JP2001143747A - 非水電解質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温保存性等の電池寿命、負荷特性および低温
特性に優れた非水電解液および非水電解液二次電池を提
供する。 【解決手段】リチウム塩と、非水溶媒と、チタンアルコ
キサイド及びアルミニウムアルコキサイドから選ばれる
金属アルコキサイドとからなり、非水電解液中の金属ア
ルコキサイドの含有量が非水電解液全体に対して０．０
１質量％以上、０．５質量％未満である事を特徴とする
非水電解液。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の技術分野】本発明は、高温保存性などの電池寿
命および充放電特性に優れた非水電解液、および、非水
電解液二次電池に関する。より詳細には、特定の金属ア
ルコキサイドを含む非水電解液および特定の微多孔性セ
パレーターと、金属アルコキサイドを含有する電解液を
有するリチウム二次電池用の非水電解液二次電池に関す
る。 【０００２】 【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。 【０００３】このような電池として非水電解液二次電池
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高い
カーボネート化合物が知られており、各種カーボネート
化合物の使用が提案されている。また電解液として、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前
記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルな
どの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、
ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi₂ＳiＦ₆な
どの電解質を混合した溶液が用いられている。 【０００４】一方で、電池の高容量化を目指して電極の
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用い
られている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位
が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市
販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極とし
て採用されている。 【０００５】しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を
負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点
の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや
１,２‐ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶
媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオ
ンの黒鉛への挿入反応がほとんど進行しなくなり、電解
液の機能を果たさなくなる。その結果、特に初回の充放
電効率は極端に低下する。 【０００６】このため、電解液に使用される高誘電率の
非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解
反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプ
ロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒
の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還
元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善す
るため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様
々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネ
ートの含有量を制限することなどが提案されている。こ
れらの対策により、電池の充放電特性及び低温特性の向
上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放電
サイクルを繰り返した場合の、微少な電気分解反応に起
因する電池寿命の低下を改善したり、またさらに、低温
特性を向上する電解液が求められている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の要請に
応えるために、高温保存試験や充放電サイクル試験を行
なった場合の、溶媒の還元分解反応に起因する特性の劣
化を抑制し、さらに負荷特性及び低温特性に優れる非水
電解液二次電池および、非水電解液の提供を目的とす
る。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明における第１の発
明は以下の（１）から（７）の構成になっている。 （１） リチウム塩と、非水溶媒と、下記一般式
［１］もしくは［２］で表されるチタンアルコキサイド
及び下記一般式［３］で表されるアルミニウムアルコキ
サイドから選ばれる金属アルコキサイドとからなり、非
水電解液中の金属アルコキサイドの含有量が非水電解液
全体に対して０．０１質量％以上、０．５質量％未満で
ある事を特徴とする非水電解液。 【化９】 [１] （Ｒ¹からＲ⁴は、互いに同一であっても異なっていても
よく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル基お
よび／またはオキシ基および／または二重結合を含有す
る有機基である。） 【化１０】 [２] （Ｒ^５からＲ⁸は、互いに同一であっても異なっていて
もよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル基
および／またはオキシ基および／または二重結合を含有
する有機基である。ｎは１以上の整数を現わす。） 【化１１】 （Ｒ^９からＲ^１１は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル
基および／またはオキシ基および／または二重結合を含
有する有機基である。） （２）金属アルコキサイドが、式［１］または［２］で
表わされ、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^４が、炭素数１〜４のアルキ
ル基であるチタンアルコキサイドである事を特徴とす
る、（１）記載の非水電解液。 （３）非水溶媒が、一般式［４ａ］または［４ｂ］で表
される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／
または鎖状炭酸エステルとからなることを特徴とする
（１）ないし（２）記載の非水電解液。 【化１２】 （式［4a］または［4b］中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、互いに同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素
数１〜６のアルキル基である。） （４）前記一般式［４ａ］または［４ｂ］で表される環
状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレン
カーボネートから選ばれる１種または混合物であること
を特徴とする（３）記載の非水電解液。 （５）前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボ
ネートから選ばれる１種または混合物であることを特徴
とする（３）ないし（４）記載の非水電解液。 （６）前記一般式［４ａ］または［４ｂ］で表される環
状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：
８５〜５５：４５であることを特徴とする（５）記載の
非水電解液。 （７）正極、負極および 請求項１ないし６のいずれか
に記載の非水電解液を含む二次電池また本発明における
第二の発明は以下の（８）から（１３）である。 （８）正極、負極、リチウム塩を含む非水電解液と、微
多孔性のセパレーターからなる非水電解液二次電池にお
いて、負極が、金属リチウム、リチウム含有合金、また
はリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料
を活物質とするものであり、微多孔性セパレーターが、
水銀ポロシメーターで測定される孔径分布のピーク値が
０．１５ミクロン以上の微多孔性セパレーターであり、か
つ、非水電解液が、リチウム塩と、非水溶媒と、下記一
般式［１］または［２］で表されるチタンアルコキサイ
ドおよび下記一般式［３］で表わされるアルミニウムア
ルコキサイドから選ばれる金属アルコキサイドとからな
り、かつ、非水電解液中の金属アルコキサイドの含有量
が非水電解液全体に対して０．０１〜１．５質量％であ
ることを特徴とする非水電解液二次電池。 【化１３】 [１] （Ｒ¹からＲ⁴は、互いに同一であっても異なっていても
よく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル基お
よび／またはオキシ基および／または二重結合を含有す
る有機基である。） 【化１４】 [２] （Ｒ^５からＲ⁸は、互いに同一であっても異なっていて
もよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル基
および／またはオキシ基および／または二重結合を含有
する有機基である。ｎは１以上の整数を現わす。） 【化１５】 （Ｒ^９からＲ^１１は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル
基および／またはオキシ基および／または二重結合を含
有する有機基である。） （９）金属アルコキサイドが、式［１］または［２］で
表わされ、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^４が、炭素数１〜４のアルキ
ル基であるチタンアルコキサイドである事を特徴とす
る、（８）記載の非水電解液二次電池。 （１０）非水溶媒が、一般式［４ａ］または［４ｂ］で
表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および
／または鎖状炭酸エステルとからなることを特徴とする
（８）ないし（９）記載の非水電解液二次電池。 【化１６】 （式［4a］または［4b］中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、互いに同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素
数１〜６のアルキル基である。） （１１）前記一般式［４ａ］または［４ｂ］で表される
環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレ
ンカーボネートから選ばれる１種または混合物であるこ
とを特徴とする（１０）記載の非水電解液二次電池。 （１２）前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボ
ネートから選ばれる１種または混合物であることを特徴
とする（１０）ないし（１１）記載の非水電解液二次電
池。 （１３）前記一般式［４ａ］または［４ｂ］で表される
環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの重量比率が１
５：８５〜５５：４５であることを特徴とする（１０）
記載の非水電解液二次電池。 （１４）負極が、前記リチウムイオンのドープ・脱ドー
プが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）
面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ
以下である炭素材料であることを特徴とする（８）ない
し（１２）記載のリチウムイオン二次電池。 【０００９】 【発明の具体的説明】次に、本発明に係る非水電解液お
よび非水電解液二次電池について具体的に説明する 非水電解液 本発明の第１の発明及び第２の発明に使用する非水電解
液は、リチウム塩と、非水溶媒と金属アルコキサイドと
からなっている。以下各々について詳述する。 金属アルコキサイド 本発明で電解液に含有させる金属アルコキサイドとして
は一般式［１］または［２］で表されるチタンアルコキ
サイド、または、一般式［３］で表わされるアルミニウ
ムアルコキサイドが使用される。 【化１７】[１] （Ｒ¹からＲ⁴は、互いに同一であっても異なっていても
よく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル基お
よび／またはオキシ基および／または二重結合を含有す
る有機基である。） 【化１８】 [２] （Ｒ^５からＲ⁸は、互いに同一であっても異なっていて
もよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル基
および／またはオキシ基および／または二重結合を含有
する有機基である。ｎは１以上の整数を現わす。） 【化１９】 （Ｒ^９からＲ^１１は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル
基および／またはオキシ基および／または二重結合を含
有する有機基である。） Ｒ^１からＲ^１１の有機基として具体的には、例えばメチ
ル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル
基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、アセチル基、ア
クリル基、メタクリル基、1-プロピニル基、2-プロピニ
ル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチ
ル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-
メチル-2-プロペニル基、1-メチレンプロピル基、1-メ
チル-2-プロペニル基、1,2-ジメチルビニル基、1-ブチ
ニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ペンチル基、1-
メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル
基、1-メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロ
ピル基、フェニル基、o-,p-,及び／またはm-位置をメチ
ル基で置換したフェニル基、 o-,p-, 及び／またはm-位
置をエチル基で置換したフェニル基、o-,p-, 及び／ま
たはm-位置をプロピル基で置換したフェニル基、 o-,p-
及び／または,m-位置をメトキシ基で置換したフェニル
基、 o-,p-及び／または,m-位置をエトキシ基で置換し
たフェニル基、その他、ヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐ア
ルキル基またはアリール基を挙げることができる。 【００１０】前記一般式［１］または［２］で表される
具体的な化合物としては、テトラメトキシチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラプロピロキシチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラｎブトキシチタン、テト
ラsec-ブトキシチタン、テトラtert-ブトキシチタン、
テトライソブトキシチタン、テトラペントキシチタン、
テトラヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタン、
テトラメチルフェノキシチタン、テトラアクリルチタ
ン、メタクリルトリイソプロポキシチタン、ジメタクリ
ルジイソプロポキシチタン、トリメタクリルイソプロポ
キシチタン、テトラメタクリルチタン、テトラメトキシ
チタンテトラマー（ここでテトラアルコキシチタンテト
ラマーとは、[２]式でｎが４であるものを現わす。）、
テトラエトキシチタンテトラマー、テトラプロピロキシ
チタンテトラマー、テトライソプロポキシチタンテトラ
マー、テトラｎブトキシチタンテトラマー、テトラsec-
ブトキシチタンテトラマー、テトラtert-ブトキシチタ
ンテトラマー、テトライソブトキシチタンテトラマー、
テトラペントキシチタンテトラマー、テトラヘキシロキ
シチタンテトラマー、テトラフェノキシチタンテトラマ
ー、テトラメチルフェノキシチタンテトラマー、ポリ
（ジメトキシチタン）、ポリ（ジエトキシチタン）、ポ
リ（ジプロピロキシチタン）、ポリ（ジイソプロピロキ
シチタン）、ポリ（ジｎブトキシチタン）、ポリ（ジse
c-ブトキシチタン）、ポリ（ジtert-ブトキシチタ
ン）、ポリ（ジイソブトキシチタン）、ポリ（ジペント
キシチタン）、ポリ（ジヘキシロキシチタン）、ポリ
（ジフェノキシチタン）、ポリ（ジメチルフェノキシチ
タン）、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアル
ミニウム、トリプロピロキシアルミニウム、トリソプロ
ポキシアルミニウム、トリｎブトキシアルミニウム、ト
リsec-ブトキシアルミニウム、トリtert-ブトキシアル
ミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリペント
キシアルミニウム、トリヘキシロキシアルミニウム、ト
リフェノキシアルミニウム、トリメチルフェノキシアル
ミニウム、トリアクリルアルミニウム、メタクリルジイ
ソプロポキシアルミニウム、ジメタクリルイソプロポキ
シアルミニウム、トリメタクリルアルミニウムを例示す
ることができる。 【００１１】本発明においては金属アルコキサイドの電
解液への溶解性の点から、Ｒ¹〜Ｒ ^１１の炭素数は６以
下、さらには、４以下が望ましい。本発明では特にＲ¹
〜Ｒ ^１１が炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチ
ル基またはエチル基である事が最も好ましい。また、同
じ理由で、［１］式、［２］式、［３］式の構造のう
ち、［１］式の構造の方が望ましい。このような好まし
い化合物として、具体的には、テトラメトキシチタン、
テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン、ポリジメチルチタネート、ポリ
ジエチルチタネート、ポリジプロピルチタネート、ポリ
ジブチルチタネート、トリメトキシアルミニウム、トリ
エトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、
トリブトキシアルミニウムが、挙げられ、特に、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタンが特に好まし
い。。 【００１２】このような前記一般式［１］、［２］、ま
たは［３］で表される金属アルコキサイドを以下の量で
含む電解液は、電池を高温保存したときの電池特性の劣
化を抑制する効果がある。 【００１３】金属アルコキサイドの電解液中の含有量
は、電池特性の向上効果から定められるが、本発明者等
は添加剤による電池特性の向上効果がセパレーターの細
孔径に影響されることを見出した。即ち本発明者等は
金属アルコキサイドは、セパレータを使用した電池にお
いてセパレーターの細孔径が大きい場合（水銀ポロシメ
ーターで測定される孔径分布のピーク値が０．１５ミクロン
以上）はその含有量が０．０１重量％以上１．５重量％
以下の範囲で、高温保存後の電池の負荷特性の劣化を抑
制する効果があるが、そのセパレーターの細孔径が小さ
い（水銀ポロシメーターで測定される孔径分布のピーク
値が０．１５ミクロン未満）の場合、その含有量（添加量）
が０．５質量％以上であると逆に電池の負荷特性が低下
するという副作用が生じること、及び電解液全体に対
して０．０１質量％以上０．５質量％未満、好ましく
は、０．０２質量％〜０、４９質量％、より好ましく
は、０．１〜０．４質量％）で金属アルコキサイドを含
む非水電解液は電池のセパレーターの細孔径に拘らず、
（例えば水銀ポロシメーターで測定される孔径分布のピ
ーク値が０．１５ミクロン未満の再孔径の小さいセパレータ
ーを用いた場合でも）高温保存後の電池の負荷特性の劣
化を抑制する効果が認められることを見出した。本発明
の第１の発明における電解液中の金属アルコキサイドの
含有量は、電解液全体（すなわちリチウム塩と非水溶媒
と金属アルコキサイドおよび必要に応じて添加される添
加剤の合計量）に対して０．０１質量％以上０．５質量
％未満であり、好ましくは、０．０２質量％〜0．４９
質量％、より好ましくは、０．１〜０．４質量％であ
る。上記範囲で金属アルコキサイドを含む非水電解液は
電池を高温保存したときの電池の負荷特性の劣化を抑制
する効果がある。一方、細孔径が０．１５ミクロン以上のセ
パレーターを使用した場合（第２の発明）では、金属ア
ルコキサイドの含有量が０．５重量％以上でも副作用が
現れ難くなり、１．５重量％未満まで電池の負荷特性が
低下するという副作用が現れ難くなる。従って第２の発
明では金属アルコキサイドの含有量は電解液全体に対し
て０．０１重量％以上１．５重量％以下、さらには、
０．０５重量％以上１重量％以下がのぞましい。 非水溶媒 本発明における非水電解液に使用される溶媒は、リチウ
ム電解質に安定で、電解質の溶解性が高く、電気化学的
に安定な溶媒ならばいずれでもよい。このような溶媒と
しては、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ヂエチルカーボネート、蟻酸メチ
ル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステ
ル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；1,2-ジメ
トキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジオキサン、1,
3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラ
ヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-
1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルホルム
アミドなどのアミド；メチル‐N,N‐ジメチルカーバメ
ートなどの鎖状カーバメート；γ-ブチロラクトン、γ-
バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチ
ル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル；スルホラン
などの環状スルホン；N‐メチルオキサゾリジノンなど
の環状カーバメート；N‐メチルピロリドンなどの環状
アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウ
レア；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4
-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4
-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4
-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネ
ート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネー
ト、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネー
ト、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネ
ート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカ
ーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレン
カーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカ
ーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレ
ンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチ
レンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチ
レンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデン
エチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエ
チレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエ
チレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエ
チレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メ
チレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオ
キシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチ
ル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネ
ートなどの環状炭酸エステル；4-ビニルエチレンカーボ
ネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビ
ニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボ
ネート誘導体；4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネー
ト、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニ
ル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-
ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリ
メチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニル
エチレンカーボネート誘導体；4-アリルオキシメチルエ
チレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレ
ンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカー
ボネート誘導体；4-メチル-4-アリルオキシメチルエチ
レンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエ
チレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメ
チルエチレンカーボネート誘導体；4-アクリルオキシメ
チルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチル
エチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチ
レンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アクリルオキシ
メチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオ
キシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ア
クリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；スル
ホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；ト
リメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合
物；および下記一般式で表わされる化合物などを挙げる
ことができる。ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝b Ｈ、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）c
Ｈ、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝d Ｈ、ＣＨ₃Ｏ
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）e ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ｝f ＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）g
｛ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝h ＣＨ₃（Ｐｈはフェニル基）、Ｃ
Ｈ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ₃）Ｃ
ＨＣＨ₂｝jＯＣＨ₃（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０
の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５
０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）などを挙げる事がで
きる。このうちで、特に、下記一般式［４ａ］または
［４ｂ］で表される環状炭酸エステルから選ばれる一種
または混合物と、および／または鎖状炭酸エステルとか
らなる非水溶媒であると、高温保存時の電池特性の劣化
が特に小さくなる為に望ましい。これらの非水溶媒の非
水溶媒中の含有量は本発明の第１の発明では電解液全体
に対して９９．４〜９９．９９質量％ 、特に９９．５
〜９９．９８質量％が好ましく、第２の発明では電解液
全体に対して９８．４〜９９．９９質量％、特に９８．
８〜９９．９５質量％が好ましい。またさらに、下記一
般式［４ａ］または［４ｂ］で表される環状炭酸エステ
ルから選ばれる一種または混合物、および鎖状炭酸エス
テルとからなる非水溶媒からなると、高温保存特性の劣
化が特に小さくなり、また、負荷特性や低温特性が向上
するので最も望ましい。 【化２０】 （式［4a］または［4b］中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、互いに同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素
数１〜６のアルキル基である。）この中でアルキル基と
しては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的
には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、isoプロピ
ルを例示することができる。 【００１４】前記一般式［４a］または［４ｂ］で表さ
れる環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチ
レンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,
２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。特
に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネートが好適に使用される。負極活物質として、特
にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００
２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料を使用し、電池寿
命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネ
ートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種
以上混合して使用してもよい。 【００１５】鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル
イソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネー
トなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは
２種以上混合して使用してもよい。 【００１６】非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エ
ステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられ
る。 【００１７】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の負荷特性、および、低温特性を改善する
ことができる。 【００１８】非水溶媒中に、前記一般式［４a］または
［４ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも
１種と鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表し
て、前記一般式［４a］または［４ｂ］で表される環状
炭酸エステルのうち少なくとも１種：鎖状炭酸エステル
が、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜８
０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、
特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このよ
うな比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制
し、電解質の解離度を高めることができる為、電解液の
伝導度を高めることができ、電池の負荷特性や低温特性
を向上する事が出来る。 【００１９】したがって、本発明の非水電解液二次電池
の最も望ましい電解液実施の形態は、リチウム塩と、金
属アルコキサイドと、前記一般式［４a］または［４
ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種
および／または前記鎖状炭酸エステルを含むものであ
る。 【００２０】またそれらに加えて、前述の、通常電池用
非水溶媒として広く使用されている溶媒をさらに混合あ
るいは少量添加して使用することも可能である。添加す
る溶媒として、具体的には、γブチロラクトン、ジメト
キシエタン、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。 【００２１】リチウム塩 本発明に使用される電解質としては、通常、非水電解液
用電解質として使用されているものであれば、いずれを
も使用することができる。 【００２２】リチウム塩の具体例としては、ＬiＰＦ₆、
ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、Ｌi₂ＳiＦ₆、ＬiＣ
₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃などが挙げられる。また、
次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができ
る。ＬiＯＳＯ₂Ｒ₁₃、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ₁₄）（ＳＯ
₂Ｒ₁₅）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ₁₆）（ＳＯ₂Ｒ₁₇）（ＳＯ₂Ｒ
₁₈）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ₁₉）（ＳＯ₂ＯＲ₂₀）（ここ
で、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は、互いに同一であっても異なっていて
もよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であ
る）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、ま
た２種以上を混合して使用してもよい。 【００２３】これらのうち、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢ
Ｆ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ₈、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ₉）（ＳＯ
₂Ｒ₁₀）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ₁₁）（ＳＯ₂Ｒ₁₂）（ＳＯ₂Ｒ
₁₃）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ₁₄）（ＳＯ₂ＯＲ₁₅）が好まし
い。 【００２４】このようなリチウム塩は、通常、０．１〜
３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リット
ルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望まし
い。 【００２５】本発明における非水電解液は、上記金属ア
ルコキサイドと、非水溶媒と、電解質とを構成成分とし
て含むが、必要に応じて他の添加剤等を０．０５重量％
から５重量％程度加えてもよい。このような添加剤とし
ては、以下の物が挙げられる。ビニレンカーボネート、
ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ
ネート、ジビニルエチレンカーボネート、酢酸ビニル、
フ゜ロヒ゜オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、スルホレン、ジ
ビニルスルホン、１，３−プロパンスルトン、亜硫酸エ
チレン、亜硫酸ジメチル、メチル-N,N-ジメチルカーバ
メート、無水マレイン酸、など。 【００２６】以上のような本発明に係る非水電解液は、
リチウムイオン二次電池用の非水電解質として好適であ
るばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用い
ることが出来る。 【００２７】二次電池 本発明（第１および第２の発明）に係る非水電解液二次
電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液と、特定の
細孔径のセパレーターから構成されている。 【００２８】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な酸化チタン、リチウムイオンの
ドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、リチウム
イオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、
またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可
能なシリコンのいずれを用いることができる。これらの
中でも、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウム
イオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が
好ましい。特に、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブす
ることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材
料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよ
く、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボ
ンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。 【００２９】特に、Ｘ線解析で測定した（００２）面の
面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が
好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ³以上である黒鉛ま
たはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望まし
い。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギ
ー密度を高くすることができる。 【００３０】正極を構成する正極活物質としては、Ｍｏ
Ｓ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂
Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ₂などのリチウ
ムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポ
リチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリア
セン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合
体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中
でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が
好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金であ
る場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。
また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と
炭素材料との混合物を用いることもできる。 【００３１】微多孔性セパレーター 本発明の非水電解液二次電池に使用する微多孔性セパレ
ーターは、正極と負極を電気的に絶縁隔離するもので、
また、特定の細孔径を有し、この細孔中に電解液を保持
し、正極と負極間のイオン伝導体の保持材として働くも
のである。その材質としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリー４―メチルペンテンなどのポリオレフィ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ンなどのフッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、エポキシ樹脂などの合成樹脂や、アルミナ、シリ
カ、チタニアなどのセラミックス、その他ガラス質の物
などで、電解液と反応性を有しない絶縁性物質を挙げる
事ができる。とくに合成樹脂の物が、強度、伸縮性など
の点ですぐれ、その中でも、ポリオレフィンの物がもっ
とも望ましい。セパレーターの細孔径は、一般的には、
電解液の含浸性、透過性、また、電極粒子の目詰まりや
通過を防ぐとの観点から要求が定まるものである。セパ
レーターの細孔径分布は、一般的には水銀ポロシメータ
ーを使用して測定され、本発明ではセパレーターの細孔
径を、水銀ポロシメーターで測定される細孔分布のピー
ク値と定めた。前述のポリオレフィン性のセパレーター
では、一般的には細孔径が０．１ｕｍ程度のものが使用
されている。細孔径は大きいほど、電解液の含浸性・透
過性に優れ有利であるが、大きくなりすぎると、電極活
物質の細孔中への目詰まりが起こったり、また、セパレ
ーターの強度が低下する傾向がある。逆に、小さすぎる
場合は、電解液を保持できなくなる。このため、第１の
発明でのセパレーターの細孔径としては、０．０２ミクロン
以上、３ミクロン以下の範囲であり、。好適には、０．０５
ミクロン以上１ミクロン以下である。本発明の非水電解液二次電
池に使用されるセパレーターの細孔径は、前述の電解液
に添加される金属アルコキサイドの添加量にあわせて、
最適なものが選ばれる。また本発明の第２の発明では、
セパレーターの細孔径が０．１５ミクロン以上のもの、好ま
しくは０．１５ミクロン以上、３ミクロン以下のものを使用す
る。この場合、電解液中の金属アルコキサイドの含有量
（添加量）は、０．０１重量％以上１．５重量％以下で
ある。 【００３２】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。 【００３３】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。 【００３４】また、コイン型電池では、円盤状負極、セ
パレータ、円盤状正極、場合によってアルミニウムの板
および圧力バネが、この順序に積層された状態でコイン
型電池缶に収納されている。 【００３５】 【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を通し
て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。 【００３６】 【実施例１】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と
を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４０：６０（質量比）の割合で混合
し、次に電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、
電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電
解液を調製した。この非水電解液に、非水電解液の重量
に対して、所定量の金属アルコキサイド混合・溶解し
た。表に、使用した金属アルコキサイドと、電解液全体
に対する含有量を示した。 【表１】＜セパレーター＞セパレーターは微多孔性ポリプロピレ
ンフィルム製の物を使用した。セパレーターの細孔径
は、水銀ポロシメータ（湯浅アイオニクス株式会社製オ
ートスキャン３３）を使用して測定し、孔径分布のピー
ク値（極大細孔径）を孔径とした。セパレーターとし
て、細孔径が０．０９６ミクロン、０．２０ミクロン、０．４０
ミクロンのセパレーターを使用した。 【００３７】＜負極の作製＞天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ
−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピ
ロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製し
た。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状
銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型
し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の
天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１
１０ミクロン、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。 ＜ＬｉＣｏＯ_２電極の作製＞ＬｉＣｏＯ₂（本荘ＦＭＣ
エナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２１）９０重量
部と、導電剤の黒鉛６重量部及びアセチレンブラック１
重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部を混合
し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏ
Ｏ₂合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤スラ
リーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔に塗布、乾燥させ、
圧縮成型し、これをΦ１３ｍｍにうちぬき、ＬｉＣｏＯ
₂電極を作製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤の厚さは９０ミ
クロン、重量は３５ｍｇ／Φ１３ｍｍであった。 ＜電池の作製＞図１に示したコイン型電池を作製した。
直径１４mmの天然黒鉛電極１３、直径１３ｍｍのＬｉＣ
ｏＯ₂電極１４、厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔
性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータ１５
を、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶１６内に、
天然黒鉛電極１３セパレーター１５、ＬｉＣｏＯ₂電極
１４の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水
電解液０．０３ｍｌを注入し、アルミニウム製の板１７
（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ、およびバネ２０を収
納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケット１８を
介して、電池缶蓋１９をかしめることにより、電池内の
気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイ
ン型電池を作製した。 ＜高温保存後の負荷特性の測定＞前述のように作製した
コイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流４．
２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が
０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流
３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値
が０．０５ｍＡになるまで放電した。次に、この電池を
１ｍＡ定電流４．２０Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電
圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電した。そ
の後、この電池を、６０℃の恒温槽で７日間高温保存を
行なった。高温保存後、１ｍＡの定電流・定電圧条件
で、終了条件を定電圧時の電流値０．０５ｍＡとして、
４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を一回行ない放電容量を測
定した（低負荷放電容量とする。）。次に、同様の条件
で４．２Ｖに充電した後、１０ｍＡ定電流、電池電圧が
３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で、放電を
行い、放電容量を測定した（高負荷放電容量とする）。
そして、この時の低負荷放電容量に対する高負荷放電容
量の比率をもとめ、負荷特性指標と定めた。 負荷特性指標＝高負荷放電容量／低負荷放電容量×１０
０（％） この負荷特性指標値が大きいほど、高温保存後の負荷特
性の劣化が抑制されていることを示す。表２に、コイン
電池作製に使用した電解液、使用したセパレーターの細
孔径、および、そのコイン電池の高温保存試験後の負荷
特性指標を示した。 【表２】上記表に示されるとうり、本発明の非水電解液電池は高
温保存後の負荷特性の劣化が抑制されている事が分か
る。また、金属アルコキサイドの添加量が０．５重量％
以上では、細孔径が０．２ミクロン、０．４ミクロンのセハ゜レーター
を使用した場合には高温保存後の負荷特性の劣化が抑制
されているが、細孔径が０．０９６ミクロンのセハ゜レーターでは
かえって負荷特性が無添加の電解液を使用した場合より
も悪くなることが分かる。また、金属アルコキサイドの
添加量が０．５重量％未満では、いずれのセハ゜レーターを使
用しても、高温保存後の負荷特性の劣化が、無添加の電
解液に比べて小さく抑えられている事がわかる。 【発明の効果】本発明の第１の発明の非水電解液は、セハ
゜レーターの細孔径に関わらず、電池の高温保存後の負荷特
性の低下を抑制し、電池の高温保存特性と電池寿命を向
上させる。また、優れた負荷特性、低温における優れた
電池特性を与える。従って、この非水電解液は、リチウ
ムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適であ
る。本発明（第１及び第２の発明）の非水電解液二次電
池は、高温保存後の負荷特性の低下が抑制され、従っ
て、高温保存特性などの電池寿命にすぐれる。また、負
荷特性、低温における電池特性にも優れる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す
概略断面図である。 【図２】本発明の実施例で用いるコイン型電池の概略断
面図である。 【符号の説明】 1、13・・・・負極 2、14・・・・正極 3、15・・・・セバレータ 4・・・・・・・・絶縁板 5、16・・・・電池缶 6・・・・・・・・封口ガスケット 7・・・・・・・・電池蓋 8・・・・・・・・電流遮断用薄板 9・・・・・・・・負極集電体 10・・・・・・・・正極集電体 11・・・・・・・・負極リード 12・・・・・・・・正極リード 17・・・・・・・・ステンレス製の板 18・・・・・・・・ガスケット 19・・・・・・・・電池缶(蓋) 20・・・・・・・・バネ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】リチウム塩と、非水溶媒と、下記一般式
   ［１］もしくは［２］で表されるチタンアルコキサイド
   及び下記一般式［３］で表されるアルミニウムアルコキ
   サイドから選ばれる金属アルコキサイドとからなり、非
   水電解液中の金属アルコキサイドの含有量が非水電解液
   全体に対して０．０１質量％以上、０．５質量％未満で
   ある事を特徴とする非水電解液。 【化１】 [１]（Ｒ¹からＲ⁴は、互いに同一であっても異なってい
   てもよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル
   基および／またはオキシ基および／または二重結合を含
   有する有機基である。） 【化２】 [２]（Ｒ^５からＲ^８は、互いに同一であっても異なって
   いてもよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニ
   ル基および／またはオキシ基および／または二重結合を
   含有する有機基である。ｎは１以上の整数を現わす。） 【化３】 （Ｒ^９からＲ^１１は、互いに同一であっても異なってい
   てもよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル
   基および／またはオキシ基および／または二重結合を含
   有する有機基である。） 【請求項２】金属アルコキサイドが、式［１］または
   ［２］で表わされ、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^４が、炭素数１〜４
   のアルキル基であるチタンアルコキサイドである事を特
   徴とする、請求項１記載の非水電解液。 【請求項３】非水溶媒が、一般式［４ａ］または［４
   ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種
   および／または鎖状炭酸エステルとからなることを特徴
   とする請求項１ないし２記載の非水電解液。 【化４】 （式［4a］または［4b］中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、互いに同一
   であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素
   数１〜６のアルキル基である。） 【請求項４】前記一般式［４ａ］または［４ｂ］で表さ
   れる環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビ
   ニレンカーボネートから選ばれる１種または混合物であ
   ることを特徴とする請求項３記載の非水電解液。 【請求項５】前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボ
   ネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカ
   ーボネートから選ばれる１種または混合物であることを
   特徴とする請求項３ないし４記載の非水電解液。 【請求項６】前記一般式［４ａ］または［４ｂ］で表さ
   れる環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの重量比率が
   １５：８５〜５５：４５であることを特徴とする請求項
   ５記載の非水電解液。 【請求項７】正極、負極および 請求項１ないし６のい
   ずれかに記載の非水電解液を含む二次電池 【請求項８】正極、負極、リチウム塩を含む非水電解液
   と、微多孔性のセパレーターからなる非水電解液二次電
   池において、負極が、金属リチウム、リチウム含有合
   金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
   炭素材料を活物質とするものであり、微多孔性セパレー
   ターが、水銀ポロシメーターで測定される孔径分布のピ
   ーク値が０．１５ミクロン以上の微多孔性セパレーターであ
   り、かつ、非水電解液が、リチウム塩と、非水溶媒と、
   下記一般式［１］または［２］で表されるチタンアルコ
   キサイドおよび下記一般式［３］で表わされるアルミニ
   ウムアルコキサイドから選ばれる金属アルコキサイドと
   からなり、かつ、非水電解液中の金属アルコキサイドの
   含有量が非水電解液全体に対して０．０１〜１．５質量
   ％であることを特徴とする非水電解液二次電池。 【化５】 [１]（Ｒ¹からＲ⁴は、互いに同一であっても異なってい
   てもよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル
   基および／またはオキシ基および／または二重結合を含
   有する有機基である。） 【化６】[２]（Ｒ^５からＲ⁸は、互いに同一であっても異なって
   いてもよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニ
   ル基および／またはオキシ基および／または二重結合を
   含有する有機基である。ｎは１以上の整数を現わす。） 【化７】 （Ｒ^９からＲ^１１は、互いに同一であっても異なってい
   てもよく、アルキル基、アリール基、またはカルボニル
   基および／またはオキシ基および／または二重結合を含
   有する有機基である。） 【請求項９】金属アルコキサイドが、式［１］または
   ［２］で表わされ、かつ、Ｒ^１〜Ｒ^４が、炭素数１〜４
   のアルキル基であるチタンアルコキサイドである事を特
   徴とする、請求項８記載の非水電解液二次電池。 【請求項１０】非水溶媒が、一般式［４ａ］または［４
   ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種
   および／または鎖状炭酸エステルとからなることを特徴
   とする請求項８ないし９記載の非水電解液二次電池。 【化８】 （式［4a］または［4b］中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、互いに同一
   であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素
   数１〜６のアルキル基である。） 【請求項１１】前記一般式［４ａ］または［４ｂ］で表
   される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プ
   ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、または
   ビニレンカーボネートから選ばれる１種または混合物で
   あることを特徴とする請求項１０記載の非水電解液二次
   電池。 【請求項１２】前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカー
   ボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチル
   カーボネートから選ばれる１種または混合物であること
   を特徴とする請求項１０ないし１１記載の非水電解液二
   次電池。 【請求項１３】前記一般式［４ａ］または［４ｂ］で表
   される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの重量比率
   が１５：８５〜５５：４５であることを特徴とする請求
   項１０記載の非水電解液二次電池。 【請求項１４】負極が、前記リチウムイオンのドープ・
   脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（０
   ０２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４
   ０ｎｍ以下である炭素材料であることを特徴とする請求
   項８ないし１２記載のリチウムイオン二次電池。