    ウム、酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム、酸化
    ケイ素−酸化アルミニウム−酸化カルシウム、または酸
    化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化カルシウムを主成分
    とする請求項６記載の被覆物品。
  8. 【請求項８】 前記金属酸化物膜は、重量％で表して、 ケイ素酸化物（ＳｉＯ2換算） ５０〜９９．９、 アルキレン基 ０．１〜２０、 ホウ素酸化物（Ｂ2Ｏ3換算） ０〜４０、 アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3換算） ０〜４０、 ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2換算） ０〜４０、 マグネシウム酸化物（ＭｇＯ換算） ０〜３０、および カルシウム酸化物（ＣａＯ換算） ０〜３０、 を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の被覆物
    品。
  9. 【請求項９】 前記金属酸化物膜は、さらに、撥水性機
    能を有する有機基を０．１〜１０重量％含有する請求項
    １〜８のいずれか１項に記載の被覆物品。
  10. 【請求項１０】 前記有機基はフルオロアルキル基であ
    る請求項９記載の被覆物品。
  11. 【請求項１１】（Ａ）ケイ素、ジルコニウムおよびチタ
    ニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の
    アルコキシドまたは塩化物、（Ｂ）Ｘ3Ｚ−（ＣＨ2）n
    −ＺＸ3（Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＨ3、または、ＯＣＨ2Ｈ5、
    ｎは１から６までの整数、Ｚは、それぞれ独立に、Ｓ
    ｉ、Ｔｉ、またはＺｒ、（Ｃ）酸、および（Ｄ）アルコ
    ール、を含有するゾルゲル酸化物膜被覆用組成物を基体
    表面に塗布し、乾燥することを特徴とするゾルゲル酸化
    物膜被覆物品を製造する方法。
  12. 【請求項１２】 前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル
    比、（Ｂ）／（Ａ）が０．００５〜２である請求項１１
    記載のゾルゲル酸化物膜被覆物品を製造する方法。
  13. 【請求項１３】 前記被覆用組成物は、 前記（Ａ）成分物、（それぞれＳｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＴｉＯ2に換算した合 計量） ０．０１〜３重量％、 前記（Ｂ）成分 （Ａ）成分に対するモル比で ０．００５〜２， 前記（Ｃ）成分 ０．０１〜１．０モル／Ｌ、 前記（Ｄ）成分 ０〜２重量％、および、 前記（Ｅ）成分 残部、 を含有する請求項１１または１２記載のゾルゲル酸化物
    膜被覆物品を製造する方法。
  14. 【請求項１４】 前記（Ｂ）成分はビストリエトキシシ
    リルメタンまたはビストリメトキシシリルメタンである
    請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のゾルゲル酸化
    物膜被覆物品を製造する方法。
  15. 【請求項１５】 前記被覆用組成物は、さらに、撥水
    性有機基を有するオルガノシランを０．０００１〜０．
    １重量％含有する請求項１１〜１４のいずれか１項に記
    載のゾルゲル酸化物膜被覆物品を製造する方法。
  16. 【請求項１６】 前記オルガノシランはフルオロアル
    キル基含有シラン化合物である請求項１５記載のゾルゲ
    ル酸化物膜被覆物品を製造する方法。
  17. 【請求項１７】 （Ａ）ケイ素、ジルコニウム、およびチタニウムからなる群より選ばれた少なく とも１種の金属のアルコキシドまたは塩化物、（それぞれＳｉＯ2、ＺｒＯ2およ びＴｉＯ2に換算した合計量） ０．０１〜３重量％、 （Ｂ）Ｘ3Ｚ−（ＣＨ2）n−ＺＸ3（Ｘは、Ｃｌ、ＯＣＨ3、または、ＯＣＨ2Ｈ5 、ｎは１から６までの整数、Ｚは、それぞれ独立に、Ｓｉ、Ｚｒ、またはＴｉで ある。） （Ａ）成分に対するモル比で ０．００５〜２， （Ｃ）酸 ０．０１〜１．０モル／Ｌ、 （Ｄ）水 ０〜２重量％、および、 （Ｅ）アルコール 残部、 を含有する被覆用組成物。
  18. 【請求項１８】 前記（Ｂ）成分はビストリエトキシシ
    リルメタンまたはビストリメトキシシリルメタンである
    請求項１７記載の被覆用組成物。
  19. 【請求項１９】 前記被覆用組成物は、さらに、撥水
    性有機基を有するオルガノシランを０．０００１〜０．
    １重量％含有する請求項１７または１８記載の被覆用組
    成物。
  20. 【請求項２０】 前記オルガノシランはフルオロアル
    キル基含有シラン化合物である請求項１９記載の被覆用
    組成物。
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