JP2001152054A - インク組成物及び印刷物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光領域で実質的に不可視であつて、物品
上に印刷しても物品の外観を損ねることがなく、しかも
上記印刷されたマークを下地の色に影響されずに高感度
で検出でき、そのうえ人体に対して安全で、使用環境に
なんら制限を受けることがなく、耐光性が高い像を得る
とこが可能な、紫外線励起型インク組成物を提供する。 【解決手段】 可視光領域で実質的に不可視であつて、
紫外線により励起されて６１５±２０ｎｍに発光中心波
長を有するユウロピウムを含む色素と、ポリビニル系樹
脂とを含有し、エタノ―ルを溶媒中９４重量％以上含有
するインク組成物において、(a)酸化防止剤と共に、(b)
ヒンダードアミン光安定化剤及び／又は硫黄系化合物を
併用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインク組成物及び印
刷物に関する。更に詳細には、本発明は、可視光領域で
実質的に不可視である色素を用いたインクジエツトプリ
ンタなどの印字に用いられる紫外線励起型のインク組成
物、特に耐光性が高い像を得るとことが可能なインク組
成物及び該インク組成物により印字された印刷物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＰＯＳ端末の普及により、物品に
関する製造業者や商品名などの情報をバーコードなどで
表示し、そのバーコード模様を光学的検出法で読み取つ
て、商品の売上集計や、流通の分析などに利用すること
が行われている。最近では、このようなバーコードシス
テムを利用した商品が多くみられるだけでなく、このシ
ステムをフアイル管理などに応用したものがあり、たと
えば、コード管理による区分けにより物品を分配するシ
ステムを適用する郵便物などに利用した例もみられる。

【０００３】従来の白黒バーコードの場合、物品などに
汚れが生じた場合に読み取りが極端に困難になったり、
物品の外観を損ねてしまう等の欠点がある。近年、この
ような白黒バーコードの改良として、紫外光によつて励
起されて可視光を発光する蛍光マ―クを利用する方式
や、赤外光によつて励起されて赤外光を発光する赤外蛍
光バ―コ―ドなどが提案されている。とくに、前者の方
式は、物品上に３００〜４００ｎｍの紫外線で励起され
て青色または緑色の可視光を発光する色素を用いたイン
ク組成物を印刷して、蛍光マークを形成するものであ
り、物品の外観を損ねることなく印刷できるという利点
がある。

【０００４】しかしながら、上記の紫外線励起型の蛍光
マ―クを利用する方式は、青色または緑色の可視光を発
光するため、検出性に劣りやすい。すなわち、一般に白
紙には蛍光増白剤が添加されているため、この蛍光増白
剤が添加された白紙上に青色に発光する前記のインク組
成物でマ―クを形成して、励起光を照射すると、下地に
添加されている蛍光増白剤も発光して、発光の光量差が
実質的に小さくなり、マ―クを検出できなくなる。

【０００５】また、発光する可視光の検出に際し、光電
変換素子として一般的に安価で入手が容易であるシリコ
ンフォトダイオードを用いると、可視光の受光感度が長
波長側より短波長側で低くなり、青色または緑色の比較
的短波長の可視光は、６００ｎｍ付近の長波長の可視光
に比べて、半分以下の感度となり、十分な検出感度が得
られにくい。

【０００６】また、上記従来の蛍光マーク方式において
は、赤外蛍光バーコードを利用する他の方式などでも同
様であるが、インク組成物の調製にあたり、有機蛍光色
素が用いられているため、これを溶解するのに有機溶剤
を主溶媒として使用している。このため、インクジエツ
トプリンタで印刷する場合、上記有機溶剤の蒸気が人体
に対して有害となり、オフイス内での使用が困難となる
など、使用環境に著しく制限を受けるという問題があつ
た。これに対して、インク組成物を水系で用いることが
考えられるが、この場合、紫外線励起型の蛍光マークで
は、初期発光量が低くなる。

【０００７】さらに、蛍光染料は本来耐光性が劣るた
め、印刷物の耐光性が問題となる場合も多い。すなわ
ち、印刷物が日光、蛍光灯あるいは度重なる検出器の光
源にさらされることにより、あるいは長期間の保存によ
り、発光強度が低下し、検出が困難となることがある。

【０００８】従来から、染料インク組成物の耐光性を改
善するための種々の添加剤が検討されている。例えば、
特開平３−９１５７４号公報に記載されているように紫
外線吸収剤の添加は、インクジェットプリンタ用のイン
ク組成物における通常染料の耐光性向上に効果がある。
しかし、紫外励起の蛍光色素へ使用する場合、励起光を
も吸収してしまい、かえって発光強度の低下を招いてし
まう。

【０００９】また、特開平９−２４７１５５１号公報で
は、蛍光色素に対して、光や熱の条件下で促進される自
動酸化を抑制するものとして、ラジカルトラップ剤とし
て機能する酸化防止剤を使用している。しかし、特開平
９−２４７１５５１号公報に記載されている酸化防止剤
は、一旦ラジカルをトラップすると消費されてしまい、
再生されることが無い。よって、印刷物の長期耐光性を
考えた場合、大量の添加が必要となるが、インクジェッ
トプリンタ用のインク組成物として粘度等の基本特性を
維持するためには、添加量を低く抑える方が望ましい。

【００１０】また、酸化防止剤はラジカルのトラップに
伴い過酸化物の生成を伴なうことがあり、さらにその過
酸化物の分解によりラジカルが発生し、色素を攻撃する
ことも考えられ、印刷物の耐光性向上に十分であるとは
いえない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、可視光領域で実質的に不可視であつて、物品上に印
刷しても物品の外観を損ねることがなく、しかも上記印
刷されたマークを下地の色に影響されずに高感度で検出
でき、そのうえ人体に対して安全で、使用環境になんら
制限を受けることがなく、耐光性が高い像を得るとこが
可能な、紫外線励起型のインク組成物とその印刷物を提
供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題は、可視光領域
で実質的に不可視であつて、紫外線により励起されて６
１５±２０ｎｍに発光中心波長を有するユウロピウムを
含む色素と、ポリビニル系樹脂とを含有し、エタノ―ル
を溶媒中９４重量％以上含有するインク組成物におい
て、(a)酸化防止剤と、(b)ヒンダードアミン光安定化剤
及び／又は硫黄系化合物と、を併用することにより解決
される。

【００１３】

【発明の実施の形態】ユウロピウムを発光中心とする色
素が、可視光領域で実質的に不可視であつて、かつ紫外
線によつて励起されて６１５±２０ｎｍで発光すること
に着目し、これを色素としたインク組成物によれば、物
品上に印刷しても物品の外観を損ねることがないととも
に、印刷されたマ―クは紫外線による励起によつて上記
波長側の可視光を発光するため、下地の色に影響される
ことが少なく、従来から使用されているシリコンフォト
ダイオードなどでも高感度で検出できる。また、このイ
ンク組成物の主溶媒として人体に対して安全なエタノ―
ルを使用することができ、これにより使用環境の制限と
いう問題も回避できる。

【００１４】また、(a)酸化防止剤と共に、(b)ヒンダー
ドアミン光安定化剤及び／又は硫黄系化合物とを組合わ
せて併用することにより、上記インク組成物による印刷
物の耐光性向上に効果があることが確認された。酸化防
止剤と共に、ヒンダードアミン光安定化剤及び／又は硫
黄系化合物とを組合わせて併用することにより、これら
は相乗効果を発揮する。

【００１５】すなわち、酸化防止剤は、ラジカルトラッ
プ剤として機能するが、ヒンダードアミン光安定化剤に
より、再生され、再びラジカルをトラップすることが出
来るようになる。従って、酸化防止剤を単独で使用する
より、長期間にわたりラジカルをトラップし続ける。

【００１６】また、硫黄系化合物は、酸化防止剤がラジ
カルをトラップしたときに生成する過酸化物を分解し、
過酸化物からの新たなラジカル発生を阻止できる。よっ
て、これらを組合わせて併用すると、それぞれ単独で用
いた場合より、少ない添加量で長期間にわたる耐光性効
果を得ることができる。添加量を低く抑えられるため
に、粘度等のインクジェットインク組成物に要求される
特性にも影響を与えない。

【００１７】一方、上記色素を用いて、かつ上記エタノ
―ルを主溶媒とした場合、バインダとして従来のインク
組成物に使用されているようなアクリル系樹脂、ロジン
系樹脂、スチレン系樹脂などを用いると、これと色素と
の反応性が高く、また色素が不均一な分散となり、この
ことが原因で所望の発光量が得られず、印刷物の劣化が
顕著となる。しかしながら、ポリビニル系樹脂を用いる
と、このような問題をも回避でき、初期の発光量の大き
い、すぐれた発光強度が得られ、印刷物においてもすぐ
れた発光量を維持できる。また、ポリビニル系樹脂は、
上記酸化防止剤ばかりかヒンダードアミン光安定化剤及
び／又は硫黄系化合物とも、相溶性がよく、これらの上
記相乗効果を促進すると思われる。

【００１８】本発明のインク組成物で使用される色素
は、４００〜７５０ｎｍの可視光領域に吸収を持たず、
したがつて可視光領域で実質的に不可視であつて、かつ
紫外線により励起されて６１５±２０ｎｍに発光中心波
長を有するユウロピウムを含み、これにテノイルトリフ
ルオロアセトン、ナフトイルトリフルオロアセトン、ベ
ンゾイルトリフルオロアセトン、メチルベンゾイルトリ
フルオロアセトン、フロイルトリフルオロアセトン、ピ
バロイルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチ
ルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、フルオロ
アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイ
ルメタンなどを配位子とする金属錯体が挙げられる。こ
れらを単独で、又は２種類以上混合して使用することが
できる。その中でも、発光量の大きなテノイルトリフル
オロアセトン、ナフトイルトリフルオロアセトン、メチ
ルベンゾイルトリフルオロアセトンを配位子とするユウ
ロピウム化合物が好ましい。このような色素は、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１８６巻、第５１１７頁、１
９６４年（メルビーなど）や特公平６−１５２６９号公
報に記載の方法で合成できる。また、市販品としては、
リーデルデハーン社製の商品名「ＣＤ３３５」、三井化
学社製の商品名「ＥＲ−１２０」などが用いられる。

【００１９】このような色素を用いたインク組成物は、
可視光領域で発光、吸光成分を持たないため、これを用
いて物品上に印字することにより、物品の外観を損なう
ことのない不可視の印刷物とすることができる。また、
発光領域が６１５±２０ｎｍと長波長側であることか
ら、たとえば蛍光増白剤などの発光成分が添加された物
品上であつても、発光中心が相違するため、下地の影響
を低減できるとともに、シリコンフォトダイオートなど
でも高感度の検出が可能となる。

【００２０】本発明のインク組成物に添加する酸化防止
剤は、ラジカルトラップ剤として機能するフェノール系
酸化防止剤がのぞましい。例えば、1,1,3-トリス（2-メ
チル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル）ブタン、4,4-
ブチリデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、
ペンタエリスリチル-テトラキス3-（3,5-ジ−t-ブチル-
4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート ）、ハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、トリエチレングリコー
ル-ビス-（3-（3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート ）、2,6-ジt-ブチル-p-クレゾー
ル、2,6-ｔ-ブチル-4-エチルフェノール、2(3)-ブチル-
4-オキシ-アニソール（ＢＨＡ）、2,6-ジ-t-ブチル-オ
キシトルエン（ＢＨＴ）、2,2 -メチレンビス（4-メチ
ル-6-t-ブチルフェノール）、4,4 -ブチリデンビス（3-
メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2 -チオビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェノール）、2,4-ジメチル-6-t-ブチ
ルフェノール、4-イソオクチルフェノール等が挙げられ
る。これらを単独で、又は２種類以上混合して使用する
ことができる。このうち、エタノールに可溶で、立体障
害をもつヒンダードフェノールである1,1,3-トリス（2-
メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル）ブタン、4,
4-ブチリデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）
が最も好ましい。これらは、ヒンダードアミン光安定化
剤及び／又は硫黄系化合物と併用すると上記相乗効果を
発揮しやすい。

【００２１】本発明のインク組成物における酸化防止剤
の配合量は、色素に対して、０．１重量倍〜２０重量倍
の範囲内であることが好ましい。酸化防止剤の配合量が
色素に対して、０．１重量倍未満の場合、充分な効果が
得られない。一方、酸化防止剤の配合量が色素に対し
て、２０重量倍超の場合、インク組成物の安定性に悪影
響をもたらすので好ましくない。

【００２２】本発明のインク組成物におけるヒンダード
アミン光安定化剤は、本発明で使用させるエタノールに
可溶であれば、一般に樹脂、インク等に使用されるもの
でよい。ヒンダードアミン光安定化剤は、上記フェノー
ル系酸化防止剤がラジカルをトラップした後、酸化防止
剤を再生させる働きがある。このような目的に使用可能
なヒンダードアミン光安定化剤は、例えば、ビス（2,2,
6，6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケード、ビス
（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジン）セバケード
などである。これらを単独で、又は２種類以上混合して
使用することができる。

【００２３】本発明のインク組成物における硫黄系化合
物は、酸化防止剤がラジカルをトラップしたときに生成
する過酸化物を分解する。よって、過酸化物からの新た
なラジカル発生を阻止できる。硫黄系化合物としては、
エタノールに可溶なチオジプロピオン酸またはチオジプ
ロピルアルコールが最も適している。これらを単独で、
又は２種類以上混合して使用することができる。

【００２４】ヒンダードアミン光安定化剤及び／又は硫
黄系化合物の配合量は、酸化防止剤に対して、０．０１
重量倍〜１重量倍、好ましくは、０．０５重量倍〜０．
５重量倍の範囲内である。ヒンダードアミン光安定化剤
及び／又は硫黄系化合物の配合量が酸化防止剤に対し
て、０．０１重量倍未満の場合、酸化防止剤との間で充
分な相乗効果が得られない。一方、ヒンダードアミン光
安定化剤及び／又は硫黄系化合物の配合量が酸化防止剤
に対して、１重量倍超の場合、ヒンダードアミン光安定
化剤及び／又は硫黄系化合物が過剰に存在し、酸化防止
剤との相乗効果が妨げられる。

【００２５】一方、本発明においては、人体に対する安
全性のため、インクの溶媒として、従来の有機溶剤系に
代えて、エタノールを主溶媒とする系を用いるが、上記
色素を使用する場合、従来のインク組成物に用いられて
いるアクリル系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂な
どのバインダでは色素との反応性が高く、また色素が不
均一な分散状態となり、所望の発光量が得られにくくな
る。本発明者らは、この問題を解決するため、鋭意検討
した結果、色素を分散するため、ポリビニル系樹脂を使
用すると、上記樹脂がエタノール系でも高い溶解性を示
し、しかも上記色素との反応性を低減でき、色素の分解
による発光量の低下を抑制し、色素の均一な分散が可能
になるとともに、上記酸化防止剤と、ヒンダードアミン
光安定化剤及び／又は硫黄系化合物とを組合わせて添加
することにより印刷物の高い耐光性が得られることを見
い出した。

【００２６】本発明に用いられるポリビニル系樹脂とし
ては、ポリビニルアルコ―ル、ポリビニルブチラ―ル、
ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル
共重合体などがある。これらの中でも、エタノール系溶
媒への溶解性が高く、かつ色素の分散性にすぐれるビニ
ルピロリドン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、とくに
ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合比が８／２〜
２／８の範囲にあるものが好ましい。

【００２７】本発明のインク組成物におけるポリビニル
系樹脂の配合量は、色素に対して、０．５重量倍〜５０
重量倍、好ましくは、２重量倍〜３０重量倍、更に好ま
しくは、５重量倍〜２０重量倍の範囲内である。ポリビ
ニル系樹脂の配合量が、色素に対して、０．５重量倍未
満の場合、色素が不均一な分散となりやすいので好まし
くない。一方、ポリビニル系樹脂の配合量が、色素に対
して、５０重量倍超の場合、色素量が減少し、発光量が
低下するとともに、インク組成物の増粘を招き易くなる
ので好ましくない。

【００２８】なお、このようなポリビニル系樹脂ととも
に、必要により、フエノ―ル樹脂、ポリエステル系樹
脂、アクリル系樹脂、セルロ―ス系樹脂、ポリアミド樹
脂などの他の樹脂を併用することもできる。ただし、こ
れら他の樹脂は、エタノール系溶媒において前記色素の
分散不良をもたらすため、上記のポリビニル系樹脂に対
して、３０重量％以下の使用量とするのが好ましい。

【００２９】本発明では、上記の色素と、酸化防止剤
と、ヒンダードアミン光安定化剤及び／又は硫黄系化合
物と、ポリビニル系樹脂とを、エタノール系溶媒に溶解
ないし分散させて、インク組成物とする。エタノール系
溶媒は、前記のとおり、エタノ―ルを主溶媒としたもの
であり、インクの安定性などの向上のために、アセト
ン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの他の有機溶
剤を併用できるが、これらの有機溶剤は溶媒中６重量％
以下、つまり、エタノ―ルが溶媒中９４重量％以上とな
るようにするのが肝要である。このようにエタノ―ルを
主溶媒とすることで、インク組成物としての安全性が確
保され、使用環境になんら制限を受けることも無くな
る。

【００３０】本発明のインク組成物は、増感剤、電荷調
整剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤など、通常のインクジェ
ット用インク組成物に含まれる種々の添加剤を含有する
こともできる。増感剤としとしては、リン系有機化合物
がのぞましい。例えばホスフィンオキサイド化合物、ホ
スフィンサルファイド化合物およびホスフィン化合物等
である。電荷調整剤としては、例えば、テトラフエニル
ホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド等のカチオン系化合物が好ましい。ｐＨ調整剤
としては、例えば、ジエタノ―ルアミン、トリエタノ―
ルアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物
のほか、アミド化合物、炭酸塩などが挙げられる。界面
活性剤としては、フッ素系界面活性剤を含ませると、上
記濡れ性が低下して印刷物 のにじみを抑制でき、最も
好ましい。例えば、旭硝子社製の「サーフロン」、３Ｍ
社製の「フロラード」、大日本インキ社製の「メガファ
ック」などである。

【００３１】本発明のインク組成物の調製は、溶媒の種
類などに応じて、適宜の方法で行えばよい。たとえば、
エタノ―ルを主溶媒とし少量のアセトンなどの他の有機
溶剤を併用するときは、まず、上記他の有機溶剤に色素
を溶解させ、これをエタノ―ルで希釈したのち、ポリビ
ニル系樹脂および酸化防止剤とヒンダードアミン光安定
化剤及び／又は硫黄系化合物と、さらに前記所要の添加
剤を加えて溶解ないし分散させればよい。。

【００３２】このように調製されるインク組成物におい
て、各成分の使用量はとくに限定されないが、通常は、
色素が０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量
％、酸化防止剤とヒンダードアミン光安定化剤及び／又
は硫黄系化合物とを合わせた添加量が、０．２〜２０重
量％、好ましくは、０．２〜１０重量％、ポリビニル系
樹脂が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、そ
の他の添加剤が１０重量％以下、好ましくは５重量％以
下、残りが溶媒となるようにするのがよい。

【００３３】本発明においては、このインク組成物をイ
ンクジェットプリンタなどによつて葉書などの郵便物を
はじめとする各種物品の表面に印刷して、バーコードな
どの所望のマークからなる印刷層を形成し、印刷物とす
る。その際、上記のインク組成物は、人体に対して安全
なエタノールを主溶媒としているため、使用環境になん
ら制限を受けず、密閉されたオフィスなどでも安全に作
業できる。また、とくにエタノールを主溶媒としたもの
は、印刷時の乾燥性にもすぐれ、印刷作業性にすぐれた
ものとなる。

【００３４】このように作製される印刷物は、物品への
印刷後に全体として透明であることが望まれるが、印刷
すべき物品の下地色と同一であつて、印刷層の存在を肉
眼で認識できない限り、適宜の色を呈していてもよい。
よって、物品の外観が損なわれず、しかもこのように可
視光領域で実質的に不可視であるが、紫外線を照射する
と励起されて６１５±２０ｎｍで発光する、たとえば赤
色に発光するため、これを光電変換素子としてシリコン
フォトダイオードなどを用いた読み取りリーダで検出す
れば、所望のマーク情報を、物品の下地色に影響される
ことなく、高密度で読み取ることができる。

【００３５】図１は、上記読み取り方式の一例を示した
ものであつて、読み取りリーダは、光学系Ａと読み取り
回路Ｂとからなる。光学系Ａは、紫外線ランプ１、光学
レンズ２、光学フイルタ３、スリツト４、シリコンフォ
トダイオードに代表される光電変換素子を備えた光電変
換部５により構成されている。読み取り回路Ｂは、信号
増幅・２値化部６と、認識部７とにより構成されてい
る。

【００３６】光学系Ａでは、郵便物などの物品１１の表
面にバーコードなどの所望のマークからなる印刷層１２
を形成した印刷物１０に対し、紫外線ランプ１より紫外
線を照射して印刷層１２を励起させ、その発光を光学レ
ンズ２で集光する一方、光学フィルタ３により上記ラン
プ１による印刷物１０からの紫外線の反射光を除去して
上記発光のみを透過させ、さらにスリット４によつて印
刷層１２のバーコード間の発光を分解し、光電変換部５
により上記発光を電気信号ｆとして検出する。読み取り
回路Ｂでは、このように検出した電気信号ｆを信号増幅
・２値化部６により増幅・２値化し、この２値化信号ｇ
を認識部７を通してシリアルインターフエィスからデー
タ処理部に読み取りデータｊとして送出する。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下の記載において、「部」とあるの
は重量部を意味するものとする。

【００３８】実施例１ メチルイソブチルケトン５部に、可視光領域で実質的に
不可視であつて、紫外線により励起されて発光する色素
（リーデルデハーン社製の商品名「ＣＤ３３５」、発光
中心元素：ユウロピウム、発光中心波長：６１５ｎｍ、
配位子：テノイルトリフルオロアセトン）１部を溶解
し、これをエタノール７６．９部により希釈した（溶媒
中のエタノール含有量：約９４重量％）。これに1,1,3-
トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル）
ブタン（旭電化工業（株）製、アデカスタブ ＡＯ−３
０）３部、ビス（2,2,6，6-テトラメチル-4-ピペリジ
ル）セバケード（チバスペシャリティケミカルズ（株）
製、ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）１部、ビニルピロリドン
−酢酸ビニル共重合体（ＩＳＰ社製の「ＰＶＰ／ＶＡＥ
７３５」）１０部を加え、さらにトリブチルホスフィン
オキサイド１部、テトラフェニルホスホニウムブロマイ
ド２部、トリエタノールアミン０．０１部、フッ素系界
面活性剤（３Ｍ社製の「フロラードＦＣ４３０」）０．
１部を加え、よく攪拌して混合し、紫外線励起型のイン
ク組成物を調製した。

【００３９】実施例２ 酢酸エチル５部に、可視光領域で実質的に不可視であつ
て、紫外線により励起されて発光する色素（三井化学社
製の商品名「ＥＲ−１２０」、発光中心元素：ユウロピ
ウム、発光中心波長：６１２ｎｍ、配位子：メチルベン
ゾイルトリフルオロアセトン）１部を溶解し、4,4-ブチ
リデンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）（旭電
化工業（株）製、アデカスタブＡＯ−４０）５部と、チ
オジプロピオンアルコール０．５部を加え、これをエタ
ノール８２．４部により希釈した（溶媒中のエタノール
含有量：約９４重量％）。これにポリビニルブチラール
樹脂（積水化学社製の「ＢＭＳ」）３部を加え、さらに
トリブチルホスフィンオキサイド１部、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド２部、トリエタノールアミン０．
０１部、フッ素系界面活性剤（３Ｍ社製の「フロラード
ＦＣ４３１」）０．１部を加え、よく攪拌して混合し、
紫外線励起型のインク組成物を調製した。

【００４０】実施例３ メチルエチルケトン４部に、可視光領域で実質的に不可
視であつて、紫外線により励起されて発光する色素（リ
ーデルデハーン社製の商品名「ＣＤ３３５」、発光中心
元素：ユウロピウム、発光中心波長：６１５ｎｍ、配位
子：テノイルトリフルオロアセトン）１部を溶解し、こ
れをエタノール７５．９部により希釈した（溶媒中のエ
タノ―ル含有量：約９５重量％）。これに4,4-ブチリデ
ンビス（3-メチル-6-t-ブチルフェノール）（旭電化工
業（株）製、アデカスタブＡＯ−４０）５部、ビス（1,
2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジン）セバケード（チ
バスペシャリティケミカルズ（株）製（ＴＩＮＵＶＩＮ
７６５））０．５部、チオジプロピオン酸０．５部、ビ
ニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（ＩＳＰ社製の
「ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ３３５」）１０部を加え、さらにト
リブチルホスフィンオキサイド１部、テトラブチルホス
ホニウムベンゾトリアゾレイト２部、トリエタノールア
ミン０．０１部、フッ素系界面活性剤（大日本インク社
製の「Ｆ−１７２Ｄ」）０．１部を加え、よく攪拌して
混合し、紫外線励起型のインク組成物を調製した。

【００４１】実施例４ 特公平６−１５２６９号公報に記載の方法により、可視
光領域で実質的に不可視であつて、紫外線により励起さ
れて発光する色素を合成した。すなわち、ナフトイルト
リフルオロアセトン８部、トリフェニルホスフィンオキ
サイド５．６部にエタノール２００部を加え、加熱溶解
したのち、１規定の水酸化ナトリウム水溶液３０部を加
えて中和し、これを３０〜４０℃に保ちながら、１モル
／リットルのユウロピウム(III)塩水溶液１０部を攪拌
しながら滴下し、冷却後生成した錯体を分別して、色素
を合成した。この色素は、発光中心波長が６２０ｎｍで
あり、ガスクロマトグラフィー質量分析および蛍光Ｘ線
分析により、ユウロピウムを発光中心元素とし、ナフト
イルトリフルオロアセトンを配位子とする色素であるこ
とが確認された。このユウロピウムを含む色素１部を使
用した以外は、実施例１と同様にして、紫外線励起型の
インク組成物を調製した。

【００４２】比較例１ アセトン５部に、可視光領域で実質的に不可視であつ
て、紫外線により励起されて発光する色素（リーデルデ
ハーン社製の商品名「ＣＤ３３５」、発光中心元素：ユ
ウロピウム、発光中心波長：６１５ｎｍ、配位子：テノ
イルトリフルオロアセトン）０．５部を溶解し、これを
エタノール８１．３９部により希釈した（溶媒中のエタ
ノール含有量：約９４重量％）。ビニルピロリドン−酢
酸ビニル共重合体（ＩＳＰ社製の「ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ３
３５」）１０部を加え、さらにトリブチルホスフィンオ
キサイド１部、テトラブチルホスホニウムベンゾトリア
ゾレイト２部、トリエタノールアミン０．０１部、フッ
素系界面活性剤（大日本インク社製の「Ｆ−１７２
Ｄ」）０．１部を加え、よく攪拌して混合し、紫外線励
起型のインク組成物を調製した。

【００４３】比較例 ２ メチルイソブチルケトン４．５部に、可視光領域で実質
的に不可視であつて、紫外線により励起されて発光する
色素（リーデルデハーン社製の商品名「ＣＤ３３５」、
発光中心元素：ユウロピウム、発光中心波長：６１５ｎ
ｍ、配位子：テノイルトリフルオロアセトン）１部を溶
解し、これをエタノール７８．３９部により希釈した
（溶媒中のエタノール含有量：約９５重量％）。これに
1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェ
ニル）ブタン（旭電化工業（株）製、アデカスタブＡＯ
−３０））３部、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
体（ＩＳＰ社製の「ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ７３５」）１０部
を加え、さらにトリブチルホスフィンオキサイド １
部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド２部、トリ
エタノールアミン０．０１部、フッ素系界面活性剤（３
Ｍ社製の「フロラードＦＣ４３０」）０．１部を加え、
よく攪拌して混合し、紫外線励起型のインク組成物を調
製した。

【００４４】比較例３ 1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェ
ニル）ブタン（旭電化工業（株）製、アデカスタブＡＯ
−３０）３部に代えて、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル
-4-ピペリジン）セバケード（チバスペシャリティケミ
カルズ（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５）３部を使用し
た以外は、比較例２と同様にして、紫外線励起型のイン
ク組成物を調製した。

【００４５】比較例４ 1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェ
ニル）ブタン（旭電化工業（株）製、アデカスタブＡＯ
−３０）３部に代えて、チオジプロピオン酸３部を使用
した以外は、比較例２と同様にして、紫外線励起型のイ
ンク組成物を調製した。

【００４６】比較例５ ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（ＩＳＰ社製の
「ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ７３５」）１０部に代えて、ロジン
樹脂（荒川化学社製の「タマノルＮｏ．３２」）１０部
を使用した以外は、実施例１と同様にして、紫外線励起
型のインク組成物を調製した。

【００４７】上記の実施例１〜４および比較例１〜５の
各インク組成物を、インクジェットプリンタ（日立社製
の「ＧＸ−ＰＡ」）により、白、青、赤、黄色の４種類
の紙に、バーコード印刷した。なお、上記の各インク組
成物は実質的に透明なため、上記の印刷により、各下地
の色をほとんど損なうことはなかつたが、比較例５のイ
ンク組成物は、印字後にインクジェットプリンターヘツ
ドに目詰まりが観察された。この印刷物を、前記の図１
に示す読み取りリーダにより、紫外線を照射し印刷層中
の色素を励起させて、上記バーコードの読み取り試験を
行つた。その結果、いずれの紙上においても、読み取り
可能であることを確認した。

【００４８】この結果より、本発明のインク組成物によ
れば、下地の外観を損なうことなく印刷でき、かつ下地
の色に影響されることなく印刷情報を高感度で読み取れ
ることがわかつた。また、上記の各インク組成物は、エ
タノールを主溶媒としているため、人体に対し安全で、
印刷時の乾燥性にもすぐれ、たとえば、各インク組成物
をポリエチレンテレフタレートフイルム上に印刷し、こ
の印刷後６０秒放置後に指で印刷面を擦っても、印刷層
が擦りとられることはなかつた。

【００４９】次に、上記の実施例１〜４および比較例１
〜５の各インク組成物による印刷物について、発光強度
および耐光性を調べるため、耐光性試験機による1時
間の加速試験（４５０Ｗ／ｍ²）及び室内に1週間放置
試験の２種類の試験を行なった。蛍光出力は、各インク
組成物をによる印刷物を、励起中心波長３６５ｎｍの紫
外線ランプを用いて照射し、対物レンズでインクからの
蛍光発光を受光し、分光器により分光したのち、光電子
増倍管により測定した。下記の表１に、各インク組成物
のインクによる印刷物の作製初期時の蛍光出力と、試験
後の蛍光出力とを、実施例１の初期時の蛍光出力を１０
０％としたときの相対値で示す。

【００５０】

【表１】 表１ 蛍光出力初期値 耐光性試験器による 室内放置試験後 （％） 加速試験後（％） （％） 実施例１ １００ ５０ ９５ 実施例２ １０５ ５５ １００ 実施例３ １０７ ５０ ９８ 実施例４ １００ ５０ １００ 比較例１ ９５ ５ ４０ 比較例２ １００ ２０ ６０ 比較例３ １００ ２５ ５０ 比較例４ ７０ ２０ ５０ 比較例５ ７０ ２０ ４５

【００５１】表１に示された結果から、ポリビニル系樹
脂及び酸化防止剤と共に、ヒンダードアミン光安定剤及
び／又は硫黄系化合物を配合した実施例１〜４の各イン
ク組成物による印刷物は、初期の蛍光出力が高く、しか
も、高い耐光性を示すことが理解できる。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、可視光領域で実質
的に不可視であつて、かつ紫外線によつて励起されて６
１５±２０ｎｍに発光中心波長を有するユウロピウムを
含む色素と、ポリビニル系樹脂、酸化防止剤、ヒンダー
ドアミン光安定化剤及び／又は硫黄系化合物とを含有す
る本発明の紫外線励起型インク組成物によれば、物品上
に印刷しても物品の外観を損ねることがなく、しかも印
刷されたマークを下地の色に影響されることなく高感度
で検出でき、そのうえ人体に対して安全であつて、使用
環境になんら制限を受けず、さらに初期の発光量が大き
く、耐光性が高い像を得ることができる。とこが可能
な、紫外線励起型のインク組成物とその印刷物を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のインク組成物による印刷物の読み取り
方式を示す模式図である。

【符号の説明】

１ 紫外線ランプ ２ 光学レンズ ３ 光学フイルタ ４ スリツト ５ 光電変換部 ６ 信号増幅・２値化部 ７ 認識部 １０ 印刷物 １１ 郵便物などの物品 １２ 印刷層（バ―コ―ドなどのマ―ク） ｆ 電気信号 ｇ ２値化信号 ｊ 読み取りデ―タ

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 2H086 BA01 BA52 BA55 BA59 BA62 4J039 AD06 AD07 AD08 AD23 BA39 BC07 BC17 BC29 BC33 BC50 BC54 BC59 BE12 BE24 EA27 EA35 GA24

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可視光領域で実質的に不可視であつて、
   紫外線により励起されて６１５±２０ｎｍに発光中心波
   長を有するユウロピウムを含む色素と、ポリビニル系樹
   脂とを含有し、エタノ―ルを溶媒中９４重量％以上含有
   するインク組成物において、 (a)酸化防止剤と共に、 (b)ヒンダードアミン光安定化剤及び／又は硫黄系化合
   物、を含有することを特徴とするインク組成物。
2. 【請求項２】 前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止
   剤である、ことを特徴とする請求項１に記載のインク組
   成物。
3. 【請求項３】 前記ヒンダードアミン光安定化剤が、ビ
   ス（2,2,6，6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケード
   及びビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジン）セ
   バケードからなる群から選択される１種類以上の化合物
   である、ことを特徴とする請求項１に記載のインク組成
   物。
4. 【請求項４】 前記硫黄系化合物が、チオジプロピオン
   酸及びチオジプロピルアルコールからなる群から選択さ
   れる１種類以上の化合物である、ことを特徴とする請求
   項１に記載のインク組成物。
5. 【請求項５】 前記酸化防止剤の使用量は、前記色素に
   対して、０．１重量倍〜２０重量倍の範囲内である、こ
   とを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
6. 【請求項６】 前記酸化防止剤の使用量は、前記色素に
   対して、２重量倍〜１０重量倍の範囲内である、ことを
   特徴とする請求項５に記載のインク組成物。
7. 【請求項７】 前記ヒンダードアミン光安定化剤及び／
   又は硫黄系化合物の使用量は、前記酸化防止剤に対し
   て、０．０１重量倍〜１重量倍の範囲内である、ことを
   特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
8. 【請求項８】 前記ヒンダードアミン光安定化剤及び／
   又は硫黄系化合物の使用量は、前記酸化防止剤に対し
   て、０．０５重量倍〜０．５重量倍の範囲内である、こ
   とを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
9. 【請求項９】 前記ポリビニル系樹脂が、ポリビニルア
   ルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
   ンおよびビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体からな
   る群から選択される１種類以上の樹脂である、ことを特
   徴とする請求項１に記載のインク組成物。
10. 【請求項１０】 物品上に請求項１〜９のいずれかに記
    載のインク組成物からなる印刷層を有することを特徴と
    する印刷物。