JP2001172467A

JP2001172467A - 樹脂組成物及びその用途

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Publication number: JP2001172467A
Application number: JP35826099A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Ogawa; 照彦小川; Mamoru Akiyama; 護秋山; Kimiyuki Kyogoku; 公之京極; Akio Kitagawa; 秋夫北川; Toshifumi Akui; 敏文阿久井
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2001-06-26
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP5116187B2

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂組成物の放置安定性、塗膜の耐候性、耐
汚染性、耐水性、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提供す
ること。【解決手段】特定構造を有する不飽和単量体（Ａ）、
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合物及びシリケ
ートオリゴマー（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョン（乳
化液）の放置安定性、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水
性、耐溶剤性等に優れた水性樹脂組成物、特には水性コ
ーティング剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルコキシポリシロキサンあるいは
テトラアルコキシシランや、アルコキシシリル基（加水
分解性シリル基）含有単量体等を含有する樹脂、特にア
クリル−シリコン系樹脂は常温硬化性を有し、高硬度の
塗膜を形成し、耐候性、耐汚染性等の性能に優れるた
め、従来より接着剤や塗料用バインダー、紙コーティン
グ剤として使用されている。

【０００３】例えば、特開平６−１４５４５３号公報に
は、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体、テトラ
アルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）及び／
又はその縮合物、及び硬化触媒よりなる親水性硬化性組
成物が開示され、塗膜表面が親水性となるので、汚染物
質を雨水等により洗い流せることができ、耐汚染性が良
好であることが記載されている。

【０００４】しかし、近年、塗料や接着剤の分野におい
て、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使
用するものから、水性あるいは水分散性樹脂への樹脂の
転換が試みられているが、上記開示技術では、有機溶剤
系での重合が中心で、水系では、安定な重合が出来ず目
的とするエマルジョンの製造にはかなりの技術が必要と
なる。

【０００５】かかる水系での重合について種々の工夫が
試みられており、例えば、アルコキシシリル基含有単量
体を用いた乳化重合の例としては、特開平３−２２７３
１２号公報にはメタクリル酸アルキルエステル、アルコ
キシシラン基含有単量体、アクリルアミド等を乳化重合
してなるエマルジョンが開示され、又、特開平５−２５
３５４号公報には加水分解性シリル基とアミンイミド基
を各々１分子中に少なくとも１個有する樹脂を含有する
反応型樹脂エマルジョンが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の開示技術では、ある程度の塗膜の耐候性、耐溶剤性は
向上するものの、更なる改良が求められており、特にエ
マルジョンの放置安定性、塗膜の耐汚染性についてはま
だまだ満足のいくものは得られていない。

【０００７】更に、ポリアルコキシポリシロキサンを用
いる水系での重合は前述したように、ポリアルコキシポ
リシロキサンが水媒体中で安定に存在しがたく、又、一
般に行われている乳化重合法、即ち、水媒体中にポリア
ルコキシポリシロキサン及び重合性単量体の一部を乳化
分散させ開始剤の存在下、ポリアルコキシポリシロキサ
ン及び重合性単量体を仕込みながら、加熱重合を行う方
法では、ポリアルコキシポリシロキサンをエマルジョン
粒子中に安定に導入できないという欠点があり、目的と
するエマルジョンは得難いものであった。

【０００８】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、エマルジョンの放置安定性が良好で、塗膜の耐候
性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性に優れる樹脂組成物、
とりわけコーティング剤組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等が
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一
般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）とラジカル重
合性不飽和単量体（Ｂ）との重合物及びシリケートオリ
ゴマー（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物が、上記目的に
合致することを見いだし、本発明を完成した。

【００１０】

【化２】ここで、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ₂は−（Ｘ）_n−Ｏ
−又は−（Ｙ）_m−で、Ｘはアルキレン基又はフェニレ
ン基で、Ｙはアルキレンオキサイド基で、ｎ、ｍはそれ
ぞれ１〜２０の整数である。

【００１１】本発明では、上記一般式（１）で示される
不飽和単量体（Ａ）及びラジカル重合性不飽和単量体
（Ｂ）をシリケートオリゴマー（Ｃ）の存在下で重合し
てなる樹脂組成物、又は上記一般式（１）で示される不
飽和単量体（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）
の重合物に、シリケートオリゴマー（Ｃ）を配合してな
る樹脂組成物であることが好ましく、更には、上記一般
式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合
性不飽和単量体（Ｂ）をシリケートオリゴマー（Ｃ）の
存在下で乳化重合してなる樹脂組成物が好ましく、特に
は、上記一般式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリ
ゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重合してな
る樹脂組成物が好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で用いる不飽和単量体（Ａ）としては、
上記一般式（１）で示される構造を有するものであれ
ば、特に限定されることない。中でも、一般式（１）で
示される構造において、特にＸが、−ＣＨ₂−、−ＣＨ
（ＣＨ₃）−ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₃）
−、で、Ｙが、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−であることが好ましい。

【００１３】不飽和単量体（Ａ）の具体例としては、例
えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、テトラメチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジテトラメチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。中でも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等が好適に用いられる。

【００１４】本発明で用いるラジカル重合性不飽和単量
体（Ｂ）としては、上記（Ａ）とラジカル重合するある
いは単独でラジカル重合するものであれば特には限定さ
れないが、具体的には、スチレン、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、酢酸ビニ
ル、ｔ−デカン酸ビニル、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリ
レート、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、
イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエ
ステル、マレイン酸ジアルキルエステル、アクリルクロ
ライド、アセトアセチル化（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、リシノール酸等のカルボキシル基含有単量
体及びそれらの塩（アミン塩、ナトリウム塩、カリウム
塩）等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混
合物にて使用される。これらの中でも、スチレン、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アク
リル酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、クロト
ン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、イタコン
酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）が好ましく用
いられる。

【００１５】又、シリケートオリゴマー（Ｃ）として
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等のテトラアルコキシシラン又はテトラフェノキシシ
ランを加水分解（縮合）することにより得られる。縮合
度は加水分解率を制御することにより調整できる。

【００１６】加水分解反応自体は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら、通常、室温程度〜１００℃で反応させ
る。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更
に縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状の
シリケートオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、好
ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。加水分
解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが
できるが、コーティング剤組成物の物性あるいは塗膜の
硬化を考慮すると、本発明においては通常４０〜９０％
程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれる。上記範
囲以上の場合は接着性が低下し、それ以下の場合は硬度
が低下し好ましくない。

【００１７】こうして得られたシリケートオリゴマーに
はモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。この
モノマーが含有されているとコーティング剤組成物の保
存安定性が欠け、保存中に増粘し、薄膜形成が困難とな
るので、モノマー含有量が１％以下、好ましくは０．３
％以下になるように、このモノマー除去をフラシュ蒸
留、真空蒸留で行う。

【００１８】かくして上記一般式（１）で示される不飽
和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及
びシリケートオリゴマー（Ｃ）を用いて、本発明の樹脂
組成物が得られる。以下、本発明の樹脂組成物について
説明する。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で示
される不飽和単量体（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量
体（Ｂ）との重合物及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を
含有してなるが、その方法としては、一般式（１）で
示される不飽和単量体（Ａ）及びラジカル重合性不飽和
単量体（Ｂ）をシリケートオリゴマー（Ｃ）の存在下で
重合する方法、又は一般式（１）で示される不飽和単
量体（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合
物に、シリケートオリゴマー（Ｃ）を配合する方法等が
挙げられる。

【００２０】中でも、上記の方法において、一般式
（１）で示される不飽和単量体（Ａ）及びラジカル重合
性不飽和単量体（Ｂ）をシリケートオリゴマー（Ｃ）の
存在下で乳化重合する方法が好ましく、特には、一般
式（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、ラジカル性不
飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を予
備乳化させた水性乳化液を重合する方法がシリケートオ
リゴマー（Ｃ）を安定にエマルジョン粒子内に保持させ
る点で最も好ましい。

【００２１】以下、の重合方法について説明する。予
備乳化させた水性乳化液を得る際には乳化剤（Ｅ）を用
いることが好ましく、本発明で用いる乳化剤（Ｅ）とし
ては、不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量
体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の各成分を水
媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限
定されず、反応性（イオン性）界面活性剤、非反応性
（イオン性）界面活性剤等が挙げられるが、塗膜の耐水
性の点で反応性界面活性剤が好ましい。

【００２２】反応性界面活性剤とは、不飽和単量体
（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とラジカル
反応性を有するイオン性、非イオン性の界面活性剤であ
ればよく、該反応性界面活性剤としては例えば、下記一
般式（２）〜（７）のような構造をもつものである。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】ここで、一般式（２）〜（７）において、
Ｒ₃はアルキル基、Ｒ₄は水素又はメチル基、Ｒ₅はアル
キレン基、ｈは１以上の整数、Ｚは水素、ＳＯ₃ＮＨ₄、
ＳＯ₃Ｎａのいずれかである。

【００３０】上記界面活性剤として具体的には、アデカ
リアリープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリ
ープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリープＮ
Ｅ−１０（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−２０
（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−３０（ノニオ
ン性）〔以上、旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−
２（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン
性）〔以上、三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０
Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１２０Ａ（アニオン
性）〔以上、花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５
（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン
性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロ
ンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０
（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン
性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロ
ンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０
（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン
性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以
上、第一工業製薬（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ
（アニオン性）〔東邦化学工業（株）製〕）等の市販品
が挙げられる。

【００３１】更に本発明では、重合を安定に行うために
重合の際に加水分解抑制剤（Ｄ）を添加して予備乳化さ
せた水性乳化液として用いることが好ましく、該加水分
解抑制剤（Ｄ）は限定されないが、塩基で中和してなる
酸官能基及び／又はアミンイミド基を含有する化合物で
あることが好ましい。該化合物としては分散機能を有す
る高分子化合物、ｐＨ緩衝機能を有する化合物、ラジカ
ル重合機能を有する化合物等が挙げられるが、分散機能
を有する高分子化合物が特に好ましい。

【００３２】まず、分散機能を有する高分子化合物につ
いて述べる。該高分子化合物はスルホン酸基、カルボキ
シル基、リン酸基等の酸官能基をもち、該官能基を塩基
で中和した高分子化合物等が挙げられるが、カルボキシ
ル基含有重合体を塩基で中和してなる高分子化合物が特
に好ましい。該カルボキシル基含有重合体とは、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マ
レイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸
（好ましくは（メタ）アクリル酸、フマール酸）等のカ
ルボキシル基含有単量体を単独重合又は他の不飽和単量
体と共重合させて得られる。

【００３３】又、上記高分子化合物は、アミンイミド基
を含有するものも好ましく、該高分子化合物はアミンイ
ミド基含有単量体を単独重合、又は他の不飽和単量体と
共重合させて得られる。該アミンイミド基含有単量体と
しては、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミ
ド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイ
ミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−
（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミンメ
タクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒド
ロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミンメタクリル
イミド、１，１，１−トリメチルアミンアクリルイミ
ド、あるいは下記一般式（８）、一般式（９）で示され
る単量体が挙げられる。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】共重合の際に用いる他の不飽和単量体とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸
ビニルエステル等の脂肪酸エステル等が単独又は併用し
て用いられる。

【００３７】上記の高分子化合物の分子量については、
特には限定されないが、数平均分子量として、５００〜
５００，０００が好ましく、更に好ましくは７００〜３
０，０００で、該分子量が５００未満の時は得られるコ
ーティング剤組成物の重合時の安定性が低下し、５０
０，０００を越える時は高粘度化し重合時の希釈剤が多
くなり不経済であり好ましくない。

【００３８】上記カルボキシル基含有共重合体を更に塩
基性化合物で中和するに当たり、該塩基性化合物として
は、例えばアンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリ
ン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノー
ル、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエ
チルアミンが用いられる。

【００３９】次に加水分解抑制剤（Ｄ）がｐＨ緩衝機能
を有する化合物である場合について説明する。該化合物
としては、反応系をｐＨ６〜１０に保持できるものであ
れば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸
一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウ
ム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。又、上記加水分
解抑制剤（Ｄ）は、同種異種の化合物を２種以上組合せ
て使用することもできる。

【００４０】本発明において、の重合方法は、一般式
（１）で示される不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性
不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）、
好ましくは加水分解抑制剤（Ｄ）を添加して予備乳化さ
せた水性乳化液を重合するものであり、かかる重合に際
しては重合開始剤（Ｆ）が用いられる。

【００４１】本発明で用いられる重合開始剤（Ｆ）とし
ては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのもの
も用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、
イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−
イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックア
シッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシ
ム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミ
ド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、各種レドック
ス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性
亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が
用いられる。）等が挙げられ、これらの中でもアゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミ
ド｝、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック
アシッドのアンモニウム（アミン）塩等が挙げられる。

【００４２】尚、該重合開始剤（Ｆ）は重合缶内に予め
加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよい
し、又、乳化の前の（Ａ）、（Ｂ）の混合液あるいは
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液、又は（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合液に予め添加したり、該
乳化後の乳化液に添加してもよい。

【００４３】上記一般式（１）で示される不飽和単量体
（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、シリケー
トオリゴマー（Ｃ）、加水分解抑制剤（Ｄ）、乳化剤
（Ｅ）、重合開始剤（Ｆ）の他に、本発明の効果を損わ
ない範囲で公知の連鎖移動剤、消泡剤、防腐剤、防錆
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
又、塗膜の硬化を促進するため、有機スズ化合物、有機
アルミニウム化合物等の有機金属化合物等の硬化剤を添
加してもよく、該硬化剤はエマルジョンの形で添加して
もよい。

【００４４】次に、上記で述べた一般式（１）で示され
る不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体
（Ｂ）、シリケートオリゴマー（Ｃ）、好ましくは更に
加水分解抑制剤（Ｄ）を予め乳化させ、水性乳化液を得
る方法について説明する。

【００４５】上記の各成分の仕込方法としては、特に限
定されないが、水に乳化剤（Ｅ）を溶解した後、その他
の成分を仕込むのが好ましい。一般式（１）で示される
不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体
（Ｂ）の配合量については、ラジカル重合性不飽和単量
体（Ｂ）１００重量部に対して、不飽和単量体（Ａ）が
０．０１〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜
３０重量部である。不飽和単量体（Ａ）の配合量が０．
０１重量部未満では耐汚染性、耐溶剤性が充分ではな
く、又保存安定性が低下することとなり、１００重量部
を越えると塗膜が脆くなったり、安定した製造ができな
くなったりと好ましくない。

【００４６】又、シリケートオリゴマー（Ｃ）の配合量
は、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に
対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、
より好ましくは１〜８０重量部、特に好ましくは１〜６
０重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では
耐汚染性、耐溶剤性が充分ではなく、１００重量部を越
えると塗膜が脆くなったり、安定した製造ができない等
好ましくない。

【００４７】又、乳化剤（Ｅ）の配合量は不飽和単量体
（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケ
ートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して
０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更に好まし
くは０．３〜５重量部である。乳化剤（Ｅ）が０．１重
量部未満では、充分な乳化性能を保持できず安定性が低
下することとなり、１０重量部を越えるとコーティング
剤組成物を皮膜にした時、耐水性が悪くなり好ましくな
い。

【００４８】又、加水分解抑制剤（Ｄ）を配合する場
合、該配合量は不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不
飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合
計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とする
ことが好ましく、更に好ましくは０．０３〜３重量部で
ある。かかる配合量が０．０１重量部未満ではシリケー
トオリゴマー（Ｃ）の加水分解が進行し安定性不良を招
くこととなり、１０重量部を越えるとコーティング剤組
成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、重合安定性
が低下することがあり好ましくない。

【００４９】水の使用量は、不飽和単量体（Ａ）、ラジ
カル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマ
ー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して５０〜４００重
量部が好ましく、更には７０〜２００重量部とすること
が好ましく、５０重量部未満では水性乳化液が高粘度と
なり、又、重合安定性も低下することとなり、４００重
量部を越えると生成する水性乳化液の濃度が低くなり、
塗膜化する際の乾燥性が低下し好ましくない。

【００５０】乳化するに当たっては、高圧ホモジナイザ
ー、超音波処理装置等の乳化装置を用いることが重要
で、高圧ホモジナイザーを用いる際の圧力は１０〜１５
００ｋｇ／ｃｍ²にすることが好ましく、更に好ましく
は３０〜１０００ｋｇ／ｃｍ²である。乳化時の温度
は、乳化中に組成物が反応しない程度の温度であれば問
題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。又、乳化液
の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程度が好ましい。
尚、上記の乳化する前に、撹拌、震動等により予備乳化
しておくのが好ましい。

【００５１】上記の乳化装置により、一般式（１）で示
される不飽和単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量
体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）等の油滴成分
を水媒体中で乳化させる。油滴の径については１０００
ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５０〜
１０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜５００ｎｍであ
る。該油滴の径が１０００ｎｍを越えると樹脂組成物の
重合安定性が低下するので好ましくない。

【００５２】上記の予備乳化終了後、乳化液を昇温して
重合を開始するのであるが、その方法としては例えば、
（ア）乳化液全量をそのまま昇温して重合する、（イ）
乳化液の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化液を
滴下して重合を継続する、（ウ）反応缶に水（必要に応
じて一部の乳化剤及び一部又は全部の加水分解抑制剤、
重合開始剤を仕込んでおいてもよい）を仕込んで昇温し
た後、乳化液を全量滴下又は、分割、連続滴下して重合
する等が挙げられるが、重合温度の制御が容易であり、
重合安定性も良い点で（イ）が最も好ましい。

【００５３】重合開始剤（Ｆ）は、不飽和単量体
（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケ
ートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して
０．０３〜２重量部使用することが好ましく、更に好ま
しくは０．０５〜１重量部である。かかる使用量が上記
範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を
越えるとコーティング剤組成物を塗膜にしたとき、耐溶
剤性、耐候性が低下する場合があり好ましくない。

【００５４】（ア）の重合条件としては、通常４０〜９
０℃程度の範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程
度で反応が終了する。（イ）の重合条件としては反応液
の５〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合
した後、残りの反応液を１〜５時間程度かけて滴下し
て、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。（ウ）の
重合条件としては水を反応液の５〜１００重量％となる
ように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、反応液を２〜５
時間程度かけて滴下し、その後同温度で１〜３時間程度
熟成する。

【００５５】いずれの場合も反応終了後、アンモニア水
等のアルカリ液を添加し、ｐＨ６〜８、好ましくは７〜
８に調整することにより、樹脂組成物、とりわけコーテ
ィング剤組成物として有用なエマルジョンが得られる。
かかるエマルジョンの粒子径は５０〜１０００ｎｍの微
粒子であることが好ましい。

【００５６】上記の如き乳化重合の他に、一般式（１）
で示される不飽和単量体（Ａ）とラジカル重合性不飽和
単量体（Ｂ）を有機溶媒中にて重合することも可能であ
る。使用される溶媒としては各成分を溶解するものが使
用でき、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、オク
タノール等のアルコールやエチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエー
テル等のグリコール誘導体やベンゼン、ケロシン、トル
エン、キシレン等の炭化水素や酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
等のエステル類やアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類や
エチルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ジオキサン、フラン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類等が挙げられる。これらは単独で
も複数組み合わせてもよい。

【００５７】又、該溶媒の使用量は、ラジカル重合性不
飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して２５〜２０００
重量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜
１０００重量部である。重合触媒としては、公知のラジ
カル重合触媒、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のが用いら
れる。重合時の温度は６０〜１５０℃が適当であり、
又、重合時間は６〜２０時間程度が実用的である。

【００５８】かくして一般式（１）で示される不飽和単
量体（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合
物及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなる樹脂
組成物が得られ、該樹脂組成物は、エマルジョンの放置
安定性が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐
汚染性等に優れ、特にコーティング剤組成物として有用
である。中でも建材塗料、接着剤、紙コーティング剤等
に有用である。

【００５９】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明する。尚、例中「％」、「部」とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。

【００６０】実施例１［コーティング剤組成物の製造］コンデンサー、温度
計、撹拌翼を備えたフラスコに、イソプロピルアルコー
ル１００部を仕込み、８０℃に昇温した。次いでアクリ
ル酸１５部、メチルメタクリレート３５部、２−エチル
ヘキシルアクリレート５０部にアゾビスイソブチロニト
リル１部を溶解した混合液を８０℃で４時間かけて滴下
重合し、更に、８０℃で３時間重合させた。次いで、撹
拌しながらアンモニア水を添加し、更にイソプロピルア
ルコールを留去し、最後にアンモニア水でｐＨ＝８．０
に調整して、加水分解抑制剤（Ｄ）の２５％水溶液を得
た。

【００６１】次に乳化剤（Ｅ）（旭電化（株）製、「ア
デカリアリープＳＥ−１０Ｎ」）２．４部及び上記加水
分解抑制剤（Ｄ）１部を水８４．１部（（Ｄ）に含まれ
る水も含む）に溶解し、次いで一般式（１）で示される
不飽和単量体（Ａ）としてトリプロピレングリコールジ
アクリレート２．０部、ラジカル重合性不飽和単量体
（Ｂ）としてメチルメタクリレート５７．１部、ｎ−ブ
チルアクリレート２０．１部、シリケートオリゴマー
（Ｃ）としてエチルシリケート（コルコート（株）製、
「ＥＳ−４８」）２０．８部、更にアゾビスイソブチル
ニトリル１．０部を溶解混合したものを添加し、撹拌混
合し予備乳化を行った。該予備乳化液を高圧ホモジナイ
ザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力５００ｋｇ／ｃｍ²、
常温で１Ｐａｓｓ処理し、２００ｎｍの径の油滴をもつ
乳化液１８０．１部を調製した。

【００６２】次に重合缶に水２７．３部と上記乳化液２
２．７部を仕込み、８０℃で１時間初期重合を行い、残
りの乳化液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後
更に８０℃で２時間重合を続け、冷却後、５％アンモニ
ア水でｐＨを８．５に調整し、水性コーティング剤組成
物（エマルジョン）を得た（固形分４５．８％であっ
た）。該水性コーティング剤組成物に対して以下の評価
を行った。

【００６３】（油滴の径及び平均粒子径）乳化後の油滴
の径と乳化重合後のエマルジョンの平均粒子径を大塚電
子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定し
た。（粘度）ＪＩＳＫ７１１７に準拠する回転粘度計及び
条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。

【００６４】（粗粒子量）得られたコーティング剤組成
物を１００ｍｅｓｈの金網で濾過し、濾過残分を１０５
℃で１時間乾燥して得られた粗粒子の重量をエマルジョ
ン１００ｇに対する重量で示した。（残留アルコール量）該コーティング剤組成物を遠心分
離後、水層についてＨＩＴＡＣＨＩ１６３型ＦＩＤ
ガスクロマトグラフィーを使用して残留アルコール量を
測定した。

【００６５】（放置安定性）該コーティング剤組成物を
６０℃で１ケ月放置して、状態を目視で観察した。 ○・・・変化無し △・・・やや粘度上昇あり ×・・・粘度上昇又はゲル化

【００６６】（耐候性）上記コーティング剤組成物をガ
ラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなる
ようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日間
乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の様子を目視で観
察した。 ◎・・・光沢のある透明皮膜であった。 ○・・・やや光沢の低下が認められる程度で、皮膜状態
は良好であった。 △・・・光沢の低下と皮膜の破壊が認められた。 ×・・・光沢の著しい低下と著しい皮膜の破壊（白化、
クラック）が認められた。

【００６７】（耐汚染性）上記コーティング剤組成物を
ガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとな
るようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日
間乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の雨筋を目視で
観察した。 ◎・・・ほとんど雨筋が認められない。 ○・・・一部にうっすら雨筋が認められた。 △・・・ところどころに雨筋が認められた。 ×・・・全面にはっきり雨筋が認められた。

【００６８】（耐水性）上記コーティング剤組成物をガ
ラス板にキャスティングし、室温で７日間乾燥後蒸留水
に２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。 ◎・・・全く白化、膨れは認められなかった。 ○・・・わずかに白化が認められたが、膨れは認められ
なかった。 △・・・白化、膨れが認められた。 ×・・・白化、膨れが進行し、ところどころで溶出して
いた。

【００６９】（耐溶剤性）上記コーティング剤組成物を
ガラス板にキャスティングし、室温で７日間乾燥後酢酸
エチルに２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。 ◎・・・変化なし ○・・・表面にやや膨れ、白化が認められた。 △・・・膨れ、白化が全面に広がった。 ×・・・全体に膨れ、白化が進行し、ガラス板より塗膜
が脱落した。

【００７０】実施例２実施例１において、一般式（１）で示される不飽和単量
体（Ａ）として、１，９−ノナンジオールジアクリレー
トを用いた以外は同様に行いコーティング剤組成物（エ
マルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【００７１】実施例３実施例１において、一般式（１）で示される不飽和単量
体（Ａ）として、トリテトラメチレングリコールジメタ
クリレート（ｍ＝３）を用いた以外は同様に行いコーテ
ィング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と
同様の評価を行った。

【００７２】実施例４実施例１において、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）
として、メチルメタクリレート４２．７部、ｎ−ブチル
アクリレート３６．７部、メタクリル酸アンモニウム塩
の２５％水溶液０．５部を用いた以外は同様に行い、コ
ーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例
１と同様の評価を行った。

【００７３】実施例５実施例１において、シリケートオリゴマー（Ｃ）とし
て、メチルシリケート（三菱化学社製、「ＭＳ−５
６」）を用いた以外は同様に行い、コーティング剤組成
物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を
行った。

【００７４】実施例６実施例１において、加水分解抑制剤（Ｄ）として、酢酸
アンモニウムの２５％水溶液４部を用いた以外は同様に
行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製
し、実施例１と同様の評価を行った。

【００７５】実施例７実施例２において、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）
として、メチルメタクリレート５８．８部、ｎ−ブチル
アクリレート２０．６部、シリケートオリゴマー（Ｃ）
として、メチルシリケート（三菱化学社製、「ＭＳ−５
１」）１８．９部、加水分解性抑制剤（Ｄ）として、酢
酸アンモニウムの２５％水溶液４部を用いた以外は同様
に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製
し、実施例１と同様の評価を行った。

【００７６】比較例１実施例１において、トリプロピレングリコールジアクリ
レートを用いず、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）と
して、メチルメタクリレート５８．６部、ｎ−ブチルア
クリレート２０．６部、シリケートオリゴマー（Ｃ）と
してエチルシリケート（コルコート（株）製、ＥＳ−４
８）２０．８部を用いた以外は同様に行い、、コーティ
ング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同
様の評価を行った。

【００７７】比較例２実施例１において、シリケートオリゴマー（Ｃ）として
のエチルシリケート（コルコート（株）製、ＥＳ−４
８）を用いなかった以外は同様に行い、コーティング剤
組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評
価を行った。実施例１〜７、比較例１〜２の評価結果を
表１に示す。

【００７８】〔表１〕油滴平均粗粒残留アル放置耐候耐汚耐水耐溶の径粒子径子量コール量安定性性染性性剤性 (nm) (nm) (g/Em100g) 実施例１ 200 200 0.1 0.1 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 〃２ 200 190 0.1 0.2 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 〃３ 190 180 0.1 0.1 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 〃４ 190 190 0.3 0.2 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 〃５ 210 190 0.6 0.2 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 〃６ 190 200 1.0 0.2 ○ ◎ ◎ ○ ◎ 〃７ 200 180 1.0 0.2 ○ ◎ ◎ ○ ◎ 比較例１ 190 200 0.2 0.1 × ○ ○ × × 〃２ 190 210 100 0.1 × △ × △ ×

【００７９】

【発明の効果】本発明は、一般式（１）で示される不飽
和単量体（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の
重合物及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなる
樹脂組成物、好ましくは一般式（１）で示される不飽和
単量体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及び
シリケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化
液を重合してなる樹脂組成物であるため、樹脂組成物の
放置安定性が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤
性、耐汚染性に優れた効果を示すものであり、コーティ
ング剤組成物として非常に有用で、中でも建材塗料、接
着剤、紙コーティング剤等に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 83/02 Ｃ０８Ｌ 83/02 ４Ｊ０３８Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 133/04 133/04 157/00 157/00 183/02 183/02 // Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｙ (72)発明者北川秋夫大阪府茨木市室山２丁目13番１号日本合成化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者阿久井敏文大阪府茨木市室山２丁目13番１号日本合成化学工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4D075 CA32 CA34 EA06 EA13 EB42 EB47 4J002 AA01W BC03W BC08W BD02W BF02W BG01W BG04W BG05W BG06W BG10W BG13W BH01W CP02X GH00 GH01 GH02 GJ01 4J011 KA09 KB16 4J026 AB44 DA07 DB04 DB08 DB12 DB14 DB15 DB26 FA04 GA06 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10 BA14 CA10 CA17 CA20 CB04 CB09 CD08 CD09 4J038 CC061 CC071 CF071 CG011 CG031 CG071 CG081 CG131 CG141 CG171 CH031 CH041 CH071 CH141 CJ131 DL022 LA02 MA08 MA10 NA03 NA04 NA05 NA26 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される不飽和単量
体（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）との重合
物及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなること
を特徴とする樹脂組成物。【化１】ここで、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ₂は−（Ｘ）_n−Ｏ
−又は−（Ｙ）_m−で、Ｘはアルキレン基又はフェニレ
ン基で、Ｙはアルキレンオキサイド基で、ｎ、ｍはそれ
ぞれ１〜２０の整数である。
【請求項２】上記一般式（１）で示される不飽和単量
体（Ａ）中のＸが、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ
−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ（ＣＨ₃）−、で、Ｙが、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−であることを特徴とする請求項１
記載の樹脂組成物。
【請求項３】上記一般式（１）で示される不飽和単量
体（Ａ）及びラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）をシリ
ケートオリゴマー（Ｃ）の存在下で重合してなることを
特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】上記一般式（１）で示される不飽和単量
体（Ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合物
に、シリケートオリゴマー（Ｃ）を配合してなることを
特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項５】上記一般式（１）で示される不飽和単量
体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）をシリケ
ートオリゴマー（Ｃ）の存在下で乳化重合してなること
を特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項６】上記一般式（１）で示される不飽和単量
体（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリ
ケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を
重合してなることを特徴とする請求項１、２、３又は５
記載の樹脂組成物。
【請求項７】更に加水分解抑制剤（Ｄ）を添加して予
備乳化させた水性乳化液を用いることを特徴とする請求
項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７いずれか記載の樹脂組成物
を用いることを特徴とするコーティング剤組成物。