JP2001163894A - ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法 - Google Patents
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決課題】ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムの製造方法に関して、極めて高純度のビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ルテニウムが製造可能で、か
つ、その製造コストも低廉なものを提供することを目的
とする。 【解決手段】本発明は、ビス（アセチルシクロペンタジ
エニル）ルテニウムを触媒存在下で水添反応させてな
る、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの
製造方法である。この触媒としては、白金触媒、パラジ
ウム触媒、ルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒のいず
れかを用いるのが好ましい。また、本発明においては、
ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとし
て、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと、無水
酢酸とをリン酸触媒の存在下で反応させたものを用いる
ことにより、低コストでビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウムを製造することができる。
ニウムの製造方法に関して、極めて高純度のビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ルテニウムが製造可能で、か
つ、その製造コストも低廉なものを提供することを目的
とする。 【解決手段】本発明は、ビス（アセチルシクロペンタジ
エニル）ルテニウムを触媒存在下で水添反応させてな
る、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの
製造方法である。この触媒としては、白金触媒、パラジ
ウム触媒、ルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒のいず
れかを用いるのが好ましい。また、本発明においては、
ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとし
て、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと、無水
酢酸とをリン酸触媒の存在下で反応させたものを用いる
ことにより、低コストでビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウムを製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相蒸着法に
よりルテニウム薄膜又はルテニウム酸化物薄膜を形成さ
せるために用いられる有機金属化合物の一つであるビス
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法
に関する。
よりルテニウム薄膜又はルテニウム酸化物薄膜を形成さ
せるために用いられる有機金属化合物の一つであるビス
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩのコンデンサーの電極材料
として近年、ルテニウム、白金、イリジウム等の貴金属
薄膜又はこれら貴金属の酸化物薄膜が用いられている。
これは、これらの貴金属が薄膜電極としたときに優れた
電極特性を有するからであり、特にルテニウム及びルテ
ニウム酸化物については今後の薄膜電極の中心材料にな
るものと注目されている。
として近年、ルテニウム、白金、イリジウム等の貴金属
薄膜又はこれら貴金属の酸化物薄膜が用いられている。
これは、これらの貴金属が薄膜電極としたときに優れた
電極特性を有するからであり、特にルテニウム及びルテ
ニウム酸化物については今後の薄膜電極の中心材料にな
るものと注目されている。
【０００３】ルテニウム及びルテニウム酸化物薄膜の製
造方法としては、一般に化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶ
Ｄ法という。）が用いられている。これは、ＣＶＤ法に
よれば、均一な皮膜を製造し易い上に、ステップカバレ
ッジ（段差被覆能）に優れていることから、近年の回
路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できる
ために今後の薄膜電極製造プロセスの主流になるものと
考えられている。
造方法としては、一般に化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶ
Ｄ法という。）が用いられている。これは、ＣＶＤ法に
よれば、均一な皮膜を製造し易い上に、ステップカバレ
ッジ（段差被覆能）に優れていることから、近年の回
路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できる
ために今後の薄膜電極製造プロセスの主流になるものと
考えられている。
【０００４】そして、ＣＶＤ法で使用される原料物質と
しては、金属化合物の中でも融点が低く取り扱い性が容
易である有機金属化合物が用いられている。このルテニ
ウムの有機金属化合物のうち、特に、化４で示されるビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１，１
‘−ジエチルルテノセン）は、常温で液体であり、比較
的低融点で十分な蒸気圧が得られることから、ＣＶＤ法
に適用する原料物質として必要な特性を具備するもので
あるとされている。
しては、金属化合物の中でも融点が低く取り扱い性が容
易である有機金属化合物が用いられている。このルテニ
ウムの有機金属化合物のうち、特に、化４で示されるビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１，１
‘−ジエチルルテノセン）は、常温で液体であり、比較
的低融点で十分な蒸気圧が得られることから、ＣＶＤ法
に適用する原料物質として必要な特性を具備するもので
あるとされている。
【０００５】
【化４】
【０００６】このビス（エチルシクロペンタジエニル）
ルテニウムの製造方法としては、従来より以下の３つの
製造方法が知られている。
ルテニウムの製造方法としては、従来より以下の３つの
製造方法が知られている。
【０００７】第１の方法としては、ビス（アセチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウムを水素化ホウ素ナトリウ
ム（ＮａＢＨ４）で還元してビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ルテニウムを得る方法である（この製造方法
の詳細については、Ｇ．Ｂ．Ｓｈｕｌ’ｐｉｎ，Ｚｈ．
Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．ｖｏｌ．５１．２１５２（１
９８１）参照。）。
ロペンタジエニル）ルテニウムを水素化ホウ素ナトリウ
ム（ＮａＢＨ４）で還元してビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ルテニウムを得る方法である（この製造方法
の詳細については、Ｇ．Ｂ．Ｓｈｕｌ’ｐｉｎ，Ｚｈ．
Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．ｖｏｌ．５１．２１５２（１
９８１）参照。）。
【０００８】第２の方法としては、ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）鉄（（Ｃ２Ｈ５Ｃ ５Ｈ４）２Ｆｅ）と
３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）とを反応させ、リガン
ド交換反応を生じさせてビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウムとする方法である（この製造方法の詳
細については、Ｇ．Ｊ．Ｇａｕｔｈｉｅｒ，Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．６９０（１９６９）参照。）。
ペンタジエニル）鉄（（Ｃ２Ｈ５Ｃ ５Ｈ４）２Ｆｅ）と
３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）とを反応させ、リガン
ド交換反応を生じさせてビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウムとする方法である（この製造方法の詳
細については、Ｇ．Ｊ．Ｇａｕｔｈｉｅｒ，Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．６９０（１９６９）参照。）。
【０００９】第３の方法としては、エチルシクロペンタ
ジエン（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ５）と３塩化ルテニウム（Ｒｕ
Ｃｌ３）とをアルコール溶媒中で亜鉛粉と共に反応させ
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとする
ものである（この製造方法の詳細については、特開平１
１−３５５８９号公報参照。）。
ジエン（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ５）と３塩化ルテニウム（Ｒｕ
Ｃｌ３）とをアルコール溶媒中で亜鉛粉と共に反応させ
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとする
ものである（この製造方法の詳細については、特開平１
１−３５５８９号公報参照。）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記、
第１の方法の場合、還元剤として使用される水素化ホウ
素ナトリウム中のナトリウムが不純物として製造される
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム中に混
入することとなる。その結果、この化合物を使用して薄
膜を製造した場合、薄膜中にもナトリウムが混入される
こととなるが、ナトリウムのようなアルカリ金属は薄膜
の電気的特性に多大な影響を及ぼす不純物であるため、
この方法で製造されたビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウムはＣＶＤ用の原料物質としては好ましく
ないものといえる。
第１の方法の場合、還元剤として使用される水素化ホウ
素ナトリウム中のナトリウムが不純物として製造される
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム中に混
入することとなる。その結果、この化合物を使用して薄
膜を製造した場合、薄膜中にもナトリウムが混入される
こととなるが、ナトリウムのようなアルカリ金属は薄膜
の電気的特性に多大な影響を及ぼす不純物であるため、
この方法で製造されたビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウムはＣＶＤ用の原料物質としては好ましく
ないものといえる。
【００１１】また、第２の方法についても同様の問題が
ある。即ち、この製造法により製造されるビス（エチル
シクロペンタジエニル）ルテニウム中には、ビス（アル
キルシクロペンタジエニル）ルテニウムと性質が類似す
る鉄化合物（フェロセン）が混入し、しかも、この鉄化
合物は除去が困難であることから、この方法で製造され
たビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを使
用した場合も、薄膜及びＣＶＤ装置を汚染することにな
るのである。
ある。即ち、この製造法により製造されるビス（エチル
シクロペンタジエニル）ルテニウム中には、ビス（アル
キルシクロペンタジエニル）ルテニウムと性質が類似す
る鉄化合物（フェロセン）が混入し、しかも、この鉄化
合物は除去が困難であることから、この方法で製造され
たビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを使
用した場合も、薄膜及びＣＶＤ装置を汚染することにな
るのである。
【００１２】一方、第３の方法の場合、製品純度におい
ては上記２つの製造方法より優れているものの、この方
法で原料物質として使用されるエチルシクロペンタジエ
ンはビス（エチルシクロペンタジエン）を熱分解させる
ことで製造され、このビス（エチルシクロペンタジエ
ン）は一般に入手しにくく、高価である。そのため、製
造されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウ
ムの価格も高価なものとなり、半導体製品のコスト上昇
へとつながるという問題がある。また、エチルシクロペ
ンタジエンは安定性に乏しく、室温で放置すると容易に
２量化しビス（エチルシクロペンタジエン）へと変化す
ることから、製造工程における取り扱い性に劣るという
問題がある。
ては上記２つの製造方法より優れているものの、この方
法で原料物質として使用されるエチルシクロペンタジエ
ンはビス（エチルシクロペンタジエン）を熱分解させる
ことで製造され、このビス（エチルシクロペンタジエ
ン）は一般に入手しにくく、高価である。そのため、製
造されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウ
ムの価格も高価なものとなり、半導体製品のコスト上昇
へとつながるという問題がある。また、エチルシクロペ
ンタジエンは安定性に乏しく、室温で放置すると容易に
２量化しビス（エチルシクロペンタジエン）へと変化す
ることから、製造工程における取り扱い性に劣るという
問題がある。
【００１３】本発明は、以上のような背景の下なされた
ものであり、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムの製造方法について、極めて高純度のビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ルテニウムが製造可能で、か
つ、その製造コストも低廉なものを提供することを目的
とする。
ものであり、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムの製造方法について、極めて高純度のビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ルテニウムが製造可能で、か
つ、その製造コストも低廉なものを提供することを目的
とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
下記化５の構造式で示されるビス（アセチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムを触媒存在下で水添反応させて
なる、下記化６の構造式で示されるビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ルテニウムの製造方法である。
下記化５の構造式で示されるビス（アセチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムを触媒存在下で水添反応させて
なる、下記化６の構造式で示されるビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ルテニウムの製造方法である。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】この請求項１記載の発明は、原料として上
記した第１の従来技術と同様、ビス（アセチルシクロペ
ンタジエニル）ルテニウムを用いつつ、水添反応（水素
化反応）により目的とするビス（エチルシクロペンタジ
エニル）ルテニウムを製造するものである。本発明によ
れば、反応系にナトリウム等のアルカリ金属や鉄といっ
た不純物となりうる元素が存在しないことから、高純度
のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得
ることができる。
記した第１の従来技術と同様、ビス（アセチルシクロペ
ンタジエニル）ルテニウムを用いつつ、水添反応（水素
化反応）により目的とするビス（エチルシクロペンタジ
エニル）ルテニウムを製造するものである。本発明によ
れば、反応系にナトリウム等のアルカリ金属や鉄といっ
た不純物となりうる元素が存在しないことから、高純度
のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得
ることができる。
【００１８】また、本発明においてビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ルテニウムの原料であるビス（アセチ
ルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、後述のように
低コストで容易に製造し得る化合物である。従って、本
発明によれば、高価なビス（エチルシクロペンタジエ
ン）を使用することなく、低コストでビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウムを製造することができ
る。
ペンタジエニル）ルテニウムの原料であるビス（アセチ
ルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、後述のように
低コストで容易に製造し得る化合物である。従って、本
発明によれば、高価なビス（エチルシクロペンタジエ
ン）を使用することなく、低コストでビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウムを製造することができ
る。
【００１９】ここで、請求項１の記載において「触媒存
在下で」としたのは、本発明においてビス（アセチルシ
クロペンタジエニル）ルテニウムに水添反応を生じさせ
るためには、触媒の存在が不可欠だからである。この触
媒としては、請求項２記載のように白金触媒、パラジウ
ム触媒、ルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒を用いる
のが好ましい。また、白金触媒としては、白金カーボン
触媒、酸化白金触媒（アダムス触媒）が特に好ましい。
在下で」としたのは、本発明においてビス（アセチルシ
クロペンタジエニル）ルテニウムに水添反応を生じさせ
るためには、触媒の存在が不可欠だからである。この触
媒としては、請求項２記載のように白金触媒、パラジウ
ム触媒、ルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒を用いる
のが好ましい。また、白金触媒としては、白金カーボン
触媒、酸化白金触媒（アダムス触媒）が特に好ましい。
【００２０】そして、この水添反応の際の反応条件とし
ては、反応温度は室温〜１５０℃の範囲とするのが好ま
しい。また、水素圧は１×１０５〜５×１０６Ｐａの範
囲とするのが好ましい。
ては、反応温度は室温〜１５０℃の範囲とするのが好ま
しい。また、水素圧は１×１０５〜５×１０６Ｐａの範
囲とするのが好ましい。
【００２１】また、既に述べたように、本発明でビス
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの原料とし
て用いられるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムは、ビス（エチルシクロペンタジエン） に比
して容易かつ安価に入手可能な化合物であり、本発明は
その結果としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムを低コストで製造可能とするものである。
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの原料とし
て用いられるビス（アセチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムは、ビス（エチルシクロペンタジエン） に比
して容易かつ安価に入手可能な化合物であり、本発明は
その結果としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムを低コストで製造可能とするものである。
【００２２】このビス（アセチルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウムとしては、請求項３記載のように、下記
化７の構造式で示されるビス（シクロペンタジエニル）
ルテニウムと、無水酢酸とを、リン酸触媒の存在下で反
応させたものを用いるのが好ましい。
ル）ルテニウムとしては、請求項３記載のように、下記
化７の構造式で示されるビス（シクロペンタジエニル）
ルテニウムと、無水酢酸とを、リン酸触媒の存在下で反
応させたものを用いるのが好ましい。
【００２３】
【化７】
【００２４】ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム
（ルテノセン）と無水酢酸との反応においては、触媒と
して塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を用いることもで
きるが、塩化アルミニウムは大気中で分解しやすく、塩
化水素ガスを発生することから作業環境上好ましくな
く、また、塩化水素ガスにより装置の腐食が生じること
となるからである。
（ルテノセン）と無水酢酸との反応においては、触媒と
して塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を用いることもで
きるが、塩化アルミニウムは大気中で分解しやすく、塩
化水素ガスを発生することから作業環境上好ましくな
く、また、塩化水素ガスにより装置の腐食が生じること
となるからである。
【００２５】尚、このビス（シクロペンタジエニル）ル
テニウムからビス（アセチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムを製造する際の、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ルテニウムと無水酢酸との反応比は、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ルテニウムを１とした場合、無水酢酸
を２倍モル量以上とするのが好ましい。無水酢酸の比率
が小さい場合、反応生成物中に（アセチルシクロペンタ
ジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムが混入し、
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムからビス（ア
セチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの収率が低下
することとなるからである。
テニウムからビス（アセチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムを製造する際の、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ルテニウムと無水酢酸との反応比は、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ルテニウムを１とした場合、無水酢酸
を２倍モル量以上とするのが好ましい。無水酢酸の比率
が小さい場合、反応生成物中に（アセチルシクロペンタ
ジエニル）シクロペンタジエニルルテニウムが混入し、
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムからビス（ア
セチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの収率が低下
することとなるからである。
【００２６】そして、ビス（シクロペンタジエニル）ル
テニウムについては、請求項４記載のように、シクロペ
ンタジエンと塩化ルテニウムと亜鉛粉とを反応させたも
のを用いるのが好ましい。シクロペンタジエンはジシク
ロペンタジエンを熱分解することで容易に製造すること
ができ、このジシクロペンタジエンは、タール系の粗ベ
ンゾール、分解ナフサ中に多量に存在するものであり、
安価で大量に入手可能なものである。従って、本発明の
ようにシクロペンタジエンを原料とすることでルテノセ
ンを安価に製造し、ひいては、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムを安価に製造することができる
からである。
テニウムについては、請求項４記載のように、シクロペ
ンタジエンと塩化ルテニウムと亜鉛粉とを反応させたも
のを用いるのが好ましい。シクロペンタジエンはジシク
ロペンタジエンを熱分解することで容易に製造すること
ができ、このジシクロペンタジエンは、タール系の粗ベ
ンゾール、分解ナフサ中に多量に存在するものであり、
安価で大量に入手可能なものである。従って、本発明の
ようにシクロペンタジエンを原料とすることでルテノセ
ンを安価に製造し、ひいては、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムを安価に製造することができる
からである。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適と思われる実
施の形態について説明する。
施の形態について説明する。
【００２８】第１実施形態：ジシクロペンタジエン２０
００ｇを１８０℃で加熱しシクロペンタジエンへと熱分
解させ、４０℃で蒸留・精製しシクロペンタジエンを得
た。このシクロペンタジエン１５００ｇに３塩化ルテニ
ウム１３０ｇとエチルアルコール２５００ｍｌとを加
え、この反応液を−１０℃に冷却後、更に亜鉛粉１６３
ｇを一定間隔で７回に分けて添加し反応させた。そし
て、反応液をベンゼンで抽出し、ヘキサンにて再結晶さ
せることで８０ｇのビス（シクロペンタジエニル）ルテ
ニウムを得ることができた。
００ｇを１８０℃で加熱しシクロペンタジエンへと熱分
解させ、４０℃で蒸留・精製しシクロペンタジエンを得
た。このシクロペンタジエン１５００ｇに３塩化ルテニ
ウム１３０ｇとエチルアルコール２５００ｍｌとを加
え、この反応液を−１０℃に冷却後、更に亜鉛粉１６３
ｇを一定間隔で７回に分けて添加し反応させた。そし
て、反応液をベンゼンで抽出し、ヘキサンにて再結晶さ
せることで８０ｇのビス（シクロペンタジエニル）ルテ
ニウムを得ることができた。
【００２９】次に、このビス（シクロペンタジエニル）
ルテニウム３ｇと無水酢酸２０ｍｌと８５％リン酸２．
０ｍｌとを丸底フラスコに入れ、８５℃で１時間加熱
後、生成した反応物を水酸化ナトリウムで中和し、ヘキ
サンでビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウ
ムを抽出した。
ルテニウム３ｇと無水酢酸２０ｍｌと８５％リン酸２．
０ｍｌとを丸底フラスコに入れ、８５℃で１時間加熱
後、生成した反応物を水酸化ナトリウムで中和し、ヘキ
サンでビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウ
ムを抽出した。
【００３０】このようにして製造したビス（アセチルシ
クロペンタジエニル）ルテニウムを１０．８ｇ採り、こ
れをメタノール３００ｃｃに溶解させたものに５％Ｐｄ
／Ｃ触媒を１ｇ添加し、水素圧３．４５×１０５Ｐａ
（５０ｐｓｉ）で２４時間反応させ、反応液を１００
℃、３．９９×１０−３Ｐａ（０．３ｔｏｒｒ）にて蒸
留・精製したところ、５．７ｇのビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ルテニウムを得た。このビス（エチルシ
クロペンタジエニル）ルテニウムの融点は６℃であっ
た。
クロペンタジエニル）ルテニウムを１０．８ｇ採り、こ
れをメタノール３００ｃｃに溶解させたものに５％Ｐｄ
／Ｃ触媒を１ｇ添加し、水素圧３．４５×１０５Ｐａ
（５０ｐｓｉ）で２４時間反応させ、反応液を１００
℃、３．９９×１０−３Ｐａ（０．３ｔｏｒｒ）にて蒸
留・精製したところ、５．７ｇのビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ルテニウムを得た。このビス（エチルシ
クロペンタジエニル）ルテニウムの融点は６℃であっ
た。
【００３１】第２実施形態：第１実施形態の５％Ｐｄ／
Ｃ触媒に替えて、１０％Ｐｔ／Ｃ触媒を使用したこと以
外は、第１実施形態と同様の方法にてビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。
Ｃ触媒に替えて、１０％Ｐｔ／Ｃ触媒を使用したこと以
外は、第１実施形態と同様の方法にてビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。
【００３２】第３実施形態：第１実施形態の５％Ｐｄ／
Ｃ触媒に替えて、酸化白金触媒を使用したこと以外は、
第１実施形態と同様の方法にてビス（エチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムを製造した。
Ｃ触媒に替えて、酸化白金触媒を使用したこと以外は、
第１実施形態と同様の方法にてビス（エチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムを製造した。
【００３３】第４実施形態：第１実施形態の５％Ｐｄ／
Ｃ触媒に替えて、ラネーニッケル触媒を使用したこと以
外は、第１実施形態と同様の方法にてビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。
Ｃ触媒に替えて、ラネーニッケル触媒を使用したこと以
外は、第１実施形態と同様の方法にてビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。
【００３４】比較例１：水素化ホウ素ナトリウムを硫酸
に溶解させた溶液中に、第１実施形態で製造した、ビス
（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム３．１５
ｇを添加し、室温で２４時間反応させた。そして、反応
液から有機相をエチルエーテルにて分離し、これを蒸留
精製してビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウ
ムを製造した。
に溶解させた溶液中に、第１実施形態で製造した、ビス
（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム３．１５
ｇを添加し、室温で２４時間反応させた。そして、反応
液から有機相をエチルエーテルにて分離し、これを蒸留
精製してビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウ
ムを製造した。
【００３５】比較例２：１．４８ｇのビス（シクロペン
タジエニル）鉄と０．２１ｇの無水塩化ルテニウムとを
フラスコに入れ混合し、これを２５０℃のオイルバス中
に２４時間反応させた。反応後の有機相を抽出し、更に
精製してビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウ
ムを製造した。
タジエニル）鉄と０．２１ｇの無水塩化ルテニウムとを
フラスコに入れ混合し、これを２５０℃のオイルバス中
に２４時間反応させた。反応後の有機相を抽出し、更に
精製してビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウ
ムを製造した。
【００３６】比較例３：真空置換しアルゴン雰囲気とし
たフラスコ中にエタノール２００ｍｌを入れ、これに塩
化ルテニウム３水和物２５．０ｇを溶解させ−３０℃に
冷却した。そして、この溶液にエチルシクロペンタジエ
ン４０ｇを入れ、亜鉛粉（純度９９．９９９％、２００
メッシュ）９．５５ｇを１０分間隔で７分割して添加し
た。反応後の液相を回収し、この液相からヘキサンにて
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを抽出
した。
たフラスコ中にエタノール２００ｍｌを入れ、これに塩
化ルテニウム３水和物２５．０ｇを溶解させ−３０℃に
冷却した。そして、この溶液にエチルシクロペンタジエ
ン４０ｇを入れ、亜鉛粉（純度９９．９９９％、２００
メッシュ）９．５５ｇを１０分間隔で７分割して添加し
た。反応後の液相を回収し、この液相からヘキサンにて
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを抽出
した。
【００３７】第１〜４実施形態及び比較例１〜３で精製
したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの
純度及び不純物化合物の種類、濃度を測定した。測定は
ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフ質量分
析計を用い、ガスクロマトグラフにビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ルテニウムのピーク以外のピークが現
れた場合、質量分析を行いその化合物の構造、種類を同
定している。このようにして各実施形態、比較例につい
て測定した、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムの純度及び不純物化合物の種類、濃度の測定結果
を表１に示す。
したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの
純度及び不純物化合物の種類、濃度を測定した。測定は
ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフ質量分
析計を用い、ガスクロマトグラフにビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ルテニウムのピーク以外のピークが現
れた場合、質量分析を行いその化合物の構造、種類を同
定している。このようにして各実施形態、比較例につい
て測定した、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムの純度及び不純物化合物の種類、濃度の測定結果
を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】この結果、第１〜第４実施形態で製造され
たビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム の
純度は、いずれも約９９．９％ときわめて高いものであ
ることが確認された。一方、比較例に関しては、複数種
類のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの誘導体
が不純物として混入しており、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムの純度も第１〜第４実施形態に
比して低いことが確認された。この不純物である誘導体
の含有量は、極めて少量ではあるが、この程度の濃度で
もビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの熱
分解温度、蒸気圧に影響を及ぼすものと考えられる。そ
して、このような不純物誘導体を含有するビス（エチル
シクロペンタジエニル）ルテニウムを用いて薄膜形成を
行った場合、ステップカバレッジ（段差被覆能）に多大
な影響を与えると共に、ＣＶＤ装置への汚染の要因とな
るものである。
たビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム の
純度は、いずれも約９９．９％ときわめて高いものであ
ることが確認された。一方、比較例に関しては、複数種
類のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの誘導体
が不純物として混入しており、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムの純度も第１〜第４実施形態に
比して低いことが確認された。この不純物である誘導体
の含有量は、極めて少量ではあるが、この程度の濃度で
もビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの熱
分解温度、蒸気圧に影響を及ぼすものと考えられる。そ
して、このような不純物誘導体を含有するビス（エチル
シクロペンタジエニル）ルテニウムを用いて薄膜形成を
行った場合、ステップカバレッジ（段差被覆能）に多大
な影響を与えると共に、ＣＶＤ装置への汚染の要因とな
るものである。
【００４０】更に、第１〜４実施形態及び比較例１〜３
で精製したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニ
ウム中に含有される不純物元素についてＩＣＰ−ＭＳに
より測定したところ、表２の結果が得られた。
で精製したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニ
ウム中に含有される不純物元素についてＩＣＰ−ＭＳに
より測定したところ、表２の結果が得られた。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２より、第１〜第４実施形態において
は、各種不純物元素量は検出限界以下であったのに対
し、比較例においてはその製造工程に由来する不純物が
検出された。即ち、比較例１においては、還元剤である
水素化ホウ素ナトリウムに起因するナトリウム、カリウ
ムのアルカリ金属及びホウ素が検出された。また、比較
例２においては、原料であるビス（シクロペンタジエニ
ル）鉄由来の鉄が検出された。更に、比較例３では反応
工程で添加した亜鉛粉に起因して亜鉛が検出された。こ
れらの不純物元素濃度はいずれも数ｐｐｍのオーダーで
あるが、この程度の濃度でも薄膜又はＣＶＤ装置の汚染
に繋がることとなり、電子材料薄膜製造用の原料として
は好ましいものではない。
は、各種不純物元素量は検出限界以下であったのに対
し、比較例においてはその製造工程に由来する不純物が
検出された。即ち、比較例１においては、還元剤である
水素化ホウ素ナトリウムに起因するナトリウム、カリウ
ムのアルカリ金属及びホウ素が検出された。また、比較
例２においては、原料であるビス（シクロペンタジエニ
ル）鉄由来の鉄が検出された。更に、比較例３では反応
工程で添加した亜鉛粉に起因して亜鉛が検出された。こ
れらの不純物元素濃度はいずれも数ｐｐｍのオーダーで
あるが、この程度の濃度でも薄膜又はＣＶＤ装置の汚染
に繋がることとなり、電子材料薄膜製造用の原料として
は好ましいものではない。
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
純度のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム
を安価に製造することが可能となる。そして、本発明に
より製造されたビス（エチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムは、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムの不純物誘導体やナトリウム等のアルカリ金属の
ような不純物元素を全く含有することがない。
純度のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム
を安価に製造することが可能となる。そして、本発明に
より製造されたビス（エチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムは、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムの不純物誘導体やナトリウム等のアルカリ金属の
ような不純物元素を全く含有することがない。
【００４４】従って、本発明により製造されたビス（エ
チルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、ＣＶＤ法に
適用した場合にステップカバレッジ（段差被覆能）が良
好で、かつ、優れた性状の薄膜を得ることができること
から、最適な薄膜製造用の原料である。
チルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、ＣＶＤ法に
適用した場合にステップカバレッジ（段差被覆能）が良
好で、かつ、優れた性状の薄膜を得ることができること
から、最適な薄膜製造用の原料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ
Claims (4)
- 【請求項１】下記、化１の構造式で示されるビス（アセ
チルシクロペンタジエニル）ルテニウムを触媒存在下で
水添反応させてなる、下記、化２の構造式で示されるビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方
法。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】触媒として、白金触媒、パラジウム触媒、
ルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒のいずれかを用い
る請求項１記載のビス（エチルシクロペンタジエニル）
ルテニウムの製造方法。 - 【請求項３】ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムとして、下記、化３の構造式で示されるビス
（シクロペンタジエニル）ルテニウムと、無水酢酸と
を、リン酸触媒の存在下で反応させたものを用いる請求
項１記載のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニ
ウムの製造方法。 【化３】 - 【請求項４】ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム
として、シクロペンタジエンと塩化ルテニウムと亜鉛粉
とを反応させたものを用いる請求項３記載のビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34701099A JP4319748B2 (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法 |
| US09/869,300 US6476247B1 (en) | 1999-12-07 | 2000-12-05 | Processes for the preparation of organoluthenium compounds useful for thin film formation by CVD |
| PCT/JP2000/008596 WO2001042261A1 (fr) | 1999-12-07 | 2000-12-05 | Procede de preparation de composes organoluthenium utiles pour la formation de couches minces par cvd |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34701099A JP4319748B2 (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163894A true JP2001163894A (ja) | 2001-06-19 |
| JP4319748B2 JP4319748B2 (ja) | 2009-08-26 |
Family
ID=18387315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34701099A Expired - Lifetime JP4319748B2 (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4319748B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210094035A (ko) | 2018-12-03 | 2021-07-28 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 루테늄 착체를 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 |
| WO2023008248A1 (ja) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 株式会社Adeka | 反応性材料及び薄膜の製造方法 |
-
1999
- 1999-12-07 JP JP34701099A patent/JP4319748B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210094035A (ko) | 2018-12-03 | 2021-07-28 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 루테늄 착체를 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 |
| US11434563B2 (en) | 2018-12-03 | 2022-09-06 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Raw material for chemical deposition containing ruthenium complex, and chemical deposition method using the raw material for chemical deposition |
| WO2023008248A1 (ja) * | 2021-07-29 | 2023-02-02 | 株式会社Adeka | 反応性材料及び薄膜の製造方法 |
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|---|---|
| JP4319748B2 (ja) | 2009-08-26 |
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