JP2001139386A

JP2001139386A - 炭化ケイ素焼結体

Info

Publication number: JP2001139386A
Application number: JP31833499A
Authority: JP
Inventors: Fumio Odaka; 文雄小高; Keichi Takahashi; 佳智高橋
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2001-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、表面が絶縁性であり、半導体
製造装置用部品、電子情報機器用部品、真空装置等の構
造用部品として好適な炭化ケイ素焼結体を提供するこ
と。【解決手段】炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤とを
少なくとも含有する混合物を焼結してなる焼結体にシリ
カゾルを塗布した後、大気圧雰囲気下、６００℃以上で
加熱処理して得られることを特徴とする炭化ケイ素焼結
体である。表面の体積抵抗率が１０¹Ω・ｃｍ以上であ
る態様、シリカゾルの濃度が２０〜４０重量％である態
様、シリカゾルの塗布量が０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ
²である態様、７５０〜８５０℃で加熱処理する態様、
等が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造装置用
部品、電子情報機器用部品、真空装置等の構造用部品と
して特に好適な絶縁性の炭化ケイ素焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体製造装置用部品、電子情報
機器用部品、真空装置等の構造用部品等には、耐薬品
性、熱耐久性等が要求されることから、石英、シリコ
ン、カーボン等が使用されてきた。近時、これらの部品
の更なる高品質化が、即ち、これらの部品がより優れた
耐薬品性、熱耐久性等を有することが、要望されてい
る。このような要望に応えるため、本発明者らは、これ
らの部品に炭化ケイ素焼結体を使用することを既に提案
している。

【０００３】しかしながら、炭化ケイ素焼結体の場合、
導電性を有するため、その用途が制限されてしまうとい
う問題がある。例えば、ヒーター用途の場合、均熱盤も
併せて考慮する必要があるが、炭化ケイ素焼結体は導電
性を有するため、ヒーターに接触させることができない
という問題がある。また、縦置きにしたウエハ基板等の
間にヒーターを配置し、該ウエハ基板等を熱処理するこ
とが行われているが、この熱処理の際に該ウエハ基板等
が倒れてヒーターに接触することがあり、この場合、該
ウエハ基板等の材質によっては導通してしまうという問
題がある。

【０００４】このため、炭化ケイ素焼結体を、ＢＮ等の
絶縁性セラミックスで被覆することが提案されている。
しかし、この場合、強度が十分でなく、長時間の使用に
より電極部が破損し易く、耐久性に劣るという問題があ
る。また、炭化ケイ素焼結体の表面を、ＣＶＤ処理、ス
パッタリング処理等により絶縁性にさせることも考えら
れるが、これらの処理の場合、絶縁性を得るのに長時間
を要し、処理装置が大型化し、低コストで処理できない
等の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、耐久性に優れ、表面が絶縁
性であり、各種分野において好適に使用することがで
き、特に半導体製造装置用部品、電子情報機器用部品、
真空装置等の構造用部品として好適な炭化ケイ素焼結体
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである。即ち、＜１＞炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤とを少なく
とも含有する混合物を焼結してなる焼結体にシリカゾル
を塗布した後、大気圧雰囲気下、６００℃以上で加熱処
理して得られることを特徴とする炭化ケイ素焼結体であ
る。＜２＞表面の体積抵抗率が１０¹Ω・ｃｍ以上である
前記＜１＞に記載の炭化ケイ素焼結体である。＜３＞シリカゾルの濃度が２０〜４０重量％である前
記＜１＞又は＜２＞に記載の炭化ケイ素焼結体である。＜４＞シリカゾルの塗布量が０．０１〜０．０５ｇ／
ｃｍ²である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の
炭化ケイ素焼結体である。＜５＞７５０〜８５０℃で加熱処理する前記＜１＞か
ら＜４＞のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体である。

【０００７】前記＜１＞に記載の炭化ケイ素焼結体は、
炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤とを少なくとも含有
する混合物を焼結してなる焼結体にシリカゾルを塗布し
た後、大気圧雰囲気下、６００℃以上で加熱処理して得
られ、酸化ケイ素膜を表面に有する。該酸化ケイ素膜は
絶縁性であるので、この炭化ケイ素焼結体の表面は絶縁
性である。該炭化ケイ素焼結体は、低コストで、短時間
でかつ容易に製造され、特に半導体製造装置用部品、電
子情報機器用部品、真空装置等の構造用部品として好適
である。

【０００８】前記＜２＞に記載の炭化ケイ素焼結体は、
前記＜１＞に記載の炭化ケイ素焼結体において、表面の
体積抵抗率が１０¹Ω・ｃｍ以上であるので、各種用途
に対して適当な絶縁性を有する。この炭化ケイ素焼結体
は、各種分野において好適であり、特に半導体製造装置
用部品、電子情報機器用部品、真空装置等の構造用部品
として好適に使用される。

【０００９】前記＜３＞に記載の炭化ケイ素焼結体は、
前記＜１＞又は＜２＞に記載の炭化ケイ素焼結体におい
て、シリカゾルの濃度が２０〜４０重量％であるので、
製造容易性、製造安定性に優れる。

【００１０】前記＜４＞に記載の炭化ケイ素焼結体は、
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の炭化ケイ素焼
結体において、シリカゾルの塗布量が０．０１〜０．０
５ｇ／ｃｍ²であるので、表面性状に優れ、塗布ムラ、
基材の露出、塗布膜におけるクラックの発生等がない。

【００１１】前記＜５＞に記載の炭化ケイ素焼結体は、
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の炭化ケイ素焼
結体において、加熱処理を７５０〜８５０℃で行うの
で、表面に形成される酸化ケイ素膜の強度に優れ、耐久
性に優れる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の炭化ケイ素焼結体は、炭
化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤とを少なくとも含有す
る混合物を焼結してなる焼結体に、酸化処理を行うこと
により得られ、酸化ケイ素膜を表面に有する。前記酸化
処理は、前記焼結体にシリカゾルを塗布した後、大気圧
雰囲気下、６００℃以上で加熱処理することにより行わ
れる。

【００１３】前記炭化ケイ素焼結体は、非金属助剤焼結
体であってもよいし、反応焼結体であってもよいが、機
械的強度、耐食性に優れる点で、非金属助剤焼結体が好
ましい。

【００１４】前記炭化ケイ素焼結体の密度としては、ア
ルキメデス法により測定した値で、２．８ｇ／ｃｍ³以
上が好ましく、３．０ｇ／ｃｍ³以上がより好ましい。
前記密度が、２．８ｇ／ｃｍ³未満の場合には、曲げ強
度・破壊強度等の機械的強度が低下し、繰り返し使用し
た際に、変形や、クラック（ひび割れ）等の破損を招く
ことがあり、また、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性も低下
し、腐食し易いことがある。

【００１５】前記炭化ケイ素焼結体において、周期律表
における１族から１６族元素に属し、かつ原子番号３以
上であり、原子番号６〜８及び同１４を除く元素（以
下、この元素を「不純物元素」と称することがある）の
総含有量としては、特に制限はないが、１．０ｐｐｍ以
下が好ましく、０．８ｐｐｍ以下がより好ましい。前記
不純物元素の総含有量が、１．０ｐｐｍを超えると、測
温ウエハ、ウエハ加熱用ヒータ等の用途には適さないこ
とがある。

【００１６】なお、前記不純物元素の総含有量は、前記
炭化ケイ素焼結体を強酸によって全量分解して得られた
溶液をＩＣＰ−ＭＳで分析した値であり、前記周期表
は、１９８９年ＩＵＰＡＣの無機化学命名法改訂版の周
期表を意味する。

【００１７】前記炭化ケイ素焼結体におけるβ型の炭化
ケイ素の含有量としては、前記炭化ケイ素焼結耐の機械
的強度の等方性を向上させる観点からは、炭化ケイ素全
成分に対し、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以
上がより好ましい。

【００１８】前記炭化ケイ素焼結体の曲げ強度として
は、室温において４９０〜６３７ＭＰａ（５０〜６５ｋ
ｇｆ／ｍｍ² ）、１２００℃において４９０〜７８４Ｍ
Ｐａ（５０〜８０ｋｇｆ／ｍｍ² ）程度であるのが好ま
しい。前記炭化ケイ素焼結体のヤング率としては、３．
４３×１０⁵ 〜４．４１×１０⁵ＭＰａ（３．５×１０⁴
〜４．５×１０⁴ｋｇｆ／ｍｍ²）程度が好ましい。前記
炭化ケイ素焼結体のビッカース硬度としては、１９６０
０ＭＰａ（２０００ｋｇｆ／ｍｍ² ）以上が好ましい。
前記炭化ケイ素焼結体のポアソン比としては、０．１４
〜０．２１程度が好ましい。前記炭化ケイ素焼結体の熱
膨張係数としては、３．８×１０^-6〜４．２×１０^-6／
Ｋ程度が好ましい。前記炭化ケイ素焼結体の比熱として
は、０．６３〜０．７６Ｊ／ｇ・Ｋ（０．１５〜０．１
８ｃａｌ／ｇ・Ｋ）程度が好ましい。前記炭化ケイ素焼
結体の耐熱衝撃性としては、３００〜７００ΔＴＫ程度
が好ましい。

【００１９】（炭化ケイ素焼結体の製造）本発明の炭化
ケイ素焼結体は、例えば、反応焼結法、ホットプレス法
等の公知の方法に従って製造して得た焼結体を空気酸化
させることにより製造することができ、好ましい具体例
としては、炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤とを少な
くとも含有する混合物を焼結してなる焼結体を大気圧雰
囲気下で酸化させることにより製造することができる。

【００２０】−炭化ケイ素粉末− 前記炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、非晶質、又
はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、β
型炭化ケイ素粉末が特に好ましい。前記炭化ケイ素粉末
におけるβ型炭化ケイ素粉末の配合量としては、６０重
量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましい。
なお、前記β型炭化ケイ素粉末のグレードとしては、特
に制限はなく、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉
末を好適に使用することができる。

【００２１】前記炭化ケイ素粉末の平均粒径としては、
中位径として小粒径であるのが好ましく、具体的には、
０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがよ
り好ましい。前記平均粒径が、０．０１μｍ未満である
と、計量、混合等の処理の際に取扱いが困難となること
があり、１０μｍを超えると、比表面積（隣接する炭化
ケイ素粉末等同士が接触する面積）が小さくなるため、
高密度の炭化ケイ素焼結体を得ることが困難となること
がある。

【００２２】前記炭化ケイ素粉末の粒度分布としては、
特に制限はないが、炭化ケイ素焼結体の製造時におい
て、原料となる粉体（炭化ケイ素粉末等）の充填密度を
向上させ、炭化ケイ素の反応性を向上させる観点から
は、２つ以上の極大値を有する分布となるのが好まし
い。

【００２３】以上より、前記炭化ケイ素粉末としては、
その平均粒径が０．０５〜５μｍ程度であり、その比表
面積が５ｍ²／ｇ以上であり、遊離炭素の割合が１％以
下であり、酸素含有量が１％以下であるものが特に好適
である。

【００２４】前記炭化ケイ素粉末は、ケイ素化合物と、
加熱により炭素を発生する有機化合物と、を混合し焼成
して得るのが好ましい。

【００２５】前記炭化ケイ素粉末を得るためのケイ素化
合物としては、加熱により炭素と反応して炭化ケイ素を
生成する化合物であれば特に制限はないが、その中で
も、酸化ケイ素が好ましい。又、液状のケイ素化合物及
び固体状のケイ素化合物のいずれであってもよいが、得
られる炭化ケイ素粉末の高純度化及び組織の均一性の向
上の点からは、少なくとも１種が液状ケイ素化合物であ
るのが好ましい。

【００２６】前記液状のケイ素化合物としては、（モノ
−、ジ−、トリ−、テトラ−）アルコキシシラン、及
び、テトラアルコキシシランの重合体等が好適に挙げら
れる。前記（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）アルコ
キシシランとしては、テトラアルコキシシランが好適に
挙げられる。前記テトラアルコキシシランとしては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が好適に挙げ
られ、取扱性に優れる点でテトラエトキシシランが特に
好ましい。前記テトラアルコキシシランの重合体として
は、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマ
ー）（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等の低分子量重合体（オリゴマー））や、液状の高重
合度ケイ酸ポリマー等が好適に挙げられる。

【００２７】前記固体状のケイ素化合物としては、酸化
ケイ素等が好適に挙げられる。前記酸化ケイ素には、Ｓ
ｉＯのほか、シリカゾル（コロイド状超微粉体シリカ含
有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、や二酸
化ケイ素（シリカゲル、微粉体シリカ、石英粉体）等も
含まれる。

【００２８】前記ケイ素化合物の中でも、均質性や取扱
性に優れる点で、テトラエトキシシランの低分子量重合
体（オリゴマー）、及び、該テトラエトキシシランの低
分子量重合体（オリゴマー）と微粉体シリカとの混合物
等が特に好ましい。これらのケイ素化合物は、１種単独
で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２９】前記ケイ素化合物における不純物元素の総
含有量としては、１．０ｐｐｍ以下が好ましく、０．８
ｐｐｍ以下がより好ましい。

【００３０】前記炭化ケイ素粉末を得るための、加熱に
より炭素を発生する有機化合物（以下、適宜「有機化合
物」と称することがある。）としては、特に制限はな
く、液状の及び固体状のいずれの有機化合物を用いても
よいが、少なくとも１種が液状の有機化合物であるのが
好ましい。

【００３１】前記有機化合物としては、残炭率が高く、
触媒の存在及び／又は加熱によって、重合・架橋する有
機化合物が好ましい。例えば、フェノール樹脂、フラン
樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコー
ル等の樹脂のモノマーやプレポリマー等や、セルロー
ス、蔗糖、ピッチ、タール等の液状有機化合物が好適に
挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂が好まし
く、特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。これら
の有機化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以
上を併用してもよい。

【００３２】前記有機化合物の純度としては、目的によ
り適宜制御選択することができるが、特に高純度の炭化
ケイ素粉末を得るためには、不純物元素の総含有量が、
５．０ｐｐｍ未満であるのが好ましい。

【００３３】前記炭化ケイ素粉末を得るための混合にお
いては、前記ケイ素化合物と、前記有機化合物と、を均
質に混合して混合物とする。

【００３４】前記炭化ケイ素粉末を得るための混合にお
いて、前記ケイ素化合物と、前記有機化合物との混合比
（ケイ素化合物／有機化合物）としては、遊離炭素の発
生を抑制する観点から、通常２．０〜２．５程度であ
る。但し、前記遊離炭素は、粒成長を抑制する効果を有
するため、粒子形成の目的に応じて適宜選択するのが好
ましい。

【００３５】前記炭化ケイ素粉末を得るための混合にお
いては、所望により、前記ケイ素化合物と、前記有機化
合物とをより均質に混合させる目的で、前記ケイ素化合
物及び前記有機化合物等の混合物を硬化させて混合固形
物とすることもできる。前記硬化の方法としては、加熱
により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電
子線や放射線による方法が挙げられる。前記硬化触媒と
しては、炭素化合物の種類に応じて適宜選択でき、例え
ば、前記炭素化合物がフェノール樹脂やフラン樹脂の場
合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢
酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキ
サミン等のアミン類等が挙げられる。

【００３６】前記混合固形物は、取扱性の向上、揮発ガ
スや水分の除去等を目的として、所望により、加熱・炭
化することができる。該加熱・炭化は、窒素又はアルゴ
ン等の非酸化性雰囲気中で、５００〜１０００℃におい
て、３０〜１２０分間行われるのが好ましい。

【００３７】前記炭化ケイ素粉末を得るための混合にお
いては、公知の混合手段が好適に用いられる。

【００３８】前記炭化ケイ素粉末は、前記混合物（又は
混合固形物）を非酸化性雰囲気中で焼成することにより
得られる。前記焼成の雰囲気、時間、温度等の条件は、
目的とする炭化ケイ素粉末の粒径等により異なるため、
一概に規定することはできないが、雰囲気としてはアル
ゴン等の非酸化性雰囲気が好ましく、温度としては１３
５０〜２０００℃が好ましく、１６００〜１９００℃が
より好ましい。また、前記炭化ケイ素粉末の純度をより
高くするためには、更に、真空中で１８００〜２１００
℃で５〜６０分間加熱処理を施すのが好ましい。

【００３９】−非金属系焼結助剤− 前記非金属系焼結助剤としては、加熱により炭素を生成
する物質であれば、特に制限はないが、例えば、加熱に
より炭素を生成する有機化合物又は該加熱により炭素を
生成する有機化合物で表面が被覆された炭化ケイ素粉末
（粒径：０．０１〜５μｍ程度）等が挙げられる。これ
らの中でも、より有効に効果を発揮し得る点で、加熱に
より炭素を生成する有機化合物が好ましい。

【００４０】前記非金属系焼結助剤に用いられる、加熱
により炭素を生成する有機化合物としては、例えば、残
炭率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノ
ール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂
やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロー
ス、デンプン等の多糖類などの各種糖類が挙げられる。
これらの中でも、前記炭化ケイ素粉末と均質に混合可能
な点で、常温で液状の化合物、溶媒に溶解する化合物、
熱可塑性又は熱融解性等の性質を有し、加熱することに
より軟化又は液状となる化合物等が好適である。これら
の中でも、高強度の炭化ケイ素焼結体を得ることが可能
な点で、フェノール樹脂が好ましく、レゾール型フェノ
ール樹脂が特に好ましい。

【００４１】前記非金属系焼結助剤に用いられる、加熱
により炭素を生成する有機化合物は、加熱されると、そ
の粒子表面（近傍）でカーボンブラックやグラファイト
等の無機炭素系化合物を生成するため、焼結中に、炭化
ケイ素の表面酸化膜を効率的に除去する焼結助剤として
有効に作用すると考えられる。なお、カーボンブラック
やグラファイト粉末を焼結助剤として添加しても効果を
得ることはできない。

【００４２】前記非金属系焼結助剤の添加量としては、
該非金属系焼結助剤の種類によっても異なるため、一概
に規定することはできないが、一般に、生成するカーボ
ンに換算して、１５重量％以下が好ましく、２〜１２重
量％以下がより好ましい。前記添加量が、少なすぎる
と、得られる炭化ケイ素焼結体を高密度化することがで
きず、多過ぎると、前記炭化ケイ素焼結体に含まれる遊
離炭素が増加して高密度化が阻害されることがある。

【００４３】ここで、前記添加量は、予め炭化ケイ素粉
末の表面のシリカ（酸化ケイ素）量をフッ酸を用いて定
量し、化学量論的にその還元に充分な量を計算すること
により決定することができる。また、該添加量は、上記
の方法により定量されるシリカが、非金属系焼結助剤に
由来する炭素によって、下記の化学反応式により還元さ
れるものとし、非金属系焼結助剤の熱分解後の残炭率
（非金属系焼結助剤中で炭素を生成する割合）などを考
慮して得られる値である。ＳｉＯ₂ ＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ

【００４４】前記非金属系焼結助剤の純度としては、不
純物元素の総含有量が、５．０ｐｐｍ以下が好ましく、
３．０ｐｐｍ以下がより好ましい。

【００４５】前記非金属系焼結助剤は、前記炭化ケイ素
粉末との混合物を得る際に、溶媒に溶解・分散させて混
合するのが好ましい。該溶媒としては、前記非金属系焼
結助剤との組合せにおいて、好適な溶媒を適宜選択する
ことができる。例えば前記非金属系焼結助剤として、フ
ェノール樹脂を用いる場合には、前記溶媒としては、エ
チルアルコール等の低級アルコール類や、エチルエーテ
ル、アセトン等が好適に挙げられる。

【００４６】−混合− 前記混合物は、前述のようにして得られた炭化ケイ素粉
末と、非金属系焼結助剤（フェノール樹脂等）とを、溶
媒（エチルアルコール等）に分散させ、前記炭化ケイ素
粉末と前記非金属系焼結助剤（フェノール樹脂等）とを
均質に混合することにより得られる。

【００４７】前記混合は、公知の混合手段、例えば、ミ
キサー、遊星ボールミル等を用いて行うことができる。
これらの中でも、高純度の炭化ケイ素粉末を得る観点か
らは、金属ができるだけ含有されていない合成樹脂等で
形成された攪拌翼、ボール等を備えるものが好ましい。
前記混合の時間としては、１０〜３０時間が好ましく、
１６〜２４時間がより好ましい。前記混合の後、用いた
溶媒の物性に応じて適切な温度（例えば、溶媒として、
エチルアルコールを用いた場合には、５０〜６０℃）で
溶媒を除去し、調製した混合物を蒸発・乾燥させた後、
篩にかける。前記乾燥には、スプレードライヤーなどの
造粒装置を用いてもよい。

【００４８】以上のようにして、前記混合物（炭化ケイ
素粉末含有混合物）を得ることができる。得られた混合
物（炭化ケイ素粉末含有混合物）は、前記焼結に先立
ち、以下の加熱・昇温によって、不純物を十分に除去
し、含まれる非金属系焼結助剤を完全に炭化させるのが
好ましい。

【００４９】前記加熱・昇温においては、先ず、前記混
合物（炭化ケイ素粉末混合物）を投入した炉内を真空
下、室温から７００℃に至るまで、緩やかに加熱・昇温
させる第１の加熱・昇温と、その後さらに、７００℃か
ら１５００℃に至るまで、加熱・昇温させる第２の加熱
・昇温と、を行うのが好ましい。

【００５０】前記第１の加熱・昇温は、高温炉の温度制
御が困難な場合には、７００℃まで加熱・昇温を連続的
に行ってもよいが、以下のように段階的に加熱・昇温を
行ってもよい。即ち、炉内を１×１０^-2Ｐａにして、室
温から２００℃まで緩やかに加熱・昇温し、その温度で
一定時間保持する。その後、更に緩やかに７００℃まで
加熱・昇温し、７００℃前後の温度で、再び、一定時間
保持する。前記第１の加熱・昇温において、急激な加熱
を行うと、不純物の除去や非金属系焼結助剤の炭化が十
分に行われず、得られる炭化ケイ素焼結体に、亀裂や空
孔が生ずることがある。

【００５１】前記昇温に必要な時間、及び、前記保持の
時間としては、所望の炭化ケイ素焼結体の重量、大き
さ、混合物（炭化ケイ素粉末含有混合物）の量、使用す
る焼結炉の真空系統の性能等によって異なるため、一概
に規定することはできない。低重量、薄肉の炭化ケイ素
焼結体を作製する場合には、前記保持の時間が必要ない
こともある。なお、保持の時間が十分であるか否かの判
断としては、真空度の低下がある程度少なくなる時点を
基準とすることができ、３０分程度が好適である。

【００５２】また、室温から７００℃に至るまでの時間
としては、通常は、４〜１０時間が好ましく、８時間前
後がより好ましい。さらに、その後、７００℃前後の温
度で、１〜５時間程度保持するのが特に好ましい。

【００５３】前記第２の加熱・昇温は、例えば、真空中
でさらに７００℃から１５００℃に至るまで、３〜９時
間かけて昇温した後、１５００℃の温度で１〜５時間保
持することにより行う。

【００５４】前記第２の加熱・昇温においては、ケイ素
と結合した酸素を除去するため、前記還元反応を十分に
完結させることが必要である。このため、１５００℃の
温度下においては、前記還元反応による副生物（一酸化
炭素）の発生が完了するまで、即ち、真空度の低下が少
なくなり、還元反応開始前の温度である１３００℃付近
における真空度に回復するまで、その温度を保持するこ
とが必要である。

【００５５】前記還元反応により、炭化ケイ素粉末の表
面に付着して緻密化を阻害し、大粒成長の原因となる二
酸化ケイ素が除去される。該還元反応中に発生するＳｉ
Ｏ、ＣＯを含む気体は不純物元素を伴っているが、真空
ポンプによりこれらの発生気体が反応炉へ絶えず排出・
除去されるため、得られる炭化ケイ素焼結体の高純度化
の点からも、この温度保持を十分に行うことが好まし
い。

【００５６】−焼結− 前記焼結は、以上のようにして得られた混合物（炭化ケ
イ素粉末含有混合物）を、２０００〜２４００℃で加熱
することにより、具体的には、１５００℃から最高温度
である２０００〜２４００℃まで２〜４時間かけて昇温
し、更にその温度で１〜３時間保持することにより行う
ことができる。

【００５７】前記焼結は、反応焼結であってもよいが、
ホットプレスにより行うのが好ましい。前記焼結をホッ
トプレスで行う場合には、炉内を一定圧力に加圧し、前
記温度範囲で行う。該加圧の条件等としては、特に制限
はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【００５８】なお、前記焼結に先立って、炉内を非酸化
性雰囲気とするために不活性ガスを導入するのが好まし
い。前記不活性ガスとしては、窒素あるいは、アルゴン
等が挙げられるが、高温においても非反応性である点
で、アルゴンガスを用いるのが好ましい。前記不活性ガ
スとしては、高純度の炭化ケイ素焼結体を得る点から、
不純物元素の総含有量が、低いものが好ましく、具体的
には、該不純物元素の総含有量が、１．０ｐｐｍ以下が
好ましく、０．８ｐｐｍ以下がより好ましい。但し、加
熱・焼結工程における純化の許容範囲内であれば、必ず
しも前記数値範囲内に限定されるものではない。

【００５９】前記焼結においては、前記加圧は、炭化ケ
イ素焼結体の異常粒成長を防止する目的で行い、該加圧
の際の圧力としては、２９．４〜６８．６ＭＰａ（３０
０〜７００ｋｇｆ／ｃｍ² ）が好ましく、この数値範囲
内であれば、原料となる混合物（粉体）の粒径や、目的
とする炭化ケイ素焼結体の密度によって適宜選択するこ
とがでる。前記圧力が、２９．４ＭＰａ（３００ｋｇｆ
／ｃｍ² ）未満であると、炭化ケイ素焼結体の高密度化
が不十分となるため、強度の高い炭化ケイ素焼結体を得
られないことがある一方、６８．６ＭＰａ（７００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² ）を超えると、黒鉛型などの成形型の破損の
原因となることがある。

【００６０】なお、炉内の温度が、１５００℃より高温
まで上昇した時点で、前記焼結（ホットプレス）が開始
するため、この時点で、同時に加圧を行う必要がある。

【００６１】前記焼結の際に用いる成形型としては、黒
鉛製の成形型が好ましい。前記黒鉛製の成形型には、高
純度の炭化ケイ素焼結体を得る点から、高純度の黒鉛原
料を用いるのが好ましい。前記黒鉛原料としては、高純
度処理されたものが用いられ、具体的には、２５００℃
以上の温度で予め十分ベーキングされ、前記焼結温度に
おいて、不純物が発生しないものが好ましい。加熱炉の
断熱材等も、同様に、高純度の炭化ケイ素焼結体を得る
点から、高純度処理されたものが好ましい。なお、前記
焼結の後、必要に応じ、熱処理等を行ってもよい。

【００６２】前記炭化ケイ素焼結体の製造に用いる製造
装置としては、焼結用の型に必要とされる耐圧性等が得
られれば、特に制限はなく、公知の加熱炉内や反応装置
を好適に使用することができる。

【００６３】以上により得られた焼結体においては、前
記炭化ケイ素化合物及び前記非金属系焼結助剤に由来す
る炭素原子含有量が、合計で前記炭化ケイ素焼結体の３
０重％を超え、４０重量％以下となるのが好ましい。前
記炭素原子含有量が、３０重量％以下であると、前記炭
化ケイ素焼結体に含まれる不純物の割合が多くなり、４
０重量％を超えると、炭素含有量が多くなるため、得ら
れる炭化ケイ素焼結体の密度が低下し、該炭化ケイ素焼
結体の強度、耐酸化性等の諸特性が悪化することがあ
る。

【００６４】なお、前記焼結体の体積抵抗率としては、
１．０Ω・ｃｍ以下が好ましい。前記焼結体は、放電加
工によって、加工し得るのが好ましいため、前記体積抵
抗率が、１．０Ω・ｃｍを超えると前記放電加工が困難
になることがある。前記体積抵抗率を、前記数値範囲内
に制御することを目的として、前記焼結体には所定量の
窒素が含有されているのが好ましい。その場合、窒素の
含有量としては、１５０ｐｐｍ以上が好ましく、２００
ｐｐｍ以上がより好ましい。また、安定性の点から、窒
素は固溶状態で含有されているのが好ましい。

【００６５】−酸化処理− 前記酸化処理は、以上により得られた焼結体にシリカゾ
ルを塗布した後、大気圧雰囲気下、６００℃以上で加熱
処理することにより行われる。

【００６６】前記シリカゾルの濃度としては、２０〜４
０重量％が好ましく、２５〜３０重量％がより好まし
い。前記シリカゾルの濃度が、２０重量％未満である
と、形成される酸化ケイ素膜が薄すぎて、十分な絶縁性
が得られないことがあり、また、複数回の塗布操作が必
要になることがあり、４０重量％を超えると、加熱処理
時にクラックが発生することがある。前記シリカゾル
は、市販品であってもよいし、適宜調製したものであっ
てもよい。

【００６７】前記シリカゾルの塗布の方法としては、特
に制限はなく、公知の塗布法の中から適宜選択すること
ができ、例えば、ディップコート法、スピンコート法、
バーコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、
グラビヤコート法、などが挙げられる。これらの中で
も、ディップコート法、スピンコート法が、操作が容易
であり、低コストである点で好ましい。

【００６８】前記シリカゾルの塗布量としては、０．０
１〜０．０５ｇ／ｃｍ²が好ましく、０．０２〜０．０
４ｇ／ｃｍ²がより好ましい。前記シリカゾルの塗布量
が、０．０１ｇ／ｃｍ²未満であると、塗布ムラによ
り、基材が露出することがあり、０．０５ｇ／ｃｍ²を
超えると、クラックが発生することがある。

【００６９】前記シリカゾルを塗布した後、直ちに加熱
処理を行ってもよいが、塗布したシリカゾルを乾燥させ
てから加熱処理を行うのが好ましい。この場合、前記乾
燥は、自然乾燥であってもよいし、乾燥器等をして行っ
てもよい。

【００７０】前記大気圧雰囲気としては、コストの点で
空気中が好ましいが、前記酸化反応の効率の点では酸素
富化空気中も好ましい。

【００７１】前記加熱処理の温度としては、６００℃以
上（小さくとも６００℃）であり、７５０〜８５０℃が
好ましい。前記加熱処理の温度が、６００℃未満である
と、前記焼結体の表面に形成する酸化ケイ素膜の強度が
十分でないことがある。なお、前記加熱処理の温度の上
限値は、目的に応じて適宜選択される。

【００７２】前記加熱処理の時間としては、前記焼結体
の表面積等により異なり、一概に規定することはできな
いが、通常１〜５時間程度である。なお、前記加熱処理
により、前記焼結体の表面に酸化ケイ素による絶縁性膜
が形成されると、通常、該焼結体の色が、黒色から青緑
色乃至ガラス光沢に変化するので、この色の変化性状を
みて前記加熱処理を終了させることができる。

【００７３】前記加熱処理は、公知の装置を使用して行
うことができ、例えば、加熱炉、酸化炉等を用いて行う
ことができる。

【００７４】以上により、得られる炭化ケイ素焼結体
は、表面に酸化ケイ素による絶縁性膜が形成されてい
る。この絶縁性膜は、該炭化ケイ素焼結体と強固に結合
しているので、剥離等することがなく、耐久性に優れ
る。このため、該炭化ケイ素焼結体は、長期間にわたっ
て耐薬品性、絶縁性等の特性に優れる。

【００７５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【００７６】（実施例１） −炭化ケイ素粉末の作製− ＳｉＯ₂含有量４０％の高純度エチルシリケートオリゴ
マー（液状のケイ素化合物）６８０ｇと、含水率２０％
の高純度液体レゾール型フェノール樹脂（加熱により炭
素を発生する有機化合物）３０５ｇとを混合し、高純度
ｐ−トルエンスルホン酸（硬化触媒）の２８％水溶液１
３７ｇを加えて硬化乾燥させた後、窒素雰囲気下、９０
０℃において１時間炭化し、均質な混合固形物を得た。

【００７７】得られた混合固形物の４００ｇを、炭素製
容器に収容し、アルゴン雰囲気下で１７５０℃まで昇温
して３０分間保持した後、１８５０℃まで昇温し、１時
間保持した。なお、前記１時間保持した過程では、１８
５０℃で１５分間保持する操作と、２０３０℃で５分間
保持する操作とを、それぞれ交互に３回づつ行い、高純
度炭化ケイ素粉末（平均粒径：０．８μｍ）を作製し
た。

【００７８】−炭化ケイ素焼結体の作製− −−混合−− 得られた、高純度炭化ケイ素粉末（平均粒径：０．８μ
ｍ）の２７００ｇと、含水率２０％の高純度液体レゾー
ル型フェノール樹脂（熱分解後の残炭率５０％）（非金
属系焼結助剤）の３００ｇと、をエチルアルコールの４
５００ｇに分散させ、遊星ボールミルで１８時間攪拌
し、均質に混合した。その後、５０〜６０℃に加温して
エチルアルコールを蒸発乾固させ、１００μｍの篩にか
けて、均一な混合物（炭化ケイ素粉末含有混合物）を得
た。

【００７９】−−焼結−− 得られた混合物（炭化ケイ素粉末含有混合物）を以下の
ようにして焼結し、炭化ケイ素焼結体を作製した。

【００８０】内径３２０ｍｍφの黒鉛型モールド内に、
得られた混合物（炭化ケイ素粉末含有混合物）を約６５
００ｇ収容した。これを黒鉛製パンチに挟み、ホットプ
レス（ホットプレス装置：抵抗加熱式４００ｔホットプ
レス）内にセットした。

【００８１】真空条件１×１０^-2Ｐａ下で、室温から７
００℃まで８時間かけて昇温し、１時間その温度に保持
した。その後、真空条件１×１０^-2Ｐａ下で、７００〜
１２００℃まで３時間で昇温し、さらに、１２００〜１
５００℃まで３時間で昇温し、４時間その温度で保持し
た。

【００８２】その後、４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ
²）の圧力で加圧し、アルゴン雰囲気下で１５００℃か
ら２３００℃まで４時間で昇温し、３時間その温度・圧
力に保持した（ホットプレス）後、冷却した。さらに、
熱処理炉内で、真空条件１×１０^-2Ｐａ下、１９５０℃
で３時間保持することにより、焼結体を作製した。

【００８３】得られた焼結体を、放電加工によりスライ
スし、アルコール及びアセトンにて洗浄して、長さが８
０ｍｍであり、幅が１５ｍｍであり、厚みが２ｍｍであ
る板状の焼結体を作製した。

【００８４】この焼結体に、シリカゾル（日本触媒
（株）製、Ｃａｔ３０Ｈ、濃度：３０重量％）をディッ
プコート法により２回ディッピングを行い、塗布量が
０．０３ｇ／ｃｍ²となるように塗布し、室温２５℃で
自然乾燥させた。このとき、塗布膜にクラックの発生は
観られなかった。その後、これを電気炉を用いて大気圧
雰囲気下（空気中）で８００℃で１時間、加熱処理を行
った。その結果、表面に酸化ケイ素による絶縁性膜が形
成された炭化ケイ素焼結体が得られた。得られた炭化ケ
イ素焼結体について、テスター（三和電気工業（株）
製、テスターＣＤＳ８２０）及び４端子４針式低抵抗計
（三菱化学（株）製、ロレスターＧＰ）を用いてその抵
抗値を測定した後、以下の評価を行った。前記テスター
及び前記４端子抵抗計による抵抗値の測定結果と、前記
評価の結果とを表１に示した。

【００８５】＜炭化ケイ素焼結体の評価＞ −剥離テスト− 得られた炭化ケイ素焼結体の表面に粘着テープ（ニチバ
ン（株）製、セロテープ）を貼り付けた後、これを一気
に手で剥がした後、テスター（三和電気工業（株）製、
テスターＧＤＳ８２０）を用いて抵抗値を測定した。な
お、該剥離テスト前における該炭化ケイ素焼結体の前記
テスターによる抵抗値と、該剥離テスト後における該炭
化ケイ素焼結体の前記テスターによる抵抗値とを比較
し、両者の差が大きい程、該炭化ケイ素焼結体の表面の
酸化ケイ素による絶縁性膜の結合力が弱く、剥離し易い
ことを意味する。

【００８６】−真空テスト− 得られた炭化ケイ素焼結体を、真空下で、６００℃、５
×１０^-3Ｐａで、１６時間放置した後、前記テスターを
用いて該炭化ケイ素焼結体の抵抗値を測定した。

【００８７】−熱衝撃テスト− 得られた炭化ケイ素焼結体の両端を、砥石を用いて５ｍ
ｍずつ削り、その表面に形成された絶縁性膜を除去した
後、該両端に電極を取り付け、４００℃／２０秒で昇温
させ、冷却後また昇温を３回繰り返した後、前記テスタ
ーを用いて該炭化ケイ素焼結体の抵抗値を測定した。

【００８８】（実施例２）実施例１において、シリカゾ
ルの濃度を３０重量％から２５重量％に変更し、ディッ
ピングの回数を２回から３回に変更し、またシリカゾル
の塗布量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１
と同様にして炭化ケイ素焼結体を得た。シリカゾル塗布
後加熱処理前において、塗布膜にクラックの発生は観ら
れなかった。得られた炭化ケイ素焼結体について、実施
例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。

【００８９】（比較例１〜３）実施例１において、処理
温度、シリカゾルの濃度、シリカゾル塗布量及びディッ
ピングの回数を表１に示す通りに変更した以外は、実施
例１と同様にして炭化ケイ素焼結体を得た。得られた炭
化ケイ素焼結体について、実施例１と同様の評価を行っ
た。結果を表１に示した。なお、比較例３においては、
シリカゾル塗布膜を自然乾燥させた。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決することができ、耐久性に優れ、表面が絶縁性
であり、各種分野において好適に使用することができ、
特に半導体製造装置用部品、電子情報機器用部品、真空
装置等の構造用部品として好適な炭化ケイ素焼結体を提
供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤とを
少なくとも含有する混合物を焼結してなる焼結体にシリ
カゾルを塗布した後、大気圧雰囲気下、６００℃以上で
加熱処理して得られることを特徴とする炭化ケイ素焼結
体。
【請求項２】表面の体積抵抗率が１０¹Ω・ｃｍ以上
である請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項３】シリカゾルの濃度が２０〜４０重量％で
ある請求項１又は２に記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項４】シリカゾルの塗布量が０．０１〜０．０
５ｇ／ｃｍ²である請求項１から３のいずれかに記載の
炭化ケイ素焼結体。
【請求項５】７５０〜８５０℃で加熱処理する請求項
１から４のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体。