JP2001166414A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度、鮮鋭性、色再現性などの画質に優れ、
感光材料の保存安定性が向上したハロゲン化銀写真感光
材料の提供。 【解決手段】 一般式（１）または（２）で表される色
素を含有し、かつ、ハロゲン化銀が一般式（３）または
（４）に示される化合物で増感されたハロゲン化銀乳剤
層を含む事を特徴とする。 一般式（３）Ａ−（ＸＹ）_k もしくは （Ａ）_k−ＸＹ 一般式（４）Ｚ−（ＸＹ）_k もしくは （Ｚ）_k−ＸＹ （式（１），（２）中，Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_２１，Ｒ
_２２はアルキル基を、Ｒ_１１，Ｒ_１２はアニオン性の置
換基を持たず、Ｒ_２１，Ｒ_２２は有する。Ｚ_１１，Ｚ
_１２，Ｚ_２１，Ｚ_２２は５員または６員の含窒素複素環
核形成原子群を、Ｌ_１１〜Ｌ_１７，Ｌ_２１〜Ｌ_２７はメ
チン基を、Ｐ_１１，Ｐ_１２，Ｐ_２１，Ｐ_２２は０または
１を、ｎ１１，ｎ２１はＯ〜３を、Ｘ_１１，Ｘ_２１は電
荷均衡対イオンを、ｍ１１，ｍ２１は０〜８の数を表
す。）（式（３），（４）中、ＡはＮ，Ｓ，Ｐ，Ｓｅな
どを有するハロゲン化銀吸着基、Ｚは光吸収性基、ｋは
１又は２で、ＸＹは、Ｘが電子供与部分、Ｙが水素原子
以外の脱離基である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは感度、鮮鋭性、色再現性などの
画質に優れ、感光材料の保存安定性が向上したハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀材料の分光感度
をさらに高めるために多くの試みがなされている。一つ
の方法は、乳剤に添加する分光増感剤の量を多くするこ
とによって分光増感剤によって獲得される光量を増加す
ることである。しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感
色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着以上の増感
色素を吸着させるのは困難である。従って、分光増感領
域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収
率は極めて低いのが現状である。

【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
ア（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁（１
９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着さ
せ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着
させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）らは
米国特許第３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギー移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００４】杉本らは、特開昭６３−１３８３４１号、
及び同６４−８４２４４号において、発光性色素からの
エネルギー移動による分光増感を行った。アール・スタ
イガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９頁（１９８３
年）において、ゼラチン置換シアニン色素からの、エネ
ルギー移動による分光増感を試みた。池川らは、特開昭
６１−２５１８４２号において、シクロデキストリン置
換色素からのエネルギ−移動による分光増感を行った。

【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許第２，３９３，３５１号、同第２，
４２５，７７２号、同第２，５１８，７３２号、同第
２，５２１，９４４号、同第２，５９２，１９６号、欧
州特許第５６５，０８３号などに記載されている。しか
し、これらは光吸収率向上を狙ったものではなかった。

【０００６】積極的に光吸収率向上を狙ったものとし
て、ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・
エル・ボロアー（Ａ．Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許
第３，６２２，３１７号及び同第３，９７６，４９３号
において、複数のシアニン発色団を有する連結型増感色
素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動
の寄与によって増感を図った。鵜飼、岡崎、杉本は特開
昭第６４−９１１３４号において、少なくとも２個のス
ルホ基及び／又はカルボキシル基を含む実質的に非吸着
性の色素を少なくとも１つ、ハロゲン化銀に吸着されう
る分光増感色素に結合させることを提案した。

【０００７】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許第４，９５０，５８７
号において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提
案した。このように、現在まで光吸収率向上のために数
多くの検討が行われてきたが、いずれも高感度化効果が
十分ではなく、固有減感の増大・現像抑制なども問題で
あった。

【０００８】ある種の増感色素において見られる分光感
度が、それ自体は分光増感効果を示さない第二の通常無
色の有機化合物と組み合わさることによって、劇的に高
まることも知られている。これは強色増感効果として知
られている。分光感度を高めるとして一般的に知られて
いる化合物の例には、米国特許第２，９３７，０８９号
及び同第３，７０６，５６７号明細書に記載されている
スルホン酸誘導体、米国特許第２，８７５，０５８号及
び同第３，６９５，８８８号明細書に記載されているト
リアジン化合物、米国特許第３，４５７，０７８号明細
書に記載されているメルカプト化合物、米国特許第３，
４５８，３１８号明細書に記載されているチオ尿素化合
物、米国特許第３，６１５，６３２号明細書に記載され
ているピリミジン誘導体、米国特許第５，１９２，６５
４号明細書に記載されているジヒドロピリジン化合物、
米国特許第５，３０６，６１２号明細書に記載されてい
るアミノチアトリアゾール類、並びに米国特許第２，４
１９，９７５号、同第５，４５９，０５２号、及び同第
４，９７１，８９０号明細書並びに欧州特許出願第５５
４，８５６号Ａ１公報に記載されているヒドラジン類が
含まれる。これらの化合物を用いて得られる感度増加
は、一般的に小さく、これらの化合物の多くは、乳剤の
安定性を低下させるか、カブリを増加させる望ましくな
い影響を与えるという欠点を有する。

【０００９】ハロゲン化銀材料の分光感度を高めるため
に、種々の電子供与化合物も用いられている。米国特許
第３，６９５，５８８号明細書には、電子供与アスコル
ビン酸を特定のトリカルボシアニン色素と組み合わせ
て、赤外領域の感受性を高めることができることが記載
されている。特定のシアニン及びメロシアニン色素と組
み合わせて、分光感度を改善するアスコルビン酸の使用
は、米国特許第３，８０９，５６１号、英国特許第１，
２５５，０８４号及び同第１，０６４，１９３号明細書
にも記載されている。米国特許第４，８９７，３４３号
明細書には、アスコルビン酸、金属亜硫酸塩化合物、及
び分光増感色素を組み合わせて用いて、色素減感を少な
くさせる改善が記載されている。

【００１０】増感色素に共有結合した電子供与化合物も
しくはハロゲン化銀吸着基も強色増感剤として用いられ
ている。米国特許第５，４３６，１２１号及び同５，４
７８，７１９号明細書には、モノメチン色素に結合した
電子供与スチリル塩基を有する化合物を用いる感度改善
が記載されている。フェノチアジン、フェノキサジン、
カルバゾール、ジベンゾフェノチアジン、フェロセン、
トリス（２，２′−ビピリジル）ルテニウムから誘導さ
れる電子供与基、もしくはハロゲン化銀吸着基に結合し
たトリアリールアミン骨格を有する化合物による分光感
度改善も、米国特許第４，６０７，００６号明細書に記
載されている。しかし、これらの化合物の多くは、それ
自体ハロゲン化銀増感効果を持たず、増感色素と組み合
わせて用いてもマイナス青感度改善を提供するだけであ
る。

【００１１】特開平９−２１１７６９号、同９−２１１
７７４号、特開平１０−６２８９２号、特開平１１−７
２８６２号、同１１−９５３５５号、同１１−１０２０
４４号には、はじめて、それ自身ハロゲン化銀の増感効
果を持ち、さらに増感色素との併用においても色素減感
が少ないという電子供与体が開示されている。

【００１２】しかしながら、これらの化合物は、カブリ
を上昇させながら増感効果を提供するものであり、しか
も、増感色素の併用の仕方によっては全く増感効果を示
さず、カブリのみを与える。

【００１３】加えて、これらの化合物とさまざまな添加
剤、特に画像をコントロールするような素材との併用技
術は未だ知られていない。

【００１４】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に撮
影用カラー写真感光材料では、粒状性、鮮鋭性、色再現
性などの画質改良、感光材料の経時保存性の改良などに
対する要望が高い。画質改良に対しては、その改良方法
の１つの手段として現像抑制剤放出化合物（ＤＩＲ化合
物）を使用することが周知であり、実用化されている。
これらの化合物は、例えば、リサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下
ＲＤと略称する）Ｎｏ．３０７１０５のVII−Ｆ項に記
載されているものを挙げることができる。また、本発明
に係る類似化合物については、例えば米国特許第４，７
８２，０１２号、特公昭６３−７７６号、特開平４−２
０４９４０号に提示されている。

【００１５】一方、本発明に係わる類似のカプラー、ピ
ラゾロアゾール系カプラーに関しては、米国特許第４，
５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第
３，７２５，０６７号、特開昭６０−０３３５５２号な
どに記載されている。また、例えば特開昭６０−２６２
１５８号、同６２−１５１８５０号、同６３−０７４０
５８号、同６４−０７７０５６号、特開平１−２５１０
３２号にはピラゾロアゾール系カプラーと種々の現像抑
制剤放出化合物の組み合わせが提案され、ある程度の効
果が得られている。

【００１６】しかしながら、これら現像抑制剤放出化合
物（ＤＩＲ化合物）は、粒状性の改良、エッジ効果、Ｉ
ＩＥ効果等の好ましい効果をもたらす一方、本来、現像
液中で放出されるはずの抑制剤が感材中で脱離し、自層
の現像を抑制するために、画質が大きく劣化するという
問題も生じており、この問題を解決する必要があった。

【００１７】上記の問題に関して、当業者らによる多大
な努力の結果、ＤＩＲ化合物の使用については、鮮鋭
性、色再現性、粒状性などの画質の改良に関して確かに
進歩が見られるもののまだ満足できるものではなく、加
えて、感光材料を保存したときに同じように写真性能の
変動が大きいという問題があり、また、増感色素、増感
剤の技術においてもかなりの進歩が見られるが、未だ、
満足のいく段階に達しておらず、しかも、カブリ、保存
性の上で常に問題を抱えており、早急にこれらを解決し
なければならないことが明らかになった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感度、鮮鋭性、色再現性などの画質に優れ、感光材
料の保存安定性が向上したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、これらの課題は、ＤＩ
Ｒ、及び特定のＤＩＲと増感剤、増感色素、又は添加剤
を併用すること、また、特定の増感色素と増感剤を併用
することで達成できることを見いだした。

【００２０】すなわち、本発明は以下の手段によって達
成される。 １．一般式（１）または一般式（２）で表される色素の
少なくとも一種を含有し、かつ、ハロゲン化銀が一般式
（３）または（４）に示される化合物で増感された少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】

【化８】

【００２２】式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はアルキル基を表
し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂の少なくとも一方は下記Ｒ₁₃で表さ
れるアルキル基である。 Ｒ₁₃＝−Ｒ₁₄−Ｙ₁₁ Ｒ₁₃においてＲ₁₄は単に結合を表すか、または２価の連
結基であり、Ｙ₁₁はアリール基または複素芳香環基であ
る。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はいずれもアニオン性の置換基を持たな
い。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一でも異なっていてもよく、５
員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し、
Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、及びＬ₁₇はメチ
ン基を表す。ｐ１１及びｐ１２は０または１を表し、ｎ
１１は０、１、２または３を表す。Ｘ₁₁は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ１１は分子の電荷を中和するのに必要な
０以上８以下の数を表す。

【００２３】

【化９】

【００２４】式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₂はアルキル基を表
し、Ｒ₂₁およびＲ₂₂の少なくとも一方は下記Ｒ₂₃で表さ
れるアルキル基である。 Ｒ₂₃＝−Ｒ₂₄−Ｙ₂₁ Ｒ₂₃においてＲ₂₄は単に結合を表すか、または２価の連
結基であり、Ｙ₂₁はアリール基または複素芳香環基であ
る。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はいずれもアニオン性の置換基を有す
る。Ｚ₂₁及びＺ₂₂は、同一でも異なっていてもよく、５
員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し、
Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、及びＬ₂₇はメチ
ン基を表す。ｐ２１及びｐ２２は０または１を表し、ｎ
２１は０、１、２または３を表す。Ｘ₂₁は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ２１は分子の電荷を中和するのに必要な
０以上８以下の数を表す。

【００２５】一般式（３） Ａ−（ＸＹ）_k もしくは （Ａ）_k−ＸＹ 一般式（４） Ｚ−（ＸＹ）_k もしくは （Ｚ）_k−ＸＹ 一般式（３）および（４）中、Ａは、ハロゲン化銀に対
する吸着を促進するＮ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、もしくはＴｅの
少なくとも一つの原子を有するハロゲン化銀吸着基であ
り、Ｚは、光吸収性基であり、ｋは、１もしくは２であ
り、そしてＸＹは、Ｘが電子供与部分であり、Ｙが水素
原子以外の脱離基であるフラグメント化可能な電子供与
体部分であり、（１）ＸＹが、０と１．４Ｖとの間の酸
化電位を有し、（２）ＸＹの酸化形態が結合開裂反応を
受けて、ラジカルＸ・及び脱離フラグメントＹを生じ、
そして（３）ラジカルＸ・が、−０．７Ｖと等しいかも
しくは−０．７Ｖよりマイナスである酸化電位を有す
る。

【００２６】２．下記一般式（５）または（５−３）で
表されるメチン化合物を含有し、かつ、前記一般式
（３）または（４）で示される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】

【化１０】

【００２８】式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々アルキル基を表
す。但し、Ｒ₁とＲ₂のうち少なくとも一方は解離性基で
置換されたアルキル基を表す。Ｚ₁とＺ₂は同じでも異な
っていても良く、各々５又は６員の含窒素複素環を形成
するために必要な原子群を表す。Ｌは２価の連結基を表
す。Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑ₁
とＱ₂は同じでも異なっていても良く、各々、メチン色
素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表
す。

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ
₇、Ｌ₈、Ｌ₉及びＬ₁₀はメチン基を表す。ｐ１及びｐ２
は０または１を表す。ｎ１及びｎ２は０、１、２または
３を表す。Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅及びＺ₆は各々５または６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ
₂は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
₅及びＲ₆は各々アルキル基を表す。但し、Ｒ₄とＲ₆のう
ち少なくとも一方は、解離性基で置換されたアルキル基
を表す。

【００３１】３．下記一般式（Ｄ−１）で表される化合
物を含有し、かつ前記一般式（３）または（４）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００３２】一般式（Ｄ−１） Ｃｐ−（Ｔ）_m1−ＴＲ₁−（Ｌ−Ｙ）_n1 式中、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｔはカプラーのカッ
プリング位に結合し、現像主薬酸化体との反応によりＣ
ｐとＴの結合が切れた後に、ＴとＴＲ₁の結合が切れる
タイミング基を表し、ｍ１は０、１、２を表す。ＴＲ₁
は窒素原子で（Ｔ）_m1に結合した、単環若しくは縮合環
のトリアゾール基を表す。ＴＲ₁−（Ｌ−Ｙ）_n1は現像
主薬酸化体との反応によりＣｐ−（Ｔ）_m1から放出され
る抑制剤残基を表す。ＬはＴＲ₁−（Ｌ−Ｙ）_n1として
現像液中に流出した後、現像液中の成分によってＬとＹ
の結合が開裂する連結基であり、Ｙは置換基を表す。ｎ
１は１または２を表す。

【００３３】４．前記一般式（Ｄ−１）で表される化合
物を含有し、かつ前記一般式（１）または（２）で表さ
れる色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００３４】５．前記一般式（Ｄ−１）で表される化合
物を含有し、かつ前記一般式（５）または（５−３）で
表されるメチン化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００３５】６．前記一般式（Ｄ−１）で表される化合
物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００３６】７．前記一般式（Ｄ−１）で表される化合
物が一般式（Ｄ−３）で表される化合物であることを特
徴とする前記３〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００３７】

【化１２】

【００３８】式中、Ｙは発色現像主薬の酸化体とカップ
リング反応し得るイエローカプラー残基を表し、ＴＲ₃
はＹのカップリング位に窒素原子で結合した、置換基を
有しても良い１，２，４−トリアゾール若しくは１，
２，３−トリアゾール骨格を表す。Ｒ₃₁は水素原子若し
くは置換基を有しても良いアルキル基、アリール基を表
し、Ｒ₃₂は置換基を有しても良いアルキル基、アリール
基を表す。Ｒ₃₃はベンゼン環上に置換し得る任意の置換
基を表し、ｍ３は０、１、２、３、４、５を表す。

【００３９】８．前記一般式（Ｄ−３）で表される化合
物を含有し、かつ下記一般式（８）で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００４０】

【化１３】

【００４１】式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、各々独立に水素
原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アミノ基またはハロゲ
ン原子を表し、Ｒ₁₁とＲ₁₂は環を形成してもよく、Ｒ₁₁
とＲ₁₂の少なくとも一方はアシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基またはアミノ基である。Ｘ
₁₁は、＞Ｃ（Ｒ₁₁）−、および＞Ｎ−より選ばれる３価
の基を表す。

【００４２】９．前記一般式（Ｄ−３）で表される化合
物を含有し、かつ非感光性層に周期律表第VIII族第５周
期、第VIII族第６周期または第ＩＢ族第６周期に属する
元素を含む少なくとも１種の貴金属化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００４３】１０．前記一般式（Ｄ−３）で表される化
合物を含有し、かつ少なくとも一層の感光性乳剤層がセ
レン化合物またはテルル化合物により化学増感されたハ
ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００４４】１１．前記一般式（８）表される化合物が
下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴と
する前記８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００４５】

【化１４】

【００４６】式中、Ｒ¹は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表
す。Ｒ²は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキ
ルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、
置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置
換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環
基を表す。

【００４７】１２．前記一般式（３）または（４）で表
される化合物を含有し、かつ光吸収強度が１００以上、
または増感色素の被覆量が飽和被覆量の８０％以上であ
る乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００４８】以下本発明を詳細に説明する。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤が次式
（３）または（４）のフラグメント化可能な電子供与体
化合物。

【００４９】一般式（３） Ａ−（ＸＹ）_k もしくは （Ａ）_k−ＸＹ 一般式（４） Ｚ−（ＸＹ）_k もしくは （Ｚ）_k−ＸＹ を含んでなり、ハロゲン化銀乳剤に特定の分光増感色素
と組み合わせて加えると、あるいは特定の雰囲気条件下
で、ハロゲン化銀乳剤の写真感度を高めることができ
る。即ち、後述する一般式（１）、（２）、（５）、
（５−３）等のメチン化合物と併用すると、単独で一般
式（３）、（４）で表される化合物を用いた場合の、感
度は高めることができるが、同時にカブリも増加してし
まうという欠点が改善される。これらの理由は明確では
ないが、これらのメチン化合物のハロゲン化銀表面への
吸着性がよいためにカブリ核生成につながるような一般
式（３）、（４）の化合物による作用を抑制されるため
と考えられる。

【００５０】この分子化合物は、二つの部分からなる。
ハロゲン化銀吸着基Ａは、少なくとも一つのＮ、Ｓ、
Ｐ、Ｓｅ、もしくはＴｅ原子を有する。基Ａは、好まし
くは、銀イオンリガンド部分もしくはカチオン性界面活
性剤部分であってもよい。

【００５１】銀イオンリガンド部分は、 ｉ）イオウ酸類及びそのＳｅ及びＴｅ類似物、 ii）窒素酸類、 iii）チオエーテル類及びそのＳｅ及びＴｅ類似物、 iv）ホスフィン類、 ｖ）チオアミド類、セレナミド類、及びテルラミド類、
並びに vi）炭素酸類、 を包含する。前述の酸性化合物は、好ましくは約５より
大きく、約１４より小さい酸解離定数ｐＫａを有する。
より好ましくは、ハロゲン化銀への吸着を促進するのに
用いることができる銀イオンリガンド部分は、次のもの
である。

【００５２】ｉ）イオウ酸類（通常、メルカプタン類も
しくはチオール類とよばれることが多い）は、脱プロト
ン化時に銀イオンと反応して銀メルカプチドもしくは錯
イオンを形成できる。スルフィドイオン前駆体でない安
定なＣ−Ｓ結合をもつチオール類は、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，第４版，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編，３２〜３
４ページ，（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）に記載さ
れているようなハロゲン化銀吸着物質としての用途が見
出された。下記の一般構造を有する置換もしくは未置換
のアルキル及びアリールチオール類、並びにそれらのＳ
ｅ及びＴｅ類似物を用いることができる。 Ｒ_x−ＳＨ 及び Ｒ_y−ＳＨ Ｒ_xは、脂肪族、芳香族、もしくは複素環式基であり、
ハロゲン、酸素、イオウもしくは窒素原子からなる官能
基で置換されていてもよく、Ｒ_yは、ＳＯ₂官能基で置換
される、脂肪族、芳香族、もしくは複素環式基である。
Ｒ_yを用いる場合は、吸着基はチオスルホン酸である。

【００５３】吸着基のカテゴリーでは、複素環式チオー
ル類がより好ましい種類であり、次の一般式に示すよう
に、ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、もしくは
Ｎをもつことができる。

【００５４】

【化１５】

【００５５】式中、Ｚ₄は、一つ以上の追加のヘテロ原
子、例えば、窒素、酸素、イオウ、セレン、もしくはテ
ルル原子をもつ、好ましくは５員もしくは６員環を完成
する残基であり、必要に応じて、ベンゾもしくはナフト
縮合されている。チオール基に隣接するか、もしくは結
合する−Ｎ＝が存在すると、メルカプタン〔−Ｎ＝Ｃ−
ＳＨ〕とチオアミド構造〔−ＨＮ−Ｃ＝Ｓ〕との間に互
変異平衡を導入する。米国特許第４，３７８，４２４号
明細書記載のトリアゾリウムチオレートは、互変異でき
ないが活性Ａｇ⁺リガンドである関連するメソイオン化
合物である。

【００５６】本発明に用いる好ましい複素環式チオール
銀リガンド（ハロゲン化銀の技術分野で一般的なものを
含む）は、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトイミダ
ゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトチア
ゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メル
カプトピリミジン、メルカプトトリアジン、フェニルメ
ルカプトテトラゾール、１，２，４−トリアゾリウム−
３−チオレート、及び４，５−ジフェニル−１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオレートである。

【００５７】ii）窒素酸類は解離して銀イオンリガンド
としてはたらくことができる。ハロゲン化銀の技術分野
で一般的な種々の窒素酸類を用いることができるが、最
も好ましいものは、一つ以上の窒素、イオウ、セレン、
もしくはテルル原子をもつ、５員もしくは６員の複素環
化合物由来のものであり、次の一般構造を有する。

【００５８】

【化１６】

【００５９】式中、Ｚ₄は、一つ以上の追加のヘテロ原
子、例えば、窒素、酸素、イオウ、セレン、もしくはテ
ルル原子をもつことができる、好ましくは５員もしくは
６員環を完成する残基であり、必要に応じて、ベンゾも
しくはナフト縮合されており、Ｚ₅は、少なくとも一つ
の追加のヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、イオウ、セ
レン、もしくはテルル原子をもつ、好ましくは５員もし
くは６員環を完成する残基であり、必要に応じて、ベン
ゾもしくはナフト縮合されており、そしてＲ″は、脂肪
族、芳香族、もしくは複素環式基であり、ハロゲン、酸
素、イオウもしくは窒素原子からなる官能基で置換され
ていてもよい。

【００６０】好ましいものは、米国特許第２，８５７，
２７４号明細書に記載されているような、アゾール類、
プリン類、ヒドロキシアザインデン類、及びイミド類を
含む複素環式窒素酸類である。最も好ましい窒素酸部分
は、ウラシル、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、アデニン、ロー
ダニン、及び置換された１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン類（例えば、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン）で
ある。

【００６１】iii）環式及び非環式のチオエーテル類及
びそれらのＳｅ及びＴｅ類似物である。このリガンドカ
テゴリーの好ましいものは、米国特許第５，２４６，８
２７号明細書に記載されている。好ましいチオエーテル
類及び類似体の構造を次の一般式で表す。

【００６２】

【化１７】

【００６３】式中、ｂ＝１〜３０、ｃ＝１〜３０である
が、ｂ＋ｃは、３１以下であり、Ｚ ₆は、５員〜１８員
環、もしくはより好ましくは、５員〜８員環を完成する
残基である。Ｚ₆を含む環式構造は、一つ以上のＳ、Ｓ
ｅ、もしくはＴｅ原子をもつことができる。このクラス
の具体例には、−ＳＣＨ₂ＣＨ₃、１，１０−ジチア４，
７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタデカン、−
ＴｅＣＨ₂ＣＨ₃、−ＳｅＣＨ₂ＣＨ₃、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
ＣＨ₂ＣＨ₃、及びチオモルホリンが含まれる。

【００６４】iv）ハロゲン化銀材料中の活性ハロゲン化
銀リガンドであるホスフィン類を用いることができる。
好ましいホスフィン化合物は、つぎのものである。

【００６５】（Ｒ″）₂−Ｐ式中、各Ｒ″は、独立し
て、脂肪族、芳香族、もしくは複素環式基であり、ハロ
ゲン、酸素、イオウもしくは窒素原子からなる官能基で
置換されていてもよい。

【００６６】特に好ましいものは、Ｐ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｎ）₂、及びｍ−スルホフェニル−メチルホスフィンで
ある。

【００６７】ｖ）次の一般式の、チオアミド類、チオセ
ミカルバジド類、テルロウレア類、及びセレノウレア
類、

【００６８】

【化１８】

【００６９】式中、Ｕ₁は、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ″、−Ｎ
Ｒ″₂、−ＮＨ−ＮＨＲ″、−ＳＲ″、−ＯＲ″であ
り、Ｂ及びＤは、Ｒ″であるか、もしくは一緒に結合し
て、５員もしくは６員環の残基を形成することができ、
そしてＲ″は、脂肪族、芳香族もしくは複素環式基であ
り、そしてＲは、水素又はアルキルもしくはアリール基
である。

【００７０】そのようなチオアミドＡｇ⁺リガンドの多
くは、米国特許第３，５９８，５９８号明細書に記載さ
れている。チオアミド類の好ましい例には、Ｎ，Ｎ′−
テトラアルキルチオウレア、Ｎ−ヒドロキシエチル−ベ
ンゾチアゾリン−２−チオン、及びフェニルジメチルジ
チオカーバメート、並びにＮ置換されたチアゾリン−２
−チオンが含まれる。

【００７１】vi）約５より大きく、且つ約１４より小さ
い酸解離定数をもつ活性メチレン化合物由来の炭素酸、
例えば、ブロモマロニトリル、１−メチル−３−メチル
−１，３，５−トリチアンブロミド、及びアセチレン
類。カナダ国特許第１，０８０，５３２号及び米国特許
第４，３７４，２７９号明細書には、ハロゲン化銀材料
に用いる炭素酸タイプの銀イオンリガンドが記載されて
いる。一般的に、炭素酸類は、本明細書で検討する他の
種類の吸着基よりもハロゲン化銀との親和力が小さいの
で、炭素酸類は吸着基としてあまり好ましくない。この
クラスの一般式は次のものである。

【００７２】

【化１９】

【００７３】式中、Ｒ″は、脂肪族、芳香族、もしくは
複素環式基であり、ハロゲン、酸素、イオウもしくは窒
素原子からなる官能基で置換されていてもよく、Ｆ″及
びＧ″は、−ＣＯ₂Ｒ″、−ＣＯＲ″、−ＣＨＯ、−Ｃ
Ｎ、−ＳＯ₂Ｒ″、−ＳＯＲ″、ＮＯ₂から独立して選ば
れ、ＣＨのｐＫａは、５〜１４である。ハロゲン化銀吸
着基としてはたらくカチオン性界面活性剤部分には、少
なくとも４以上の炭素数の炭化水素鎖をもつものが含ま
れ、ハロゲン、酸素、イオウ、もしくは窒素原子に基づ
く官能基で置換されていてもよく、少なくとも一の正電
荷のアンモニウム、スルホニウム、もしくはホスホニウ
ム基に結合されている。そのようなカチオン性界面活性
剤は、Ｊ．Ｃｏｌｌｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃ
ｉ．，２２巻、１９６６、３９１ページに報告されてい
るように、大部分クーロン引力によって過剰のハロゲン
化物イオンを有する乳剤中のハロゲン化銀粒子に吸着さ
れている。

【００７４】有用なカチオン性部分の例は、ジメチルド
デシルスルホニウム、テトラデシルトリメチルアンモニ
ウム、Ｎ−ドデシルニコチン酸ベタイン、及びデカメチ
レンピリジニウムイオンである。Ａの好ましい例には、
アルキルメルカプタン、環式もしくは非環式のチオエー
テル基、ベンゾチアゾール、テトラアザインデン、ベン
ゾトリアゾール、テトラアルキルチオウレア、及びメル
カプト置換された複素環化合物、とりわけ、メルカプト
テトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトチ
アジアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトオ
キサジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メル
カプトベンゾオキサゾール、メルカプトピリミジン、メ
ルカプトトリアジン、フェニルメルカプトテトラゾー
ル、１，２，４−トリアゾリウムチオレート、及び関連
する構造が含まれる。

【００７５】Ａの最も好ましい例は次のものである。

【００７６】

【化２０】

【００７７】Ｚは、光吸収性基であり、好ましくは、典
型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であ
り、例えば、シアニン色素類、複合シアニン色素類、メ
ロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシ
アニン色素類、スチリル色素類、及びヘミシアニン色素
類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチ・ディス
クロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月、
に開示されている（参照することにより本明細書の内容
とする）。前記リサーチ・ディスクロージャー、もしく
はＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒの、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄ
ｙｅｓ ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４）に記載される手順によっ
て当業者は、これらの色素を合成することができる。特
に好ましいものは、以下の一般式（VIII）〜（XII）で
ある。

【００７８】

【化２１】

【００７９】式中、Ｅ₁及びＥ₂は、置換もしくは未置換
の複素環を形成するのに必要な原子団を表し、同じでも
異なっていてもよく、各Ｊは、独立して、置換もしくは
未置換のメチン基を表し、ｑは、１〜４の正の整数であ
り、ｐ及びｒは、独立して、０もしくは１であり、Ｄ₁
及びＤ₂は、独立して、置換もしくは未置換のアルキル
又は未置換のアリールを表し、そしてＷ₂は、電荷均衡
対イオンである。

【００８０】

【化２２】

【００８１】式中、Ｅ₁、Ｄ₁、Ｊ、ｐ、ｑ及びＷ₂は、
上記式（VIII）で定義したものと同じであり、そしてＧ
は、

【００８２】

【化２３】

【００８３】（ここで、Ｅ₄は置換もしくは未置換の複
素環核を完成するのに必要な原子団を表し、そしてＦ及
びＦ′はそれぞれ独立して、シアノ基、エステル基、ア
シル基、カルバモイル基、もしくはアルキルスルホニル
基）である。

【００８４】

【化２４】

【００８５】式中、Ｄ₁、Ｅ₁、Ｊ、ｐ、ｑ及びＷ₂は、
上記式（VIII）で定義したものと同じであり、そしてＧ
₂は、置換もしくは未置換のアミノ基又は置換もしくは
未置換のアリール基である。

【００８６】

【化２５】

【００８７】式中、Ｄ₁、Ｅ₁、Ｄ₂、Ｅ₂、Ｊ、ｐ、ｑ、
ｒ及びＷ₂は、上記式（VIII）で定義したものと同じで
あり、そしてＥ₃は、上記式（IX）で定義したＥ₄と同じ
である。

【００８８】

【化２６】

【００８９】式中、Ｄ₁、Ｅ₁、Ｊ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ及び
Ｗ₂は、上記式（VIII）で定義したものと同じであり、
そしてＥ₃は、上記式（XI）で定義したものと同じであ
る。

【００９０】上記式で、Ｅ₁及びＥ₂は、それぞれ独立し
て、置換もしくは未置換の、５員又は６員の複素環核を
完成するのに必要な原子団を表す。これらには、置換も
しくは未置換の、チアゾール核、オキサゾール核、セレ
ナゾール核、キノリン核、テルラゾール核、ピリジン
核、チアゾリン核、インドリン核、オキサジアゾール
核、チアジアゾール核、もしくはイミダゾール核が含ま
れる。これらの核は、公知の置換基、例えば、ハロゲン
（例えば、クロロ、フルオロ、ブロモ）、アルコキシ
（例えば、メトキシ、エトキシ）、置換もしくは未置換
のアルキル（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、
置換もしくは未置換のアリール、置換もしくは未置換の
アラルキル、スルホネート、及び当該技術分野で公知の
もので置換されていてもよい。

【００９１】本発明の一つの態様では、式（VIII）に従
う色素類を用いる場合、Ｅ₁及びＥ₂は、それぞれ独立し
て、置換もしくは未置換のチアゾール核、置換もしくは
未置換のセレナゾール核、置換もしくは未置換のイミダ
ゾール核、もしくは置換もしくは未置換のオキサゾール
核を完成するのに必要な原子団である。Ｅ₁及びＥ₂の有
用な核の例には次のものが含まれる、チアゾール核（例
えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニ
ルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチ
アゾール、４，５−ジメチル−チアゾール、４，５−ジ
フェニルチアゾール、４−（２−チエニル）チアゾー
ル、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、６−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、
５，６−ジオキシメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、６，５−ジヒドロキシベンゾチ
アゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−エト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナ
フト〔２，３−ｄ〕チアゾール、７−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール、４′−メトキシチアナフテ
ノ−７′，６′−４，５−チアゾール等）；オキサゾー
ル核（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオ
キサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフ
ェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５
−ジメチル−オキサゾール、５−フェニルオキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、
５−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、
等）；セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、
５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テト
ラヒドロベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セ
レナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、
等）；ピリジン核（例えば、２−ピリジン、５−メチル
−２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−ピリ
ジン、３−メチル−４−ピリジン、等）；キノリン核
（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、
５−エチル−２−キノリン、６−クロロ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キ
ノリン、８−エトキシ−２−キノリン、８−ヒドロキシ
−２−キノリン、４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、７−メチル−４−キノリン、８−クロロ−４−
キノリン、等）；テルラゾール核（例えば、ベンゾテル
ラゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕ベンゾテルラゾール、
５，６−ジメトキシベンゾテルラゾール、５−メトキシ
ベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、
等）；チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチル
チアゾリン、等）；ベンゾイミダゾール核（例えば、ベ
ンゾイミダゾール、５−トリフルオロメチルベンゾイミ
ダゾール、５，６−ジクロロベンゾイミダゾール）；及
びインドール核（例えば、３，３−ジメチルインドー
ル、３，３−ジエチルインドール、３，３，５−トリメ
チルインドール）；もしくはジアゾール核（例えば、５
−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メチ
ル−１，３，４−チアジアゾール。

【００９２】Ｆ及びＦ′は、それぞれシアノ基、エステ
ル基（例えば、エトキシカルボニル、メトキシカルボニ
ル、等）、アシル基、カルバモイル基、もしくはアルキ
ルスルホニル基（例えば、エチルスルホニル、メチルス
ルホニル、等）である。Ｅ₄の有用な核の例には、２−
チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核（即ち、２−チ
オ−２，３−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾリジノン系列の
もの）（例えば、３−エチル−２−チオ−２，４オキサ
ゾリジンジオン、３−（２−スルホエチル）−２−チオ
−２，４オキサゾリジンジオン、３−（４−スルホブチ
ル）−２−チオ−２，４オキサゾリジンジオン、３−
（３−カルボキシプロピル）−２−チオ−２，４オキサ
ゾリジンジオン、等）；チアナフテノン核（例えば、２
（２Ｈ）−チアナフテノン、等）；２−チオ−２，５−
チアゾリジンジオン核（即ち、２−チオ−２，５（３
Ｈ，４Ｈ）−チアゾリジンジオン系列）（例えば、３−
エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン、
等）；２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、２，４
−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリ
ジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオ
ン、３−α−ナフチル−２，４−チアゾリジンジオン、
等）；チアゾリジノン核（例えば、４−チアゾリジノ
ン、３−エチル−４−チアゾリジノン、３−フェニル−
４−チアゾリジノン、３−α−ナフチル−４−チアゾリ
ジノン、等）；２−チアゾリン−４−オン系列（例え
ば、２−エチルメルカプト−２−チアゾリン−４−オ
ン、２−アルキルフェニルアミノ−２−チアゾリン−４
−オン、２−ジフェニルアミノ−２−チアゾリン−４−
オン、等）；２−イミノ−４−オキサゾリジノン（即
ち、擬似ヒダントイン）系列〔例えば、２，４−イミダ
ゾリジンジオン（ヒダントイン）系列（例えば、２，４
−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダ
ゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−イミダゾリジ
ンジオン、３−α−ナフチル−２，４−イミダゾリジン
ジオン、１，３−ジエチル−２，４−イミダゾリジンジ
オン、１−エチル−３−フェニル−２，４−イミダゾリ
ジンジオン、１−エチル−２−α−ナフチル−２，４−
イミダゾリジンジオン、１，３−ジフェニル−２，４−
イミダゾリジンジオン、等〕；２−チオ−２，４−イミ
ダゾリジンジオン（即ち、２−チオヒダントイン）核
（例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、
３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオ
ン、３−（２−カルボキシエチル）−２−チオ−２，４
−イミダゾリジンジオン、３−フェニル−２−チオ−
２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２
−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、１−エチル−
３−フェニル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオ
ン、１−エチル−３−ナフチル−２−チオ−２，４−イ
ミダゾリジンジオン、１，３−ジフェニル−２−チオ−
２，４−イミダゾリジンジオン、等）；２−イミダゾリ
ン−５−オン核、が含まれる。

【００９３】Ｇ₂は、置換もしくは未置換のアミノ基
（例えば、第一級アミノ、アニリノ）、又は置換もしく
は未置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、
ジアルキルアミノフェニル、トリル、クロロフェニル、
ニトロフェニル）である。式（VIII）〜（XII）に従
う、各Ｊは、置換もしくは未置換のメチン基を表す。メ
チン基の置換基の例には、アルキル（好ましくは、炭素
数１〜６のもの、例えば、メチル、エチル、等）及びア
リール（例えば、フェニル）である。その上、メチン基
上の置換基は架橋結合を形成することができる。

【００９４】Ｗ₂は、色素分子の電荷を中和するのに必
要な対イオンである。そのような対イオンには、カチオ
ン及びアニオン、例えば、ナトリウム、カリウム、トリ
エチルアンモニウム、テトラメチルグアニジニウム、ジ
イソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、クロリド、ブロミド、ヨージド、ｐ−トルエンスル
ホネート、等が含まれる。

【００９５】Ｄ₁及びＤ₂は、それぞれ独立して、置換も
しくは未置換のアリール（好ましくは炭素数６〜１５の
もの）、又はより好ましくは、置換もしくは未置換のア
ルキル（好ましくは炭素数１〜６のもの）である。アリ
ール基の例には、フェニル、トリル、ｐ−クロロフェニ
ル、及びｐ−メトキシフェニルが含まれる。アルキル基
の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、デシル、ドデシ
ル、等、及び置換されたアルキル基（好ましくは、炭素
数１〜６の置換された低級アルキル基）、例えば、ヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、４
−ヒドロキシブチル、等）、カルボキシアルキル（例え
ば、２−カルボキシエチル、４−カルボキシブチル、
等）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホブチル、４−スルホブチル、等）、スルファ
トアルキル基等、アシルオキシアルキル基（例えば、２
−アセトキシエチル、３−アセトキシプロピル、４−ブ
チルオキシブチル、等）、アルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えば、２−メトキシカルボニルエチル、４−エ
トキシカルボニルブチル、等）、もしくは、アラルキル
基（例えば、ベンジル、フェネチル、等）が含まれる。
このアルキルもしくはアリール基は、上記の置換された
アルキル基上で、一種以上の置換基で置換されてもよ
い。

【００９６】特に好ましい光吸収性基Ｚは、以下に示す
色素１〜１９である。

【００９７】

【化２７】

【００９８】

【化２８】

【００９９】

【化２９】

【０１００】

【化３０】

【０１０１】ＸＹのハロゲン化銀吸着基Ａもしくは光吸
収性基Ｚに対する結合点の置換基は、ＡもしくはＺの構
造によって変わり、１（もしくはそれ以上）のヘテロ原
子のところ、又は１（もしくはそれ以上）の芳香環もし
くは複素環のところ、となることができる。ＸＹは、フ
ラグメント化可能な電子供与部分であり、Ｘは電子供与
基であり、Ｙは脱離基である。以下の式は、ＸＹ部分が
酸化及びフラグメント化を受けて、好ましい形態でさら
に酸化を受けるラジカルＸ・生成するときに起きると思
われる反応を示す。

【０１０２】

【化３１】

【０１０３】分子ＸＹの構造上の特色を、二つの部分
（即ち、フラグメントＸ及びフラグメントＹ）の特徴で
規定する。フラグメントＸの構造上の特徴が、ＸＹ部分
の酸化電位（Ｅ₁）及びラジカルＸ・の酸化電位（Ｅ₂）
を決定するのに対し、Ｘ及びＹフラグメントの両方は、
酸化された分子Ｘ−Ｙ・⁺のフラグメント化速度に影響
を与える。

【０１０４】好ましいＸ基は、次の一般式を有する。

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】水素原子又は未置換もしくは置換されたア
ルキル基を表すために、記号「Ｒ」（添字の無いＲ）を
本明細書の全ての構造式で用いる。

【０１０７】一般式（Ｉ）では、 ｍ：０、１ Ｚ：Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ Ａｒ：アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、フェ
ナントリル、アントリル）、もしくは複素環式基（例え
ば、ピリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、チア
ゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール、等） Ｒ₁：Ｒ、カルボキシル、アミド、スルホンアミド、ハ
ロゲン、Ｎ（Ｒ）₂、（ＯＨ）_n、（ＯＲ′）_n、もしく
は（ＳＲ）_n Ｒ′：アルキルもしくは置換されたアルキル ｎ：１〜３ Ｒ₂：Ｒ、Ａｒ′ Ｒ₃：Ｒ、Ａｒ′ Ｒ₂及びＲ₃は、一緒になって５員〜８員環を形成でき
る、Ｒ₂及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき
る、Ｒ₃及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき
る、Ａｒ′は、フェニル、置換されたフェニル等のアリ
ール、もしくは複素環式基（例えば、ピリジン、ベンゾ
チアゾール、等）Ｒ：水素原子又は未置換もしくは置換
されたアルキル基。

【０１０８】一般式（II）では、 Ａｒ：アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、フェ
ナントリル）、もしくは複素環式基（例えば、ピリジ
ン、ベンゾチアゾール、等） Ｒ₄：ハメットシグマ値が−１〜＋１、好ましくは、−
０．７〜＋０．７である、例えば、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ハ
ロゲン、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮ（Ｒ）
₂、ＳＯ₃Ｒ、ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）₂、ＳＯ₂Ｒ、ＳＯＲ、Ｃ
（Ｓ）Ｒ、等の置換基 Ｒ₅：Ｒ、Ａｒ′ Ｒ₆及びＲ₇：Ｒ、Ａｒ′ Ｒ₅及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成できる、
Ｒ₆及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成できる
（この場合、Ｒ₆はヘテロ原子となることができる）、
Ｒ₅及びＲ₆は、結合して５員〜８員環を形成できる、Ｒ
₆及びＲ₇は、結合して５員〜８員環を形成できる、Ａ
ｒ′は、フェニル、置換フェニル等のアリール、もしく
は複素環式基 Ｒ：水素原子又は未置換もしくは置換されたアルキル
基。

【０１０９】ハメットシグマ値の議論は、Ｈａｎｓｃｈ
及びＲ．Ｗ．Ｔａｆｔの、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１巻、
（１９９１）ページ１６５，に記載されている。

【０１１０】一般式（III）では、 Ｗ：Ｏ、Ｓ、Ｓｅ Ａｒ：アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、フェ
ナントリル、アントリル）、もしくは複素環式基（例え
ば、インドール、ベンゾイミダゾール、等） Ｒ₈：Ｒ、カルボキシル、ＮＲ₂、（ＯＲ）_n、もしくは
（ＳＲ）_n（ｎ＝１〜３）Ｒ₉及びＲ₁₀：Ｒ、Ａｒ′ Ｒ₉及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成できる、
Ａｒ′は、フェニル、置換されたフェニル等のアリー
ル、もしくは複素環式基 Ｒ：水素原子又は未置換もしくは置換されたアルキル
基。

【０１１１】一般式（IV）では、「ｒｉｎｇ」は、置換
又は未置換の５員、６員もしくは７員の不飽和環、好ま
しくは複素環を表す。Ｘは、電子供与基（例えば、電子
過多有機基）であるので、いずれの特定のＸ基でも芳香
基（Ａｒ及び／もしくはＡｒ′）上の置換基を、Ｘが電
子過多のままであるように選定する方がよい。例えば、
芳香基が、非常に電子過多である場合（例えば、アント
ラセン）、電子吸引置換基を用いて、０〜約１．４Ｖの
酸化電位を有するＸＹ部分を提供することができる。反
対に、芳香環が電子過多でない場合、電子供与性置換基
を選定する。

【０１１２】本明細書中で引用する置換「基」は、置換
基それ自体が置換されているかもしくは未置換であるこ
とを意味する。例えば、「アルキル基」は、置換された
アルキルもしくは未置換のアルキルを意味する。一般的
に、特に断らない限り、本明細書で引用するいずれの
「基」上の置換基、もしくは置換可能性となる何かを述
べる場合には、写真の有用性に必要な特性を損なわな
い、置換もしくは未置換のいずれかの可能性のある基を
含む。また、本明細書全体を通して、特定の一般式の化
合物の引用には、具体的な式が当該一般式の定義内に入
る他のより具体的な式の化合物を包含すると理解する。
言及した基の置換基の例には、公知の置換基、例えば、
ハロゲン（例えば、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨー
ド）、アルコキシ、特に炭素数１〜１２のもの（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、置換もしくは未置換のアル
キル、特に低級アルキル（例えば、メチル、トリフルオ
ロメチル）、アルケニルもしくはチオアルキル（例え
ば、メチルチオもしくはエチルチオ）、特に炭素数１〜
１２を有するもののいずれか、置換及び未置換のアリー
ル、特に炭素数６〜２０のもの（例えば、フェニル）、
及び、置換もしくは未置換のヘテロアリール、特に、
Ｎ、Ｏ、ＳもしくはＳｅから選ばれる１〜３個のヘテロ
原子を有する５員もしくは６員環を有するもの（例え
ば、ピリジル、チエニル、フリル、ピロリル）、並びに
当該技術分野で公知のものが含まれる。

【０１１３】アルキル置換基は、好ましくは炭素数１〜
１２を有し、特に、「低級アルキル」（炭素数１〜６の
もの、例えば、メチル、エチル等）を含む。さらに、い
ずれのアルキル基、アルキレン基もしくはアルケニル基
に関しても、分岐鎖もしくは直鎖のものとなることがで
き、そして環構造を包含する。

【０１１４】基ＡもしくはＺは、通常、ＸＹ部分のＸ基
に結合されているが、ある状況では、Ｙ基に結合されて
いてもよい（下記の式を参照されたい）。ＡもしくはＺ
基は、窒素原子のところでＸと、もしくは一般式（Ｉ）
〜（III）のＸのアリール基と、又は一般式（IV）の環
と、結合することができる。好ましいＸ基の具体例を以
下に示す。簡単にするために、そして複数の可能な結合
部位のために、ＡもしくはＺ基の結合を構造式では特に
示さない。

【０１１５】一般式（Ｉ）の好ましいＸ基は次の通りで
ある。

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】本明細書の構造では、−ＯＲ（Ｎ
（Ｒ）₂）のような記号は、−ＯＲもしくは−Ｎ（Ｒ）₂
のいずれかが存在することを示す。以下のものは、一般
式（II）のＸ基の具体例である。

【０１１８】

【化３４】

【０１１９】Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、Ｈ、アルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ、ハロ、カルバモイル、カルボキシ
ル、アミド、ホルミル、スルホニル、スルホンアミド、
ニトリルである。

【０１２０】

【化３５】

【０１２１】Ｚ₁は、共有結合、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ、
Ｃ（Ｒ）₂、ＣＲ＝ＣＲ、もしくはＣＨ₂ＣＨ₂である。

【０１２２】

【化３６】

【０１２３】Ｚ₂は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ、Ｃ（Ｒ）₂、
ＣＲ＝ＣＲであり、Ｒ₁₃は、アルキル、置換されたアル
キルもしくはアリールであり、Ｒ₁₄は、Ｈ、アルキル、
置換されたアルキルもしくはアリールである。

【０１２４】以下のものは、一般式（III）のＸ基の具
体例である。

【０１２５】

【化３７】

【０１２６】以下のものは、一般式（IV）のＸ基の具体
例である。

【０１２７】

【化３８】

【０１２８】Ｚ₃は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲであり、Ｒ₁₅
は、Ｒ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）₂であり、Ｒ ₁₆は、アルキル、
置換されたアルキルである。

【０１２９】好ましいＹ基は、 （１）Ｘ′（ここで、Ｘ′は、一般式（Ｉ）〜（IV）に
規定したＸ基であって、それが結合するＸ基と同じであ
っても、異なっていてもよい。）（２）

【０１３０】

【化３９】

【０１３１】（３）

【０１３２】

【化４０】

【０１３３】式中、Ｍは、Ｓｉ、ＳｎもしくはＧｅであ
り、Ｒ′は、アルキルもしくは置換されたアルキルであ
る。 （４）

【０１３４】

【化４１】

【０１３５】式中、Ａｒ″は、アリールもしくは置換さ
れたアリールである。（３）及び（４）の場合、基Ａも
しくはＺをＹ基に結合させることができる。簡単にする
ために、ＡもしくはＺ基の結合を一般式では特に示して
いない。本発明の好ましい態様では、Ｙは、−ＣＯＯ^-
もしくは−Ｓｉ（Ｒ′）₃又は−Ｘ′である。特に好ま
しいＹ基は、−ＣＯＯ^-もしくは−Ｓｉ（Ｒ′）₃であ
る。

【０１３６】好ましいＸ−Ｙ化合物由来の好ましいＸＹ
部分は、次式のものである（簡単にするために、そして
複数の可能な結合部位のために、ＡもしくはＺ基の結合
は特に示さない）。

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】

【化４３】

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】

【化４５】

【０１４１】

【化４６】

【０１４２】

【化４７】

【０１４３】上記式では、ＸＹ部分の電荷を中和させる
のに必要な対イオンは示されていないが、いずれの対イ
オンも用いることができる。通常の対イオンには、ナト
リウム、カリウム、トリエチルアンモニウム（ＴＥ
Ａ⁺）、テトラメチルグアニジニウム（ＴＭＧ⁺）、ジイ
ソプロピルアンモニウム（ＤＩＰＡ⁺）、及びテトラブ
チルアンモニウム（ＴＢＡ⁺）が含まれる。

【０１４４】フラグメント化可能な電子供与部分ＸＹ
は、後述の最初の二つの基準に適合するフラグメント化
可能な１電子供与体もしくは後述の三つの全ての基準に
適合するフラグメント化可能な２電子供与体となること
ができる。第一の基準は、Ｘ−Ｙ（Ｅ₁）の酸化電位に
関する。Ｅ₁は、約１．４Ｖ以下が好ましく、好ましく
は約１．０Ｖ未満である。この酸化電位は好ましくは０
より高く、より好ましくは約０．３Ｖより高い。Ｅ
₁は、好ましくは、約０〜約１．４Ｖ、より好ましく
は、約０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲である。

【０１４５】酸化電位は周知であり、例えば、「Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」，Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｓｅｃｔｉｏｎ，XI〜XV巻，Ａ．Ｂａｒｄ及び
Ｈ．Ｌｕｎｄ編，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋａｒ Ｉｎ
ｃ．，ＮＹ（１９８４）に見つけることができる。Ｅ１
を、サイクリックボルタンメトリーの技法で測定するこ
とができる。この技法では、電子供与体を、アセトニト
リル対０．１Ｍ過塩素酸リチウムを含有する水の８０％
／２０％（容量％）の溶液に溶解する。測定前にこの溶
液に１０分間窒素ガスを通気して酸素を除去する。ガラ
ス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線
を対電極に用い、そして飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を
参照電極に用いる。２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査
速度で測定を実施する。サイクリックボルタンメトリー
波のピーク電位のときに酸化電位（対ＳＣＥ）をとる。

【０１４６】本発明に従う有用な典型的なＸ−Ｙ化合物
のＥ₁値を表１に示す。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】フラグメント化可能なＸＹ基を規定する第
二の基準は、Ｘ−Ｙの酸化形態（即ち、ラジカルカチオ
ンＸ−Ｙ・⁺）が、結合開裂反応を受けて、ラジカルＸ
・及びフラグメントＹ⁺（もしくは、アニオン性化合物
の場合は、ラジカルＸ・及びフラグメントＹ）を与える
ことを要件とする。結合開裂反応は、本明細書では「フ
ラグメント化」とも呼ぶ。１電子酸化反応によって形成
されるラジカル種、及び特にラジカルカチオンは、多く
の反応を受けることができ、いくつかはその濃度及びそ
れらが生成される特定の環境に依存することが広く知ら
れている。「Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎ
ｉｓｍｓ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃａｔｉｏｎ Ｒａｄｉｃａｌｓ ｉｎ Ｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ」，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０巻，
１９８４，５５〜１８０ページ、及び「Ｆｏｒｍａｔｉ
ｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏ
ｎｓ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎ Ｒａｄｉｃａｌｓ ｉｎ
Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎＰｈｙｓ
ｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１３
巻，１９７６，１５６〜２６４ページ、Ｖ．Ｇｏｌｄ
編，１９８４，出版Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎ
Ｙ、に記載されているように、そのようなラジカル種を
入手できる反応の範囲には、二量化、脱プロトン化、加
水分解、求核置換、不均等化反応、及び結合開裂が含ま
れる。本発明に用いる有用な化合物では、Ｘ−Ｙの酸化
時に形成されるラジカルは結合開裂反応を受ける。

【０１４９】結合開裂、即ち、フラグメント化反応の速
度を、通常のレーザー閃光光分解によって測定すること
ができる。過渡的な化学種の特性を調査する方法として
のレーザー閃光光分解は、周知である（例えば、Ｗ．Ｈ
ｅｒｋｓｔｒｏｅｔｅｒ ａｎｄ Ｉ．Ｒ．Ｇｏｕｌｄ
のＰｈｙｓｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ，第２版，８巻，２２５ペー
ジ，Ｂ．Ｒｏｓｓｉｔｅｒ及びＲ．Ｂａｅｔｚｏｌｄ
編，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒ
ｋ，１９９３の「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｓｉ
ｅｓ」を参照されたい）。フラグメント化速度定数及び
ラジカル酸化電位を測定するのに用いた具体的な試験装
置の詳細を以下に記載する。本発明に有用な化合物のフ
ラグメント化速度定数は、おおよそ０．１／秒より速い
（即ち、０．１／秒以上速く、言い換えれば、ラジカル
カチオンＸ−Ｙ＋・の寿命は、１０秒以下であるのがよ
い）のが好ましい。フラグメント化速度定数は、これよ
りもかなり速くなることができる。即ち、１０²〜１０
¹³／秒の範囲である。フラグメント化速度定数は、好ま
しくは、約０．１／秒〜約１０¹³／秒、より好ましくは
約１０²／秒〜約１０⁹／秒である。本発明使用化合物の
調製に有用な典型的な化合物ＸＹのフラグメント化速度
定数ｋｆｒ（秒 ^-1）を以下に示す。

【０１５０】ＣＨ₃ＣＮ／Ｈ₂Ｏ（４：１）のラジカルカ
チオンの脱カルボキシル化速度定数

【０１５１】

【化４８】

【０１５２】

【化４９】

【０１５３】

【化５０】

【０１５４】

【化５１】

【０１５５】

【化５２】

【０１５６】

【化５３】

【０１５７】

【化５４】

【０１５８】本発明の好ましい態様では、ＸＹ部分は、
フラグメント化可能な２電子供与体部分であり、結合開
裂反応から生じるラジカルＸ・が、酸化電位−０．７Ｖ
以下であり、好ましくは、約−０．９Ｖよりもマイナス
であるという第三の基準に適合する。この酸化電位は、
好ましくは約−０．７〜約−２Ｖであり、より好ましく
は、約−０．８〜約−２Ｖであり、最も好ましくは、約
−０．９〜約−１．６Ｖである。

【０１５９】多くのラジカルの酸化電位が、Ｗａｙｎｅ
ｒ，Ｄ．Ｄ；ＭｃＰｈｅｅ，Ｄ．Ｊ．；Ｇｒｉｌｌｅ
ｒ，Ｄにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８
８，１１０，．１３２で、Ｒａｏ，Ｐ．Ｓ．，Ｈａｙｏ
ｎ，ＥによりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７４，
９６，．１２８７で、そしてＲａｏ，Ｐ．Ｓ．，Ｈａｙ
ｏｎ，ＥによりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７
４，９６，．１２９５で報告されているように、過度的
な電気化学及びパルス放射線分解技法によって測定され
ている。このデータは、三元性ラジカルの酸化電位は、
対応する二元性ラジカルよりもプラスでなく（即ち、こ
のラジカルは、より強い還元剤である）、そして、この
二元性ラジカルは、対応する一元性ラジカルよりもプラ
スでないと説明する。例えば、ベンジルラジカルの酸化
電位は、一つもしくは二つの水素原子をメチル基と置き
換えると、０．７３Ｖから０．３７Ｖ、そして０．１６
Ｖへと低くなる。

【０１６０】

【化５５】

【０１６１】ラジカルの酸化電位の大きな低下は、ヒド
ロキシもしくはアルコキシ置換基により達成される。例
えば、ベンジルラジカルの酸化電位（＋０．７３Ｖ）
は、水素原子の一つをメトキシ基で置換すると、−０．
４４Ｖまで低下する。

【０１６２】

【化５６】

【０１６３】α−アミノ置換基は、ラジカルの酸化電位
を約−１Ｖの値に低下させる。本発明に従って、−０．
７よりもマイナスの酸化電位をもつラジカルＸ・を提供
する化合物が、ハロゲン化銀乳剤の増感に用いるのに特
に有用であることを我々は見出した。上記したように、
α炭素の置換基がラジカルの酸化電位を左右する。フェ
ニル部分を少なくとも１電子供与置換基で置換するか、
又はこのフェニル部分を電子供与アリールもしくは複素
環式基で置換してもＸ・の酸化電位に影響を与えること
を我々は見出した。−０．７よりもマイナスの酸化電位
を有するＸ・の具体例を下記表Ｃに示す。過度的化学種
Ｘ・の酸化電位を、以下に詳細に述べるレーザー閃光光
分解技法を用いて測定することができる。この技法で
は、短レーザーパルスで開始する電子移動反応によって
化合物Ｘ−Ｙを酸化する。Ｘ−Ｙの酸化形態は、その後
結合開裂反応を受けてラジカルＸ・を生じる。そして、
Ｘ・を、既知の還元電位の種々の電子受容体化合物と相
互作用させる。所定の電子受容体化合物を還元するＸ・
の能力は、Ｘ・の酸化電位が、その電子受容体化合物還
元電位とほとんど等しいかもしくはよりマイナスである
ことを示す。実験の詳細を以下に述べる。本発明に有用
な典型的な化合物のラジカルＸ・の酸化電位（Ｅ₂）を
下記化５７〜化６８に示す。電位の範囲しか決定できな
い場合、次の記号を用いた。「＜−０．９０Ｖ」は、−
０．９０Ｖよりもマイナスであることを示し、「＞−
０．４０Ｖ」は、−０．４０Ｖよりもプラスであること
を示す。

【０１６４】本発明の第三の基準に従う具体的なＸ・ラ
ジカルは、−０．７Ｖよりもマイナスの酸化電位Ｅ₂を
有する下記のものである。−０．７ＶよりもプラスのＥ
₂を有する比較例もいくつか含まれている。

【０１６５】ラジカル（Ｘ・）の酸化電位Ｅ₂

【０１６６】

【化５７】

【０１６７】

【化５８】

【０１６８】

【化５９】

【０１６９】

【化６０】

【０１７０】

【化６１】

【０１７１】

【化６２】

【０１７２】

【化６３】

【０１７３】

【化６４】

【０１７４】

【化６５】

【０１７５】

【化６６】

【０１７６】

【化６７】

【０１７７】

【化６８】

【０１７８】上述の一般式に従う具体的な本発明使用化
合物を次に示すが、化合物はこれらに限定されると解す
べきでない。これらの例に具体的に示されるように、Ａ
とＸＹもしくはＺとＸＹの結合点は、ＸＹのＸ部分の、
一つ（もしくは複数）のヘテロ原子のところか、一つ
（もしくは複数）の芳香環もしくは複素環のところとな
ることができる。いくつかの具体例を次に示す。

【０１７９】

【化６９】

【０１８０】

【化７０】

【０１８１】

【化７１】

【０１８２】

【化７２】

【０１８３】

【化７３】

【０１８４】

【化７４】

【０１８５】

【化７５】

【０１８６】

【化７６】

【０１８７】

【化７７】

【０１８８】

【化７８】

【０１８９】上記式では、化合物の正味電荷をバランス
させるのに必要な対イオンは示されていないが、いずれ
の対イオンも用いることができる。使用可能な通常の対
イオンには、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモ
ニウム（ＴＥＡ⁺）、テトラメチルグアニジニウム（Ｔ
ＭＧ⁺）、ジイソプロピルアンモニウム（ＤＩＰＡ⁺）、
及びテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ⁺）が含まれ
る。

【０１９０】表２は、次式、 Ａ−（ＸＹ）_k もしくは（Ａ）_k−ＸＹ、 Ｚ−（ＸＹ）_k もしくは（Ｚ）_k−ＸＹ に従って選定されるフラグメント化可能な電子供与増感
剤に含まれるＸＹ部分の電気化学的データ及びレーザー
閃光光分解データを併せたものである。具体的には、こ
の表は、Ｅ₁（親のフラグメント化可能な電子供与部分
Ｘ−Ｙの酸化電位）、ｋｆｒ（酸化されたＸ−Ｙ（Ｘ−
Ｙ・⁺を含む）のフラグメント化速度定数）、及びＥ
₂（ラジカルＸ・の酸化電位）を含んでいる。表２で
は、部分ＸＹのこれらの特性を、ＡもしくはＺが、水素
原子で置き換えられたモデル化合物の場合で、報告す
る。

【０１９１】Ａ−（ＸＹ）_k もしくは（Ａ）_k−ＸＹ、 Ｚ−（ＸＹ）_k もしくは（Ｚ）_k−ＸＹ の実際の化合物では、これらの特性は、モデル化合物の
値とは少し異なるが、おおきく異なることはないであろ
う。表２のデータは、フラグメント化可能な２電子供与
増感剤であり、且つ上記三つの基準の全てに適合する本
発明に有用な化合物を示す。

【０１９２】

【表２】

【０１９３】上掲の一般式と似ている比較化合物を以下
に示す。比較化合物ＣＯＭＰ１のＸＹ成分をエチルエス
テル（フラグメント化しない）として表したので、本発
明の二つの基準及び三つの基準に適合しない。同様に、
比較化合物ＣＯＭＰ２及びＣＯＭＰ３のＸＹ成分は、上
記規定のフラグメント化基を有しないので、本発明の二
つの基準及び三つの基準に適合しない。

【０１９４】

【化７９】

【０１９５】上記式では、比較化合物の正味電荷をバラ
ンスさせるのに必要な対イオンは示されていないが、い
ずれの対イオンも用いることができる。使用可能な通常
の対イオンには、ナトリウム、カリウム、トリエチルア
ンモニウム（ＴＥＡ⁺）、テトラメチルグアニジニウム
（ＴＭＧ⁺）、ジイソプロピルアンモニウム（ＤＩＰ
Ａ⁺）、及びテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ⁺）が含
まれる。通常のアニオン対イオンには、ハロゲンイオン
（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、等）、ｐ−トルエンス
ルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネート、メタン
スルホネート、テトラフルオロボレートイオン、パーク
ロレートイオン、メチルスルフェートイオン及びエチル
スルフェートイオンが含まれる。

【０１９６】本発明に有用なフラグメント化可能な電子
供与体は、米国特許第４，６０７，００６号明細書に記
載されるハロゲン化銀吸着（１）−電子供与体とは大き
く異なる。この特許明細書に記載されている電子供与部
分、例えば、フェノチアジン、フェノキサジン、カルバ
ゾール、ジベンゾフェノチアジン、フェロセン、トリス
（２，２′−ビピリジル）ルテニウム、もしくはトリア
リールアミンは極度に安定な（即ち、フラグメント化可
能でない）ラジカルカチオンを形成する場合に良く知ら
れており、次の文献：Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．，１２巻，１９７５，３９７〜３９９ペー
ジ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２巻，１９７７，９８
３〜９８８ページ；「Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」，XIII巻，２５〜３３ペー
ジ；Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，発行の
Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ Ｅｄｉｔｏｒの、Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，２０巻，５５〜１８０ページ；Ｖ．Ｇｏｌ
ｄ編，１９８４，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ＮＹ
発行、に示されている。また、米国特許第４，６０７，
００６号明細書記載の電子供与吸着化合物は、酸化のと
きに１分子当たり一つの電子しか提供しない。本発明の
好ましい態様では、フラグメント化可能な電子供与体
は、二つの電子を提供することができる。

【０１９７】本発明使用のフラグメント化可能な電子供
与体も、Ｒ型剤、核生成剤、及び安定化剤のような他の
公知の写真的に活性な化合物とは異なっている。既知の
Ｒ型剤、例えば、Ｓｎ錯体、二酸化チオ尿素、ホウ水素
化物、アスコルビン酸、及びアミンボラン類は、非常に
強い還元剤である。これらの試薬は、典型的に多電子酸
化を受けるが、酸化電位は、ＳＣＥに対し０Ｖよりもマ
イナスである。例えば、ＳｎＣｌ₂の酸化電位は、略−
０．１０Ｖであると、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第５
５版，ＣＲＣＰｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎ
ｄ ＯＨ １９７５，Ｄ１２２ページに報告されてお
り、ホウ水素化物は、ＳＣＥに対して−０．４８Ｖであ
ると、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９
２，１３９巻，２２１２〜２２１７ページに報告されて
いる。これらのレドックス特性は、ハロゲン化銀乳剤に
加えたときのハロゲン化銀のコントロールされない還元
を見越しているので、得られる感度改善は、望ましくな
いレベルのカブリを伴うことが非常に多い。不活性形態
で通常写真乳剤に加える、ヒドラジン及びヒドラジド類
のような通常の核生成剤は、本明細書でいうフラグメン
ト化可能な電子供与体とは異なる。核生成剤は、当該核
生成剤化合物が脱プロトン化もしくは加水分解反応を受
けて強還元剤を提供する現像液のような強い塩基性溶液
中で活性化されたときにのみ、写真的に活性な化合物に
転換する。さらに、フラグメント化可能な電子供与体と
は対照的に、伝統的なＲ型試薬及び核生成剤の酸化は、
結合開裂反応とは反対に、一般的に脱プロトン化もしく
は加水分解反応を伴う。

【０１９８】本明細書に記載されている化合物は、特開
平１１−９５３５５号と同様の方法で合成することが出
来る。

【０１９９】前記、一般式（３）、（４）で表される化
合物は以下のようなＤＩＲ化合物との併用においても、
効果を発揮する。即ち、特に鮮鋭性向上や、インターイ
メージ効果を主眼とするやや拡散性の高い抑制剤を放出
する様なＤＩＲ化合物の使用においては添加した層や隣
接層の、ＤＩＲ化合物の幾分かの分解により放出される
と思われる抑制剤による減感が避けられないが、これら
の化合物はこの減感に対しこれを抑える効果がある。こ
れらの効果により自層、或いは隣接層の減感が抑制され
るので、ＤＩＲ化合物の本来のインターイメージ効果或
いは鮮鋭性向上効果が充分に発揮されるものと考えられ
る。また、これらの分解が抑えられるためと考えられる
が、保存安定性も向上する。

【０２００】以下に本発明に用いられる一般式（Ｄ−
１）、（Ｄ−３）に代表される化合物について説明す
る。

【０２０１】本発明に係わる感光材料は、発色現像反応
によってカプラーの活性位から離脱された後、現像抑制
性を示す化合物となり、それが発色現像液中に流れ出し
た後は、実質的に写真性に影響を与えない化合物に分解
される性質を持つ基をカップリング活性位に有する化合
物を含有する。これは、いわゆる失活型ＤＩＲといわれ
る化合物である。好ましい失活型ＤＩＲカプラーとして
は、以下の一般式（Ｄ−１）で表されるものがあげられ
る。

【０２０２】一般式（Ｄ−１） Ｃｐ−（Ｔ）_m1−ＴＲ₁−（Ｌ−Ｙ）_n1 一般式（Ｄ−１）に於てＣｐはカプラー残基を表し、Ｔ
はカプラーのカップリング位に結合し、現像主薬酸化体
との反応によりＣｐとＴの結合が切れた後に、ＴとＴＲ
₁の結合が切れるタイミング基を表し、ｍ１は０，１，
２を表す。ＴＲ₁は窒素原子で（Ｔ）_m1に結合した、単
環若しくは縮合環のトリアゾール基を表す。ＴＲ₁−
（Ｌ−Ｙ）_n1は現像主薬酸化体との反応によりＣｐ−
（Ｔ）_m1から放出される抑制剤残基を表す。ＬはＴＲ₁
−（Ｌ−Ｙ）_n1として現像液中に流出した後、現像液中
の成分によってＬとＹの結合が開裂する連結基であり、
Ｙは置換基を表す。ｎ１は１または２を表す。

【０２０３】より好ましくは一般式（Ｄ−２）で表され
るものがあげられ、更に好ましくは一般式（Ｄ−３）で
表されるものがあげられる。

【０２０４】一般式（Ｄ−２） Ｃｐ−（Ｔ）_m2−ＴＲ₂−Ｓ−Ｊ−ＣＯＯＲ₂₁ 一般式（Ｄ−２）に於てＣｐはカプラー残基を表し、Ｔ
はカプラーのカップリング位に結合し、現像主薬酸化体
との反応によりＣｐとＴの結合が切れた後に、ＴとＴＲ
₂の結合が切れるタイミング基を表し、ｍ２は０，１，
２を表す。ＴＲ₂は窒素原子で（Ｔ）_m2に結合した、
１，２，３−トリアゾール骨格若しくは１，２，４−ト
リアゾール骨格を表す。ＴＲ₂−Ｓ−Ｊ−ＣＯＯＲ₂₁は
現像主薬酸化体との反応によりＣｐ−（Ｔ）_m2から放出
される抑制剤残基を表す。ＳはＴＲ₂の炭素原子上に結
合したイオウ原子を表す。Ｊはアルキレン基を表し、Ｒ
₂₁は置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基を表
す。

【０２０５】

【化８０】

【０２０６】式中、Ｙは発色現像主薬の酸化体とカップ
リング反応し得るイエローカプラー残基を表し、ＴＲ₃
はＹのカップリング位に窒素原子で結合した、置換基を
有しても良い１，２，４−トリアゾール若しくは１，
２，３−トリアゾール骨格を表す。Ｒ₃₁は水素原子若し
くは置換基を有しても良いアルキル基、アリール基を表
し、Ｒ₃₂は置換基を有しても良いアルキル基、アリール
基を表す。Ｒ₃₃はベンゼン環上に置換し得る任意の置換
基を表し、ｍ３は０，１，２，３，４，５を表す。

【０２０７】一般式（Ｄ−２）で表される失活型ＤＩＲ
のうち、特に好ましい構造としては、以下の一般式（Ｄ
−４），（Ｄ−５）で表される化合物があげられる。

【０２０８】

【化８１】

【０２０９】式中、Ａｒ₄₁、Ａｒ₄₂は各々置換基を有し
ても良いアリール基、複素環基を表す。Ｒ₄₁は水素原子
若しくは置換基を有しても良いアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ₄₂、Ｒ₄₃は
各々水素原子若しくは、置換基を有しても良いアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基を表す。Ｒ₄₄は置換アルキル基若しくは置換
アリール基を表す。

【０２１０】

【化８２】

【０２１１】式中、Ｒ₅₁は置換基を有しても良いアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ₅₂は置
換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基を表す。Ｒ₅₃は置換基を表し、ｍ
４は１，２，３，４を表す。Ｒ₅₄は水素原子若しくは置
換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ₅₅は水素原子若しく
は、置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、
Ｒ₅₆は置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表
す。Ｒ₅₇は置換アルキル基若しくは置換アリール基を表
す。

【０２１２】また、一般式（Ｄ−１）で表される化合物
のうち、一般式（Ｄ−６）で表される化合物も本発明の
目的をより効率的に達成する上で好ましい。

【０２１３】

【化８３】

【０２１４】式中、Ｃｐはカプラー残基を表し、ＴはＣ
ｐのカップリング位とベンツトリアゾール上の窒素原子
に結合しており、現像主薬酸化体との反応によりＣｐと
Ｔの結合が切れた後に、Ｔとベンツトリアゾール上の窒
素原子との結合が切れるタイミング基を表し、ｍ６は
０、１、２を表す。Ｒ₆₁、Ｒ₆₂は各々脂肪族基、芳香族
基を表し、Ｘはハメットのσｐ値が０．３５以上の置換
基を表し、ｎ６は１〜４迄の整数を表す。

【０２１５】以下、一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）につ
いて、より詳細に説明する。まず、一般式（Ｄ−１）に
ついて説明する。

【０２１６】一般式（Ｄ−１）に於て、Ｃｐはカプラー
残基を表し、Ｔは現像主薬酸化体との反応によりＣｐと
Ｔの結合が切れた後に、ＴとＴＲ₁の結合が切れる連結
基を表し、好ましくはカプラーのカップリング位と結合
する。

【０２１７】ＬはＴＲ₁を含む化合物が現像抑制作用を
発揮した後に、現像液中の成分によって開裂する化学結
合を含む連結基である。

【０２１８】Ｙは置換基を表す。ｍ１は０、１又は２を
表し、好ましくは０又は１である。ｎ１は１又は２を表
し、ｎ１が２を表すときＬ−Ｙは、それぞれ同じもので
も異なるものでもよい。

【０２１９】Ｃｐが表すカプラー残基は、イエロー色画
像形成カプラー残基、マゼンタ色画像形成カプラー残
基、シアン色画像形成カプラー残基及び実質的に画像形
成発色色素を形成しないカプラー残基等を表す。

【０２２０】Ｃｐで表されるイエロー色画像形成カプラ
ー残基としては、アシルアセトアニリド型（例えばピバ
ロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド
型）、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベン
ゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マ
ロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテー
ト型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾオキ
サゾリルアセテート型、ベンゾイミダゾリルアセトアミ
ド型もしくはベンゾイミダゾリルアセテート型のカプラ
ー残基、米国特許第３，８４１，８８０号に含まれるヘ
テロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテー
トから導かれるカプラー残基又は米国特許第３，７７
０，４４６号、英国特許第１，４５９，１７１号、西独
特許（ＯＬＳ）第２，５０３，０９９号、特開昭５０−
１３９７３８号もしくはリサーチ・ディスクロージャー
１５７３７号等に記載のアシルアセトアミド類から導か
れるカプラー残基又は、米国特許第４，０４６，５７４
号に記載のヘテロ環型カプラー残基等が好ましい。

【０２２１】Ｃｐで表されるマゼンタ色画像形成カプラ
ー残基としては、５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラ
ゾロアゾール核（例えば５−オキソ−２−ピラゾリン
核、ピラゾロトリアゾール核）を有するカプラー残基及
びシアノアセトフェノン型カプラー残基が好ましい。

【０２２２】Ｃｐで表されるシアン色画像形成カプラー
残基としては、フェノール核又はα−ナフトール核を有
するカプラー残基が好ましい。

【０２２３】更に、カプラーが現像主薬の酸化体とカッ
プリングし現像抑制剤を放出した後、実質的に画像形成
発色色素を形成しなくてもＤＩＲカプラーとしての効果
は同じである。

【０２２４】Ｃｐで表されるこの型のカプラー残基とし
ては、例えば米国特許第４，０５２，２１３号、同第
４，０８８，４９１号、同第３，６３２，３４５号、同
第３，９５８，９９３号又は同第３，９６１，９５９号
等に記載のカプラー残基が挙げられ、例えば発色色素を
生成しないカプラー残基、発色色素が感光材料中から処
理液中に流出する、いわゆる流出性色素形成カプラー残
基及び処理液中の成分と反応して漂白される、いわゆる
漂白性色素形成カプラー残基が挙げられる。

【０２２５】特に好ましくは、Ｃｐはピバロイルアセト
アニリド型及びベンゾイルアセトアニリド型イエロー色
画像形成カプラー残基、５−オキソ−２−ピラゾリン核
マゼンタ色画像形成カプラー残基、α−ナフトール核シ
アン色画像形成カプラー残基及び親水性基の置換したα
−ナフトール核の流出性色素形成カプラー残基が挙げら
れる。

【０２２６】Ｔで表される基としては、例えば（１）共
役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基、（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応
を起こさせる基、（３）ヘミアセタールの開裂反応を利
用する基、（４）イミノケタールの開裂反応を用いた
基、（５）エステルの加水分解開裂反応を用いた基が挙
げられる。

【０２２７】（１）の基については、例えば特開昭５６
−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同５７−
１８８０３５号、同５８−９８７２８号、同５８−１６
０９５４号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０９
７３７号、同５８−２０９７３８号、同５８−２０９７
３９号、同５８−２０９７４０号、同６２−８６３６１
号及び同６２−８７９５８号に、（２）の基について
は、例えば特開昭５７−５６８３７号、米国特許第４，
２４８，９６２号に、（３）の基については、例えば特
開昭６０−２４９１４８号、同６０−２４９１４９号、
米国特許第４，１４６，３９６号に、（４）の基につい
ては、例えば米国特許第４，５４６，０７３号に、又、
（５）の基については、例えば西独公開特許第２，６２
６，３１５号に詳しく述べられている。

【０２２８】又、ＴはＣｐとＴとの結合が切断された後
に、更に現像主薬酸化体との反応によってＴとＴＲ₁と
の結合が切断されるものであってもよく、例えば現像主
薬の酸化体とカップリング反応するカプラー成分及び現
像主薬の酸化体とレドックス反応するレドックス成分が
挙げられる。

【０２２９】Ｔがカプラー成分の場合、その例として
は、Ｃｐで挙げた各カプラー残基が挙げられる。

【０２３０】Ｔがレドックス成分の場合、その例として
は、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、アミノフェノール類（例えばｐ−アミノフェノ
ール類、ｏ−アミノフェノール類）、ナフタレンジオー
ル類（例えば１，２−ナフタレンジオール類、１，４−
ナフタレンジオール類、２，６−ナフタレンジオール
類）、又はアミノナフトール類（例えば１，２−アミノ
ナフトール類、１，４−アミノナフトール類、２，６−
アミノナフトール類）などが挙げられる。Ｔで表される
基のうち、次に示すものが好ましい。構造中、＊１はＣ
ｐと、＊２はＴＲ１と結合する部位を示す。

【０２３１】

【化８４】

【０２３２】Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂，Ｒ₃は水素原子
又は置換基を表し、ｒは０，１又は２を表し、ｒが２の
ときＲ₁は同じでも互いに異なってもよく、又、Ｒ₁同士
で縮合環を形成してもよい。ｐは０，１又は２を表す。

【０２３３】Ｒ₁で表される置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール
基、カルボキシル基、スルホ基、シクロアルキル基、ア
ルカンスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル
基が挙げられ、これらは更に置換基を有するものを含
む。

【０２３４】Ｒ₂及びＲ₃で表される置換基としては、例
えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又は
アリール基が挙げられ、これらは更に置換基を有するも
のを含む。

【０２３５】Ｌは２価の連結基であり、現像液中の成
分、例えばヒドロキシイオンもしくはヒドロキシルアミ
ンなどの求核試薬により開裂する化学結合を含む。

【０２３６】このような化学結合としては、例えば、

【０２３７】

【化８５】

【０２３８】が挙げられ、これらの化学結合は、ＴＲ₁
と直接又はアルキレン基もしくは／及びフェニレン基を
介在して連結し、他方はＹと直接結合する。

【０２３９】アルキレン基又はフェニレン基を介在して
ＴＲ₁と連結する場合、この介在する２価基の部分に、
エーテル結合、アミド結合、カルボニル基、チオエーテ
ル結合、スルホ基、スルホンアミド結合及び尿素結合等
を含んでもよい。

【０２４０】Ｗ₃は水素原子又は置換基を表す。置換基
としてはハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基又はア
ルキル基を表す。

【０２４１】Ｌで表される連結基としては、例えば次に
示す例が好ましい。構造中＊３はＴＲ₁と、＊４はＹと
結合する部位を表す。

【０２４２】

【化８６】

【０２４３】Ｒ₄及びＲ₅は各々、水素原子若しくは置換
基を有しても良いアルキル基、アリール基を表す。好ま
しくはＲ₄は水素原子であり、Ｒ₅は炭素数１〜４のアル
キル基である。

【０２４４】Ｗ₁，Ｗ₂及びＷ₃′は水素原子又は置換基
を表す。ｄは０〜１０、好ましくは０〜５の整数を表
す。

【０２４５】Ｗ₁で表される置換基としては、ハロゲン
原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル
基、アルカンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルカンスルホンアミド基並びにアルキルカ
ルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、アリール
基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルホンアミド基、スルファモイル基、イミド基等から選
ばれる。

【０２４６】Ｗ₂で表される置換基としては、アルキル
基、アリール基又はアルケニル基等が挙げられ、Ｗ₃′
はＷ₃と同義であり、同じ置換基が例示され、ｑは０〜
６の整数を表す。

【０２４７】Ｙで表される置換基の例としては、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基又はヘテロ環基が挙げられ、又、更
に置換基を有するものを含む。

【０２４８】Ｙで表されるアルキル基、シクロアルキル
基又はアルケニル基は、詳しくは炭素数１〜１０、好ま
しくは１〜５の直鎖、分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基又はシクロアルキル基を表し、好ましくは置換基を有
するものであり、置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のア
リールオキシ基、炭素数１〜４のアルカンスルホニル
基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数２
〜５のアルカンアミド基、アニリノ基、ベンズアミド
基、炭素数２〜６のアルキルカルバモイル基、カルバモ
イル基、炭素数７〜１０のアリールカルバモイル基、炭
素数１〜４のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜１
０のアリールスルホンアミド基、炭素数１〜４のアルキ
ルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基、フタール
イミド基、スクシンイミド基、イミダゾリル基、１，
２，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾトリア
ゾリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、炭素数１〜
４のアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアルカノイル
基、ベンゾイル基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロ
アルキル基、シアノ基、テトラゾリル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホ基、アミノ
基、炭素数１〜４のアルキルスルファモイル基、炭素数
６〜１０のアリールスルファモイル基、モルホリノ基、
炭素数６〜１０のアリール基、ピロリジニル基、ウレイ
ド基、オキシアミド基、炭素数２〜６のアルコキシカル
ボニル基、炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル
基、イミダゾリジニル基又は炭素数１〜６のアルキリデ
ンアミノ基などから選ばれる。

【０２４９】Ｙで表されるアリール基はフェニル基又は
ナフチル基等を表し、これらは更に置換基を有するもの
を含み、置換基としては前記アルキル基又はアルケニル
基のところで列挙した置換基又は炭素数１〜４のアルキ
ル基等から選ばれる。

【０２５０】Ｙで表されるヘテロ環基は、ジアゾリル基
（２−イミダゾリル基、４−ピラゾリル基など）、トリ
アゾリル基（１，２，４−トリアゾール−３−イル基な
ど）、チアゾリル基（２−ベンゾチアゾリル基など）、
オキサゾリル基（１，３−オキサゾール−２−イル基な
ど）、ピロリル基、ピリジル基、ジアジニル基（１，４
−ジアジン−２−イル基など）、トリアジニル基（１，
２，４−トリアジン−５−イル基など）、フリル基、ジ
アゾリニル基（イミダゾリン−２−イル基など）、ピロ
リニル基及びチエニル基等から選ばれる。

【０２５１】ＴＲ₁は窒素原子で（Ｔ）_m1に結合した単
環若しくは縮合環のトリアゾール基を表す（ｍ１＝０の
場合、ＴＲ₁は直接Ｃｐのカップリング位と結合す
る）。

【０２５２】ＴＲ₁で表される基は、炭素原子上に置換
基を有していても良く、ＴＲ₁として好ましくは、置換
基を有しても良い１，２，３−トリアゾリル基、１，
２，４−トリアゾリル基及びベンツトリアゾリル基が挙
げられる。

【０２５３】ＴＲ₁がＣｐ若しくはＴに結合する際、Ｔ
Ｒ₁上の３個の窒素原子のうち任意の窒素原子で結合す
る事が出来、３種の異性体が存在する。一般式（Ｄ−
１）で示される失活型ＤＩＲカプラーをハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に含有させる場合、それら３種の異性
体を各々単離精製して単独で用いても良く、またそれら
３種の異性体の混合物或いは、３種の異性体の何れか２
種の混合物として用いても良い。

【０２５４】一般式（Ｄ−１）に於て、ＴＲ₁が置換基
を有しても良い１，２，３−トリアゾリル基、１，２，
４−トリアゾリル基である場合、Ｌで示される連結基中
にチオエーテル結合が含まれる事が好ましく、特にイオ
ウ原子が直接１，２，３−トリアゾリル基若しくは１，
２，４−トリアゾリル基の炭素原子上に置換したチオエ
ーテル結合が含まれる事が好ましい。

【０２５５】一般式（Ｄ−１）に於てＣｐがイエローカ
プラー残基若しくはマゼンタカプラー残基を表すとき、
ｍ１は０である事が好ましい。（Ｄ−１）に於てＣｐが
シアンカプラー残基を表すとき、ｍ１は１で有ることが
好ましく、その場合のＴとしてはヘミアセタールの開裂
反応を利用する基である事が好ましい。

【０２５６】次に一般式（Ｄ−２）について説明する。
一般式（Ｄ−２）に於てＣｐ及びＴは各々、一般式（Ｄ
−１）のＣｐ及びＴと同義である。

【０２５７】ＴＲ₂は窒素原子で（Ｔ）_m2に結合した、
１，２，３−トリアゾリル基若しくは１，２，４−トリ
アゾリル基を表す（ｍ２＝０の場合、ＴＲ₂は直接Ｃｐ
のカップリング位と結合する）。ＴＲ₂で表される基
は、炭素原子上に置換基を有していても良い。

【０２５８】ＴＲ₂がＣｐ若しくはＴに結合する際、Ｔ
Ｒ₂上の３個の窒素原子のうち任意の窒素原子で結合す
る事が出来、３種の異性体が存在する。一般式（Ｄ−
２）で示される失活型ＤＩＲカプラーをハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に含有させる場合、それら３種の異性
体を各々単離精製して単独で用いても良く、またそれら
３種の異性体の混合物或いは、３種の異性体の何れか２
種の混合物として用いても良い。

【０２５９】Ｊで表されるアルキレン基は直鎖或いは分
岐の何れでも良く、環状であっても良い。またＪで表さ
れるアルキレン基は置換基を有していても良い。

【０２６０】Ｊで表されるアルキレン基としては、Ｓと
ＣＯＯＲ₂₁の間に介在する炭素原子数が１〜６である場
合が好ましい。特に好ましくは炭素原子数１及び２の場
合である。

【０２６１】Ｊで表されるアルキ連基が直鎖状である場
合、Ｒ₂₁としては無置換のアルキル基が好ましく、特に
炭素数６以上のアルキル基である事が好ましい。Ｊで表
されるアルキ連基が分岐状である場合、Ｒ₂₁としては置
換アルキル基（特に好ましくはアラルキル基）、若しく
は置換アリール基（特に好ましくはｏ−位にアルキル基
の置換したフェニル基）が好ましい。

【０２６２】次に一般式（Ｄ−３）について説明する。
一般式（Ｄ−３）に於て、Ｙｃはイエローカプラー残基
を表し、具体的には一般式（Ｄ−１）で例示したイエロ
ーカプラー残基が挙げられる。ＴＲ₃は窒素原子で
（Ｔ）_m3に結合した、１，２，３−トリアゾリル基若し
くは１，２，４−トリアゾリル基を表す（ｍ３＝０の場
合、ＴＲ₃は直接Ｃｐのカップリング位と結合する）。
ＴＲ₃で表される基は、炭素原子上に置換基を有してい
ても良い。

【０２６３】ＴＲ₃がＣｐ若しくはＴに結合する際、Ｔ
Ｒ₃上の３個の窒素原子のうち任意の窒素原子で結合す
る事が出来、３種の異性体が存在する。一般式（Ｄ−
３）で示される失活型ＤＩＲカプラーをハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に含有させる場合、それら３種の異性
体を各々単離精製して単独で用いても良く、またそれら
３種の異性体の混合物或いは、３種の異性体の何れか２
種の混合物として用いても良い。

【０２６４】Ｒ₃₁としては水素原子が好ましく、Ｒ₃₂と
しては無置換アルキル基（特にメチル基、エチル基）が
好ましい。

【０２６５】Ｒ₃₃はベンゼン環上に置換可能な基を表
し、ｍ３が２以上の場合Ｒ₃₃で示される基は各々同じで
あっても異なっても良い。

【０２６６】（Ｒ₃₃）_m3としてはｍ３個のＲ₃₃のハメッ
トのσｐ値の合計が０．２以上０．７以下と成る様に選
択される事が好ましい。特に好ましくはｍ３が１であ
り、かつＲ₃₃が塩素原子、臭素原子、アルコキシカルボ
ニル基の場合である。

【０２６７】次に一般式（Ｄ−４）について説明する。
一般式（Ｄ−４）に於て、Ａｒ₄₁，Ａｒ₄₂は各々置換基
を有しても良いアリール基、複素環基を表す。

【０２６８】Ａｒ₄₁，Ａｒ₄₂上の置換基としては、一般
式（Ｄ−４）で示される失活型ＤＩＲカプラーを耐拡散
化する目的で、いわゆるバラスト基と呼ばれる高分子量
の置換基がＡｒ₄₁若しくはＡｒ₄₂の両方或いは何れか一
方に、少なくとも一つ含まれている事が好ましい。バラ
スト基としては、総炭素数６以上３０以下、好ましくは
１０以上２０以下の基が好ましい。

【０２６９】Ａｒ₄₁，Ａｒ₄₂としては置換基を有したフ
ェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、オ
キシカルボニル基（例えばシクロヘキシルオキシカルボ
ニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカ
ルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリ
ールオキシカルボニル基、および２−ピリジルオキシカ
ルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカル
ボニル基などの複素環オキシカルボニル基等）、カルバ
モイル基（例えば４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモ
イル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバ
モイル基等のアリールカルバモイル基）、スルファモイ
ル基（例えばジメチルスルファモイル基、４−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル
基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基等のアリールスルファモイル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェノキシ基等）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキ
ルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリール
カルボニルアミノ基）及びハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）が好ましい。

【０２７０】Ａｒ₄₁，Ａｒ₄₂としては２位にハロゲン原
子、好ましくは塩素原子、或いはアルコキシ基、好まし
くはメトキシ基が置換したフェニル基が好ましく、かつ
それら２位の置換基を含め、置換基の炭素数の総和が６
以上と成る置換フェニル基が好ましい。

【０２７１】一般式（Ｄ−４）に於て、Ｒ₄₁は水素原子
若しくは置換基を有しても良いアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。

【０２７２】Ｒ₄₂，Ｒ₄₃は各々水素原子若しくは、置換
基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。Ｒ₄₄は置
換基を有しても良いアルキル基若しくはアリール基を表
す。

【０２７３】Ｒ₄₁は具体的には、水素原子若しくは置換
基を有しても良いアルキル（例えばメチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例
えばシクロプロピル基、シクロへキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基
（例えばフリル基、ピリジル基等）が挙げられる。

【０２７４】Ｒ₄₂、Ｒ₄₃は具体的には、水素原子若しく
は置換基を有しても良いアルキル（例えばメチル基、エ
チル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル
基、シクロブチル基等）、アルケニル基（例えばビニル
基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えばエチ
ニル基、プロピニル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基等）が挙げ
られる。

【０２７５】Ｒ₄₄は具体的には、無置換のアルキル基
（例えばヘキシル基、オクチル基等）、置換アルキル基
（例えばベンジル基、１−へキシルオキシカルボニルエ
チル基、２−フェノキシエチル基等）、無置換アリール
基（例えばフェニル基等）、置換アリール基（例えば
２，６−ジメチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル
基等）が挙げられる。

【０２７６】一般式（Ｄ−４）に於て、Ｒ₄₂，Ｒ₄₃のう
ち何れか一方が置換基を有しても良いアルキル基である
事が好ましく、特に好ましくは一方が水素原子で他方が
炭素数４以下のアルキル基で有ることが好ましい。

【０２７７】次に一般式（Ｄ−５）について説明する。
一般式（Ｄ−５）に於て、Ｒ₅₁は置換基を有しても良い
アルキル基（例えばメチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブ
チル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル
基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基等）を表
す。Ｒ₅₁としてはｔ−ブチル基、１−エチルシクロプロ
ピル基、フェニル基及びｐ−メトキシフェニル基が好ま
しい。

【０２７８】一般式（Ｄ−５）に於て、Ｒ₅₂は置換基を
有しても良いアルキル基（例えばｔ−オクチル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、２−へキシルデシル基等）、
シクロアルキル基（例えばシクロへキシル基、シクロド
デシル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ｏ−シ
クロへキシルフェニル基等）、アシル基（例えばオクタ
ノイル基、ドデカノイル基、トリフルオロアセチル基、
ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル
基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（フェノキシカルボニル基、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチル
オキシカルボニル基等）を表す。Ｒ₅₂で示される基の総
炭素数は８以上３０以下が好ましく、１０以上１６以下
が特に好ましい。Ｒ₅₂としては、総炭素数１０〜１６迄
の、置換基を有しても良いアルキル基が特に好ましい。

【０２７９】一般式（Ｄ−５）に於て、Ｒ₅₃はベンゼン
環上に置換可能な基ならば何でも良く、ｍ４は０、１、
２、３、４を表す。ｍ４が２、３、４を表すときＲ₅₃は
各々同一であっても、異なっていても良い。ｍ４は０、
１、２が好ましい。

【０２８０】Ｒ₅₃としてはハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、オキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカル
ボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチル
オキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、
および２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニル
ピラゾリル−５−オキシカルボニル基などの複素環オキ
シカルボニル基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホ
ニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等
のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のア
リールスルホニルアミノ基）、カルボニルアミノ基（例
えばアセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアル
キルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリー
ルカルボニルアミノ基）等が好ましい。Ｒ₅₃としてはハ
ロゲン原子が特に好ましい。

【０２８１】Ｒ₅₄は水素原子若しくは置換基を有しても
良いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、トリフル
オロメチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプ
ロピル基、シクロへキシル基等）、アリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えばフリ
ル基、ピリジル基等）を表す。

【０２８２】Ｒ₅₄としては水素原子及び、炭素数６以下
の置換基が好ましい。一般式（Ｄ−５）に於て、Ｒ₅₅は
水素原子若しくは、置換基を有しても良いアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基等）、アル
ケニル基（例えばビニル基、イソプロペニル基等）、ア
ルキニル基（例えばエチニル基、プロピニル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ナフチル基等）を表す。

【０２８３】Ｒ₅₅としては水素原子若しくは炭素数４以
下の置換基を有しても良いアルキル基が好ましい。

【０２８４】一般式（Ｄ−５）に於て、Ｒ₅₆は置換基を
有しても良いアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シ
クロブチル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、イ
ソプロペニル基等）、アルキニル基（例えばエチニル
基、プロピニル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基等）を表す。

【０２８５】Ｒ₅₆としては、炭素数４以下の置換基を有
しても良いアルキル基が好ましく、特にメチル基及びエ
チル基が好ましい。

【０２８６】Ｒ₅₇は置換アルキル基（例えばベンジル
基、１−へキシルオキシカルボニルエチル基、２−フェ
ノキシエチル基等）若しくは置換アリール基（例えば
２，６−ジメチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル
基等）を表す。Ｒ₅₇としては置換ベンジル基若しくは
２，６−ジ置換フェニル基が好ましく、特にｐ−クロロ
ベンジル基及び２，６−ジメチルフェニル基が好まし
い。

【０２８７】一般式（Ｄ−５）に於て、トリアゾール環
上に投げ込みで示されている結合は、トリアゾール環状
の３つの窒素原子の何れか一つと結合していることを示
す。

【０２８８】一般式（Ｄ−５）で示される失活型ＤＩＲ
カプラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有させ
る場合、それら３種の異性体を各々単離精製して単独で
用いても良く、またそれら３種の異性体の混合物或い
は、３種の異性体の何れか２種の混合物として用いても
良い。

【０２８９】次に一般式（Ｄ−６）について説明する。
一般式（Ｄ−６）に於てＣｐ及びＴは各々、一般式（Ｄ
−１）のＣｐ及びＴと同義である。

【０２９０】Ｒ₆₁，Ｒ₆₂は各々水素原子若しくは脂肪族
基、芳香族基を表すが、Ｒ₆₁が水素でありかつＲ₆₂が水
素原子若しくは炭素数１〜５の脂肪族基である事が好ま
しい。Ｒ₆₂としては水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基が特に好ましい。

【０２９１】Ｘはハメットのσｐ値が０．３０以上の置
換基を表し、具体的にはオキシカルボニル基（例えばブ
トキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シ
クロヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基等）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基等）、カルボニル基（例
えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル
基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフ
ルオロベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、シ
アノ基等が挙げられる。Ｘで表される基のハメットのσ
ｐ値は０．３５以上０．７以下である事が好ましい。

【０２９２】以下に本発明の失活型ＤＩＲカプラーの具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０２９３】

【化８７】

【０２９４】

【化８８】

【０２９５】

【化８９】

【０２９６】

【化９０】

【０２９７】

【化９１】

【０２９８】

【化９２】

【０２９９】

【化９３】

【０３００】

【化９４】

【０３０１】

【化９５】

【０３０２】

【化９６】

【０３０３】

【化９７】

【０３０４】

【化９８】

【０３０５】

【化９９】

【０３０６】

【化１００】

【０３０７】

【化１０１】

【０３０８】

【化１０２】

【０３０９】

【化１０３】

【０３１０】

【化１０４】

【０３１１】

【化１０５】

【０３１２】

【化１０６】

【０３１３】

【化１０７】

【０３１４】

【化１０８】

【０３１５】

【化１０９】

【０３１６】

【化１１０】

【０３１７】

【化１１１】

【０３１８】

【化１１２】

【０３１９】本発明に用いられる失活型ＤＩＲカプラー
は、例えば特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２０
５１５０号、同６０−２１８６４４号、同６０−２２１
７５０号、同６０−２３３６５０号、同６１−１１７４
３号等に記載された方法に従い合成することが出来る。

【０３２０】これらの失活型ＤＩＲカプラーは、感光材
料中の感光性乳剤層、または非感光性層のどちらに添加
しても良い。添加量は全塗布銀量の１×１０^-4モル％〜
１×１０^-1モル％の範囲が好ましい。

【０３２１】本発明の失活型ＤＩＲカプラーを感光材料
に添加する場合、アンチハレーション層、中間層、感光
性乳剤層、非感光性乳剤層、保護層など、いずれの層に
添加しても良く、また２層以上に添加しても良い。

【０３２２】前述したように、一般式（３）、（４）で
表される化合物と併用される増感色素は以下に述べるよ
うなメチン化合物である。

【０３２３】先ず、一般式（１）、および一般式（２）
で示される化合物について説明する。

【０３２４】一般式（１）中、Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す好ま
しい含窒素複素環核としては、チアゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾー
ル、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、オキサゾール、
ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、
イミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリンまたは３、３ージ
アルキルインドレニン等の含窒素複素環核が挙げられ
る。より好ましい含窒素複素環核としては、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒド
ロナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール
等の含窒素複素環核を表す場合である。

【０３２５】前記のＺ₁₁及びＺ₁₂が表す含窒素複素環核
は置換基を一個以上有していてもよい。置換基としては
特に制限はないが、Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す含窒素複素環核
がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール以外を表す
場合の好ましい置換基の例としては、低級アルキル基
（分岐していても更に置換基｛例えば、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシ
カルボニル基等｝を有していてもよい。より好ましくは
総炭素数８以下のアルキル基。例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、クロロエチル基、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、
メトキシエチル基、エチルチオエチル基、エトキシカル
ボニルエチル基等が、挙げられる。）、低級アルコキシ
基（更に置換基を有していてもよく、置換基の例として
は前記アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じ
置換基等が挙げられる。より好ましくは総炭素数８以下
のアルコキシ基で、例えばメトキシ基、エトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、エトキシメトキシ基、メチルチオエト
キシ基、フェノキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基、クロロプロポキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、アリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基等）、複
素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピリジル基
等）、アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、ア
ニシルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ
基）、アリールチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロ
フェニルチオ基、フェニルチオ基）、低級アルキルチオ
基（更に置換されていてもよく置換基の例としては、前
記低級アルキル基の置換基の例として挙げたもの等が挙
げられる。より好ましくは総炭素数８以下のアルキルチ
オ基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキ
シエチルチオ基、クロロエチルチオ基、ベンジルチオ基
等）、アシルアミノ基（より好ましくは総炭素数８以下
のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスル
ホニルアミノ基等）、カルボキシ基、低級アルコキシカ
ルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下のアルコキ
シカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等）、パーフルオロアルキル基（より好
ましくは総炭素数５以下のパーフルオロアルキル基、例
えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等）及
びアシル基（より好ましくは総炭素数８以下のアシル
基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。

【０３２６】また、Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す含窒素複素環核
がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾールを表す場合
の好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ
基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（より
好ましくは総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、
例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、パーフルオロアルキル基（より好ましくは総炭素
数５以下のパーフルオロアルキル基、例えばトリフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基等）及びアシル基（よ
り好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホ
ニル基等）が挙げられる。

【０３２７】Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す含窒素複素環核の具体
例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−エ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−ブトキシベンゾチアゾール、５，
６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５−フ
ェニルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチ
アゾール、６−プロピオニルアミノベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６
−メチルベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、ナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕
チアゾール、５ーメチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、８−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、
８，９−ジヒドロナフトチアゾール、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジプロピルインドレニン、３，
３−ジメチルインドレニン、３，３，５−トリメチルイ
ンドレニン、ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセ
レナゾール、６−メチルベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾー
ル、５，６−ジメトキシベンゾセレナゾール、５−エト
キシカルボニルベンゾセレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ル、ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−フェニ
ルベンゾオキサゾール、５−フェネチルベンゾオキサゾ
ール、５−フェノキシベンゾオキサゾール、５−クロロ
ベンゾオキサゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾオ
キサゾール、５−フェニルチオベンゾオキサゾール、６
−エトキシ−５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−
メトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、１−エチル−５−シア
ノベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズ
イミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイ
ミダゾール、１−エチル−６−クロロ−５−シアノベン
ズイミダゾール、１−エチル−６−クロロ−５−トリフ
ルオロメチルベンズイミダゾール、１−エチル−６−フ
ルオロ−５−シアノベンズイミダゾール、１−プロピル
−５−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、１−ベ
ンジル−５−メチルスルホニルベンズイミダゾール、１
−アリル−５−クロロ−６−アセチルベンズイミダゾー
ル、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１
−エチルナフト〔２，１−ｄ〕イミダゾール、１−エチ
ル−６−クロロナフト〔２，１−ｄ〕イミダゾール、２
−キノリン、４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリ
ン、６−メチル−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−
キノリン、６−メトキシ−２−キノリン等が挙げられ
る。

【０３２８】一般式（１）中のＲ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ
主鎖中に酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子を含んで
もよく、二重結合あるいは三重結合を含んでも良い置換
あるいは無置換アルキル基を表す。好ましい置換基とし
ては前述のＺ₁₁及びＺ₁₂の置換基として挙げた置換基を
挙げることができるが、アニオン性の置換基は持たな
い。本発明で言うアニオン性の置換基とは、負電荷を有
した置換基であり、中性あるいは弱アルカリ性条件下で
解離しやすい原子団、特に水素原子を有する置換基であ
る。例えば、スルホ基（−ＳＯ₃ ^-）、硫酸基（−ＯＳＯ
₃ ^-）、カルボキシル基（−ＣＯ₂ ^-）、リン酸基（−ＰＯ
₃ ^-）、アルキルスルフォニルカルバモイルアルキル基
（例えばメタンスルフォニルカルバモイルメチル基）、
アシルカルバモイルアルキル基（例えば、アセチルカル
バモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基
（例えば、アセチルスルファモイルメチル基）、アルキ
ルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタ
ンスルフォニルスルファモイルメチル基）が挙げられ
る。

【０３２９】Ｒ₁₁及びＲ₁₂の具体例としては例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチ
ル基、アリル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−フェノキ
シエチル基、２−（１−ナフトキシ）エチル基エトキシ
カルボニルメチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエ
チル基、２−フェノキシカルボニルプロピル基、２−ア
セチルエチル基、２−（ピロリジン−２−オン−１−イ
ル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基などが挙げら
れる。

【０３３０】Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、両方ともＲ₁₃で表される
ことがより好ましい。Ｒ₁₃において、Ｒ₁₄で表す２価の
連結基は総炭素数１０以下のアルキレン基がより好まし
く、主鎖中に酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子を含
んでもよく、二重結合あるいは三重結合を含んでも良
い。また分岐していても、さらに置換基を有していても
良いが、アニオン性の置換基（上記のアニオン性置換基
の例として挙げたものを挙げることができる。例えばス
ルホ基、カルボキシ基）はもたない。アルキレン基の好
ましい置換基としてはＺ₁₁及びＺ₁₂の好ましい置換基と
して挙げた置換基を挙げることができる。例えば、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ
基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基等）、複素環基（例え
ば、フリル基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換さ
れていてもよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェ
ノキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基）、
炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスルホニル
基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基
等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の
置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置換され
ていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、アミノ基、アンモ
ニウム基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）等が挙
げられる。置換基は、一個以上有していてもよい。

【０３３１】Ｒ₁₄が表す基の具体例としては、例えばメ
チレン基、エチレン基、トリメチレン基、アリレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、エチレ
ンオキシ基、エチレンチオ基、フェネチレン基、２ート
リフルオロメチルエチレン基、２，２，３，３−テトラ
フルオロエチレン基、カルバモイルエチレン基、ヒドロ
キシエチレン基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
レン基等が挙げられる。好ましくはメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ
レン基、３−メチル−テトラメチレン基、エチレンオキ
シ基である。

【０３３２】Ｙ₁₁は好ましくは縮合五環以下のアリール
基、または複素芳香環基であり、さらに置換基を有して
いても良いが、アニオン性の置換基（上記のアニオン性
置換基の例として挙げたものを挙げることができる。例
えばスルホ基、カルボキシ基）は有さない。好ましいア
リール基はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基
等であり、好ましい複素芳香環基はピリジニウム基、キ
ノリン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基等で
ある。アリール基および複素芳香環基の好ましい置換基
としては前述のＺ₁₁及びＺ₁₂の置換基として挙げた置換
基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基等の炭素数６以下の低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基、
炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基、複素
環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、炭素数８以
下の置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、
クロロフェノキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロ
ピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル
基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８
以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置
換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモ
イル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、アミノ基、ア
ンモニウム基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）
等が挙げられる。置換基は、一個以上有していてもよ
い。

【０３３３】一般式（１）中のＬ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、
Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆及びＬ₁₇はそれぞれ独立にメチン基を
表す。Ｌ₁₁〜Ｌ₁₆で表されるメチン基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換
の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに
好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、２−カルボキシルエチル基）、置換もし
くは無置換の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１
５、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例
えばフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、置換も
しくは無置換の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜
１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の複素環基（例
えばＮ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、炭素数１〜
１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭
素数１〜５のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、
さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基）、炭素数６〜２０、好
ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜
１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、炭素
数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好まし
くは炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニル
チオ基）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数２〜１
０、さらに好ましくは炭素数４〜１０のアミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）などが挙げ
られる。また他のメチン基と環を形成してもよく、ある
いは助色団環を形成することもできる。

【０３３４】Ｘ₁₁は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要な電荷均衡イオンを表す。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば
アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）
などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロ
ゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ
素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ
−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスル
ホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば
１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタ
レンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸
イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸
イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
が挙げられる。好ましくは陰イオンである。さらに、イ
オン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を
用いても良い。以下に具体的な色素の例示す。

【０３３５】

【化１１３】

【０３３６】

【化１１４】

【０３３７】

【化１１５】

【０３３８】

【化１１６】

【０３３９】

【化１１７】

【０３４０】

【化１１８】

【０３４１】

【化１１９】

【０３４２】

【化１２０】

【０３４３】

【化１２１】

【０３４４】

【化１２２】

【０３４５】

【化１２３】

【０３４６】一般式（２）中Ｚ₂₁及びＺ₂₂は、同一でも
異なっていてもよく、５員または６員の含窒素複素環核
形成原子群を表し、好ましい含窒素複素環としてはＺ₁₁
及びＺ₁₂の形成する好ましい含窒素複素環として挙げた
含窒素複素環を挙げることができる。またＺ₂₁及びＺ₂₂
が表す含窒素複素環核は置換基を一個以上有していても
よく、好ましい置換基の例としては、前述のＺ₁₁および
Ｚ₁₂が有していてもよい、好ましい置換基として挙げた
置換基が挙げられる。Ｚ₂₁及びＺ₂₂が表す含窒素複素環
核の具体例としては、前記のＺ₁₁およびＺ₁₂が表す含窒
素複素環核の具体例として挙げたものを挙げることがで
きる。

【０３４７】Ｒ₂₁およびＲ₂₂はアルキル基を表す。ただ
しＲ₂₁及びＲ₂₂はいずれも少なくとも１つのアニオン性
の置換基（上記のアニオン性置換基の例として挙げたも
のを挙げることができる。例えばスルホ基、カルボキシ
基）を有することが必須である。好ましいアルキル基と
しては一般式（１）中のＲ₁₁及びＲ₁₂の好ましいアルキ
ル基と同じアルキル基を挙げることができる。Ｒ₂₁およ
びＲ₂₂の少なくとも一方はＲ₂₃で表され、さらにＲ₂₁お
よびＲ₂₂のいずれもＲ₂₃で表されることがより好まし
い。Ｒ₂₃においてＲ₂₄は単に結合を表すか、または２価
の連結基であり、好ましい連結基としてはアニオン性の
置換基（上記のアニオン性置換基の例として挙げたもの
を挙げることができる。例えばスルホ基、カルボキシ
基）を有していてもよいこと以外はＲ₁₄の好ましい連結
基として挙げた連結基と同じ連結基を挙げることができ
る。

【０３４８】Ｙ₂₁はアリール基、または複素芳香環基で
あり、好ましいアリール基、複素環基としてはアニオン
性の置換基（上記のアニオン性置換基の例として挙げた
ものを挙げることができる。例えばスルホ基、カルボキ
シ基）を有していてもよいこと以外はＹ₁₁の好ましいア
リール基、複素環基として挙げたアリール基、複素環基
を挙げることができる。

【０３４９】Ｒ₂₃においてはアニオン性の置換基の置換
位置はＲ₂₄でもＹ₂₁でもよく、あるいは両方に置換され
ていてもよい。またＲ₂₄あるいはＹ₂₁のどちらか一方に
複数のアニオン性置換基を有していても良い。

【０３５０】Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆及び
Ｌ₂₇はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₂₁〜Ｌ₂₆は置
換基を有していてもよく、好ましい置換基としては前述
のＬ ₁₁〜Ｌ₁₆の好ましい置換基として挙げた置換基を挙
げることができる。また他のメチン基と環を形成しても
よく、あるいは助色団環を形成することもできる。Ｘ ₂₁
は色素のイオン電荷を中性にするために必要な電荷均衡
イオンを表す。電荷均衡イオンとしてはＸ₁₁の例として
挙げたものを用いることができるが、好ましくは陽イオ
ンである。ｍ２１は分子の電荷を中和するのに必要な０
以上８以下の数を表す。以下に具体的な色素の例を示
す。

【０３５１】

【化１２４】

【０３５２】

【化１２５】

【０３５３】

【化１２６】

【０３５４】

【化１２７】

【０３５５】

【化１２８】

【０３５６】

【化１２９】

【０３５７】

【化１３０】

【０３５８】

【化１３１】

【０３５９】

【化１３２】

【０３６０】

【化１３３】

【０３６１】

【化１３４】

【０３６２】

【化１３５】

【０３６３】本特許において構造を特に限定していない
増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などを
用いることができる。特に有用な色素はシアニン色素で
ある。

【０３６４】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミグゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など、これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核、およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【０３６５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてビラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チ
オセレナゾリン−２，４−ジオン核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

【０３６６】例えばリサーチ・ディスクロージャー１７
６４３、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載され
た化合物または引用された文献に記載された化合物を用
いることができる。より具体的には以下の化合物（色
素）を用いることができる。 ａ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルチアシア
ニン臭化物、 ｂ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（４−スルホブ
チル）−チアシアニンＮａ塩、 ｃ：５−メトキシ−４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３
−スルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、 ｄ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルセレナシ
アニン沃化物、 ｅ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウ
ム塩、 ｆ：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３
−（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、 ｇ：１，１−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物、 ｈ：１，１−ジペンチル−２，２′−シアニン過塩素
酸、 ｉ：９−メチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−
チアカルボシアニンピリジニウム塩、 ｊ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｋ：５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−３−
（３−スルホプロピル）−３′−（２−スルホエチル）
オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｌ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｍ：５，５′−ジクロロ−６，６′−ジクロロ．−１，
１′−ジエチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
イミダカルボシアニンＮａ塩、 ｎ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩。

【０３６７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよ
い。また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に
記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶
液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５
５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されているご
とき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許
第４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面
活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とし
たものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７
３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のごとき、
親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を
乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記
載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も
出来る。また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【０３６８】本発明に用いられる一般式（１）及び一般
式（２）で表される増感色素は、例えば、特開昭５２−
１０４９１７号、特公昭４３−２５６５２号、特公昭５
７−２２３６８号等の明細書や、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ，
Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．１８，Ｔｈｅ
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅ
ｄ．，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１
９６４．、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ．Ｔｈｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙｏｆ ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．３０，Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ
ａｎｄ Ｅ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｌｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ．４４１．等を参照
すれば合成できる。

【０３６９】本発明において使用する増感色素の総添加
量のうちの３０％以上がアニオン性のシアニン色素であ
り、かつ３０％以上がカチオン性のシアニン色素である
ことが好ましい。色素の添加は数種の色素をあらかじめ
混合して乳剤に添加してもよいが、カチオン性のシアニ
ン色素とアニオン性のシアニン色素は分割して添加する
ことが好ましい。また好ましくはカチオン性のシアニン
色素を先に添加することであり、より好ましくは一般式
（１）で表されるカチオン色素を飽和被覆量の８０％以
上に相当する量を添加した後、アニオン性のシアニン色
素を添加することであり、特に好ましくは一般式１で表
されるカチオン色素を飽和被覆量の８０％以上に相当す
る量を添加した後、一般式（２）で表されるアニオン色
素を飽和被覆量の５０％以上に相当する量を添加するこ
とである。

【０３７０】色素を分割して添加する場合には、後から
添加する色素のゼラチン乾膜中での蛍光収率は好ましく
は０．５以上であり、さらに０．８以上であることが好
ましい。また後から添加する色素の還元電位が先に添加
する色素の還元電位と等しいかあるいは卑であることが
好ましく、さらに０．０３Ｖ以上卑であることがより好
ましい。また後から添加する酸化電位が先に添加する色
素の酸化電位より０．０１Ｖ以上卑であることが好まし
く、さらに０．０３Ｖ以上卑であることがより好まし
い。

【０３７１】色素の添加はハロゲン化銀乳剤調製時のい
かなる時期に添加してもよい。色素の添加温度は何度で
もよいが、色素添加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以
上７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下で
ある。本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよい
が、化学増感してあることが好ましい。色素の全添加量
が化学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加
されてもよいが、好ましくは添加色素の一部を添加した
後に化学増感を行い、その後残りの色素を添加すること
でより最適に化学増感が可能となる。

【０３７２】化学増感方法としては、いわゆる金化合物
による金増感法（例えば、米国特許第２，４４８，０６
０号、同第３，３２０，０６９号）またはイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例
えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同第２，５６
６，２４５号、同第２，５６６，２６３号）、或いは含
硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば、米国特許第
２，２２２，２６４号）、セレン化合物を用いるセレン
増感法、或いは、錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン
等による還元増感法（例えば、米国特許第２，４８７，
８５０号、同第２，５１８，６９８号、同第２，５２
１，９２５号）、或いはこれらの二つ以上の組み合わせ
を用いる事ができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤
は、金増感または硫黄増感、或いはこれらの併用がより
好ましい。好ましい金増感剤及び硫黄増感剤の添加量
は、各々銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０^-2モルで
あり、より好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-3である。
金増感と硫黄増感の併用の場合の金増感剤と硫黄増感剤
の好ましい比率はモル比で１：３〜３：１であり、より
好ましくは１：２〜２：１である。

【０３７３】次に、一般式（５）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（５）で表される化合物のうちで
は、一般式（５−２）、一般式（５−４）で表されるも
のが好ましい。又、一般式（５−３）で表される化合物
も好ましい。

【０３７４】

【化１３６】

【０３７５】

【化１３７】

【０３７６】

【化１３８】

【０３７７】

【化１３９】

【０３７８】一般式（５）、（５−３）、（５−４）に
おいてＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₅、Ｚ₇及びＺ₉で表される５員
又は６員の含窒素複素環としてはイミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、イミダゾリン核、オキサジアゾール
核、チアジアゾール核、ピリミジン核、キナゾリン核を
挙げることが出来る。好ましくはイミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、及びイミダゾリン核であり、更に好
ましくはイミダゾール核及びベンゾイミダゾール核であ
り、特に好ましくはベンゾイミダゾール核である。

【０３７９】一般式（５−３）及び一般式（５−４）に
おいて、Ｚ₄、Ｚ₆、Ｚ₈及びＺ₁₀で表される５員又は６
員の含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナ
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキル
インドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニ
ン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノ
リン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イ
ソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン
核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾ
ール核、ピリミジン核を挙げることが出来る。好ましく
はベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾ
イミダゾール核、及びキノリン核であり、更に好ましく
は、ベンズオキサゾール核、及びベンズイミダゾール核
である。

【０３８０】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｚ₆、Ｚ₇、
Ｚ₈、Ｚ₉及びＺ₁₀上の置換基をＶとすると、Ｖで示され
る置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シア
ノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキ
シ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さら
に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメ
チルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜
８、さらに好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１〜２
０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素
数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素
数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好まし
くは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、
ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜
１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素
数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好まし
くは炭素数２〜８ノアシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましく
は炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２
０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素
数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エ
タンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素数１
〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは
炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィ
ニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ま
しくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８
のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミ
ノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノなど）、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素
数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の置換アミ
ノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジル
アミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０〜１
５、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素
数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニ
ウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０〜１
５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素
数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ
基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１
５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素
数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素
数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好まし
くは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の
アルキルチオ、又はアリールチオ基（例えば２−ピリジ
ルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１
２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好
ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜
８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノシキカル
ボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１
０、さらに好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素
数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好まし
くは炭素数１〜５の置換アルキル基（ヒドロキシメチ
ル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチ
ル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３
〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水
素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセ
ニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アル
キル基に含まれることにする。）、炭素数６〜２０、好
ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜
１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフ
ェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニ
ル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜
２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭
素数４〜６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリ
ジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホ
リノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、
ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造をとることも
できる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換し
ていても良い。置換基として好ましいものは上述のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ベ
ンゼン環縮合であり、さらに好ましくはメチル基、フェ
ニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、
及びベンゼン環縮合である。

【０３８１】一般式（５）、一般式（５−２）、一般式
（５−３）、及び一般式（５−４）中のＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞ
れアルキル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀で表されるアルキル基としては
例えば、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ま
しくは１〜４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素
数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
の置換アルキル基が挙げられ、置換基としては前述の置
換基Ｖの説明で記載したものなどが挙げられる。好まし
くは、非解離性基（後述の解離性基で示した置換基以外
の置換基）が置換したアルキル基｛ハロゲン化アルキル
基（置換基として例えばクロロ、ブロモ、フルオロ、ヨ
ード）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニ
ルエチル）、不飽和炭化水素基（例えば、アリル、クロ
チル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル、３−ヒドロキシプロピル）、アルコキシアル
キル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メト
キシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例
えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）
エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、
エトキシカルボニルエチル、２−ベンジルオキシカルボ
ニルエチル）、アリールオキシカルボニルアルキル基
（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフ
トキシカルボニル）エチル）、アシルオキシアルキル基
（例えば、２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキ
ル基（２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基
（例えば、２−モルホリノカルボニルエチル）、スルフ
ァモイルアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイルメチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２
−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル）などが
挙げられる。｝である。

【０３８２】解離性基（解離性基とはプロトン解離性基
すなわち酸性基をあらわし、以下に示した置換基がこれ
に当たる。）で置換されたアルキル基｛解離性基で置換
されたアルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましく
は１〜７、特に好ましくは１〜５のカルボキシアルキル
基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプ
ロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチルであ
り、これらは更に置換されていても良い。置換基として
はＶの説明で記載したものなどが挙げられる。）、炭素
数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のカルボキシアルケニル基（例えば、カルボキシアリル
であり、これらは更に置換されていても良い。置換基と
してはＶの説明で記載したものなどが挙げられる。）、
炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１
〜４のスルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル、２−〔３−ス
ルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチルであ
り、これらは更に置換されていても良い。置換基として
はＶの説明で記載したものなどが挙げられる。）、炭素
数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のスルホアルケニル基（例えば、スルホアリルであり、
これらは更に置換されていても良い。置換基としてはＶ
の説明で記載したものなどが挙げられる。）、炭素数１
〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４のス
ルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル、
３−スルファトプロピル、４−スルファトブチルであ
り、これらは更に置換されていても良い。置換基として
はＶの説明で記載したものなどが挙げられる。）、炭素
数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のホスホノアルキル基（例えば、２−ホスホノエチル、
３−ホスホノプロピル、４−ホスホノブチルであり、こ
れらは更に置換されていても良い。置換基としてはＶの
説明で記載したものなどが挙げられる。）、アルキルス
ルフォニルカルバモイルアルキル基（例えば、メタンス
ルフォニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイ
ルアルキル基（例えば、アセチルカルバモイルメチル
基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば、アセ
チルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニル
スルファモイルアルキル基（例えば、メタンスルフォニ
ルスルファモイルメチル基）があげられる。｝が挙げら
れる。

【０３８３】一般式（５）及び一般式（５−２）におい
て、Ｒ₁とＲ₂のうち少なくとも一方は上述の解離性基で
置換されたアルキル基を表す。Ｒ₁とＲ₂がともに解離性
基で置換されたアルキル基でも良いが、Ｒ₁とＲ₂のうち
一方は上述の解離性基で置換されたアルキル基で、他方
が解離性基で置換されていないアルキル基すなわち上述
の無置換アルキル基または非解離性基が置換したアルキ
ル基であることが好ましい。

【０３８４】一般式（５−３）において、Ｒ₄とＲ₆のう
ち少なくとも一方は上述の解離性基で置換されたアルキ
ル基を表す。Ｒ₄とＲ₆が共に解離性基で置換されたアル
キル基でも良いが、Ｒ₄とＲ₆のうち一方は上述の解離性
基で置換されたアルキル基で、他方が解離性基で置換さ
れていないアルキル基すなわち上述の無置換アルキル基
または非解離性基が置換したアルキル基であることが好
ましい。

【０３８５】一般式（５−４）において、Ｒ₇とＲ₉のう
ち少なくとも一方は上述の解離性基で置換されたアルキ
ル基を表す。Ｒ₇とＲ₉が共に解離性基で置換されたアル
キル基でも良いが、Ｒ₇とＲ₉の一方は上述の解離性基で
置換されたアルキル基で、それぞれの他方が解離性基で
置換されていないアルキル基すなわち上述の無置換アル
キル基または非解離性基が置換したアルキル基であるこ
とが好ましい。

【０３８６】解離性基が置換したアルキル基としてより
好ましくは、炭素数１〜５のカルボキシアルキル基（例
えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、炭素
数１〜４のスルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、炭素数
１〜４のスルホアルケニル基（例えば、スルホアリ
ル）、アルキルスルフォニルカルバモイルアルキル基
（例えば、メタンスルフォニルカルバモイルメチル基）
であり、特に好ましくは、炭素数１〜４のスルホアルキ
ル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、４−スルホブチル）である。

【０３８７】解離性基が置換していないアルキル基とし
て好ましくは炭素数１〜１８の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、非解離性基が置換したアルキル基｛アラル
キル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル）、不
飽和炭化水素基（例えば、アリル、クロチル）、アルコ
キシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアル
キル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナ
フトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基
（例えば、エトキシカルボニルエチル、２−ベンジロキ
シカルボニルエチル）、アリールオキシカルボニルアル
キル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１
−ナフトキシカルボニル）エチル）、アシルオキシアル
キル基（例えば、２−アセチルオキシエチル）、アシル
アルキル基（２−アセチルエチル）であり、更に好まし
くは炭素数１〜１８の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチルである。

【０３８８】一般式（５−３）、及び一般式（５−４）
において、Ｒ₃とＲ₅、及びＲ₈とＲ_{1 0}は無置換アルキル
基でも非解離性基が置換したアルキル基でも解離性基が
置換したアルキル基でもいずれでもかまわないが、好ま
しくは炭素数１〜１８の無置換アルキル基、アラルキル
基、不飽和炭化水素基、アルコキシアルキル基、アリー
ルオキシアルキル基、炭素数１〜５のカルボキシアルキ
ル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル）、炭素数１〜４のスルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチ
ル）、炭素数１〜４のスルホアルケニル基（例えば、ス
ルホアリル）、アルキルスルフォニルカルバモイルアル
キル基（例えば、メタンスルフォニルカルバモイルメチ
ル基）であり、更に好ましくは炭素数１〜１８の無置換
アルキル基、炭素数１〜５のカルボキシアルキル基、炭
素数１〜４のスルホアルキル基、炭素数１〜４のスルホ
アルケニル基、特に好ましくは、炭素数１〜４のスルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル）である。

【０３８９】Ｌは２価の連結基を表す。此の連結基は、
炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少な
くとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましく
は、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、
エチレン、プロピレン、ブチレン、１−メチルエチレ
ン、２−メチルプロピレンなどであり、置換されていて
もよい。置換基としてはＶの説明で記載したものなどが
挙げられる。アルキレン基の間にヘテロ原子（例えば、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子）、アリール基（例え
ば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４
−フェニレン、１，２−ナフチレン）、複素環（例え
ば、２，３−ピリジレン）などが存在していてもよ
い。）、炭素数１〜２０のアルケニレン基（例えば、
１，２−エテニレン、１−メチル−１，２−エテニレ
ン、１，２−ジメチル−１、２−エテニレン、１，３−
（１−プロペニレン）、１，４−（２−ブテニレン）な
どであり、置換されていてもよい。置換基としてはＶの
説明で記載したものなどが挙げられる。）、炭素数１〜
２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニ
レンなどであり、置換されていてもよい。置換基として
はＶの説明で記載したものなどが挙げられる。）などが
挙げられる。Ｌとして更に好ましくは、アルキレン基及
びアルケニレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜１
０の無置換アルキレン基である。

【０３９０】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄、Ｖ₅、Ｖ₆、Ｖ₇及び
Ｖ₈はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、置換基とし
てはＶの説明で記載したものなどが挙げられる。好まし
くは水素原子、ハロゲン原子（特に好ましくはクロロ、
ブロモ基）、アルキル基、シアノ基、アシル基、アミノ
基などであり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、メチル基、エチル基である。

【０３９１】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、
Ｌ₈、Ｌ₉、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、
Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉及びＬ₂₀はそれぞれ独立にメチ
ン基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₂₀で表されるメチン基は置換基を
有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは
無置換の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、
さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは
無置換の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、
さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例えば
フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無
置換の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１５、さ
らに好ましくは炭素数６〜１０の複素環基（例えばＮ，
Ｎ−ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１〜１５、好ま
しくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数
１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましく
は炭素数１〜５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、
エチルチオ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜
１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、炭素数０〜１５、好ましく
は炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜１０の
アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）な
どが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよ
く、あるいは助色団の環を形成することもできる。

【０３９２】ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４として好ましく
は０、１、２、３である。さらに好ましくは０、１であ
り、特に好ましくは１である。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ
４が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である
必要はない。

【０３９３】Ｍ₁、Ｍ₂、及びＭ₃は色素のイオン電荷を
中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオ
ンの存在を示すために式の中に含められている。典型的
な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属
イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リ
チウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカル
シウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオ
ン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアン
モニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニ
ウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオン
は無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであって
もよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素
イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオ
ン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロル
ベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イ
オン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，
５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば
メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、過酸塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマ
ー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
ｍ１、ｍ２及びｍ３は電荷を均衡させるのに必要な数を
表し、分子内で塩を形成する場合に０である。ｐ１、ｐ
２、ｐ３、及びｐ４はそれぞれ独立に０または１を表
す。好ましくは０である。

【０３９４】Ｑ₁及びＱ₂におけるメチン基の数は、好ま
しくは０〜７、更に好ましくは０〜５、特に好ましくは
３である。メチン基にはメチン色素を形成するのに必要
な置換基（複素環基、脂肪族基、または芳香族基）が置
換することが好ましく、好ましい置換基としては複素環
基または芳香族基が挙げられ、特に好ましくは複素環基
である。複素環基としては前述のＺ₄及びＺ₆の例として
挙げたものが好ましい。芳香族基としては置換又は無置
換の芳香族基（例えば、４−ジメチルアミノフェニル
基、４−メトキシフェニル基、フェニル基、４−ジメチ
ルアミノナフチル基）などが挙げられる。脂肪族基とし
ては、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基）、アシル基（例えばアセチル基）、が好まし
い。また、その他前述のＶで示した置換基などが挙げら
れ、例えば、置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル）、置換又は無置
換のアルキルスルフォニル基（例えばメチルスルフォニ
ル基）、置換又は無置換のアシル基（例えばアセチル
基）が好ましい。

【０３９５】以下に本発明に用いられる一般式（５）
（一般式（５−２）と（５−４）を含む）の具体例を示
すが、これにより本発明が制限されるわけではない。

【０３９６】

【化１４０】

【０３９７】

【化１４１】

【０３９８】

【化１４２】

【０３９９】

【化１４３】

【０４００】

【化１４４】

【０４０１】

【化１４５】

【０４０２】

【化１４６】

【０４０３】

【化１４７】

【０４０４】

【化１４８】

【０４０５】

【化１４９】

【０４０６】

【化１５０】

【０４０７】

【化１５１】

【０４０８】

【化１５２】

【０４０９】以下に本発明に用いられる一般式（５−
３）の具体例を示すが、これにより本発明が制限される
わけではない。まず、一般式（５）の具体例として挙げ
た化合物（１）〜（７）、（９）〜（１４）、（１
６）、（１７）、（１９）、（２２）、（２４）、（２
６）、（２７）、（２９）、（３３）、（３４）は一般
式（５−３）が表す化合物に含まれる。また、このほか
に以下に挙げる化合物などが挙げられる。

【０４１０】

【化１５３】

【０４１１】

【化１５４】

【０４１２】

【化１５５】

【０４１３】

【化１５６】

【０４１４】

【化１５７】

【０４１５】

【化１５８】

【０４１６】

【化１５９】

【０４１７】本発明に用いられる一般式（５）（一般式
（５−２）と（５−４）を含む）及び一般式（５−３）
で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．
Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウン
ズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウイリー・アンド・
サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃＣｏｍｐｏｕｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐｉｃ
ｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）」、第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁、ジ
ョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７
年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コン
パウンズ（Ｒｏｄｄ′ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｄｓ）」第２版、ボリュー
ムIV、パートＢ、第１５章、３６９〜４２２頁エルセビ
ア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅ
ｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社−ニューヨーク、１
９７７年刊などに記載の方法を参考にして合成すること
が出来る。

【０４１８】本発明に用いられる一般式（５）及び一般
式（５−３）で表されるメチン化合物（以下、本発明使
用のメチン化合物）は単独又は他の増感色素と組合せて
ハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。

【０４１９】本発明使用のメチン化合物（又、その他の
増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、これまで有用である事が認められ
ている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２
８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工
程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時
期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後
塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、
工程に於いて添加されても良い。また、米国特許第４，
２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【０４２０】本発明使用のメチン化合物の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サ
イズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１
モル当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量
が好ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添
加量がより好ましい。

【０４２１】本発明使用のメチン化合物は、直接乳剤中
へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添
加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤な
どの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超
音波を使用することもできる。また、このメチン化合物
の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号な
どに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解
し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号など
に記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３
５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４
６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭
５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実
質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加に
は米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，
６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２
９，８３５号などに記載の方法も用いられる。

【０４２２】また、本発明使用のメチン化合物は、鮮鋭
度、色分解能向上などの目的のための種々のフィルター
染料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーシ
ョン用染料等として用いることができる。このメチン化
合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィ
ルター層および／またはハレーション防止層などの塗布
液に含有させることができる。染料の使用量は写真層を
着色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を
使用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度
が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するの
が好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程で
もよい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマー
を媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互
作用によって、染料を特性層中に局在化させることもで
きる。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許第２，５
４８，５６４号、同第４，１２４，３８６号、同第３，
６２５，６９４号、同第３，９５８，９９５号、同第
４，１６８，９７６号、同第３，４４５，２３１号に記
載されているものなどを挙げることができる。

【０４２３】これらのメチン化合物は一般式（３）、
（４）で表される化合物と併用したときに、その効果を
発揮するが、前述したＤＩＲ化合物と一緒に用いると更
にその効果が高められる。

【０４２４】次に、一般式（８）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（８）において、詳しくは、Ｒ₁₁
およびＲ₁₂は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル）、置換アルキル基、アラルキル基
（例えばベンジル）、置換アラルキル基、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル）、置換アリール基、アシ
ル基（例えばアセチル、マロニル、ベンゾイル、シンナ
モイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、ア
ルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル）、ジアルキルカルバモイル基（例え
ばジメチルカルバモイル）、アリールカルバモイル基
（例えばフェニルカルバモイル）、またはアミノ基、ア
ルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ）、アリールアミノ基（例えばフェニルアミノ、ナフ
チルアミノ）、およびハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子）を表し、Ｒ₁₁とＲ₁₂の炭素数はそれぞれ２０
を越えることはなく、Ｒ₁₁とＲ₁₂は環を形成してもよ
く、Ｒ₁₁とＲ₁₂の少なくとも一方は、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、またはアミノ基で
ある。ここでアルキル基、アラルキル基およびアリール
基の置換基としては、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ス
ルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えばメ
チルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル）、スルホニル基（例えばメチルス
ルホニル）が挙げられる。この置換基が２つ以上あると
きは同じでも異なってもよい。

【０４２５】Ｘ₁₁は、＞ＣＲ₁₁−、または＞Ｎ−を表
す。ここで、一般式（８）で表される化合物は、以下で
定義される活性水素１単位当りの相当分子量が３００以
下のものである。

【０４２６】 〔相当分子量〕＝〔分子量〕÷〔分子中の活性水素〕 一般式（８）で表される化合物として好ましいものは、
下記に示される一般式（８−１）〜（８−１０）で表さ
れる化合物である。ただし、ケトーエノール互変異性体
も含まれる。

【０４２７】

【化１６０】

【０４２８】ここでＲ₁₄〜Ｒ₃₅およびＲ₃₇〜Ｒ₃₉は、水
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、
置換アルキル基、アラルキル基（例えばベンジル）、置
換アラルキル基、アリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）、置換アリール基を表し、さらにＲ₃₇〜Ｒ₃₉は、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ）、カルボキシル基、カルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル）をも表す。Ｒ₁₄〜Ｒ₃₅
の炭素数はそれぞれ２０を越えることなく、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄のうちいずれか１つ、並びにＲ₂₉
〜Ｒ₃₃のいずれかひとつは水素原子でなければならな
い。ここでアルキル基、アリール基およびアラルキル基
の置換基としては、ニトロ基、水酸基、アミノ基、シア
ノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモ
イル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子）、カルボキシル基、ウレイド基（例えばウレ
イド、３−メチルウレイド）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル）が挙げられる。これらのさらに上述の置換
基を有していてもよい。置換基が２つ以上あるときは同
じでも異なってもよい。

【０４２９】Ｒ₃₆は、水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子）、アルキル基、置換アルキル基、
アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換ア
リール基、複素環基、カルボニル基（例えばメチルカル
ボニル、フェニルカルボニル）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂、−ＣＳ−ＮＨ₂、−ＣＳ
−ＮＨＲ（Ｒはアリール基を表す）、−Ｃ（ＮＨ）−Ｎ
Ｈ₂を表す。

【０４３０】Ｒ₁₄とＲ₁₅、Ｒ₁₆とＲ₁₇、Ｒ₃₄とＲ₃₅は環
を形成してもよく、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀、Ｒ ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₂₅〜Ｒ
₂₈、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₃およびＲ₃₆〜Ｒ₃₉は各々の群の中のいず
れか２つの置換基が環を形成してもよい。

【０４３１】Ｒ₄₀及びＲ₄₁は、それぞれ独立に水素原子
または置換基を表す。Ｒ₄₀は、好ましくは水素原子また
は少なくとも１個の親水性置換基（例えば、スルホ基、
カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基）
で置換されたフェニル基である。Ｒ₄₁は、好ましくはハ
メットのσｐ値が０．２０以上の置換基であり、さらに
好ましくはシアノ基、カルボキシル基またはいずれも炭
素原子数６以下のパーフルオロアルキル基、アシル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基である。

【０４３２】（８−１）ないし（８−１０）で表される
化合物のなかで、より好ましいのは（８−３）〜（８−
１０）で表される化合物である。

【０４３３】その中でも、とりわけ好ましい化合物は
（８−９）、（８−１０）、下記に示す（８−３ａ）及
び（８−３ｂ）で表されるものである。

【０４３４】

【化１６１】

【０４３５】本発明に用いられる化合物の具体例を更に
以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。

【０４３６】

【化１６２】

【０４３７】

【化１６３】

【０４３８】

【化１６４】

【０４３９】

【化１６５】

【０４４０】ここで化合物（Ｘ−１０）は１個のくり返
し単位を持つオリゴマーまたはポリマーである。

【０４４１】化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）および（Ｘ
−１２）〜（Ｘ−２３）は通常に市販されている化合物
であり、（Ｘ−７）〜（Ｘ−１１）は、例えば、ブレテ
イン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・オブ・ジャ
パン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）、３９巻、
１５５９〜１５６７頁、１７３４〜１７３８頁（１９６
６）、ヒエミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ），５４巻Ｂ１８０２〜１８３３頁、
２４４１〜２４７９頁（１９２１）、バイルシュタイン
・ハンドブーフ・デル・オーガニッシェン・ヒエミー
（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｈａｎｄｂｕｃｈｄｅｒ Ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）Ｈ、ｐ９８（１９
２１）に記載されている方法に従って容易に合成するこ
とができる。（Ｘ−２４）および（Ｘ−２５）は、例え
ば、バイルシュタイン・ハンドブーフ・デル・オーガニ
ッシェン・ヒエミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）第一増補版第４巻３５４頁、同３巻６３頁に記載さ
れた方法で合成できる。（Ｘ−２６）〜（Ｘ−２８）
は、例えば、米国特許第４，４１１，９８７号に記載の
方法で、（Ｘ−２９）〜（Ｘ−３１）は、例えば、米国
特許第４，４１４，３０９号および、Ｒ．Ｈ．ワイリー
（Ｒ．Ｈ．Ｗｉｌｅｙ）、Ｐ．ワイリー（Ｐ．Ｗｉｌｅ
ｙ）著、“ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）”、ピラゾロンズ、ピラゾリドンズ・アンド・デリ
バティブズ（Ｐｙｒａｚｏｌｏｎｅｓ，Ｐｙｒａｚｏｌ
ｉｄｏｎｄａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、インタ
ーサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）（１９６４）に記載の
方法により、（Ｘ−３５）〜（Ｘ−３７）は、例えば、
特開昭５１−７７３２７号、同６２−２７３５２７号、
英国特許第５８５，７８０号に記載の方法により、既知
化合物から容易に合成することができる。

【０４４２】本発明で用いられる化合物は、２種以上組
合わせて使用してもよい。本発明に用いられる化合物
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層、下塗層、保護層、中間層、フィルター層、アンチ
ハレーション層、その他の補助層の少なくとも１層に含
有させる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
上記非感光性層であり、さらには支持体から遠い側の上
記非感光性層が好ましい。

【０４４３】本発明で用いられる化合物をこれら層中に
添加するには、層を形成するための塗布液中に、化合物
をそのままの状態、あるいはハロゲン化銀カラー写真感
光材料に悪影響を与えない溶媒、例えば、水、アルコー
ルに適当な濃度に溶解して添加することができる。ま
た、化合物を高沸点有機溶媒および／または低沸点有機
溶媒に溶解し、水溶液中に乳化分散して、添加すること
もできる。化合物の添加時期は、製造工程中のいかなる
時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好まし
い。また、その添加量はハロゲン化銀カラー写真感光材
料１ｍ²について、０．００５ｇ〜１．５ｇが適当であ
るが、好ましくは０．０１ｇ〜１．０ｇであり、更に好
ましくは０．０５ｇ〜０．５０ｇである。

【０４４４】本発明に用いられる化合物の感光材料への
使用は、感光材料の経時保存性、特に露光後の経時によ
る写真性の変動を抑制し、感光材料の巻き込みなどによ
る圧力負荷に対して写真性の変動を防止し、脱銀性を良
化して色再現性を改良する。さらに、アルデヒド類化合
物、特にホルムアルデヒドガスによる発色濃度低下を防
止する効果を発現する。

【０４４５】これらの化合物は前述のＤＩＲ化合物と用
いたとき、やはり感光材料の経時保存性の向上に効果が
あり、ＤＩＲ化合物による減感や、保存中にこれが起こ
ることによる感光材料の経時での劣化（感度低下や減
感）によって、最適に設計された、ＤＩＲ化合物による
インターイメージ効果に基づく色再現や鮮鋭性向上効果
等を劣化させてしまうといった問題に対して効果を発揮
する。

【０４４６】次に、本発明に用いられる周期律表第VIII
族第５周期、同第６周期または第ＩＢ族第６周期に属す
る元素を含む貴金属化合物について説明する。

【０４４７】本発明においては、上記貴金属化合物は、
上記貴金属の無機または有機化合物から選択することが
できる。上記貴金属のうちで特に好ましいものは、パラ
ジウム（II又はIV）、白金（II又はIV）の化合物であ
る。金（Ｉ又はIII）の化合物も好ましい。ロジウム（I
II）、イリジウム（III又はIV）およびオスミウム（I
I、III又はIV）の化合物もまた効果的であるが、同等の
効果を得るのに、より多量必要である。

【０４４８】有用な無機又は有機貴金属化合物の具体例
としては、例えばグメリンハンドブック（Ｇｍｅｌｉｎ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に詳細に記述されており、市販
品、合成品、及びｉｎ ｓｉｔｕ合成品を写真感光材料
に悪影響を与えることがない程度の純度で使用すること
ができる。

【０４４９】有用なパラジウム化合物の代表例として
は、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、水
酸化パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、チオシ
アン酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（I
I）酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸塩、テトラブロ
モパラジウム（II）酸塩、ヘキサブロモパラジウム（I
V）酸塩、ビス（サリチラト）パラジウム（II）酸塩、
ビス（ジチオオキサラト−Ｓ，Ｓ′）パラジウム（II）
酸塩、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（チオエーテル）パラ
ジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（II）塩、ジ
クロロジアンミンパラジウム（II）、ジブロモジアンミ
ンパラジウム（II）、オキサラトジアンミンパラジウム
（II）、ジニトロジアンミンパラジウム（II）、ビス
（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩、ジクロロエ
チレンジアミンパラジウム（II）、ビス（２，２′−ビ
ピリジン）パラジウム（II）塩、ビス（１，１０−フェ
ナントロリン）パラジウム（II）塩、テトラニトロパラ
ジウム（II）酸塩、ビス（グリシナト）パラジウム（I
I）、テトラキス（チオシアナト）パラジウム（II）酸
塩、ジクロロビス（ホスフィン）パラジウム（II）、ジ
−μ−クロロ−ビス［クロロ（ホスフィン）パラジウム
（II）］、ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（アルシン）
パラジウム（II）］、およびジニトロビス（アルシン）
パラジウム（II）が挙げられる。

【０４５０】有用な白金化合物の代表例としては、塩化
白金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサフルオロ白金（I
V）酸塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサクロロ
白金（IV）酸塩、トリクロロトリフルオロ白金（IV）酸
塩、テトラブロモ白金（II）酸塩、ヘキサブロモ白金
（IV）酸塩、ジブロモジクロロ白金（II）酸塩、ヘキサ
ヒドロキソ白金（IV）酸塩、ビス（オキサラト）白金
（II）酸塩、ジクロロビス（オキサラト）白金（IV）酸
塩、ビス（チオオキサラト）白金（II）酸塩、ビス（ア
セチルアセトナト）白金（II）、ビス（１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ト）白金（II）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−
２，４−ペンタンジオナト）白金（II）、テトラキス
（チオシアナト）白金（II）酸塩、ヘキサキス（チオシ
アナト）白金（IV）酸塩、ビス｛（Ｚ）−１，２−ジシ
アノエチレン−１，２−ジチオラト｝白金（II）酸塩、
ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（II）、テト
ラクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（IV）、ビス
（グリシナト）白金（II）、ジクロログリシナト白金
（II）酸塩、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白
金（II）、クロロヒドリドビス（トリエチルホスフィ
ン）白金（II）、テトラアンミン白金（II）塩、テトラ
クロロ白金（II）酸塩、ジクロロジアンミン白金（I
I）、トリクロロアンミン白金（II）塩、ヘキサアンミ
ン白金（IV）塩、クロロペンタアンミン白金（IV）塩、
テトラクロロジアンミン白金（IV）、ジニトロジアンミ
ン白金（II）、ジクロロテトラキス（メチルアミン）白
金（IV）塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（I
I）、ビス（エチレンジアミン）白金（II）塩、トリス
（エチレンジアミン）白金（IV）塩、ジクロロビス（エ
チレンジアミン）白金（IV）塩、ジクロロジヒドロキソ
（エチレンジアミン）白金（IV）、テトラキス（ピリジ
ン）白金（II）塩、ジクロロビス（ピリジン）白金（I
I）、ビス（２，２′−ビピリジン）白金（II）塩、テ
トラニトロ白金（II）酸塩、クロロトリニトロ白金（I
I）酸塩、ジクロロジニトロ白金（II）酸塩、ジブロモ
ジニトロ白金（II）酸塩、ヘキサニトロ白金（IV）酸
塩、クロロペンタニトロ白金（IV）酸塩、ジクロロテト
ラニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロトリニトロ白金
（IV）酸塩、テトラクロロジニトロ白金（IV）酸塩、ジ
ブロモジクロロジニトロ白金（IV）酸塩、トリクロロ
（エチレン）白金（II）酸塩、ジ−μ−クロロ−ビス
｛クロロ（エチレン）白金（II）｝、ｔｒａｎｓ−ジク
ロロ（エチレン）（ピリジン）白金（II）、ビス［ビス
（β−メルカプトエチルアミン）ニッケル（II）−Ｓ，
Ｓ′−］白金（II）塩、およびジクロロジカルボニル白
金（II）が挙げられる。

【０４５１】金（Ｉ又はIII）、ロジウム（III）、イリ
ジウム（III又はIV）及びオスミウム（II、III又はIV）
の化合物も同様に挙げることができ、例えば、カリウム
テトラクロロオーレート（III）、ロジウム（III）クロ
ライド、カリウムヘキサクロロイリデート（IV）、カリ
ウムテトラクロロイリデート（III）およびカリウムヘ
キサクロロオスメート（IV）が挙げられる。

【０４５２】本発明の効果が得られる限りにおいて、貴
金属の無機又は有機化合物は上述の具体例のみに制限さ
れるものではない。

【０４５３】本発明においては、上述の貴金属の無機又
は有機化合物は、写真感光材料を構成する層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を除いた非感光性層に使用する。ここ
でいう非感光性層とは、例えばバック層、ハレーション
防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層であ
る。本発明においては、本発明のこれら貴金属化合物
は、上記非感光性層のいずれの層にも使用することがで
きる。また支持体にも使用することができる。

【０４５４】本発明のこれら貴金属化合物の添加時期
は、非感光性層には非感光性層の塗設に必要な添加剤の
調製時や塗布液調製時から塗布直前のいかなる時期であ
ってもよい。支持体に使用する場合には、例えばポリマ
ーチップスブレンド時の混練時や溶融、延伸時に添加し
て含有させることができる。

【０４５５】本発明においては、貴金属の無機又は有機
化合物は、好ましくは非感光性層に添加する。より好ま
しくは、感光性ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている側
の支持体より遠い側に位置する非感光性層の保護層に使
用する。添加時期としては、塗布直前が最も好ましい。

【０４５６】また、本発明の貴金属の無機又は有機化合
物は、感光材料の経時保存性をより効果的に達成するた
めには貴金属化合物を感光材料以外の包装材料（例えば
遮光紙）、遮光容器を形成するパーツ（例えばパトロー
ネ収納ケースの容器本体及び蓋）に塗布もしくは練り込
んで成型したものを使用することが好ましい。

【０４５７】本発明の貴金属の無機又は有機化合物を該
非感光性層に添加する方法としては、写真感光材料に添
加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。
例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水
に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有
機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影
響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することが
できる。

【０４５８】バック層、ハレーション防止層、中間層、
イエローフィルター層及び保護層は通常バインダーによ
る分散物であるが、有用なバインダーとしては、天然に
産出するポリマー性ビヒクル、例えば、ゼラチン及びセ
ルロース誘導体、並びに合成ビヒクル、例えば、ポリビ
ニルアルコール及びその誘導体、アクリレート及びメタ
クリレートポリマー、ブタジエン−スチレンポリマー及
び同様の物質が挙げられる。本発明の貴金属の無機又は
有機化合物をこれらの層に直接添加する場合には、用い
る化合物の種類及び量に応じてバインダーの濃度及びｐ
Ｈ等の条件を注意深く選択する必要がある。一般に、貴
金属化合物とゼラチンとは相互作用し、条件によっては
系の粘度が著しく上昇する場合がある。例えば、パラジ
ウム（II）イオンとゼラチンとの相互作用については、
日本写真学会誌３４巻１５９ページ（１９７１）田中啓
一、日本写真学会誌３７巻１３３ページ（１９７４）田
中啓一、日本写真学会誌３９巻７３ページ（１９７６）
田中啓一、ジャーナル オブ フォトグラフィック サ
イエンス２１巻１３４ページ（１９７３）田中啓一およ
びジャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス
２６巻２２２ページ（１９７８）田中啓一に詳細に記載
されている。パラジウム（II）イオンはゼラチンのアミ
ド結合及びアミノ酸残基との結合が強いため、条件によ
っては、ゼラチンの塊状の異物を生成する場合があり、
前述のパラジウム化合物の中からその条件に応じて適宜
選択して用いることが好ましい。

【０４５９】本発明における上記貴金属の無機又は有機
化合物の添加量は、感光材料１ｍ²当り１×１０^-6モル
〜１×１０^-3モルの範囲である。好ましくは５×１０^-6
モル〜５×１０^-4モルの範囲であり、さらに好ましくは
１×１０^-5モル〜２×１０^-4モルの範囲である。上記貴
金属の無機又は有機化合物は、単独で複数の層に分割添
加をしてもよいし、複数の化合物を併用しても、また各
層に個々に使用してもよい。これらは感光材料に要求さ
れる性能に応じて使用することができる。

【０４６０】前述のＤＩＲ化合物はセレン化合物または
テルル化合物を用いて化学増感されたハロゲン化銀粒子
と共に用いたとき、ＤＩＲ化合物による減感がなく、有
利である。ＤＩＲ化合物の中でも特に一般式（Ｄ−３）
で表される化合物と共に用いるのが好ましい。保存安定
性が向上するほか、やはり減感が改良されるためと考え
られるが、ＤＩＲ化合物による粒状性改良効果等の発現
が充分に達成されるという効果を有する。

【０４６１】次に、セレン化合物またはテルル化合物に
より化学増感されたハロゲン化銀粒子について説明す
る。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公
知の特許に開示されているセレン化合物を用いることが
できる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／
または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ま
しくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより
用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４
−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載
の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレ
ン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシア
ネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノア
ミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロ
ピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジア
シルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−
ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェー
ト類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンな
どが挙げられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型
を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技
術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合
物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分
子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳
剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一
般に理解されている。本発明においては、かかる広範な
概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明
で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４
６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公
昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−
セレナゾリジンジオン、２−セレナオキサゾリジンチオ
ンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのセレ
ン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｓ−Ｉ）お
よび（Ｓ−II）で表される化合物が挙げられる。

【０４６２】

【化１６６】

【０４６３】一般式（Ｓ−Ｉ）中、Ｚ₁およびＺ₂はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−
オクチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニ
ル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロ
フェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、
４−オクチルスルファモイルフェニル、α−ナフチ
ル）、複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリ
ル、イミダゾリル）、−ＮＲ₁（Ｒ₂）、−ＯＲ₃または
−ＳＲ₄を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ ₃およびＲ₄はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ₁と
同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ₁およびＲ₂は水素原
子またはアシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、
ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロア
セチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−
トリフルオロメチルベンゾイル）であってもよい。一般
式（Ｓ−Ｉ）中、好ましくはＺ₁はアルキル基、アリー
ル基または−ＮＲ₁（Ｒ₂）を表し、Ｚ₂は−ＮＲ
₅（Ｒ₆）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ア
リール基、またはアシル基を表す。一般式（Ｓ−Ｉ）
中、好ましい化合物はＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−アシルセレノ尿
素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−
アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−
アリールセレノアミドである。

【０４６４】

【化１６７】

【０４６５】一般式（Ｓ−II）中、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳
香族基、複素環基、−ＯＲ₇、−ＮＲ₈（Ｒ₉）、−ＳＲ
₁₀、−ＳｅＲ₁₁、Ｘ、または水素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ
₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原
子またはカチオンを表し、Ｒ₈およびＲ₉は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。一般式（Ｓ−II）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ
₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基
は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニ
ル、ベンジル、フェネチル）を表す。一般式（Ｓ−II）
において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁で表される芳香族基は、単環または縮環のアリール
基（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−
クロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、
４−メチルフェニル）を表す。一般式（Ｓ−II）におい
て、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で
表される複素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原
子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もし
くは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、
フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリ
ル）を表す。一般式（Ｓ−II）において、Ｒ₇、Ｒ₁₀お
よびＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子または
アンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を
表す。一般式（Ｓ−II）中、好ましくはＺ₃、Ｚ₄または
Ｚ₅は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇を表し、Ｒ₇は
脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（Ｓ−II）中、
より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリ
アリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホス
フェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表
す。以下に一般式（Ｓ−Ｉ）および（Ｓ−II）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【０４６６】

【化１６８】

【０４６７】

【化１６９】

【０４６８】次に、本発明において用いられるテルル増
感剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０４６９】

【化１７０】

【０４７０】

【化１７１】

【０４７１】これらのセレン増感剤およびテルル増感剤
は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単
独または混合溶媒に溶解し、または特開平４−１４０７
３８号、同４−１４０７４２号、同５−１１３８１号、
同５−１１３８５号ないし同５−１１３８８号に記載の
形態にて化学増感時に添加することができる。好ましく
は化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感
剤およびテルル増感剤は１種に限られず上記セレン増感
剤およびテルル増感剤の２種以上を併用して用いること
ができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物
を併用してもよい。また、セレン増感剤とテルル増感剤
の各々少なくとも１種を併用してもよい。本発明に使用
されるセレン増感剤およびテルル増感剤の添加量は、用
いるセレン増感剤およびテルル増感剤の活性度、ハロゲ
ン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などによ
り異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-8モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル
以上３×１０^-5モル以下である。セレン増感剤およびテ
ルル増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは
４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃
以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐ
Ｈは４〜９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感およびテルル増感は、ハロゲン化銀溶剤の存
在下で行うことは、より効果的である。

【０４７２】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素があ
る。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以
下である。

【０４７３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および／または金増感を併用する
ことによりさらに高感度、低かぶりを達成することがで
きる。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感
剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増
感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６
−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増
感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに
十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀
粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわた
って変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モ
ル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【０４７４】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはテルル増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【０４７５】本発明においては、感光材料中の全カルシ
ウム含量が３ｍｇ／ｍ²以上であることが好ましく、５
ｍｇ／ｍ²以上５０ｍｇ／ｍ²以下であることがより好ま
しく、７ｍｇ／ｍ²以上３０ｍｇ／ｍ²以下であることが
さらに好ましい。カルシウム含量がこれらの値より高い
と保存時特に高温・高湿時におけるカブリが増加するの
で好ましくなく、これより低いと低感度になり好ましく
ない。

【０４７６】前記一般式（８）の化合物のうちで好まし
いものは一般式（９）で表される。これらの化合物はま
た、ＤＩＲ化合物のうちでも一般式（Ｄ−３）と共に用
いるのが好ましく、一般式（８）の化合物を用いた時の
前述の効果を更に高めることが出来る。

【０４７７】以下に一般式（９）について詳しく説明す
る。一般式（９）中、Ｒ¹が置換又は無置換のアルキル
基を表すとき、アルキル基は炭素数１〜３０が好まし
い。更に好ましくは炭素数１〜６である。アルキル基の
例としては、メチル、エチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−オ
クチル、ベンジル、シクロヘキシル、クロロメチル、ジ
メチルアミノメチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシ
ル、トリフルオロメチル、３，３，３−トリクロロプロ
ピル、メトキシカルボニルメチルが挙げられる。これら
のアルキル基の置換基としては、例えばアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシル
基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル又はアリール
スルホニル基、アシルアミノ基、アルキル又はアリール
スルホンアミド基が挙げられ、具体例を挙げると、２−
クロロエチル、２−メトキシエチル、２−シアノエチ
ル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メチルチオプ
ロピル、２−アセチルアミノエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル、２−アセチルオキシエチル、３−クロロエチ
ル、３−メトキシエチルアリル、プレニルである。Ｒ¹
がアルキル基を表すとき置換アルキルより無置換アルキ
ルが好ましい。

【０４７８】Ｒ¹が置換又は無置換のアリール基を表す
とき、アリール基は炭素数６〜３０が好ましい。更に好
ましくは炭素数６〜８である。アリール基の例として
は、フェニル、ナフチル、３−スルホフェニル、４−メ
トキシフェニル、３−ラウロイルアミノフェニル、など
が挙げられる。Ｒ¹は炭素数１〜６の置換又は無置換の
アルキル基が好ましい。

【０４７９】一般式（９）のＲ²が置換又は無置換のア
ルキル基であるとき、アルキル基は炭素数１〜３０が好
ましい。更に好ましくは、炭素数８〜１９である。アル
キル基の例としては、Ｒ¹で述べたものを挙げることが
できる。Ｒ²が置換又は無置換のアリール基を表すと
き、アリール基のは炭素数６〜３０が好ましい。アリー
ル基は置換されているものが好ましい。アリール基の例
としては、Ｒ¹で述べたものを挙げることができる。

【０４８０】Ｒ²が置換又は無置換のアルキルアミノ基
を表すとき、アルキルアミノ基の炭素数は１〜２０が好
ましい。更に好ましくは８〜２２である。アルキルアミ
ノ基の例としては、メチルアミノ、ジエチルアミノアミ
ノ、メチルオクタデシルアミノが挙げられる。

【０４８１】Ｒ²が置換又は無置換のアリールアミノ基
を表すとき、アリールアミノ基の炭素数は６〜３０が好
ましい。更に好ましくは８〜２２である。アリールアミ
ノ基の例としては、フェニルアミノ、ｐ−エチルフェニ
ルアミノ、３−テトラデシルスルファモイルフェニルア
ミノが挙げられる。

【０４８２】Ｒ²が置換又は無置換のアルコキシ基を表
すとき、アルコキシ基の炭素数は１〜３０が好ましい。
更に好ましくは８〜２２である。アルコキシ基の例とし
ては、メトキシ、エトキシ、ドデシルオキシ、ベンジル
オキシが挙げられる。

【０４８３】Ｒ²が置換又は無置換のアリールオキシ基
を表すとき、アリールオキシ基は炭素数６〜３０が好ま
しい。更に好ましくは炭素数６〜２２である。アリール
オキシ基の例としては、フェノキシ、４−メトキシフェ
ノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、３−メトキシ
カルボニルプロピルオキシが挙げられる。

【０４８４】Ｒ²が置換又は無置換のヘテロ環を表すと
き、ヘテロ環の炭素数は２〜３０が好ましい。更に好ま
しくは８〜２２である。ヘテロ環の例としては、２−ピ
リジル、１−イミダゾリル、ベンゾチアゾール−２−イ
ル、モルホリノ、ベンゾオキサゾール−２−イルが挙げ
られる。

【０４８５】又これらの基は、ポリマー分子にペンダン
ト状に結合する基の末端であっても良く、そのポリマー
残基としてはポリエチレン残基、ポリビニルアルコール
残基、ポリスチレン残基、ポリアクリル残基およびその
コポリマーが挙げられる。

【０４８６】Ｒ²は炭素数６〜１９の置換又は無置換の
アルキル基又は炭素数６〜２２の置換又は無置換のアリ
ール基が好ましい。

【０４８７】本発明で用いる一般式（９）で表される化
合物は、分子量が小さいと感光材料中を容易に拡散し、
重層構成の全ての層に効果を発揮する。この場合は、一
般式（９）で表される化合物の分子量は３００未満が好
ましく、２００未満が更に好ましい。

【０４８８】一方、一般式（９）で表される化合物は、
分子量が大きいと感光材料中で拡散せず、添加した特定
の層に固定される。そして、意図した特定の層の潜像の
保存性を改良することができる。特定の層の潜像の保存
性を改良するのに使用されるとき、一般式（９）で表さ
れる化合物は、好ましくはＲ¹が炭素数１〜６の置換又
は無置換のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数２０以上の
分岐アルキル基、炭素数１７以上の直鎖又は分岐アルケ
ニル基、および少なくとも１つのアルコキシカルボニル
基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基、アリール基又はヘテロ環基から選択
される基を置換基として有する炭素数の総和が１２以上
の置換アルキルもしくは、置換アルケニル基である。以
下に更に詳しく説明する。この場合の好ましい実施態様
のひとつは、Ｒ²が無置換のアルキル基である。

【０４８９】Ｒ²がアルキル基のとき、無置換のアルキ
ル基としては炭素数２０以上６０以下の分岐アルキル基
が好ましい。その具体例としては、下記の構造が例とし
て挙げられる。

【０４９０】

【化１７２】

【０４９１】又、炭素数２０以上６０以下の直鎖アルキ
ル基も好ましい。その具体例としては、エイコシル、ド
コシルが挙げられる。

【０４９２】本発明の他の好ましい実施態様は、Ｒ²が
炭素数１７以上６０以下の直鎖又は分岐アルケニル基で
ある。その具体例としては、１−オクタデセニル、２−
オクタデセニルが挙げられる。

【０４９３】本発明の他の好ましい実施態様は、Ｒ²が
少なくとも１つの置換基によって置換された炭素数の総
和が１２以上６０以下のアルキル基又はアルケニル基で
ある。このときアルキル基に置換する置換基としては、
カルボキシル基、アリール基、シアノ基、スルファモイ
ル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基である。その中でもアルコキシカルボ
ニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしく
はアリールスルホニル基、アリール基又はヘテロ環基が
好ましい。

【０４９４】これらの中でもアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アミノ基（アニリノ基を含
む）が好ましい。その具体例を以下に挙げる。アルコキ
シ基としては炭素数１〜２２の例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオ
キシ、ステアリルオキシ、ドデシルオキシ、エイコシル
オキシ、ドコシルオキシ、オレイルオキシがあげられ
る。アルコキシ基としては更に日本化学工業（株）製の
商品名ファインオキソコール、１４０、１６００、１８
００、１８０、１８０Ｎ、２０００、２６００の高級ア
ルコールがら誘導されるアルコキシ基も具体例に挙げら
れる。

【０４９５】アリールオキシ基としては炭素数６〜１６
の例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−オ
クチルオキシフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、２，
４−ジ−ｔ−オクチルフェノキシがあげられる。アルコ
キシカルボニル基としては炭素数２〜２３の例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ブロキシカ
ルボニル、イソプロポシキカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、ｎ−ドデシ
ルオキシカルボニル、ペンタデシルオキシカルボニル、
ステアリルオキシカルボニル、オレイルオキシカルボニ
ル、ドコシルオキシカルボニルがあげられる。更にアル
コキシカルボニル基としては、日本化学工業（株）製の
商品名ファインオキソコール、１４０、１６００、１８
００、１８０、１８０Ｎ、２０００、２６００の各高級
アルコールがら誘導されるアルコキシカルボニル基も具
体例に挙げられる。

【０４９６】アリールオキシカルボニル基としては炭素
数６〜１７の例えばフェノキシカルボニル、ｐ−エトキ
シフェノキシカルボニル、ｍ−ドデシルオキシフェノキ
シカルボニル、ｏ−フロロフェノキシカルボニル、２，
４−ジ−ｔ−オクチルフェノキシカルボニルがあげられ
る。カルバモイル基としては炭素数３〜３７の例えばジ
メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジオクチ
ルカルバモイル、ジステアリルカルバモイル、ジオレイ
ルカルバモイル、ビス−（２−エチルヘキシル）カルバ
モイル、ステアリルオキシプロピルカルバモイルがあげ
られる。アミノ基としては炭素数１〜２２の例えばオク
チルアミノ、ジオクチルアミノ、ステアリルアミノ、ジ
ステアリルアミノ、オレイルアミノ、ジオレイルアミ
ノ、メチルアミノ、アニリノがあげられる。

【０４９７】この場合の一般式（９）で表される化合物
の好ましい構造は、Ｒ¹が炭素数１〜６の置換又は無置
換のアルキルであり、Ｒ²が下記一般式（９−Ａ）で表
されるものである。

【０４９８】一般式（９−Ａ） Ｒ⁴−Ｌ−Ｒ³− 一般式（９−Ａ）中、Ｒ³は炭素数２〜２０のアルキレ
ン基又はアルケニレン基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜３０
の置換又は無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換
又は無置換のアリール基、炭素数２〜２０の置換又は無
置換のヘテロ環基を表す。Ｌは−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁵）
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＳＯ₂Ｏ−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁵）−、−ＣＯＮ
（Ｒ⁵）−を表す。Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１８の
置換又は無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｌが−Ｏ
−を表すとき、Ｒ⁴は炭素数１〜４０の置換又は無置換
のアルキル基である。Ｒ³、Ｌ、Ｒ⁴の炭素数の合計は１
２以上が好ましい。

【０４９９】一般式（９−Ａ）中、Ｒ³は炭素数２〜２
０のアルキレン基又はアルケニレン基を表すが、好まし
くは１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基および
置換１，２−エチレン基が好ましい。Ｒ³の具体例を挙
げる。

【０５００】

【化１７３】

【０５０１】Ｒ⁴は上記の中でも炭素数１〜３０の置換
又は無置換のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
その中でも炭素数６〜２２の置換又は無置換のアルキル
基又はアルケニル基が更に好ましい。Ｌは−ＣＯ−、−
Ｎ（Ｒ⁵）−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）−を表す。その中でもＬは−Ｏ
−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ⁵−、−ＮＲ⁵−が好ま
しい。

【０５０２】その中でもＲ⁴−Ｌ−は、アルコキシカル
ボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルもしく
はアリールスルホニル基、アリール基、又はヘテロ環基
を表すのが好ましい。Ｒ⁴、Ｌ、Ｒ³の炭素数の合計は１
２以上６０以下が好ましい。

【０５０３】一般式（９）で表される化合物の中でも最
も好ましいものは、下記一般式（９−２）で表される化
合物である。

【０５０４】

【化１７４】

【０５０５】一般式（９−２）中、Ｒ¹は炭素数１〜６
の置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ^a、Ｒ^b、
Ｒ^c、Ｒ^dは各々独立に同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素数１〜１８の置換もくしは無置換のアルキ
ル基、又は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアル
ケニル基を表し、Ｘは−ＯＲ⁶又は−ＮＲ⁶Ｒ⁷を表し、
Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２
の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数２〜２２の
置換もしくは無置換のアルケニル基、又は炭素数６〜２
２の置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ¹はメ
チル基、エチル基、またはｎ−ヘキシル基が好ましい。
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはすべて水素原子又はＲ ^a、Ｒ^b、Ｒ
^c、Ｒ^dのうち少なくとも１つは炭素数５〜１８のアルキ
ル又はアルケニル基であるものが好ましく、そのとき他
は水素原子が好ましい。Ｒ⁶は炭素数６〜２２のアルキ
ル基又はアルケニル基が好ましい。ただし、Ｒ^a、Ｒ^b、
Ｒ^c、Ｒ^dがすべて水素原子のときは、Ｒ⁶は炭素数が１
４以上が好ましい。Ｒ⁷は炭素数６〜１８のアルキル基
が好ましい。Ｘは−ＯＲ⁶の方が−Ｎ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）よ
り好ましい。

【０５０６】一般式（９−２）の中で最も好ましい１つ
の構造は、Ｒ^aが炭素数１２〜１８のアルケニル基又は
アルキル基であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dが水素原子であり、
Ｒ¹がメチル基、エチル基またはｎ−ヘキシル基であ
り、Ｘが−ＯＲ⁶であり、Ｒ⁶が炭素数１２〜１８のアル
キル基又はアルケニル基のものである。

【０５０７】一般式（９−２）の中でもう１つの最も好
ましい構造は、Ｒ^cが炭素数１２〜１８のアルケニル基
又はアルキル基であり、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^dが水素原子であ
り、Ｒ¹がメチル基、エチル基またはヘキシル基であ
り、Ｘが−ＯＲ⁶であり、Ｒ⁶が炭素数１２〜１８のアル
キル基又はアルケニル基のものである。一般式（９−
２）の中で他の１つの最も好ましい構造は、Ｒ^a、Ｒ^b、
Ｒ^c、Ｒ^dがすべて水素原子であり、ＸがＯＲ⁶であり、
Ｒ⁶が炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基
のものである。この使用法での本発明の化合物中で、最
も好ましいものは、Ｒ ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dが全て水素原子
であり、Ｒ⁶がミリスチル基、パルミチル基、またはス
テアリル基であり、Ｒ¹がメチル基、エチル基、または
ｎ−ヘキシル基の場合である。

【０５０８】この場合の使用法では、一般式（９）で表
される化合物は、分子量が３００以上が好ましく、３５
０以上が更に好ましく、４５０以上が最も好ましい。

【０５０９】そのとき本発明の化合物はゼラチン膜中を
拡散しない観点から水に実質的に不溶であることが必要
である。なお、水に対して実質的に不溶とは水に対する
２５℃における溶解度が５％以下のものであるが、好ま
しくは１％以下である。

【０５１０】本発明に使用される化合物は、その合成原
料が（例えば後述する酸無水物やアルコール）が異性体
や同族体の混合物としてのみ入手が可能な場合がある。
そのため、本発明の化合物は異性体や同族体の混合物と
して合成を行った方が製造が簡単な場合がある。このと
き、本発明の化合物は混合物としてハロゲン化銀感光材
料へ添加されることが好ましい。

【０５１１】本発明使用の化合物の具体例を例示する。
ただし、これによって本発明が制限されるものではな
い。

【０５１２】

【化１７５】

【０５１３】

【化１７６】

【０５１４】

【化１７７】

【０５１５】

【化１７８】

【０５１６】

【化１７９】

【０５１７】

【化１８０】

【０５１８】

【化１８１】

【０５１９】

【化１８２】

【０５２０】

【化１８３】

【０５２１】

【化１８４】

【０５２２】

【化１８５】

【０５２３】

【化１８６】

【０５２４】

【化１８７】

【０５２５】

【化１８８】

【０５２６】

【化１８９】

【０５２７】

【化１９０】

【０５２８】

【化１９１】

【０５２９】

【化１９２】

【０５３０】

【化１９３】

【０５３１】

【化１９４】

【０５３２】本発明に使用する化合物は、特開平３−２
９３６６６号、特開昭５９−１９８４５３号、米国特許
第４，３３０，６０６号、米国特許第４，３３９，５１
５号に記載の方法によりいずれも容易に合成することが
できる。

【０５３３】以下に本発明使用の化合物の一般的合成法
について説明する。本発明の化合物は、対応するカルボ
ン酸クロリドとヒドロキシルアミンとを縮合して得られ
る。カルボン酸クロリドは、対応するカルボン酸が入手
容易である場合は、カルボン酸を塩化チオニルやオキザ
リルクロリドで処理することによって容易に得ることが
できる。又、複雑なカルボン酸の場合には、それぞれに
応じた合成法によってカルボン酸を合成した後、塩化チ
オチルやオキザリルクロリドで処理することによって得
ることができる。カルボン酸は、以下の合成例に準じて
合成できる。一方、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン
は、アルキルがメチル基であるものは市販されている。
他のものについては下記の方法により合成することがで
きる。

【０５３４】

【化１９５】

【０５３５】ヒドロキシルアミンにアセトンを付加し、
アセトキシムに変換した後、アルキル化剤と反応させ、
Ｎ−アルキル体（ニトロン）を合成する。その後酸処理
を行いアセトンを脱離させてＮ−アルキルヒドロキシル
アミンを得る。

【０５３６】本発明使用の化合物の添加量に特に制限は
ないが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は添
加層のＡｇ１モルに対し１．０×１０^-4〜１．０×１０
^-1モルの範囲が好ましく、１．０×１０^-3〜５．０×１
０^-2の範囲がさらに好ましい。非感光性層に添加する場
合には１×１０^-6〜３×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²が好まし
く、１×１０^-5〜１×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²がさらに好ま
しい。

【０５３７】本発明使用の化合物は水可溶性溶媒（例え
ばメタノール、エタノール、アセトンのような）に溶解
して添加しても良いし、乳化分散によりカプラー等と共
乳化して添加してもよい。更に乳剤調製時にあらかじめ
添加してもよいが、乳化分散により添加する方法が最も
好ましい。

【０５３８】本発明使用の化合物を添加する層に特に制
限はないが、ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ま
しく、赤感光性層および／あるいは緑感光性層に添加す
ることがさらに好ましい。

【０５３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど
一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィル
ム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感
光材料に適用することができる。好ましくは一般用のカ
ラー及び黒白撮影用感光材料である。

【０５４０】本発明に使用の化合物がカラー感光材料に
適用される場合は、支持体上に少なくとも１層の感光性
層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光
性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性
を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順
が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン
化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層
を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ
化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感
光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ
１，１２１，４７０あるいはＧＢ９２３，０４５に記載
されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層
を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列す
るのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、
同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同
６２−２０６５４３号に記載されているように支持体よ
り離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳
剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠
い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性
層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光
性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感
光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／
ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ
／ＲＨの順等に設置することができる。また特公昭５５
−３４９３２号公報に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ
の順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７
３８号、同６２−６３９３６号に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。また特公昭
４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も
感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低
い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に
感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向
かって感光度が順次低められた、感光度の異なる３層か
ら構成される配列が挙げられる。このような感光度の異
なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２
４６４号に記載されているように、同一感色性層中にお
いて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤
層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高
感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低
感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置さ
れていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如
く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、米国
特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４
号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４
４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、Ｂ
Ｌ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる
重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。

【０５４１】本発明に関する感光材料においては、ハロ
ゲン化銀乳剤としては、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に
記載されているものを用いることができる。

【０５４２】以下に記載箇所を示す。 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９〕 沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 晶癖 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲン組成一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 潜像形成位置 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３
０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８
７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。

【０５４３】 〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ， Ｂ，Ｃ，Ｄ， ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ， Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜６４９ カブリ防止剤９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。

【０５４４】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 色濁り防止剤 １００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤１００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII−Ｉ項， XIII−Ｃ項 ２５〜２６ 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料１００３ VIII ２５〜２６ バインダー １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤１００６XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤１００５XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤（感材中に含有） １００１ XXＢ項 本発明には種々のカプラーを加えて使用することが出
来、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

【０５４５】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９〕 〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項 その他の有用残基放出１００１ VII−Ｆ項 カプラー アルカリ可溶カプラー１００１ VII−Ｅ項 本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【０５４６】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。

【０５４７】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０５４８】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。

【０５４９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セ
オリイ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版
（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｆｉｃ ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブザ
アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５
１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用す
ることができ、また、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２
９頁，ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９
XIXに記載された通常の方法によって、現像処理するこ
とができる。

【０５５０】色素の光吸収を増加させることは色増感感
度の向上につながるが、実際には、余り量を増やしてい
っても色素の吸着量は増やした割には増加せず、色増感
感度はそれほど上がらない。また、固有減感も大きくな
り、好ましくない。本発明において、一般式（３）、
（４）の化合物を用いることにより、驚くべきことであ
るが、添加した色素の吸着が充分に行われるようであ
り、これらの色素の吸着量を増加させ、光吸収を高め、
色増感感度の向上させることができる。従ってこの結果
色増感感度を飛躍的に上昇させ、さらに、驚くべきこと
に固有減感をも抑えることが出来る。即ち、一般式
（３）、（４）の化合物を含有させた光吸収強度が１０
０以上、または増感色素の被覆量が飽和被覆量の８０％
以上である乳剤を用いる事が色増感感度の向上に大きな
効果を有する。特に本発明に係わるメチン化合物を増感
色素として用いたときにはその効果が高い。

【０５５１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０５５２】実施例１（請求項１，２の発明の効果の実
施例） 下引き層を施したセルローストリアセテートフィルム支
持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら塗布して多層カラー写真感光材料の比較試料１０１を
作製した。

【０５５３】添加量は特に記載しない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は
銀に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル
当たりのモル数で示した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３０ ＣＭ−１ ０．０５ ＣＣ−１ ０．０３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ゼラチン １．８０ 第２層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ｂ ０．３６ 沃臭化銀乳剤ｃ ０．１２ ＳＤ−１ ２．２×１０^-5 ＳＤ−２ ３．０×１０^-5 ＳＤ−３ １．０×１０^-4 ＳＤ−４ １．０×１０^-4 ＳＤ−５ ２．０×１０^-4 Ｃ−１ ０．３４ ＣＣ−１ ０．０２５ ＯＩＬ−２ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００１ ゼラチン ０．８０ 第３層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ａ ０．３９ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．３９ 沃臭化銀乳剤ｄ ０．５３ ＳＤ−１ １．７×１０^-4 ＳＤ−４ ２．５×１０^-4 ＳＤ−５ ３．０×１０^-4 Ｃ−１ ０．１９ Ｃ−２ ０．５３ ＣＣ−１ ０．０８ ＤＩ−１ ０．０８６ ＤＩ−４ ０．０１ ＯＩＬ−２ ０．５３ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン ２．３０ 第４層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ｃ ０．０７ 沃臭化銀乳剤ｄ １．３４ ＳＤ−１ １．５×１０^-5 ＳＤ−２ ６．５×１０^-5 ＳＤ−４ ２．８×１０^-5 ＳＤ−５ ２．５×１０^-5 Ｃ−１ ０．０１７ Ｃ−２ ０．０７５ Ｃ−３ ０．０７４ ＣＣ−１ ０．０３ ＤＩ−１ ０．０２ ＤＩ−４ ０．０１ ＯＩＬ−２ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．１０ 第５層（中間層） Ｆ−１ ０．０１ Ｙ−１ ０．０９ ＯＩＬ−１ ０．４０ ＡＳ−１ ０．３０ ゼラチン １．００ 第６層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｂ ０．２５ 沃臭化銀乳剤ｃ ０．１３ ＳＤ−６ ６．０×１０^-5 ＳＤ−７ ５．５×１０^-4 Ｍ−１ ０．２２ ＣＭ−１ ０．０４０ ＤＩ−３ ０．００７ ＯＩＬ−１ ０．２４ ＡＳ−２ ０．００５ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．７５ 第７層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｅ １．０９ ＳＤ−６ ３．５×１０^-5 ＳＤ−７ １．７×１０^-4 ＳＤ−８ ２．０×１０^-4 ＳＤ−９ １．５×１０^-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-5 Ｍ−１ ０．２６ ＣＭ−１ ０．０７ ＣＭ−２ ０．０３ ＤＩ−２ ０．０６ ＯＩＬ−１ ０．５０ ＡＳ−３ ０．０２ ＡＳ−２ ０．０２ ゼラチン １．１０ 第８層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｃ ０．０６ 沃臭化銀乳剤ｆ １．２０ ＳＤ−６ ３．０×１０^-5 ＳＤ−８ ３．０×１０^-4 ＳＤ−９ ３．０×１０^-5 ＳＤ−１０ ３．５×１０^-5 Ｍ−１ ０．０７０ ＣＭ−２ ０．０１０ ＤＩ−３ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．３０ ＡＳ−３ ０．０３０ ＡＳ−２ ０．０１０ ゼラチン １．００ 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．１０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ＡＳ−１ ０．２０ Ｘ−１ ０．０６ ゼラチン ０．８５ 第１０層（低感度青感色性層） 沃臭化銀乳剤ｇ ０．２３ 沃臭化銀乳剤ｈ ０．２９ 沃臭化銀乳剤ｉ ０．１３ ＳＤ−１１ ２．５×１０^-4 ＳＤ−１２ ５．５×１０^-4 ＳＤ−１３ １．５×１０^-5 Ｙ−１ ０．９６ ＤＩ−４ ０．０２２ ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−２ ０．００５ Ｘ−１ ０．０８ ゼラチン １．８０ 第１１層（高感度青感色性層） 沃臭化銀乳剤ｊ ０．６０ 沃臭化銀乳剤ｈ ０．２６ ＳＤ−１１ ５．０×１０^-5 ＳＤ−１２ １．０×１０^-4 ＳＤ−１３ ５．０×１０^-5 Ｙ−１ ０．３１ ＤＩ−１ ０．０１ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００５ Ｘ−１ ０．０７ ゼラチン ０．８０ 第１２層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤ｋ ０．３０ ＵＶ−１ ０．１０ ＵＶ−２ ０．０６ 流動パラフィン ０．５０ Ｘ−１ ０．１５ ゼラチン １．５０ 第１３層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０５ ＷＡＸ−１ ０．０２ ゼラチン ０．５６ 上記で用いた沃臭化銀乳剤の特徴を下記に表示する（平
均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。

【０５５４】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀乳剤ａ ０．５６ ２．４ ５．５ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．３８ ８．０ ８面体双晶 沃臭化銀乳剤ｃ ０．２７ ２．０ １．０ 沃臭化銀乳剤ｄ ０．７０ ２．４ ６．４ 沃臭化銀乳剤ｅ ０．６５ ８．０ ６．５ 沃臭化銀乳剤ｆ ０．８５ ２．９ ６．４ 沃臭化銀乳剤ｇ ０．７４ ３．５ ６．２ 沃臭化銀乳剤ｈ ０．４４ ４．２ ６．１ 沃臭化銀乳剤ｉ ０．３０ １．９ ５．５ 沃臭化銀乳剤ｊ １．００ ８．０ ２．０ 沃臭化銀乳剤ｋ ０．０３ ２．０ １．０ 上記各乳剤には前述の増感色素を添加し、熟成した後、
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム
を添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になる
ように化学増感を施したものを用いた。

【０５５５】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン
（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、
硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加し
た。

【０５５６】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０５５７】

【化１９６】

【０５５８】

【化１９７】

【０５５９】

【化１９８】

【０５６０】

【化１９９】

【０５６１】

【化２００】

【０５６２】

【化２０１】

【０５６３】

【化２０２】

【０５６４】

【化２０３】

【０５６５】

【化２０４】

【０５６６】

【化２０５】

【０５６７】

【化２０６】

【０５６８】試料１０１の１１、８、４層に一般式
（３）又は（４）に示される化合物をそれぞれ０．５５
ミリモル／Ａｇモル量添加し、同じく１１、８、４層の
増感色素を等モル量の一般式（１）、（２）及び（５）
に示される化合物に変えた試料１０２〜１１３を作製し
た。使用した化合物の種類は下記の表３に示す通りであ
る。

【０５６９】

【表３】

【０５７０】これらの試料に対し白色光でウエッジ露光
を施し、以下に示すカラー現像処理を施した。 《基準カラー現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８± ０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０５７１】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。 （発色現像液） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。 （発色現像補充液） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．１８に調整する。 （漂白液） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。 （漂白補充液） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットル とする。 （定着液） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットル とする。 （定着補充液） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットル とする。 （安定液及び安定補充液） 水 ９００ｍｌ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ ８．５に調整する。

【０５７２】処理の終了した各試料の青、緑、赤の感度
とカブリを測定した結果を表４に示す。感度は比較試料
１０１の青、緑、赤の各感度を１００とし、それぞれそ
の相対感度を求めた。

【０５７３】また、カブリについては、試料１０１の青
色（Ｂ）光で測定した最小濃度を求め、これを基準値と
して、各試料の最小青色（Ｂ）光濃度との差をとりカブ
リの相対値とした。同様の方法で緑色（Ｇ）光、赤色
（Ｒ）光に対しても試料１０１を基準とした各試料の相
対カブリ値とした。

【０５７４】

【表４】

【０５７５】表４の結果から、一般式（３）又は（４）
の化合物を含有する試料のみでも感度の向上が見られる
が、若干のカブリを抑えることが出来ない。それに対
し、一般式（１）または（２）の化合物、および一般式
（５）の化合物を用いると、感度が更に上昇することの
みならず、カブリも殆ど生じないことが分かる。

【０５７６】実施例２（請求項３，６，７の発明の効果
の実施例） 実施例１の試料１０１〜１０５の第１０層のＤＩ−４に
代えて等モルの一般式（Ｄ−１）の化合物を添加した試
料２０１〜２０５を作製した。同様にして、実施例１の
試料１０１〜１０５の第１０層に一般式（Ｄ−３）の化
合物をＤＩ−４に代えて等モル量添加した試料２０６〜
２１０を作製した。これらの試料に対し、実施例１と同
様に白色光でウエッジ露光を施し、カラー現像処理を施
した。

【０５７７】処理の終了した各試料の感度については、
試料２０１の青色光で測定した感度を１００とした相対
値で各試料の感度を表し、色再現性、粒状性、鮮鋭性、
並びに保存安定性を測定した評価方法は下記に示す通り
である。

【０５７８】（保存安定性）各試料を４０℃、８０％Ｒ
Ｈの条件下に１０日間保存し、もう一方の試料を５℃に
同期間保存し、これらの試料に同一の露光を与え、同時
に処理を行った。これらの試料の青色（Ｂ）光で測定し
た最小濃度を求め、各試料間の５℃保存試料の最小濃度
を基準にして、４０℃、８０％ＲＨ試料との差（ΔＤｍ
ｉｎ）を算出した。数値が小さい程カブリ増加が少な
く、好ましいことを示す。

【０５７９】（ａ）粒状性 直径が４８μｍの口径を有するアパーチャーを用い、最
小濃度＋０．６のマゼンタ濃度およびイエロー濃度を与
えるところの粒状度を示す。

【０５８０】（ｂ）色再現性 各試料に緑色光で１ルックス・秒の均一露光を与えてか
ら、青色光で階調露光を与えて処理を行い、イエロー濃
度が最小濃度＋１．５の濃度を与える露光量のところで
のマゼンタ濃度から、イエローの最小濃度におけるマゼ
ンタ濃度を減じた値を色濁り度として評価した。数値が
小さい程色濁りが少なく、色再現上好ましいことを表
す。

【０５８１】（鮮鋭性）また、これらの試料を用いて慣
用の手法を用い、白光でＭＴＦパターンを露光、現像処
理して、最小濃度＋１．０の濃度のところの２５サイク
ル／ｍｍにおけるマゼンタ色像のＭＴＦ値を測定し、鮮
鋭性を調べた。

【０５８２】これらの結果を表５に示す

【０５８３】

【表５】

【０５８４】表５において、本発明の試料２０３〜２０
５および２０７〜２１０が感光材料の感度、色再現性、
鮮鋭性、粒状性、および保存安定性を良化することは、
比較試料との比較から明らかである。

【０５８５】実施例３（請求項８の発明に対する実施
例） 実施例１で作製した試料１０１を基本にし、第１０層に
実施例２と同様の一般式（Ｄ−３）の化合物をＤＩ−４
に代えて等モル添加した比較試料３０１を作製した。ま
た、この試料の第９層、第１２層に一般式（８）で表さ
れる化合物を添加した試料３０２〜３０５を作製した。
更に比較試料として第１０層に実施例２と同様の一般式
（Ｄ−１）の化合物を添加した比較試料３０６を作製し
た。これらの試料は、以下に記載の方法に準じて諸性能
を調べた。処理は実施例１に記載のものを用いた。結果
を表６に示す。

【０５８６】（１）感材の経時安定性 （ａ）各試料２組を準備し、１つの組は５０℃、相対湿
度８０％条件下に３日間保存し、もう１つの組は２５
℃、相対湿度５０％に同期間保存し、これらの試料に白
光（４８００°Ｋ）の階調露光を与え、同時に処理を実
施した。処理済の試料はＢ、Ｇ、Ｒ濃度を測定し、それ
ぞれの特性曲線から最小濃度＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数の対数値を求め、同一試料間の感度の差をと
った。Ｇ（マゼンタ）濃度測定での感度差（ΔＳＧ）を
表６に示す。 （ｂ）同じく各試料２組を準備し、１つの組は容積１×
１０４ｃｍ³の容器に入れ、水１００ｍｌにＫＢｒ１３
０ｇを加えた液中に、３７％のホルムアルデヒド溶液
０．２ｍｌを加え、４０℃の密封条件（この時の相対湿
度は８０％）で３日間保存し、もう１組の試料はホルム
アルデヒド溶液の非存在下で同様に保存した。これらの
資料を同時露光、同時処理を行った。処理済み試料は上
記と同様に濃度測定し、そのＧ濃度についてホルムアル
デヒド非存在下に保存した試料の最小濃度＋２．０の濃
度を与える露光量点のホルムアルデヒド存在下の試料の
同点の濃度を読み取り、同一試料間での濃度変化（ΔＤ
Ｇ）を求めた。結果を表６に示す。

【０５８７】（２）画質 （ａ）色再現性 Ｇフィルターを付し、階調露光を与え、処理した試料に
ついてそのマゼンタ色像のＧ濃度及びＢ濃度を測定して
特性曲線を得た。これらの特性曲線から最小濃度＋２．
０のＧ濃度を与える露光量点のＢ濃度を読み、Ｂ濃度の
最小濃度値を差し引いた値（ΔＧＢ）を求め、マゼンタ
色像中のイエロー成分濃度を調べることにより色再現性
評価の１つとした。次に、白光の均一露光を与え（１×
１０^-2秒、１ＣＭＳ）、処理済みの試料を近赤外の干渉
フィルター（７２０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）を通して濃
度測定し、試料３０１を基準にとってその濃度差（Δ
Ｄ）を求め、残存銀量の多少を調べる尺度とした。 （ｂ）鮮鋭性 慣用の手法によりＭＴＦ測定パターンを露光し、現像処
理後、最小濃度＋１．０濃度のところの２５サイクル／
ｍｍにおけるマゼンタ色像のＭＴＦ値を測定した。得ら
れた結果はまとめて表６に示す。

【０５８８】

【表６】

【０５８９】表６から、一般式（８）で表される化合物
を添加した試料３０２〜３０５が感光材料の経時安定性
及び画質を良化することは、試料３０１および３０６と
の比較から明らかである。

【０５９０】実施例４（請求項９の発明の実施例） 実施例３の試料３０１の保護層第１２層と第１３層に、
貴金属化合物を表７に示すように加え調製した試料４０
１〜４０５を作製した。比較としては、試料３０１と、
更に試料３０１の第１０層に実施例２と同様の一般式
（Ｄ−１）の化合物を添加した比較試料４０６を作製し
用いた。

【０５９１】作製した試料は、前述の現像処理を実施
し、比較試料と本発明試料の感度と鮮鋭性を評価した。

【０５９２】即ち、Ｂ、Ｇ、Ｒ濃度を測定し、それぞれ
の特性曲線から最小濃度＋０．２の濃度を与える露光量
の逆数の対数値を求め感度として、試料３０１の感度を
１００とした相対値で表した。ここでは青色光感度を示
す。鮮鋭性は実施例３と同様に現像処理後、最小濃度＋
１．０濃度のところの２５サイクル／ｍｍにおけるマゼ
ンタ色像のＭＴＦ値を測定した。なお処理は自動現像機
を用いて実施した。

【０５９３】結果を表７に示す。

【０５９４】

【表７】

【０５９５】表７から、貴金属化合物を添加した試料４
０１〜４０３が感光材料の感度と鮮鋭性を良化すること
は、比較から明らかである。特に、保護層第１２層と第
１３層の両方に貴金属化合物を添加した感光材料が、最
も好ましい結果を示す。

【０５９６】実施例５（請求項１０の発明の実施例） 実施例１の試料１０１で第１０層に用いた沃臭化銀乳剤
ｇ，ｈ，ｉに、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシ
アン酸カリウムに加え、表８に挙げられた様にセレン化
合物またはテルル化合物を添加し、これを最適に増感し
使用した以外は同様にして試料５０１〜５０５を作製し
た。

【０５９７】

【表８】

【０５９８】次に、上記、試料５０１〜５０５の第１０
層に一般式（Ｄ−３）の化合物を添加した試料５１１〜
５１５を作製した。これらの試料に対し、実施例１と同
様に白色光でウエッジ露光を施し、カラー現像処理を施
した。なお、比較は試料１０１の第１０層に一般式（Ｄ
−３）の化合物を添加した試料３０１、および試料５０
５の第１０層に実施例２と同様の一般式（Ｄ−１）の化
合物を添加した比較試料５１６を用いた。

【０５９９】処理の終了した各試料の感度、粒状性、並
びに保存安定性を実施例２と同様の方法で評価した。結
果を表９に示す。

【０６００】

【表９】

【０６０１】表９から、１０層に一般式（Ｄ−３）の化
合物を添加した試料５１１〜５１５が感光材料の感度、
粒状性、並びに保存安定性を良化することは、比較試料
の結果から明らかである。

【０６０２】実施例６（請求項１１の発明の実施例） 試料３０１の第３層に一般式（９）の化合物をこの層の
カプラーと共乳化して、この層のＡｇ１モルに対して５
×１０^-2モルになるように添加した。その他は試料３０
１を作製した方法に準じて試料６０１〜６０５を作製し
た。又、化合物が２つ記してある場合は、１：１のモル
比で混合して用いて、合計のモル数がＡｇＸ１モルに対
して５×１０^-2モルになるようにした。比較試料は、試
料３０１および、試料６０５の第１０層の化合物を一般
式（Ｄ−１）の化合物で置き換えた試料６０６を用い
た。

【０６０３】撮影後、処理するまでの写真性の変動の評
価を以下の方法で行なった。これらの感光材料センシト
メトリー用露光を与えた後、６０℃７０％及び５０℃８
０％の強制劣化条件下に７日間保存した後に下記カラー
現像処理を３８℃にして行ない、処理後の試料を赤色フ
ィルター及び青色フィルターで濃度測定した。これと露
光後直ちに現像処理を行なったサンプルとの感度の差異
の大きさを評価した。

【０６０４】写真性の感度表示には光学濃度がカブリよ
りも１．０だけ高くなるのに要した露光量の逆数の対数
値を用いた。撮影後処理するまでの写真性の変動は露光
後強制劣化条件下に保存したものの感度を露光後直ちに
処理したものの感度に対する相対感度（対数値の差）で
示した。この値が０に近いほど感光材料の保存による感
度の変動が小さく好ましい。

【０６０５】評価は、一般式（９）の化合物を添加した
赤感性層の写真性変動で行った。結果を表１０に示し
た。

【０６０６】

【表１０】

【０６０７】一般式（９）の化合物を添加した場合、添
加しない場合（試料３０１）に対して写真性の変動が小
さくなっていることがわかる。また、一般式（Ｄ−３）
の化合物を用いた場合も一般式（Ｄ−１）の化合物を用
いたときと比較し写真性の変動が小さくなっていること
がわかる。

【０６０８】実施例７（請求項４、５、７の発明に対す
る実施例） 試料３０１の１１層の増感色素を表１１に示す化合物に
代えた試料７０１〜７０３を作製した。また、試料７０
１および７０２の第１０層の化合物を一般式（Ｄ−１）
の化合物に置き換えた試料７０４と７０５を作製した。

【０６０９】又、試料３０１の４層の増感色素をやはり
表１２に示す化合物に代え、第３層のＤＩ−１及びＤＩ
−４に代え等モルのＤＩＲ−２２及びＤＩＲ−１にかえ
た試料７０６〜７１０を作製した。

【０６１０】これらの試料に対し白色光でウエッジ露光
を施し、前述のカラー現像処理を施した。

【０６１１】処理の終了した試料について、青、緑、赤
光で濃度測定を行った。試料７０１〜７０５については
青光での感度とカブリを、又、試料７０６〜７１０につ
いては赤光での感度とカブリを、試料１０１と１０３を
比較として示す。即ち、試料７０１〜７０５の各試料に
ついては、感度を、比較試料１０１の青感度を１００と
した相対値で求め、また、カブリも比較試料１０１の青
光でのカブリをそれぞれ０．００とし、それからの増加
分で表し、試料７０６〜７１０については比較試料１０
１の赤光での感度とカブリを基準に同様にして求めた。
カブリはこの値が小さいほどカブリが少ない。結果を表
１１，１２に示す。

【０６１２】

【表１１】

【０６１３】

【表１２】

【０６１４】表１１，１２の結果から、一般式（Ｄ−
１）または（Ｄ−３）の化合物と一般式（１）または
（２）化合物、および一般式（５）の化合物を用いる
と、感度が更に上昇することのみならず、カブリも殆ど
生じないことが分かる。

【０６１５】実施例８（請求項１２の発明に対する実施
例） （純臭化銀辺板粒子乳剤の調製）１．２リットルの水に
臭化カリウム６．４ｇと平均分子量が１万５千以下の低
分子量ゼラチン６．２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら
１６．４％の硝酸銀水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭
化カリウム水溶液７．２ｍｌを１０秒にわたってダブル
ジェット法で添加した。次に１１．７％のゼラチン水溶
液をさらに添加し７５℃に昇温し４０分間熟成させた
後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭
化カリウム水溶液を、銀電位を−２０ｍＶに保ちながら
１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成後温度を３
５℃に下げた。このようにして平均投影面積径２．３２
μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１５．１％の
単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を得た。この
後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。再び温度を
４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ｍｏｌ／リット
ルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、水１６
７ｍｌ、さらに５％フェノール１０ｍｌを添加し、ｐＡ
ｇを６．８８、ｐＨを６．１６に調整した乳剤を得た。
その後乳剤を最適感度となるようにチオシアン酸カリウ
ムと塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し、５５
℃で５０分間熟成した。上記のようにして得られた乳剤
を５０℃に保ちながら表１３に示した一般式（３）又は
（４）に示される化合物及び第一の増感色素を添加して
５０℃で３０分間攪拌した後、第二の色素を添加し、さ
らに５０℃で３０分間攪拌し乳剤８０１〜８１０を作製
した。

【０６１６】

【表１３】

【０６１７】

【化２０７】

【０６１８】上記の乳剤について、色素吸着量、被覆
率、単位面積当たりの光吸収強度を測定した。

【０６１９】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５ｍｌとメタノールを加えて５０ｍｌにした。こ
の溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃
度を定量して求めた。

【０６２０】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ^-1（７１４ｎｍ）〜２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ′とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ′）を
波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ^-1〜２８０００ｃｍ^-1までである。この際、光源
はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。
光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側の
モノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット
幅を２．５ｎｍに設定した。

【０６２１】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ／ｍ²になるよ
うに、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラ
チン保護層とともに同時塗布し、試料８０１〜８１０を
作製した。得られた試料をタングステン電球（色温度２
８５４Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを通して
１秒間露光した。色フィルターとしては、ハロゲン化銀
を励起する青露光としてＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４
０フィルター（東芝ガラス（株）製）を組み合わせるこ
とで波長域３３０ｎｍ〜４００ｎｍの光を試料に照射し
た。また色素側を励起するマイナス青露光としてフィル
ターを介し５２０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射し
た。露光した試料は、一般的に用いられる表面現像液を
用いて２０℃で１０分間現像した。

【０６２２】現像した試料は自動濃度計で光学濃度を測
定し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．
２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１
を基準とした相対値として示した。得られた乳剤につい
ての測定結果を表１４に、又これを用い作製した感光材
料の評価結果を表１５に示す。

【０６２３】

【表１４】

【０６２４】

【表１５】

【０６２５】表１４で示されるように本発明のハロゲン
化銀感材において、増感色素粒子表面上に多層吸着させ
ることができ、粒子表面の単位面積当たりの光吸収強度
（一粒子の光吸収強度の１／２）が飛躍的に増加してい
ることがわかる。また、この結果表１５で示されるよう
に色増感感度が飛躍的に上昇し、さらに、驚くべきこと
に固有減感をも抑えることが出来た。

【０６２６】

【発明の効果】本発明により、感度、鮮鋭性、色再現性
などの画質に優れ、感光材料の保存安定性が向上したハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ Ｆターム(参考） 2H016 BC03 BD00 BD02 BE02 BF07 BH03 2H023 CA04 CA06 CA07 CA10 CD00 CD11 FA09 FD00 GA00

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）または一般式（２）で表さ
   れる色素の少なくとも一種を含有し、かつ、ハロゲン化
   銀が一般式（３）または（４）に示される化合物で増感
   された少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含むこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はアルキル基を表し、Ｒ₁₁およ
   びＲ₁₂の少なくとも一方は下記Ｒ₁₃で表されるアルキル
   基である。 Ｒ₁₃＝−Ｒ₁₄−Ｙ₁₁ Ｒ₁₃においてＲ₁₄は単に結合を表すか、または２価の連
   結基であり、Ｙ₁₁はアリール基または複素芳香環基であ
   る。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はいずれもアニオン性の置換基を持たな
   い。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、同一でも異なっていてもよく、５
   員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し、
   Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、及びＬ₁₇はメチ
   ン基を表す。ｐ１１及びｐ１２は０または１を表し、ｎ
   １１は０、１、２または３を表す。Ｘ₁₁は電荷均衡対イ
   オンを表し、ｍ１１は分子の電荷を中和するのに必要な
   ０以上８以下の数を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₂はアルキル基を表し、Ｒ₂₁およ
   びＲ₂₂の少なくとも一方は下記Ｒ₂₃で表されるアルキル
   基である。 Ｒ₂₃＝−Ｒ₂₄−Ｙ₂₁ Ｒ₂₃においてＲ₂₄は単に結合を表すか、または２価の連
   結基であり、Ｙ₂₁はアリール基または複素芳香環基であ
   る。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はいずれもアニオン性の置換基を有す
   る。Ｚ₂₁及びＺ₂₂は、同一でも異なっていてもよく、５
   員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し、
   Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、及びＬ₂₇はメチ
   ン基を表す。ｐ２１及びｐ２２は０または１を表し、ｎ
   ２１は０、１、２または３を表す。Ｘ₂₁は電荷均衡対イ
   オンを表し、ｍ２１は分子の電荷を中和するのに必要な
   ０以上８以下の数を表す。） 一般式（３） Ａ−（ＸＹ）_k もしくは （Ａ）_k−ＸＹ 一般式（４） Ｚ−（ＸＹ）_k もしくは （Ｚ）_k−ＸＹ （一般式（３）および（４）中、Ａは、ハロゲン化銀に
   対する吸着を促進するＮ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、もしくはＴｅ
   の少なくとも一つの原子を有するハロゲン化銀吸着基で
   あり、Ｚは、光吸収性基であり、ｋは、１もしくは２で
   あり、そしてＸＹは、Ｘが電子供与部分であり、Ｙが水
   素原子以外の脱離基であるフラグメント化可能な電子供
   与体部分であり、（１）ＸＹが、０と１．４Ｖとの間の
   酸化電位を有し、（２）ＸＹの酸化形態が結合開裂反応
   を受けて、ラジカルＸ・及び脱離フラグメントＹを生
   じ、そして（３）ラジカルＸ・が、−０．７Ｖと等しい
   かもしくは−０．７Ｖよりマイナスである酸化電位を有
   する。）
2. 【請求項２】 下記一般式（５）または（５−３）で表
   されるメチン化合物を含有し、かつ、前記一般式（３）
   または（４）で示される化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々アルキル基を表す。但し、
   Ｒ₁とＲ₂のうち少なくとも一方は解離性基で置換された
   アルキル基を表す。Ｚ₁とＺ₂は同じでも異なっていても
   良く、各々５又は６員の含窒素複素環を形成するために
   必要な原子群を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｍ₁は
   電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和する
   のに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑ₁とＱ₂は同じ
   でも異なっていても良く、各々、メチン色素を形成する
   のに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。） 【化４】 （式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈、Ｌ
   ₉及びＬ₁₀はメチン基を表す。ｐ１及びｐ２は０または
   １を表す。ｎ１及びｎ２は０、１、２または３を表す。
   Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅及びＺ₆は各々５または６員の含窒素複素
   環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₂は電荷均
   衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必
   要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は
   各々アルキル基を表す。但し、Ｒ₄とＲ₆のうち少なくと
   も一方は、解離性基で置換されたアルキル基を表す。）
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｄ−１）で表される化合物
   を含有し、かつ前記一般式（３）または（４）で表され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（Ｄ−１） Ｃｐ−（Ｔ）_m1−ＴＲ₁−（Ｌ−Ｙ）_n1 （式中、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｔはカプラーのカ
   ップリング位に結合し、現像主薬酸化体との反応により
   ＣｐとＴの結合が切れた後に、ＴとＴＲ₁の結合が切れ
   るタイミング基を表し、ｍ１は０、１、２を表す。ＴＲ
   ₁は窒素原子で（Ｔ）_m1に結合した、単環若しくは縮合
   環のトリアゾール基を表す。ＴＲ₁−（Ｌ−Ｙ）_n1は現
   像主薬酸化体との反応によりＣｐ−（Ｔ）_m1から放出さ
   れる抑制剤残基を表す。ＬはＴＲ₁−（Ｌ−Ｙ）_n1とし
   て現像液中に流出した後、現像液中の成分によってＬと
   Ｙの結合が開裂する連結基であり、Ｙは置換基を表す。
   ｎ１は１または２を表す。）
4. 【請求項４】 前記一般式（Ｄ−１）で表される化合物
   を含有し、かつ前記一般式（１）または（２）で表され
   る色素を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
5. 【請求項５】 前記一般式（Ｄ−１）で表される化合物
   を含有し、かつ前記一般式（５）または（５−３）で表
   されるメチン化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記一般式（Ｄ−１）で表される化合物
   を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記一般式（Ｄ−１）で表される化合物
   が一般式（Ｄ−３）で表される化合物であることを特徴
   とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化５】 （式中、Ｙは発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
   し得るイエローカプラー残基を表し、ＴＲ₃はＹのカッ
   プリング位に窒素原子で結合した、置換基を有しても良
   い１，２，４−トリアゾール若しくは１，２，３−トリ
   アゾール骨格を表す。Ｒ₃₁は水素原子若しくは置換基を
   有しても良いアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₃₂は置
   換基を有しても良いアルキル基、アリール基を表す。Ｒ
   ₃₃はベンゼン環上に置換し得る任意の置換基を表し、ｍ
   ３は０、１、２、３、４、５を表す。）
8. 【請求項８】 前記一般式（Ｄ−３）で表される化合物
   を含有し、かつ下記一般式（８）で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化６】 （式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、各々独立に水素原子、アル
   キル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル
   基、カルバモイル基、アミノ基またはハロゲン原子を表
   し、Ｒ₁₁とＲ₁₂は環を形成してもよく、Ｒ₁₁とＲ₁₂の少
   なくとも一方はアシル基、アルコキシカルボニル基、カ
   ルバモイル基またはアミノ基である。Ｘ₁₁は、＞Ｃ（Ｒ
   ₁₁）−、および＞Ｎ−より選ばれる３価の基を表す。）
9. 【請求項９】 前記一般式（Ｄ−３）で表される化合物
   を含有し、かつ非感光性層に周期律表第VIII族第５周
   期、第VIII族第６周期または第ＩＢ族第６周期に属する
   元素を含む少なくとも１種の貴金属化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 前記一般式（Ｄ−３）で表される化合
    物を含有し、かつ少なくとも一層の感光性乳剤層がセレ
    ン化合物またはテルル化合物により化学増感されたハロ
    ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。
11. 【請求項１１】 前記一般式（８）表される化合物が下
    記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とす
    る請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化７】 （式中、Ｒ¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
    ル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ²は
    置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
    のアリール基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ
    基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もし
    くは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリ
    ールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表
    す。）
12. 【請求項１２】 前記一般式（３）または（４）で表さ
    れる化合物を含有し、かつ光吸収強度が１００以上、ま
    たは増感色素の被覆量が飽和被覆量の８０％以上である
    乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。