JP2001145885A - 電気式脱イオン水製造装置 - Google Patents

電気式脱イオン水製造装置

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JP2001145885A JP2000024494A JP2000024494A JP2001145885A JP 2001145885 A JP2001145885 A JP 2001145885A JP 2000024494 A JP2000024494 A JP 2000024494A JP 2000024494 A JP2000024494 A JP 2000024494A JP 2001145885 A JP2001145885 A JP 2001145885A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、および、
脱塩室に充填されるイオン交換体として用いる少なくと
も一種のイオン交換体に由来する電気抵抗値を低下さ
せ、消費電力を節約できる電気式脱イオン水製造装置を
提供する。 【解決手段】 脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極の間に配
置して構成され、電気式脱イオン法により脱イオン水を
製造する電気式脱イオン水製造装置において、陽イオン
交換膜及び/又は陰イオン交換膜及び/又は上記脱塩室
に充填されるイオン交換体として両親媒性鎖状有機分子
の配列した単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン
交換体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、脱イオン水を用い
る半導体関連製造工業、製薬工業、食品製造工業等の各
種の工業や研究所等で利用される電気式脱イオン水製造
装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】脱イオン水を製造する方法として、イオ
ン交換法があるが、この方法では、使用するイオン交換
体(特にイオン交換樹脂)がイオンで飽和された時に再
生薬液としての酸やアルカリ水溶液によって再生を行う
必要があり、このような処理操作上の不利を解消すべ
く、かかる薬液によるイオン交換体の再生が不要な電気
式脱イオン法による脱イオン水製造法が確立され、実用
化されている。
【0003】従来から実用化されている電気式脱イオン
水製造装置は、基本的には陽イオン交換膜と陰イオン交
換膜で形成される隙間に、例えば、イオン交換体として
陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の両イオン交換樹
脂層を混合又は積層して充填して脱塩室を構成し、該脱
塩室の両外側に濃縮室を設け、このような脱塩室と濃縮
室を陽極と陰極の間に配置したものである。この装置で
は、両イオン交換樹脂を充填した脱塩室に被処理水を、
濃縮室に濃縮水をそれぞれ流入・通過させると共に、陽
極と陰極との間に電圧を印加して上記両イオン交換膜を
介して被処理水の流れに対して直角方向に直流電流を作
用させて、両イオン交換膜の外側の濃縮室を流れている
濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除すること
によって(常時、イオン交換樹脂によるイオンの吸着、
水の電気分解、イオン交換樹脂からのイオンの脱着が関
与すると考えられている)、脱イオン水を製造するもの
である。従って、電気式脱イオン法では、イオン交換樹
脂が不純物イオンで飽和されることが無いため、薬液に
よる再生を全く行うこと無く脱イオン水を連続的に得る
という利点を有する。
【0004】上述の様に、電気式脱イオン水製造装置に
おいては薬液によるイオン交換樹脂の再生は不要である
ため、その運転コストは消費電力量によって決定され
る。交流を直流に変換する際の整流ロスを除けば、電気
式脱イオン水製造装置における消費電力は、陽極と陰極
の両電極間の直流電流×電圧で表される。ここで、直流
電流は、主に被処理水が含有するイオンの量と種類及び
要求される処理水質によって決定される。
【0005】即ち、電気式脱イオン水製造装置において
は、脱塩室でイオン交換樹脂に捕捉されたイオンを電気
的泳動によって連続的に濃縮水側に排出する必要があ
り、イオンを泳動せしめるに必要な一定値以上の電流
は、電気式脱イオン水製造装置がその性能を正常に発揮
するために必須のものである。よって、通常の場合、電
気式脱イオン水製造装置においては、その運転条件にお
いて必要な最低電流値を上回る一定の電流値を保持する
定電流運転が行われている。
【0006】これに対して電圧は、上記両電極間の電気
抵抗によって決定され、電気式脱イオン水製造装置に用
いられるイオン交換膜やイオン交換樹脂の性能に大きく
依存している。即ち、該電気抵抗は、両電極間に配設さ
れた電極室、濃縮室及び脱塩室による電気抵抗の総和で
あり、電極間距離および運転温度を一定とすれば、電極
水及び濃縮水に含有されるイオンの濃度と種類、およ
び、イオン交換膜、イオン交換樹脂の種類とそれらのイ
オン交換基の対イオンの種類、更にはイオン交換樹脂の
充填方法(単床、混床又は積層)、また更にこれら全て
の電気抵抗構成要素の界面における接点抵抗によって構
成されている。上記電気抵抗構成要素の内、電極水およ
び濃縮水に含有されるイオンの濃度と種類は、被処理水
の水質及び要求される処理水水質によって決定される
が、その他の要素は電気式脱イオン水製造装置に用いら
れるイオン交換体の性能とその使用方法に依存する。
【0007】しかしながら、従来の電気式脱イオン水製
造装置においては、イオン交換膜やイオン交換樹脂は、
従前より普及していた汎用品がそのまま流用されてお
り、電気式脱イオン水製造装置の運転コストを低減させ
るべく、上記電気抵抗値の極小化に配慮されたものとは
なつていない。
【0008】即ち、従来の電気式脱イオン水製造装置で
は、イオン交換膜およびイオン交換樹脂として、一般
に、スチレンとジビニールベンゼン(DVB)の共重合
体に、陽イオン交換基としてはスルホン酸基(R−SO
)を、陰イオン交換基としては第4級アンモニ
ウム基(R−N)を導入して得られたも
のが用いられているが、これらの従来のイオン交換体
は、イオン交換基を持たないモノマーを重合させて高分
子母体を得た後、この高分子母体の特定部位にイオン交
換基を導入して製造されているため、イオン交換基間に
は、モノマー又は母体高分子の構造に由来する一定の距
離があり、イオン交換基が分子レベルにおいて密に充填
された構造を取ることができない。イオン交換体内部お
よびイオン交換体界面における電流伝達、即ち、電子及
びイオンの伝達もイオン交換基間に存在する水を介して
行われるが、従来のイオン交換体では、イオン交換基が
分子レベルで密に配列していないために、イオン及び電
子の移動に際し、イオンの場合には該イオンの水中の泳
動距離が、また、電子の場合には水分子間の水素結合を
介した電子伝達経路が長く、電流伝達の阻害要因、即
ち、電気抵抗の原因となり、イオン交換体由来の電気抵
抗の主要因となっている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、脱塩室に充填さ
れるイオン交換体(以下、「充填イオン交換体」と言う)
として用いる少なくとも一種のイオン交換体に由来する
電気抵抗値を低下させ、消費電力を節約できる電気式脱
イオン水製造装置を提供することにある。なお、本明細
書では、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、充填イオン
交換体を全て包括する用語として「イオン交換体」と言
うものとする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の従
来の電気式脱イオン水製造装置の問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、陽イオン交換膜及び/又は陰イオ
ン交換膜及び/又は脱塩室に用いられる充填イオン交換
体の少なくとも一種のイオン交換体として、両親媒性物
質よりなる単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン
交換体を用いれば、電気式脱イオン水製造装置運転時の
電圧を低下させ、消費電力を節約し、運転コストを低減
し得ることを見出し、本発明を完成したものである。こ
こで、両親媒性物質は、両親媒性鎖状有機分子からな
り、両親媒性鎖状有機分子の配列したイオン交換基を有
する単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン交換体
は、表面電荷密度が従来のイオン交換体に比較して飛躍
的に高い。このようなイオン交換体を、陽イオン交換膜
及び/又は陰イオン交換膜及び/又は脱塩室用の充填イ
オン交換体として用いれば、イオン交換体に由来する電
気抵抗値を低下させることができ、そのため電気式脱イ
オン水製造装置の消費電力を節約できるのである。
【0011】即ち、本発明は、脱塩室及び濃縮室を陽極
と陰極の間に配置して構成され、電気式脱イオン法によ
り脱イオン水を製造する電気式脱イオン水製造装置にお
いて、陽イオン交換膜及び/又は陰イオン交換膜及び/
又は前記脱塩室に充填されるイオン交換体が、両親媒性
鎖状有機分子の配列してなる単分子膜又は二分子膜を最
表層とするイオン交換体であることを特徴とする電気式
脱イオン水製造装置を提供するものである。
【0012】本発明において、電気式脱イオン水製造装
置は、その内部のイオン交換体(特に、脱塩室内部に充
填イオン交換体を用いる場合は該充填イオン交換体)に
捕捉せしめた被処理水中の不純物イオンを電気的に排除
して、脱イオン水を製造し得る装置であれば、その構造
や規模を特に限定されるものではない。構造的には、例
えば、図1を参照して後述する様な、枠体の一方の側に
陽イオン交換膜を封着すると共に、他方の側に陰イオン
交換膜を封着して、該枠体と両イオン交換膜で形成され
る内部空間に充填イオン交換体を封入してなる脱イオン
モジュールを離間させて複数個並設し、当該並設した複
数個の脱イオンモジュールの両側に陰極と陽極を配設
し、両電極間に直流電流を通ずると共に、上記それぞれ
の充填イオン交換体封入部に被処理水を通過させること
により、脱イオン水を外部に取り出すようにした電気式
脱イオン水製造装置や、同様の脱イオン機構を有しなが
らその装置形状が円筒形又はスパイラル形をなしている
電気式脱イオン水製造装置を挙げることができる。
【0013】更に、脱塩室に充填イオン交換体を用い
ず、脱塩室の一方から他方に被処理水が流通する流路を
保持しつつ、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を接触さ
せることにより脱塩室を形成する方式(特開平11−1
92491号公報)も提案されているが、本発明は、こ
の方式の電気式脱イオン水製造装置にも適用できる。即
ち、この方式の電気式脱イオン水製造装置に本発明を適
用する場合は、陽イオン交換膜及び/又は陰イオン交換
膜として両親媒性物質よりなる単分子膜又は二分子膜を
最表層とする膜状イオン交換体を用いることとし、脱塩
室の一方から他方に被処理水が流通する流路を保持しつ
つ、該陽イオン交換膜と該陰イオン交換膜を接触させる
ことにより脱塩室を形成させる。
【0014】また、上記脱塩室に両イオン交換体を充填
イオン交換体として用いる場合は、陰イオン交換体と陽
イオン交換体を混合した混床構造としても、該両イオン
交換体を任意の順序で積層させた積層構造としても、そ
の組み合わせとして複数の積層イオン交換体層の少なく
とも1層を混床としたりすることもできる。また、特殊
な場合として、1種の充填イオン交換体のみを単床とし
て用いる場合もある。
【0015】両イオン交換体が充填された脱塩室を有す
る電気式脱イオン水製造装置において、被処理水中の陰
イオン成分は充填陰イオン交換体に吸着され、陽イオン
成分は充填陽イオン交換体に吸着される。一方、電気式
脱イオン水製造装置の脱塩室内部では、電気分解反応に
より水が解離して、HイオンとOHイオンが生成し
ており、これらがイオン交換体を再生させる酸再生剤と
アルカリ再生剤として作用すると考えられており、この
再生に伴い脱着されたイオンは濃縮水中に排除される。
【0016】本発明は、電気式脱イオン水製造装置に用
いる陽イオン交換膜及び/又は陰イオン交換膜及び/又
は脱塩室に用いられる充填イオン交換体が、両親媒性物
質よりなる単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン
交換体であることを特徴としている。
【0017】本発明においては、両親媒性鎖状有機分子
が水中において配列して形成するイオン交換基具有単分
子膜又は二分子膜を最表層とすることによって高い表面
電荷密度を持つイオン交換体を用いる。
【0018】両親媒性物質とは、水分子等の溶媒分子と
の相互作用が弱い疎媒性基と相互作用が強い親媒性基と
からなる一群の化合物類であり、例えば、長鎖アルコー
ル類、長鎖カルボン酸類、セッケン、合成洗剤、染料、
燐脂質などを例示することができる。両親媒性物質の中
には、水等の水性溶媒中に分散すると、自己組織化して
単分子膜又は二分子膜を形成するものがある。単分子膜
又は二分子膜を形成する両親媒性物質は、一般に、その
分子形状が鎖状の有機分子からなり、例えば、以下に示
す様な、二本鎖型両親媒性化合物、一本鎖型両親媒性化
合物、多鎖型両親媒性化合物、フルオロカーボン鎖型両
親媒性化合物、分子両末端に親水基を有する両親媒性鎖
状化合物、および、これらの複合型物質などがある。
【0019】二本鎖型両親媒性化合物としては、例え
ば、「化1」から「化13」の式で表される化合物類を
挙げることができ、これらの中でも「化1」から「化1
1」の式で表される化合物類は、イオン交換基を有して
おり、両親媒性鎖状有機分子として本発明に用いるイオ
ン交換体の製造にも利用することができるものである。
「化7」の式で「M」は、FeやCu等のN原子と共に
キレート形成し得る金属元素を表す。なお、以下の化学
式で*印は不斉炭素原子を表し、n、m、xは各式の物
質を両親媒性とするに適当な正の整数を表す。
【0020】
【化1】
【0021】
【化2】
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】
【化5】
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】
【化10】
【0030】
【化11】
【0031】
【化12】
【0032】
【化13】
【0033】一本鎖型両親媒性化合物としては、例え
ば、「化14」から「化19」の式で表される化合物類
を挙げることができ、これらは、イオン交換基を有して
おり、両親媒性鎖状有機分子として本発明に用いるイオ
ン交換体の製造にも利用することができるものである。
【0034】
【化14】
【0035】
【化15】
【0036】
【化16】
【0037】
【化17】
【0038】
【化18】
【0039】
【化19】
【0040】多鎖型両親媒性化合物としては、例えば、
「化20」から「化22」の式で表される化合物類を挙
げることができ、これらは、イオン交換基を有してお
り、両親媒性鎖状有機分子として本発明に用いるイオン
交換体の製造にも利用することができるものである。
【0041】
【化20】
【0042】
【化21】
【0043】
【化22】
【0044】フルオロカーボン鎖型両親媒性化合物とし
ては、例えば、「化23」から「化28」の式で表され
る化合物類を挙げることができ、これらの中でも「化2
3」から「化27」の式で表される化合物類は、イオン
交換基を有しており、両親媒性鎖状有機分子として本発
明に用いるイオン交換体の製造にも利用することができ
るものである。
【0045】
【化23】
【0046】
【化24】
【0047】
【化25】
【0048】
【化26】
【0049】
【化27】
【0050】
【化28】
【0051】分子両末端に親水基を有する両親媒性化合
物としては、例えば、「化29」から「化36」の式で
表される化合物類を挙げることができ、これらの中でも
「化29」から「化31」、「化32」のa、b、e、
f、g、「化33」、「化34」、「化36」の式で表
される化合物類は、イオン交換基を有しており、両親媒
性鎖状有機分子として本発明に用いるイオン交換体の製
造にも利用することができるものである。
【0052】
【化29】
【0053】
【化30】
【0054】
【化31】
【0055】
【化32】
【0056】
【化33】
【0057】
【化34】
【0058】
【化35】
【0059】
【化36】
【0060】複合型両親媒性物質としては、例えば、
「化37」、「化38」の式で表される物質類を挙げる
ことができ、これらの中でも「化38」の式で表される
物質は、イオン交換基を有しており、両親媒性鎖状有機
分子として本発明に用いるイオン交換体の製造にも利用
することができるものである。なお、「化38」の式
で、縦方向にドットが並んでいるのは、2種の分子が水
素結合により交互に配列していることを表し、NとHの
間とOとHの間で水素結合を形成する。
【0061】
【化37】
【0062】
【化38】
【0063】なお、上記の両親媒性物質類の中で、両親
媒性鎖状有機分子として本発明に用いるイオン交換体の
製造に利用することができるものとして挙げなかったも
のは、水等の溶媒分子との相互作用が強い親媒性基が、
イオン交換基でなかったり、イオン交換基であっても分
子内塩や2種の両親媒性鎖状有機分子相互の塩を形成し
ているものである。しかし、分子内塩や2種の両親媒性
鎖状有機分子相互の塩を形成している場合は、温度やp
H条件、被処理水中のイオン交換対象イオンの種類など
によっては、解離してイオン交換能力を持つようになる
ので、この様な塩を形成している両親媒性鎖状有機分子
も本発明に用いるイオン交換体の製造に利用できるもの
となる場合がある。また、複数種の上に例示した様な両
親媒性鎖状有機分子を混在させて用いた時に単分子膜又
は二分子膜を形成することができ、且つ、用途に応じた
望ましいイオン交換能を有するイオン交換体を得ること
ができる限り、本発明においてかかる複数種の両親媒性
鎖状有機分子を混在させて製造したイオン交換体を用い
ることが可能で、この場合はイオン交換基を有する両親
媒性鎖状有機分子に加えてイオン交換基を有しない両親
媒性鎖状有機分子類をも混在させて用いることができ
る。イオン交換基を有する両親媒性鎖状有機分子に加え
てイオン交換基を有しない両親媒性鎖状有機分子類をも
混在させてイオン交換体を製造した場合には、イオン交
換体の最表層に存在するイオン交換基を有する両親媒性
鎖状有機分子の疎水部分同士の疎水性相互作用による配
列は疎になったり間接的になったりするが、請求項1に
言う「両親媒性鎖状有機分子の配列してなる単分子膜又
は二分子膜を最表層とするイオン交換体」を形成するこ
とには相違無い。
【0064】単分子膜又は二分子膜が水中で形成された
場合、その表面は親水性基が高密度に配列した構造を持
ち、膜内部は、疎水性部が疎水性相互作用によって配列
した構造を取る。この時、親水性基が、第4級アンモニ
ウム基や、燐酸基、スルホン酸基などのイオン解離性官
能基の場合であっても、対イオンがその電荷を打ち消す
様に作用することもあることから、疎水性相互作用がイ
オン解離性官能基同士の電荷反発に打ち勝って、イオン
解離性親水性基の高密度配列を可能とし、場合によって
はイオン解離性親水性基の二次元最密充填に近い規則性
の高い高密度配列をも可能とするものと考えられてい
る。イオン解離性官能基はイオン交換能を有しているの
で、イオン解離性官能基を親水性基として持つ両親媒性
鎖状有機分子よりなる単分子膜又は二分子膜は、それ自
体、分子レベルにおいて高密度に配列したイオン交換基
を有するイオン交換体である。
【0065】本発明は、球状、粒子状、膜状、繊維状な
どの有機体(例えば、汎用のイオン交換樹脂粒、合成有
機吸着剤、イオン交換膜等)又は無機体(例えば、ガラ
ス、金属製)、或いはそれらの複合体を基体として、そ
の上に上記単分子膜又は二分子膜を担持させて最表層と
した、飛躍的に高い表面電荷密度を持つイオン交換体を
用いることによって、イオン交換体に由来する電気抵抗
値を低下させ、消費電力を節約できる電気式脱イオン水
製造装置を提供するものである。
【0066】本発明において、両親媒性鎖状有機分子と
は、水中において自己組織化し、単分子膜又は二分子膜
を形成するものであれば、何ら限定されるものではない
が、例えば、「化39」の式に示される様な、特に疎水
性相互作用の緻密性及び規則性の高いアゾベンゼン化合
物[但し、n=6以上且つm=8以上が好ましく、n=
8〜16且つm=10〜16がより好ましく、n=8且
つm=10が特に好ましい]を好適に用いることができ
る。
【0067】
【化39】
【0068】また、イオン交換基とは、イオン解離性の
官能基で、イオン交換能を有していれば特に限定される
ものではないが、陽イオン交換基としては、スルホン酸
基(R−SO )などの強酸性基を、陰イオン交
換基としては、第4級アンモニウム基(R−N
)などの強塩基性基を好適に用いることができ
る。これらのイオン交換基は、上記両親媒性鎖状有機分
子の少なくとも一端に結合されている。一般に、分子両
末端にイオン交換基を有する両親媒性鎖状物質は単分子
膜を、分子の一端にイオン交換基を有する両親媒性鎖状
物質は二分子膜を形成する。両親媒性鎖状有機分子が形
成する膜が、単分子膜であっても二分子膜であっても、
表面電荷密度の高いイオン交換体を得ることができ、こ
れを本発明の電気式脱イオン水製造装置に用いることが
できる。
【0069】単分子膜又は二分子膜を担持させる基体と
しては、例えば、球状、粒子状、膜状、繊維状などの形
状で、材質も特に限定されるものではないが、汎用のイ
オン交換樹脂粒、合成有機吸着剤、イオン交換膜、イオ
ン交換繊維等の有機体、または、ガラス、金属製などの
無機体、または、それらの複合体を用いることができ
る。
【0070】これらの基体に単分子膜又は二分子膜を担
持させる一方法としては、基体の表面を高分子電解質の
薄膜で被覆した後、単分子膜又は二分子膜をイオン結合
によって担持させる方法がある。即ち、基体の表面に、
例えば、ポリエチレンイミンやポリスチレンスルホン酸
などの高分子電解質の薄膜を単独又は交互に被覆した
後、該被覆基体を浸漬した水中に両親媒性鎖状有機分子
を分散させて、該被覆基体上にイオン結合により単分子
膜又は二分子膜を担持させて、イオン交換体を得る。
【0071】一方、基体そのものがイオン交換基を有す
る場合は、上記の高分子電解質薄膜による基体の被覆は
行ってもよいが必ずしも必要ではない。即ち、イオン交
換基を有する基体を浸漬した水中に両親媒性鎖状有機分
子を分散させて、該基体上にイオン結合により単分子膜
又は二分子膜を担持させて、イオン交換体を得る方法を
用いることができる。このような基体の若干の例として
は、球状や粒子状イオン交換樹脂粒、イオン交換膜、イ
オン交換繊維等のイオン交換樹脂類が挙げられる。
【0072】単分子膜又は二分子膜を担持させる基体と
しては、球状や粒子状イオン交換樹脂粒、イオン交換
膜、イオン交換繊維等の汎用のイオン交換樹脂類を用い
るのが好適である。この場合、単分子膜又は二分子膜
は、自身の持つイオン交換基と、基体となるイオン交換
樹脂の持つイオン交換基との間に形成されるイオン結合
によってイオン交換樹脂に担持される。上述の様に、従
来のイオン交換樹脂表面では、イオン交換基が分子レベ
ルにおいて密に配列された構造とはなっていない。この
ため、単分子膜又は二分子膜のイオン交換樹脂に結合す
る側の表面に在る全てのイオン交換基が、イオン結合に
与ることはない。単分子膜又は二分子膜のイオン交換基
の内の一部が、基体となるイオン交換樹脂のイオン交換
基とイオン結合を形成してアンカーとなり、両親媒性鎖
状有機分子の疎水部が疎水性相互作用によって配列する
ことにより、基体となるイオン交換樹脂表面に単分子膜
又は二分子膜が形成され、工業的使用に耐え得る物理強
度を持ったイオン交換体を得ることができる。
【0073】汎用のイオン交換樹脂に単分子膜又は二分
子膜を担持させる場合、基体となるイオン交換樹脂とし
ては、担持させようとする単分子膜又は二分子膜が持つ
イオン交換基と逆の極性を持つイオン交換基を有するも
のが選ばれる。即ち、上記単分子膜又は二分子膜がスル
ホン酸基(R−SO )などの陽イオン交換基を
有する場合、基体となるイオン交換樹脂としては陰イオ
ン交換樹脂が用いられ、また、上記単分子膜又は二分子
膜が第4級アンモニウム基(R−N)な
どの陰イオン交換基を有する場合は、基体となるイオン
交換樹脂としては陽イオン交換樹脂が用いられる。基体
となる汎用のイオン交換樹脂は、単分子膜又は二分子膜
のイオン交換基と逆の極性のイオン交換基を有するイオ
ン交換樹脂であれば、その形状や銘柄は特に限定される
ものではない。
【0074】イオン交換樹脂を基体とする方法では、目
的に応じて球状、粒子状、フレーク状、繊維状、膜状な
どからその形状を選択すれば良く、また、その銘柄も目
的に応じて適宜に選定すれば良い。陰イオン交換樹脂と
しては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバ
ーライトIRA400、同IRA402BL、同IRA
900などを、陽イオン交換樹脂としては、例えば、ロ
ーム・アンド・ハース社製のアンバーライトIR120
B、同IR124、同200CTなどを好適に用いるこ
とができる。
【0075】また、球状、粒子状、膜状、繊維状などの
有機体や無機体(例えば、ガラス、金属製)、または、
それらの複合体を基体とする場合に、単分子膜又は二分
子膜を担持させる別の方法としては、基体表面に両親媒
性鎖状有機分子を共有結合によって結合する方法があ
る。例えば、第一級アミノ基を有する弱塩基性イオン交
換樹脂とカルボキシル基を有する両親媒性鎖状有機分子
とを反応させ、形成されるアミド基を介して両者を共有
結合で結合させて、基体表面を両親媒性鎖状有機分子で
修飾した後、該表面修飾基体を浸漬した水中に両親媒性
鎖状有機分子を分散させて基体上に単分子膜又は二分子
膜を形成・担持させる方法や、第三級アミノ基を有する
弱塩基性イオン交換樹脂とハロゲン原子を有する両親媒
性鎖状有機分子とを四級化反応により共有結合で結合さ
せて、基体表面を両親媒性鎖状有機分子で修飾した後、
該表面修飾基体を浸漬した水中に両親媒性鎖状有機分子
を分散させて基体上に単分子膜又は二分子膜を形成・担
持させる方法が挙げられる。
【0076】単分子膜又は二分子膜を基体に担持させる
更に別の方法としては、基体となる球状、粒子状、繊維
状、膜状などの有機体又は同様の形状の無機体(例え
ば、ガラス、金属製)の表面を、金及び/又は銀で被覆
した後、該被覆基体を浸漬した水中に硫黄原子を含有す
る両親媒性鎖状有機分子を分散させて、該被覆基体上
に、金及び/又は銀と硫黄の結合によって単分子膜又は
二分子膜を担持させる方法がある[金及び/又は銀と硫
黄の結合については、例えば、荒牧国次、「自己集合膜
による銅の腐食防止」、表面、Vol.36、No.5
(1998)、および、近藤敏啓、魚崎浩平、「金−イ
オウ結合の利用:自己組織化単分子膜(SAM)」、化
学と工業、第52巻、第7号(1999)参照]。この
方法において、単分子膜又は二分子膜を担持させる基体
としては、目的に応じてその材質、形状などを選択する
ことができ、特定の基体に限定されるものではないが、
例えば、粒径0.2〜1mmの球状ガラスビーズなど
が、価格も安く、且つ、製造されるイオン交換体の脱塩
室ヘの充填に適しており、好適である。このような基体
に金及び/又は銀を被覆させる方法は、製造されるイオ
ン交換体が工業的使用に耐え得る物理強度を持てば特に
制限されるものではないが、例えば、メッキ法、真空蒸
着法などを用いることができる。金及び/又は銀で被覆
した基体に担持させる硫黄原子を含有する両親媒性鎖状
有機分子は、硫黄原子が金及び/又は銀と容易に結合を
形成できるものであれば特に限定されるものではない
が、例えば、「化40」の式に示す様なビス(11−ト
リメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル)ジス
ルフィドのハロゲン塩などを好適に用いることができ
る。なお、被覆用素材として白金、銅なども用いること
ができるが、コストや耐酸化性等の面で、上記の金及び
/又は銀が好ましい。
【0077】
【化40】
【0078】また、基体にγ線や加速電子線等の放射線
を照射してラジカルを生成させ、両親媒性鎖状有機分子
を該基体の表面にラジカル反応を利用して導入する方法
を採ることもできる(特願2000−23407号)。
この場合、用い得る基体としては、例えば、表面をシラ
ンカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アル
ミネート系カップリング剤などで修飾した、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト等の金属酸
化物類や、マイカ、タルク、モンモリロナイト等の粘土
鉱物類や、活性炭、炭素繊維等の無機炭素材料等の如
く、表面に有機基を導入した表面修飾無機化合物類、並
びに、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン単
独重合体類、オレフィン同士の共重合体類、オレフィン
類と他の重合性単量体との共重合体類等のオレフィン系
重合体類を始めとする各種の有機高分子化合物類が挙げ
られ、また、用い得る両親媒性鎖状有機分子としては、
例えば、ラジカルとの反応性を有する官能基として、チ
オール基、ジスルフィド基、ジチオカルバメート基、ハ
ロゲン化炭素基(少なくとも1個のハロゲン−炭素結合
を含む基)、ニトロキシル基、エチレン基、スチリル
基、α,β-不飽和カルボニル基等の不飽和二重結合を
含む基、ブタジエン等のポリエン等の共役二重結合を含
む基、アセチレンやジアセチレン等の不飽和三重結合を
含む基等を有するものなどが挙げられるが、それらの具
体例としては、「化23」〜「化28」及び「化36」
の式で示される弗化炭素基を有する両親媒性物質類や
「化40」の式で示されるビス−(11−トリメチルアン
モニオウンデカノイルアミノエチル)ジスルフィドのハ
ロゲン塩等のジスルフィド基を含む両親媒性物質類が挙
げられる。
【0079】基体に担持させた単分子膜又は二分子膜の
物理強度を更に向上させるには、単分子膜又は二分子膜
を構成する両親媒性鎖状有機分子同士を、疎水部による
疎水性相互作用に加えて、更に水素結合及び/又は共有
結合で結合させるのが好適である。
【0080】両親媒性鎖状有機分子中に導入して水素結
合を形成し得る基又は結合としては、アミド基、ウレア
結合、ウレタン結合等を挙げることができる。上記ビス
(11−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエ
チル)ジスルフィドのハロゲン塩は、アミド基が分子間
で水素結合を形成し、イオン交換体の物理強度を向上さ
せる例である。
【0081】一方、共有結合を形成させるには、エチレ
ン基、スチリル基、α、β−不飽和カルボニル基等の不
飽和二重結合を含む基や、ブタジエン等のポリエン等の
共役二重結合を含む基、アセチレン、ジアセチレン等の
不飽和三重結合を少なくとも一つ含む基などを両親媒性
鎖状有機分子の一部に導入しておいて、加熱及び/又は
光や放射線の照射及び/又はラジカル開始剤の添加を行
って共有結合を生成させる。
【0082】これらの結合生成のための官能基を導入す
る部位は、特に限定されないが、単分子膜又は二分子膜
の物理強度をより高めるためには、基体との結合部位に
なるべく近い部位に導入されることが好ましい。
【0083】陽イオン交換膜及び/又は陰イオン交換膜
及び/又は上記脱塩室用の充填イオン交換体が、単分子
膜又は二分子膜を最表層とするイオン交換体であること
を特徴とする本発明の電気式脱イオン水製造装置によっ
て脱イオン水を製造するには、従来の電気式脱イオン水
製造装置と同様の操作が行われる。即ち、陰極と陽極間
に直流電流を通じ、また被処理水流入口から被処理水を
流入すると共に、濃縮水流入口から濃縮水を流入し、且
つ、電極水流入口から電極水を流入する。被処理水流入
口から流入した被処理水は脱塩室を流れて脱塩室を通過
する際に不純物イオンが除かれ、脱イオン水が脱イオン
水流出口から得られる。また、濃縮水流入口から流入し
た濃縮水は濃縮室を流れて両イオン交換膜を介して移動
してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮
した濃縮水として濃縮水流出口から流出され、更に電極
水流入口から流入した電極水は電極水流出口から流出さ
れる。
【0084】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらに限
定されるものでは無い。
【0085】図1は、本発明の電気式脱イオン水製造装
置の一例の構造を示す模式断面図である。電気式脱イオ
ン水製造装置1には、脱塩室7と濃縮室8が各複数交互
に設けられている。一般的には、脱塩室7は、それぞれ
各一個のモジュール品として製作される。即ち、四周枠
状に形成された例えば合成樹脂製の枠体9の両側面にそ
れぞれ陽イオン交換膜10と陰イオン交換膜11を接着
し、その内部空間に充填イオン交換体を封入して脱イオ
ンモジュール12を製作し、該脱イオンモジュール12
内の充填イオン交換体封入部を脱塩室として構成する。
脱塩室7における充填イオン交換体の充填の態様として
は、例えば、陽イオン交換体と陰イオン交換体を用いる
場合について前述した様に、混床構造、積層構造、その
組み合わせの様な各種の充填構造の態様を採用すること
ができる。本発明によれば、陽イオン交換膜10及び/
又は陰イオン交換膜11及び/又は脱塩室を構成する上
記脱イオンモジュール12に用いられる充填イオン交換
体が、両親媒性鎖状有機分子の配列してなる単分子膜又
は二分子膜を最表層とするイオン交換体であることを特
徴とする。
【0086】脱塩室7用充填イオン交換体の充填に当た
っては、枠体9の一方の側面に陽イオン交換膜10(ま
たは、陰イオン交換膜11)を接着し、次いで枠体9の
内空部に充填イオン交換体を充填した後、枠体9の他方
の側面に陰イオン交換膜11(または、陽イオン交換膜
10)を接着し、両イオン交換膜10、11と枠体9と
で形成される空間部に充填イオン交換体を封入する。特
に積層構造の様な充填の態様を採る場合には、特開平4
−71624号公報に記載されている様に、それぞれの
充填イオン交換体層が独立して容易に充填できる様に仕
切り壁として水が通流できるネット付通流孔を設けた分
割桁や分割柱を枠体9内に適当に設けてもよい。なお、
イオン交換膜は比較的軟らかいので、枠体内に充填イオ
ン交換体を充填して両イオン交換膜を枠体に接着した
時、該イオン交換膜が湾曲するようなことが無い様に、
枠体の空間部に複数のリブを縦設するのが一般的である
が、分割桁や分割柱はリブの役目も果たすことができ
る。
【0087】複数の脱イオンモジュール12を離間して
並設する。それぞれの脱イオンモジュール12、12間
には四周枠状に形成されたゴムパッキング等の水密性部
材からなるスペーサー13を介在させ、このようにして
形成される空間部を濃縮室8として構成する。なお、濃
縮室8の内部空間には、二種のイオン交換膜10、11
同士の密着を防止して濃縮水の流路を確保するために、
イオン交換繊維、合成樹脂製網体等の流路形成材を充填
するのが好ましい。
【0088】上記の様な脱塩室7と濃縮室8の交互配列
体の両端部に陽極14と陰極15を配置し、特に図示し
ないが陽極14と陰極15のそれぞれの近傍に必要に応
じ陽イオン交換膜、陰イオン交換膜又はイオン交換能の
ない中性の隔膜等の仕切膜を設けてもよく、両電極14
と15の耐蝕性、延いては耐久性を向上させることもで
きる。この場合、仕切膜と陽極14との間の空間部を陽
極室16として構成し、また、仕切膜と陰極15との間
の空間部を陰極室17として構成する。
【0089】図1において、2は被処理水流入管、3は
処理水流出管、18は被処理水入口、19は処理水出
口、20は濃縮水流入管、21は濃縮水流出管、22は
電極水流入管、23は電極水流出管である。図1の電気
式脱イオン水製造装置1は、脱塩室7への被処理水の流
入方向と濃縮室8への濃縮水の流入方向が相互に反対方
向である向流方式を採用しているが、脱塩室7への被処
理水の流入方向と濃縮室8への濃縮水の流入方向が同一
方向である並流方式を採用することもできる。但し、脱
イオン効率の観点から向流方式の方が好ましい。
【0090】このような電気式脱イオン水製造装置によ
って向流方式で脱イオン水を製造する場合、以下のよう
に操作される。即ち、陰極15と陽極14間に直流電流
を通じ、また被処理水入口18から被処理水を流入する
とともに、濃縮水流入管20から濃縮水を流入し、かつ
電極水流入管22、22からそれぞれ電極水を流入す
る。被処理水入口18から流入した被処理水は各脱塩室
7を流下し、例えば、混合又は積層された充填イオン交
換体の充填層を通過する際に不純物イオンが除かれ、脱
イオンされた処理水が処理水出口19から得られる。ま
た、濃縮水流入管20から流入した濃縮水は各濃縮室8
を上昇し、両イオン交換膜を介して移動してくる不純物
イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水とし
て濃縮水流出管21から流出する。さらに、電極水流入
管22、22から流入した電極水は電極水流出管23、
23からそれぞれ流出する。
【0091】図1の電気式脱イオン水製造装置1は、脱
塩室7と濃縮室8を各複数設けた箱型であるが、脱塩室
と濃縮室を各複数設けた円筒型でもよく、また、脱塩室
と濃縮室を各1個設け、複数重に巻き付けたスパイラル
型構造の電気式脱イオン水製造装置としてもよい。これ
らの場合は、陽極と陰極との一方を中央に位置させ、他
方を周辺に位置させて、脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極
の間に配置する構成とする。
【0092】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例により限定されるものではな
い。なお、Lはリットルを表す。
【0093】図2は、実施例と比較例において使用した
電気式脱イオン水製造実験装置の斜視図である。この装
置は、脱塩室1室、陽極室1室、陰極室1室よりなる装
置である。図3は、図2の電気式脱イオン水製造実験装
置の断面図である。図4は、図2の電気式脱イオン水製
造実験装置の部分組立図である。各図において、101
は被処理水入口、102は処理水出口、103Aと10
3Bは電極水入口、104Aと104Bは電極水出口、
105Aと105Bは電極端子、106Aと106Bは
電極端子押さえ、107Aと107Bは電極室、108
Aと108Bは電極(陽極と陰極)、109は陰イオン
交換膜、110は陽イオン交換膜、111は脱塩室であ
る。脱塩室111の両側は、陰イオン交換膜109と陽
イオン交換膜110とにより挟まれており、その両外側
に電極室107Aと107Bを配置している。この実験
装置は、前述した様な脱イオンモジュールを1個だけ用
い、電極室107Aと107Bが濃縮室を兼ねた構造で
ある。
【0094】この実験装置の寸法は、縦200mm、横
160mm、厚み40mmである。その内部の脱塩室1
11の内側の寸法は、縦100mm、横100mm、厚
さ8mmで、この脱塩室には、製造例1と2の様にして
調製された両イオン交換体の80ml(湿潤容量)が充
填されている。両電極室107Aと107Bの各厚さ
は、約3.5mmである。
【0095】使用した陰イオン交換膜と陽イオン交換膜
は、いずれも(株)トクヤマ製のイオン交換膜であり、
商品名は、前者がAMH、後者がC−66である。
【0096】製造例1 本製造例は、イオン交換樹脂粒表面にp−(10−トリ
メチルアンモニオデシルオキシ)−p’−オクチルオキ
シアゾベンゼンの二分子膜をイオン結合を介して担持し
たイオン交換体の製造例である。以下の実施例1におい
て、このイオン交換体を陰イオン交換体として用いた。
【0097】〔1〕p−(10−トリメチルアンモニオ
デシルオキシ)−p’−オクチルオキシアゾベンゼンの
臭素塩の製造 上記化合物の製造は、以下の1)〜4)の4工程にて行
った。
【0098】1)p−オクチルオキシアニリン塩酸塩の
製造 100Lのフラスコに水酸化カリウム(純度85%)2
9モルとエタノール50Lを投入し、均一に溶解させた
後、p−アセチルアミノフェノール27モルと臭化オク
チル27モルを加え、加熱還流下8時間反応させた。室
温に冷却後、析出した臭化カリウムを濾別し、濾液に3
5%濃塩酸15Lを加え、加熱還流下9時間反応させ
た。得られた溶液を濃縮して室温に冷却することで生じ
た結晶を濾別し、酢酸エチルから再結晶した。収率は、
53%であった。
【0099】2)p−(オクチルオキシ)−p’−ヒド
ロキシアゾベンゼンの製造 300Lの反応器にp−オクチルオキシアニリン塩酸塩
14モル、アセトン50L、水50L、35%濃塩酸3
0モルを投人し、均一に溶解させた後、5℃以下に冷却
した。この溶液に亜硝酸ナトリウム15モル、水10L
よりなる亜硝酸ナトリウム水溶液を徐々に添加した。別
途、水酸化カリウム(純度85%)15モルと炭酸カリ
ウム15モルを水溶液とし、フェノール15モルを溶解
させて5℃以下に冷却して、先に得られた溶液に徐々に
添加した。10℃以下で4時間撹拌した後、濃塩酸によ
りpHを3に調整し、生じた固形物を濾別し、十分に水
洗した後、ベンゼンから再結晶した。収率は、70%で
あった。
【0100】3)p−(10−ブロモデシルオキシ)−
p’−オクチルオキシアゾベンゼンの製造 100Lの反応器に水酸化カリウム(純度85%)10
モルとエタノール40Lを投入し、均一に溶解させた
後、p−(オクチルオキシ)−p’−ヒドロキシアゾベ
ンゼン9モルとジブロモデカン46モルを加え、加熱還
流下6時間反応させた。室温に冷却後、析出した固形物
を濾別し、ヘキサンで洗浄後水洗を行なった。得られた
固形物を精製するため、ベンゼン−エタノール(容積比
1:1)混合溶媒より再結晶した。収率は、70%であ
った。
【0101】4)p−(10−トリメチルアンモニオデ
シルオキシ−p’−オクチルオキシアゾベンゼンの臭素
塩の製造 p−(10−ブロモデシルオキシ)−p’−オクチルオ
キシアゾベンゼン2.75モルをベンゼンに溶解させ、
大過剰のトリメチルアミンガスを吹き込み、室温で3日
間反応させた。反応後、溶媒を留去し、ベンゼン−エタ
ノール(容積比1:1)混合溶媒より再結晶した。収率
は、51%であった。
【0102】〔2〕イオン交換体の製造 以上の様にして製造したp−(10−トリメチルアンモ
ニオデシルオキシ)−p’−オクチルオキシアゾベンゼ
ンの臭素塩1モルを水100Lに分散させ、次いで強酸
性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトIR120B
の50g(乾燥重量)をこの分散液に20分間浸漬し、
濾別後水洗し、p−(10−トリメチルアンモニオデシ
ルオキシ)−p’−オクチルオキシアゾベンゼンよりな
る二分子膜を最表層とするイオン交換体を得た。
【0103】製造例2 本製造例は、イオン交換樹脂粒表面にp−(10−(4
−スルホフェノキシ)デシルオキシ)−p’−オクチル
オキシアゾベンゼンの二分子膜をイオン結合を介して担
持したイオン交換体の製造例である。以下の実施例1に
おいて、このイオン交換体を陽イオン交換体として用い
た。
【0104】〔1〕p−(10−(4−スルホフェノキ
シ)デシルオキシ)−p’−オクチルオキシアゾベンゼ
ンのナトリウム塩の製造 上記化合物の製造は、以下の1)〜4)の4工程にて行
った。
【0105】1)p−オクチルオキシアニリン塩酸塩の
製造:製造例1と同様。 2)p−(オクチルオキシ)−p’−ヒドロキシアゾベ
ンゼンの製造:製造例1と同様。 3)p−(10−ブロモデシルオキシ)−p’−オクチ
ルオキシアゾベンゼンの製造:製造例1と同様。
【0106】4)p−(10−(4−スルホフェノキ
シ)デシルオキシ)−p’−オクチルオキシアゾベンゼ
ンのナトリウム塩の製造 水酸化カリウム(純度85%)3モルをエタノールに溶
解させた後、p−(10−ブロモデシルオキシ)−p’
−オクチルオキシアゾベンゼン2.75モルとp−フェ
ノールスルホン酸のナトリウム塩2.75モルを加え、
加熱還流下8時間反応させた。室温に冷却後、析出した
固形物を濾別し、ヘキサンで洗浄し、更にベンゼン−エ
タノール(容積比1:1)混合溶媒より再結晶した。収
率は、63%であった。
【0107】〔2〕イオン交換体の製造 以上の様にして製造したp−(10−(4−スルホフェ
ノキシ)デシルオキシ)−p’−オクチルオキシアゾベ
ンゼンのナトリウム塩1モルを水100Lに分散させ、
次いで強塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーライト
IRA402BLの50g(乾燥重量)をこの分散液に
20分間浸漬し、濾別後水洗し、p−(10−(4−ス
ルホフェノキシ)デシルオキシ)−p’−オクチルオキ
シアゾベンゼンよりなる二分子膜を最表層とするイオン
交換体を得た。
【0108】実施例1 製造例1と2で調製した両親媒性物質よりなる二分子膜
を最表層とするイオン交換体を等容量混合し、脱イオン
モジュールに充填して電気式脱イオン水製造実験装置の
運転を行った。
【0109】上述の電気式脱イオン水製造実験装置に、
市水を逆浸透膜で処理して得た導電率3.6μS/cm
の水を被処理水として供給した。電気式脱イオン水製造
実験装置の操作電流0.40Aで、比抵抗5.0MΩ・
cmの処理水を得た。この時の操作電圧は21Vであっ
た。
【0110】比較例1 実施例1との比較のために、脱イオンモジュールに充填
するイオン交換体に、アンバーライトIR120Bとア
ンバーライトIRA402BLを等容量混合したものを
用いた他は、実施例1と同様の条件で電気式脱イオン水
製造実験装置を運転した。実施例と同様に市水を逆浸透
膜で処理して得た導電率3.6μS/cmの水を被処理
水とし、操作電流0.40Aで、比抵抗5.0MΩ・c
mの処理水を得た。この時の操作電圧は30Vであっ
た。
【0111】実施例1を比較例1と比較すると、充填イ
オン交換体を本発明の両親媒性物質よりなる二分子膜を
最表層とするイオン交換体とすることにより、電気式脱
イオン水製造実験装置の操作電圧を低減し、消費電力を
節約できることが示された。
【0112】
【発明の効果】本発明によれば、表面電荷密度が従来の
イオン交換体に比較して飛躍的に高いイオン交換体、即
ち、両親媒性物質よりなる単分子膜又は二分子膜を最表
層とするイオン交換体を、陽イオン交換膜及び/又は陰
イオン交換膜及び/又は脱塩室用の充填イオン交換体と
して用いることにより、イオン交換体に由来する電気抵
抗値を低下させ、消費電力を節約できる電気式脱イオン
水製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の電気式脱イオン水製造装置の
一例の構造を示す模式断面図である。
【図2】図2は、実施例と比較例において使用した電気
式脱イオン水製造実験装置の斜視図である。
【図3】図3は、図2の電気式脱イオン水製造実験装置
の断面図である。
【図4】図4は、図2の電気式脱イオン水製造実験装置
の部分組立図である。
【符号の説明】
1 電気式脱イオン水製造装置 2 被処理水流入管 3 処理水流出管 7 脱塩室 8 濃縮室 9 枠体 10 陽イオン交換膜 11 陰イオン交換膜 12 脱イオンモジュール 13 スペーサー 14 陽極 15 陰極 16 陽極室 17 陰極室 18 被処理水入口 19 処理水出口 20 濃縮水流入管 21 濃縮水流出管 22 電極水流入管 23 電極水流出管 107A、107B 電極室 109 陰イオン交換膜 110 陽イオン交換膜 111 脱塩室
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 真紀夫 東京都江東区新砂1丁目2番8号 オルガ ノ株式会社内 Fターム(参考) 4D006 GA17 HA48 JA08Z JA41Z JA43Z JA44Z KA26 KB01 MA07 MA10 MA13 MA14 MA17 MB09 MB10 PA01 PB02 PB27 PB28 PC01 PC11 PC42 4D061 DA01 DB13 EA09 EB12 EB13 EB18 EB19 EB22

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極の間に配
    置して構成され、電気式脱イオン法により脱イオン水を
    製造する電気式脱イオン水製造装置において、陽イオン
    交換膜及び/又は陰イオン交換膜及び/又は前記脱塩室
    に充填されるイオン交換体が、両親媒性鎖状有機分子の
    配列してなる単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオ
    ン交換体であることを特徴とする電気式脱イオン水製造
    装置。
JP2000024494A 1999-09-07 2000-02-01 電気式脱イオン水製造装置 Expired - Fee Related JP4161504B2 (ja)

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