JP2001114819A - ポリオレフィンゴム - Google Patents

ポリオレフィンゴム

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JP2001114819A
JP2001114819A JP29634899A JP29634899A JP2001114819A JP 2001114819 A JP2001114819 A JP 2001114819A JP 29634899 A JP29634899 A JP 29634899A JP 29634899 A JP29634899 A JP 29634899A JP 2001114819 A JP2001114819 A JP 2001114819A
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学 近藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】特定の軟質ポリオレフィン樹脂に、特定の濃度
で高級脂肪酸塩を配合することにより、圧縮永久歪み性
と引張永久伸び性が共に優れ、且つ成形品表面が滑らか
で、リサイクル性をも併せ有するポリオレフィンゴムを
提供する。 【解決手段】高級脂肪酸塩で架橋された軟質ポリオレフ
ィンよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリオレフ
ィンゴムに関する。詳しくは、圧縮永久歪み性と引張永
久伸び性が共に優れ、成形品表面が滑らかで、且つリサ
イクル性をも併せ有するポリオレフィンゴムを提供する
ものである。
【0002】
【従来の技術】自動車部品、家電部品及び電線材料等に
おいて、嵌合部を有する成形品や、シ−ル性を要する成
形品、製品端面突合せ部を有する部品などに使用される
ポリオレフィンゴムは、嵌合時、シ−ル時或いは突き合
わせ時などに、成形体のゴム特性が要求される。このゴ
ム特性は、一般に圧縮永久歪み性と引張永久伸び性とを
共に良く発現できる材料ほど優れる。
【0003】従来、ゴム特性が良好なポリオレフィンゴ
ムとしては、オレフィンの重合時に有機過酸化物、硫黄
系化合物やアジド系化合物によるラジカル反応によっ
て、架橋を行って得られるポリオレフィンゴムが挙げら
れ、幅広い用途に使用されている。ところが、これらの
ポリオレフィンゴムでは、重合時に架橋反応を行うため
に、製造工程における制御が複雑になるという欠点があ
る。
【0004】また、充分なゴム特性を得るためには、ゲ
ル分率を非常に高くしなければならず、得られたポリオ
レフィンゴムは、リサイクル性が困難となるという問題
がある。即ち、上記ポリオレフィンゴムを一旦成形体と
した後、これを再成形した場合、曲げ弾性率、引張応力
等の機械物性が大きく低下する。
【0005】また、他のポリオレフィンゴムとしては、
マレイン酸または無水マレイン酸等をグラフト共重合し
て変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体に、酸
化亜鉛などの多価金属酸化物を加える事により、後架橋
させたポリオレフィンゴムを簡易に得る方法が知られて
いる。
【0006】しかしながら、酸化亜鉛等で架橋されたポ
リオレフィンゴムは、圧縮永久歪み性と引張永久伸び性
を共に改良することは困難であり、これらの特性の一方
を改良すれば他方が低下してしまう。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、圧縮永久歪み性と引張永久伸び性が共に優れ、リサ
イクル性をも併せ有するポリオレフィンゴムを提供する
事を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために研究を重ねた結果、樹脂のマトリック
スとして存在する軟質ポリオレフィンに、特定の濃度で
高級脂肪酸塩を配合して架橋せしめた架橋体であるポリ
オレフィンゴムにより、上記目的を全て達成し得ること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
【0009】即ち、本発明は、高級脂肪酸塩で架橋され
た軟質ポリオレフィンよりなることを特徴とするポリオ
レフィンゴムである。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィンゴムは、
軟質ポリオレフィンが高級脂肪酸塩によって架橋されて
なることを特徴とする。
【0011】本発明における軟質ポリオレフィンは、如
何なるポリオレフィンによって構成されてもよいが、好
適な態様を示せば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレ
ン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、
エチレンの単独重合体の他、エチレンを主成分とするエ
チレンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ
る。
【0012】ここで、このエチレン以外の他のα−オレ
フィンとは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−ヘプテン、1−オクテン、3−メチル−1−ブ
テン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。エチ
レンと他のα−オレフィンとの共重合体は、エチレンと
α−オレフィンの一種以上との如何なる組み合わせであ
っても良い。また、エチレンを主成分とするエチレンと
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、不飽和シラン化合
物、不飽和カルボン酸などの他のモノマ−との共重合体
も挙げられる。
【0013】プロピレン系樹脂としては、プロピレンの
単独重合体の他、プロピレンを主成分とするプロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【0014】ここで、このプロピレン以外のα−オレフ
ィンとは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−
ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、3−メチル−
1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられ
る。プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、
プロピレンとα−オレフィンの一種以上との如何なる組
み合わせであっても良い。また、プロピレンを主成分と
するプロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、不
飽和シラン化合物、不飽和カルボン酸などの共重合体も
挙げられる。
【0015】本発明において高級脂肪酸塩は、公知のも
のが特に制限なく使用されるが、炭素数8〜28のカル
ボン酸金属塩が好適である。例えば、エチルヘキシルカ
ルボン酸塩、ラウリン酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、
パルミチン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、ベヘン酸金
属塩、1,2−ヒドロキシステアリン酸金属塩、モンタ
ン酸金属塩等が挙げられる。中でも望ましくは、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸亜鉛である。特に、ステアリン酸マグネシウム
は、少量でゴム特性の発現効果が得られるため好まし
い。
【0016】上記の高級脂肪酸塩による架橋は、ポリオ
レフィンゴムについて、赤外線スペクトルを調べる事に
よって確認することができる。即ち、架橋により156
0cm-1にイオン性結合に基づく吸収帯が生じ、これに
より上記架橋の反応が行なわれた事を確認することがで
きる。
【0017】本発明のポリオレフィンゴムは、上述した
高級脂肪酸塩による架橋により、圧縮永久歪み性と引張
永久伸び性が共に良好な成形体を得ることができる。因
に、ゲル分率が5〜70%において、圧縮永久歪みが1
0〜55%及び引張永久伸びが5〜45%という優れた
特性を達成することができる。
【0018】特に、本発明のポリオレフィンゴムのう
ち、ゲル分率15〜65%のものが好適であり、かかる
ゲル分率において、圧縮永久歪みが15〜50%、引張
永久伸びが10〜40%という優れた特性を発揮する。
【0019】また、本発明のポリオレフィンゴムは、曲
げ弾性率が700MPa以下、好ましくは、5〜200
MPaのものが好適である。
【0020】本発明のポリオレフィンゴムは、高級脂肪
酸塩による架橋構造により、リサイクル性にも優れると
いう特徴をも有する。即ち、一旦成形したものを粉砕
し、成形機により再度成形して成形体としたときの諸物
性の低下が極めて少ない。
【0021】また、高級脂肪酸塩の使用により、その成
形体表面が極めて滑らかとなるという特徴も併せ有す
る。
【0022】本発明のポリオレフィンゴムの製造方法
は、特に制限されるものではないが、軟質ポリオレフィ
ンに高級脂肪酸塩を加えて、溶融混錬する方法が挙げら
れる。
【0023】本発明における軟質ポリオレフィンは、架
橋により得られるポリオレフィンゴムが曲弾性率700
MPa以下となるものであれば、特に制限されず、前記
モノマーより得られる如何なる軟質ポリオレフィンであ
ってもよい。
【0024】しかし、より好適なゴム特性を発揮するた
めに、好ましくは、昇温溶離分別法による、−40℃か
ら30℃の間で溶出する溶出成分(以下、低温溶出成分
という。)が10wt%〜90wt%、好ましくは30
〜80wt%、更に好ましくは40〜70wt%となる
結晶性分布を有する軟質ポリオレフィンが使用される。
【0025】ここで、昇温溶離分別法とは、ポリオレフ
ィン等の結晶性高分子の組成又は立体規則性や非晶性の
分布を解析する手段であり、次の操作により行われる。
先ず、高温の高分子溶液を、珪藻土を充填したカラムに
導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填
材表面に融点の高い成分から順に結晶化させる。次にカ
ラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成
分から順に溶出させて分取する。
【0026】本発明においては、カラム温度の降温速度
は、2℃/時間、カラム温度の上昇速度は、4℃/時間
とし、また、溶媒としては、o−ジブロムベンゼンを使
用して測定した。
【0027】尚、具体的な操作方法については、Jou
rnal of Applid Polymer Sc
ience;Applied Polywer Sym
posium 45,1−24(1990)に詳細に記
載されている。
【0028】本分別法による共重合組成物の分別では、
常温以下の比較的低温の温度区分で非晶性又は極めて結
晶性の低い樹脂組成物が分別され、溶出温度の上昇に伴
い結晶性の高い成分が分別されてくる。各分別成分量
は、横軸に溶出温度、縦軸に積算重量割合をとった溶出
曲線より算出することができる。
【0029】本発明において上記低温溶出成分が10重
量%未満である場合、樹脂中に結晶成分を多く含むため
に柔軟性が低下する傾向にある。また、低温溶出成分
が、90重量%を超える場合、ブロッキングが発生し易
くなるという傾向がある。
【0030】上記結晶性分布を持つ軟質ポリオレフィン
は、各種の共重合体によって実現することができる。例
えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体及びプロ
ピレン−エチレン−ブテン共重合体ポロピレン系ブロッ
ク共重合体等が挙げられる。
【0031】上記プロピレン−エチレンランダム共重合
体において、エチレン含量は10〜80モル%が好まし
い。即ち、エチレン含有量が10モル%未満の時は低温
溶出成分が少なく、十分な軟質性が発揮され難く、80
モル%を越えるときは低温溶出成分が多く成り過ぎ、得
られる共重合体の粒子性状において粘着性が悪く、生産
工程上良好な流動性が得られない。
【0032】また、プロピレン−エチレン−ブテン共重
合体において、プロピレン含量は20〜80モル%が好
ましい。即ち、プロピレンが80モル%を越える時は低
温溶出成分の量が低下し、十分な軟質性が発揮され難
い、20モル%未満の時には、耐熱性が低下する。また
エチレン含量は、5〜75モル%が好ましい。即ち、エ
チレンが5モル%未満の時には低温溶出成分が減少し、
十分な軟質性が発揮され難く、75モル%を越えるとき
は低温溶出成分の増大により得られる共重合体の粒子性
状において粘着性が高く、生産工程上良好な流動性が得
られる事が困難となる。
【0033】更に、1−ブテン含量は5〜75モル%が
好ましい。即ち、1−ブテンが5モル%未満の時にはエ
チレンとのバランスにおいて十分な軟質性が発揮され難
く、75モル%を越えるときは低温溶出成分の増大によ
り得られる共重合体の粒子性状において粘着性が高く、
良好な流動性が得られ難い。
【0034】本発明において使用される軟質ポリオレフ
ィンとして、更に、プロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンとのブロック共重合体である、プロピレン系
ブロック共重合体も挙げられる。
【0035】ここで、プロピレン以外のα−オレフィン
としては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−
ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、3−メチル−
1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられ
る。プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体にお
いて、α−オレフィンは一種以上の如何なる組み合わせ
でも良い。
【0036】本発明において、好適に用いられるプロピ
レン系ブロック共重合体としては、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体が好適に挙げられる。
【0037】上記プロピレン−エチレンブロック共重合
体の好適な組成としては、ポリプロピレン成分1〜70
重量%、エチレンに基づく単量体単位を10〜60モル
%とプロピレンに基づく単量体単位を90〜40モル%
とのプロピレン−エチレンランダム共重合体成分99〜
30重量%からなる組成である。
【0038】即ち、ポリプロピレン成分が1重量%未満
のときには低温溶出成分の量が多くなるためブロック共
重合体の粒子性において粘性が高く、流動性が低下する
傾向がある。また、ポリプロピレン成分が70重量%を
超えると、低温溶出成分の量が低減し、軟質ポリオレフ
ィンに十分な柔軟性と耐白化性が得られ難い。
【0039】本発明において軟質ポリオレフィンを架橋
して得られるポリオレフィンゴムの特性をを勘案すれ
ば、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を含
むブロック共重合体が好適である。
【0040】本発明において軟質ポリオレフィンは、上
記の例示に限定されず、プロピレンと任意のコモノマー
との共重合体も挙げられる。例えば、プロピレンと酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、不飽和シラン化合物、不
飽和カルボン酸などの共重合体が挙げられ、これらの共
重合体は、単独で使用しても良いし、混合して用いても
良い。
【0041】本発明において、軟質ポリオレフィンの重
量平均分子量は、特に制限されるものではないが、一般
に7〜700万であり、特に、20〜300万の範囲に
あるのが好ましく、更に、30〜200万の範囲のもの
がより好ましい。
【0042】本発明のポリオレフィンゴムには、本発明
の効果を著しく阻害しない範囲で種々の軟質ポリオレフ
ィン以外の樹脂(以下、他の樹脂という。)を配合する
ことができる。
【0043】例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エ
チレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、エチレンとC4〜C10との
共重合によりなる線状ポリエチレン、エチレン・プロピ
レン共重合体(EPDM)、エチレン・ブテン−1共重
合体、プロピレン・ブテン−1共重合体、ポリ1−ブテ
ン、ポリ1−ペンテン、ポリ4−メチルペンテン−1、
ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオレフィン樹
脂を配合しても良い。
【0044】また、エチレン−酢酸ビニル共重合、エチ
レン−メタクリレート、ポリクロロプレン、ハロゲン化
ポリエチレン、ハロゲン化ポリプロピレン、フッ素樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレ
ン、ポリブタジエンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、フッ素ゴム、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、石油樹脂、水添石油樹脂、テルペ
ン樹脂、水添テルペン樹脂等の石油樹脂系炭化水素や、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体や水添スチレン−ブタジエンゴム等の芳香族
系ビニル系ゴムを配合する事ができる。
【0045】上記他の樹脂は、本発明の軟質ポリオレフ
ィン100重量部に対して、1〜40重量部、好ましく
は2〜20重量%の範囲で配合することが好適である。
【0046】上記軟質ポリオレフィンは、如何なる方法
により得られたものであっても良く、公知の重合方法が
特に制限なく採用される。例えば、以下のような重合方
法が用いられる。
【0047】例えば、触媒は、周期律表第IV族の遷移金
属を用いるメタロセン化合物とメチルアルミノキサンま
たはアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウ
ムハライドとからなるメタロセン系触媒、バナジウム系
触媒、三塩化チタンや四塩化チタンを塩化マグネシウム
などのマグネシウム化合物に担持させたチタン系触媒、
アニオン重合触媒、ラジカル重合触媒などが挙げられ、
これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用されても
よい。
【0048】一般には、チーグラー・ナッター型立体特
異性触媒、塩化マグネシウム担持チタン含有触媒または
三塩化チタン系立体特異性触媒と、トリエチルアルミニ
ウムまたはジエチルアルミニウム等の助触媒を、プロピ
レン、或いはこれと他のα−オレフィンとの混合物に加
え重合して得られたものが好ましい。
【0049】重合方法は、気相中及び液相中のいずれで
重合したものであってもよい。また、触媒に対する不活
性液体あるいは不活性溶媒中において重合したものでも
よい。
【0050】尚、こうした重合は、バッチによる重合の
他、多段重合により製造したものでもよい。かかる多段
重合においては、気相単独または液相単独で製造したも
のでも良く、さらに、液相重合段階と気相重合段階を組
み合わせて製造したものでもよい。重合中、水素を導入
することにより分子量調節したものや、得られた重合体
を有機過酸化物等の分子量調節剤により減成したもので
もよい。
【0051】本発明のポリオレフィンゴムの製造方法に
おいて上記軟質ポリオレフィンは、高級脂肪酸塩による
架橋を効果的に得るため、カルボン酸により変性された
カルボン酸変性軟質ポリオレフィン(以下、単に変性軟
質ポリオレフィンという)として使用することが好まし
い。
【0052】具体的には、軟質ポリオレフィンに不飽和
有機酸又はその誘導体をグラフト共重合させることによ
って得られた変性軟質ポリオレフィンが挙げられる。
【0053】上記不飽和有機酸としては、マレイン酸,
フマル酸,イタコン酸,ハロゲンマレイン酸,シス−4
−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸,エンド−シ
ス−ビシクロ〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−
ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物,エ
ステル,アミド,イミドなど、アクリル酸,メタクリル
酸等が挙げられ誘導体としては、これらモノカルボン酸
のエステル,アミドなどが挙げられる。これらは1種の
みならず2種以上混合しても使用できる。これらの中で
は不飽和ジカルボン酸またはその酸誘導体が好ましく、
とりわけ無水マレイン酸が好ましい。
【0054】また、軟質ポリオレフィンに不飽和有機酸
又はその誘導体をグラフト共重合させる方法は、公知の
方法が特に制限なく採用される。例えば、これらを有機
過酸化物等の開始剤と共に混合後、加熱する方法や、こ
れら混合物に電子線、X線、α線、β線、γ線等の放射
線を照射する方法が代表的である。
【0055】上記有機過酸化物としては、例えばジクミ
ルパーキサイド、2,5−ジメチル−2,5ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5
(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3−ジ−t−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−
ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウイルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチ
ルパーオキシイソブチル)ベンゼン、α,α−ビス(t
−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン等が挙げ
られる。
【0056】尚、上記変性軟質ポリオレフィンは、カル
ボン酸のカルボキシル基が樹脂マトリックス中に均一に
分散していればよく、例えば、軟質ポリオレフィンを均
一にカルボン酸で変性する態様、カルボン酸で変性され
た軟質ポリオレフィンと変性されていない軟質ポリオレ
フィンとを混合する態様等が特に制限なく実施される。
【0057】また、変性軟質ポリオレフィン中のカルボ
キシル基は、軟質ポリオレフィン100重量部に対して
不飽和有機酸又はその誘導体を0.5〜10重量部含有
する事が好適であり、さらに好ましくは2〜6重量部含
有する事が好適である。
【0058】本発明のポリオレフィンゴムの製造方法に
おいて、変性軟質ポリオレフィンに混合する高級脂肪酸
塩の量は、目的とするゲル分率に応じて適宜決定すれば
良いが、本発明において好ましいゲル分率5〜70%を
達成するためには、軟質ポリオレフィン100重量部に
対して、0.3〜60重量部とすることが好ましい。
【0059】また、特に好ましいゲル分率15〜65%
を達成するためには、軟質ポリオレフィン100重量部
に対して、1〜30重量部とすることが好ましい。
【0060】本発明のポリオレフィンゴムの製造方法に
おいて、変性軟質ポリオレフィンと高級脂肪酸塩との溶
融混錬は、公知の方法で行うことができる。例えば、タ
ンブラ−やヘンシェルミキサ−、バンバリ−ミキサ−、
リボンフィダ−、ス−パ−ミキサ−等にて両者を混合し
た後、単軸または多軸の押出機(好ましくは脱気が出来
る溶融混練装置)、ロ−ル、ニ−ダ−、バンバリ−等に
て、混練温度150〜300℃、好ましくは、190〜
260℃で溶融混練し、ペレット等に成形する方法が好
適である。
【0061】本発明のポリオレフィンゴムには、必要に
応じて公知の添加剤が配合される。具体的には、2,6
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノ−ル、2,6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル、2,6−ジフェニ
ル−4−オクタデシロキシフェノ−ル、ステアリル
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネ−ト、ジステアリル(3,5−ジ−t―ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)フォスホネ−ト、チオジ
エチレングリコ−ルビス[(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]、4,4’
−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾ−ル)、2−
オクチルチオ−4,6−ジ(3,5―t−ブチル−4−
ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−
メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノ−
ル)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−
ブチルフェノ−ル)、ビス[3,3’−ビス(4−ヒド
ロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッ
ド]グリコ−ルエステル、4,4’−ブチリデンビス
(6−t−ブチル−m−クレゾ−ル)、2,2’−エチ
リデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノ−ル)、
2,2’−エチリデンビス(4−t−ブチル−6−t−
ブチルフェノ−ル)、1,1,3−トリス(2−メチル
−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、
ビス[2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロ
キシ−3−t-ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]
テレフタレ−ト、1,3,5−トリス(2,6−ジメチ
ル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシ
アネ−ト、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアネ−ト、1,
3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、
1,3,5−トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プリピオニルオキシエチル]イソ
シアネ−ト、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メ
タン、2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリ
ロイルオキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)
フェノ−ル、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒ
ドリキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサピロ
[5,5]ウンデカン−ビス[β−(3−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネ−
ト]、トリエチレングリコ−ルビス[β−(3−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネ
−ト]などが挙げられる。
【0062】これらのフェノ−ル系酸化防止剤の添加量
は、ポリオレフィンゴム100重量部に対して0.00
1〜2重量部、好ましくは、0.01〜1.5重量部で
ある。上記添加量が0.001重量部未満では、樹脂の
劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではな
い。一方、2重量部を超える場合、酸化防止剤のブル−
ミングが著しく、成形品外観を低下させてしまう為、好
ましくない。
【0063】尚、上記のフェノ−ル系酸化防止剤は、1
種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【0064】また、本発明のポリオレフィンゴムには、
必要に応じて公知の有機リン系酸化防止剤が何等制限さ
れることなく使用できる。具体的には、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリ
スリト−ルジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト、
ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)
ペンタエリスリト−ルジホスファイト、テトラ(トリデ
シル)イソプロピリデンジフェノ−ルジホスファイト、
テトラ(トリデシル)−4,4−n−ブチリデンビス
(2−t−ブチル−5−メチルフェノ−ル)ジホスファ
イト、ヘキサ(トリデシル)−1,1’,3−トリス
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)ブタントリホスファイト、2,2’−メチレンビス
(4,6−ジーt−ブチルフェニル)オクチルホスファ
イト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジーt−ブチ
ルフェニル)オクタデシルホスファイト、2,2’−メ
チレンビス(4,6−ジーt−ブチルフェニル)フルオ
ロホスファイト、テトラキス(2,4−ジーt−ブチル
フェニル)ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられ
る。
【0065】これらの有機リン系酸化防止剤は、ポリオ
レフィンゴムに対して0.001〜2重量部、好ましく
は、0.01〜1.5重量部添加するのが好適である。
上記添加量が0.001重量部未満では、樹脂の劣化が
著しくなる為、樹脂が黄変し好ましいものではない。一
方、該添加量が2重量部を超える場合、酸化防止剤のブ
ル−ミングが著しく、成形品外観を低下させてしまう
為、好ましくない。
【0066】尚、上記の有機リン系酸化防止剤は、1種
のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【0067】さらに、本発明のポリオレフィンゴムに
は、必要に応じて公知のチオエ−テル系酸化防止剤が何
等制限されることなく使用できる。具体的には、チオジ
プラピオン酸のジラウリル,ジミリスチル,ジステアリ
ルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネ−ト類、
及びペンタエリスリト−ルテトラ(β−ドデシルメルカ
プトプロピオネ−ト)などのポリオ−ルでβ−アルキル
メルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【0068】これらのチオエ−テル系酸化防止剤は、ポ
リオレフィンゴム100重量部に対して0.001〜2
重量部、好ましくは、0.01〜1.5重量部添加する
のが好適である。
【0069】上記の添加量が0.001重量部未満で
は、樹脂の劣化が著しくなる為、樹脂が黄変し好ましい
ものではない。一方、該添加量が2重量部を超える場
合、酸化防止剤のブル−ミングが著しく、成形品外観を
低下させてしまう為、好ましくない。
【0070】尚、上記のチオエ−テル系酸化防止剤は、
1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよ
い。
【0071】上述のフェノ−ル系酸化防止剤、有機リン
系酸化防止剤、チオエ−テル系酸化防止剤の併用におい
ても、ポリオレフィンゴム100重量部に対して、0.
001〜2重量部、好ましくは、0.01〜1.5重量
部であれば、それらの中から1種のみを使用しても、2
種以上を用いても良い。
【0072】なお、本発明のポリオレフィンゴムには、
上記成分の他に必要に応じてワラストナイト,マイカ,
ベントナイト,クレ−,ゼオライト,カオリン,パ−ラ
イト,珪藻,アスベスト,硫酸バリウム,炭酸カルシウ
ム,シリカ,シリケ−ト,炭素,ガラス,ケイ酸アルミ
ニウム,ケイ酸カルシウム,天然繊維,合成繊維等の無
機充填材を配合しても良い。上記充填剤は、2種以上を
併用しても良い。
【0073】この無機充填剤の配合量は、ポリオレフィ
ンゴム100重量部に対して0.1〜80重量部である
のが好ましい。ポリオレフィンゴムには、さらに、発明
の効果を損なわない程度で、適宜、各種の添加剤を配合
することができる。具体的には、ヒンダ−ドアミン系等
の熱安定剤;ヒンダ−ドアミン系等の耐候剤;ベンゾフ
ェノン系,ベンゾトリアゾ−ル系,ベンゾェ−ト系等の
紫外線吸収剤;ノニオン系,カチオン系,アニオン系等
の帯電防止剤;ビスアミド系,ワックス系等の分散剤;
オキシド系等の分解剤;メラミン系,ヒドラジン系,ア
ミン系等の金属不活性剤;含臭素有機系,リン酸系,三
酸化アンチモン,水酸化マグネシウム,赤燐等の難燃
剤;有機顔料;無機顔料;ソルビト−ル系,芳香族リン
酸金属塩系,有機酸金属系等の透明化剤または造核剤;
防曇剤;アンチブロッキング剤;有機充填剤;金属イオ
ン系などの無機抗菌剤,有機抗菌剤、発泡剤等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【0074】本発明において、上記各成分の配合方法
は、樹脂の混合で行われている通常の方法を何等制限な
く採用することができる。
【0075】例えば、変性軟質ポリオレフィンに、高級
脂肪酸金属塩を添加して溶融混合する際、他の樹脂や添
加剤、充填剤等を添加する方法が好ましい。
【0076】また、各成分の添加順序は、特に規定はな
く、上記方法と異なる順番で各成分を混合してもよい。
さらに、他の添加剤や充填剤成分を高濃度に濃縮配合し
た、マスタ−バッチをつくり、混合使用する事もでき
る。
【0077】また、本発明のポリオレフィンゴムは、公
知の成形法、例えば、Tダイ押出成形や異型押出成形、
射出成形、カレンダ−成形等において成形品に本効果を
要する用途等に、何ら制限なく適応できるものである。
【0078】
【発明の効果】本発明のポリオレフィンゴムは、圧縮永
久歪み性と引張永久伸び性が共に優れ、且つ成形品表面
が滑らかで、更に、リサイクル性や燃焼時の有毒ガス発
生防止等の環境保全に優れている。
【0079】従って、本発明のポリオレフィンゴムは、
フィルム、シ−ト、ボトル、ケ−ス、パイプ、チュ−
ブ、繊維等の各種成形品や電気・電子・OA機器部品等
の工業部品をはじめ、文具、表面保護材、建材シ−ト、
化粧シ−ト、内面保護材、コ−ティング材、シ−ライト
材、遮水材、装飾表皮材、防水材、電材部品、電線被覆
材や介在糸及びシ−ス材等の電線関連部材、自動車のワ
イヤ−ハ−ネス用一般チュ−ブやコルゲ−トチュ−ブ、
環境への影響の少ない事を必要とする各種成形品の素材
として、極めて有用に使用できる。
【0080】本発明によるポリオレフィンゴムによれ
ば、圧縮永久歪み性と引張永久伸び性が共に良好な成形
体を得ることができる。特に、ゲル分率が5〜70%、
圧縮永久歪みが10〜55%及び引張永久伸びが5〜4
5%の特性を達成することができ、かかる特性を有する
ものが、本発明において特に好適である。
【0081】
【実施例】本発明を更に明確に説明するため、以下実施
例及び比較例を添えて説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。
【0082】尚、ポリオレフィンゴムの評価は、下記試
験方法(a)〜(f)で行った。 (a)引張強度 JIS K6251に準拠した引張試験により、引張強
度を測定した。 (b)ゲル分率 サンプルを60メッシュのステンレス金網の袋に入れ、
p−キシレン沸点下で6時間ソックスレ−抽出を行っ
た。抽出サンプルを真空乾燥機で6時間乾燥した後、抽
出残量(ゲル分率)を測定した。 (c)圧縮永久歪み JIS K6301に準拠した試験方法により、圧縮永
久歪みを測定した。 (d)引張永久伸び JIS K6301に準拠した試験方法により、引張永
久伸びを測定した。 (e)平滑性 100mm(縦)×60mm(横)×3mm(厚み)の
平板を成形し、表面の平滑性を手による感触にて確認し
下記の基準で評価した。
【0083】 良:平滑性良好 不良:平滑性不良。 (f)曲げ弾性率 JIS K7203に準じて行った。
【0084】また、実施例及び比較例において使用した
ポリオレフィン樹脂、架橋剤は下記の通りである。 1.ポリオレフィン樹脂 A.δ型三塩化チタン及びジエチルアルミニウムクロラ
イドの存在下に重合を行い、表1に示す軟質プロピレン
−エチレンブロック共重合体を得た。
【0085】B.塩化マグネシウム担持型四塩化チタン
化合物及びトリエチルアルミニウムの存在下に重合を行
い、表2に示すプロピレン−エチレンランダム共重合体
を得た。
【0086】C.塩化マグネシウム担持型四塩化チタン
化合物及びトリエチルアルミニウムの存在下に重合を行
い、表3に示す軟質プロピレン−エチレンランダム共重
合体を得た。
【0087】D.δ型三塩化チタン及びジエチルアルミ
ニウムクロライドの存在下に重合を行い、表3に示す軟
質プロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。
【0088】E.塩化マグネシウム担持型四塩化チタン
化合物及びトリエチルアルミニウムの存在下に重合を行
い、表3に示す軟質プロピレン−エチレンブロック共重
合体を得た。 2.架橋剤 F.ステアリン酸マグネシウム G.ステアリン酸カルシウム H.ステアリン酸亜鉛 I.酸化亜鉛 J.硫化亜鉛 更に、温度昇温溶離分別法は、下記の方法によって実施
した。
【0089】(株)センシュー科学社製、SSC−73
00型を用い、以下の測定条件により行った。
【0090】 溶媒 ;O−ジクロロベンゼン 流速 ;2.5ml/min 昇温速度 ;4.0℃/Hr サンプル濃度 ;0.7wt% サンプル注入量;100ml 検出器 ;赤外検出器、波長3.14μm カラム ;φ30mm×300mm 充填剤 ;Chromosorb P 30〜60mesh カラム冷却速度;2.0℃/Hr 実施例1〜8 軟質ポリオレフィン樹脂A100重量部に対して、酸化
防止剤テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを
0.05重量部、1,3−ビス(t−ブチルパ−オキシ
イソブチル)ベンゼンを1.5重量部と無水マレイン酸
を4.5重量部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混
合を十分行った。
【0091】その後、50mmφ単軸押出機によって溶
融混錬を行い、ストランドカットによって変性軟質ポリ
オレフィンを得た。
【0092】得られた変性軟質ポリオレフィン100重
量部に対して、表1に示す架橋剤及び酸化防止剤テトラ
キス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを0.05重量
部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混合を十分行っ
た。
【0093】更にその後、ベント付き45mmφ2軸押
出機にて溶融混錬を行い、ストランドカットによってポ
リオレフィンゴムを得た。
【0094】得られたそれぞれのポリオレフィンゴムに
ついて、赤外線スペクトルを調べた結果、1560cm
-1にイオン性結合に基づく吸収帯が生じていることを確
認することができた。
【0095】また、このようにして得られたポリオレフ
ィンゴムを成形し、各種の測定及び評価に供した結果を
表1に示した。
【0096】実施例9 軟質ポリオレフィン樹脂A100重量部に対して、酸化
防止剤テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを
0.05重量部、1,3−ビス(t−ブチルパ−オキシ
イソブチル)ベンゼンを1.5重量部と無水マレイン酸
を5.5重量部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混
合を十分行った。
【0097】その後、50mmφ単軸押出機によって溶
融混錬を行い、ストランドカットによって変性軟質ポリ
オレフィンを得た。
【0098】得られた変性軟質ポリオレフィン100重
量部に対して、表1に示す架橋剤及び酸化防止剤テトラ
キス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを0.05重量
部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混合を十分行っ
た。
【0099】更に、その後、ベント付き45mmφ2軸
押出機にて溶融混錬を行い、ストランドカットによって
ポリオレフィンゴムを得た。
【0100】得られたポリオレフィンゴムについて、赤
外線スペクトルを調べた結果、1560cm-1にイオン
性結合に基づく吸収帯が生じていることを確認すること
ができた。
【0101】また、このようにして得られたポリオレフ
ィンゴムを成形し、各種の測定及び評価に供した結果を
表1に示した。
【0102】
【表1】 (本発明のポリオレフィンゴムのリサイクル性評価)実
施例1〜9のポリオレフィンゴム成形品を粉砕した後、
再度成形したところ、何等問題なく成形ができ、再成形
品は上記成形品とほぼ同等の物性を示した。
【0103】実施例10 軟質ポリオレフィン樹脂C100重量部に対して、酸化
防止剤テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを
0.05重量部、1,3−ビス(t−ブチルパ−オキシ
イソブチル)ベンゼンを1.5重量部と無水マレイン酸
を4.5重量部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混
合を十分行った。
【0104】その後、50mmφ単軸押出機によって溶
融混錬を行い、ストランドカットによって変性軟質ポリ
オレフィンを得た。
【0105】得られた変性軟質ポリオレフィン100重
量部に対して、表2に示す架橋剤及び酸化防止剤テトラ
キス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを0.05重量
部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混合を十分行っ
た。
【0106】更にその後、ベント付き45mmφ2軸押
出機にて溶融混錬を行い、ストランドカットによってポ
リオレフィンゴムを得た。
【0107】得られたポリオレフィンゴムについて、赤
外線スペクトルを調べた結果、1560cm-1にイオン
性結合に基づく吸収帯が生じていることを確認すること
ができた。
【0108】また、このようにして得られたポリオレフ
ィンゴムを成形し、各種の測定及び評価に供した結果を
表2に示した。
【0109】実施例11 軟質ポリオレフィン樹脂D100重量部に対して、酸化
防止剤テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを
0.05重量部、1,3−ビス(t−ブチルパ−オキシ
イソブチル)ベンゼンを1.5重量部と無水マレイン酸
を4.5重量部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混
合を十分行った。
【0110】その後、50mmφ単軸押出機によって溶
融混錬を行い、ストランドカットによって変性軟質ポリ
オレフィンを得た。
【0111】得られた変性軟質ポリオレフィン100重
量部に対して、表2に示す架橋剤及び酸化防止剤テトラ
キス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを0.05重量
部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混合を十分行っ
た。
【0112】更に、その後、ベント付き45mmφ2軸
押出機にて溶融混錬を行い、ストランドカットによって
ポリオレフィンゴムを得た。
【0113】得られたポリオレフィンゴムについて、赤
外線スペクトルを調べた結果、1560cm-1にイオン
性結合に基づく吸収帯が生じていることを確認すること
ができた。
【0114】また、このようにして得られたポリオレフ
ィンゴムを成形し、各種の測定及び評価に供した結果を
表2に示した。
【0115】実施例12 軟質ポリオレフィン樹脂E100重量部に対して、酸化
防止剤テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを
0.05重量部、1,3−ビス(t−ブチルパ−オキシ
イソブチル)ベンゼンを1.5重量部と無水マレイン酸
を4.5重量部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混
合を十分行った。
【0116】その後、50mmφ単軸押出機によって溶
融混錬を行い、ストランドカットによって変性軟質ポリ
オレフィンを得た。
【0117】得られた変性軟質ポリオレフィン100重
量部に対して、表2に示す架橋剤及び酸化防止剤テトラ
キス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを0.05重量
部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混合を十分行っ
た。
【0118】更に、その後、ベント付き45mmφ2軸
押出機にて溶融混錬を行い、ストランドカットによって
ポリオレフィンゴムを得た。
【0119】得られたポリオレフィンゴムについて、赤
外線スペクトルを調べた結果、1560cm-1にイオン
性結合に基づく吸収帯が生じていることを確認すること
ができた。
【0120】また、このようにして得られたポリオレフ
ィンゴムを成形し、各種の測定及び評価に供した結果を
表2に示した。
【0121】
【表2】 比較例1 軟質ポリオレフィン樹脂A100重量部に対して、酸化
防止剤テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを
0.05重量部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混
合を十分行った。
【0122】その後、ベント付き45mmφ2軸押出機
にて溶融混錬を行い、ストランドカットを行った後成形
し、各種の測定及び評価に供した結果を表3に示した。
【0123】比較例2 軟質ポリオレフィン樹脂A100重量部に対して、酸化
防止剤テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを
0.05重量部、1,3−ビス(t−ブチルパ−オキシ
イソブチル)ベンゼンを1.5重量部と無水マレイン酸
を4.5重量部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混
合を十分行った。
【0124】その後、50mmφ単軸押出機によって溶
融混錬を行い、ストランドカットによって変性軟質ポリ
オレフィンを得た。
【0125】このようにして得られた変性軟質ポリオレ
フィンを成形し、各種の測定及び評価に供した結果を表
3に示した。
【0126】比較例3 硬質ポリオレフィン樹脂であるポリオレフィン樹脂B1
00重量部に対して、酸化防止剤テトラキス[メチレン
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネ−ト]メタンを0.05重量部、1,3−ビ
ス(t−ブチルパ−オキシイソブチル)ベンゼンを1.
5重量部と無水マレイン酸を4.5重量部配合し、ヘン
シェルミキサ−にて攪拌混合を十分行った。
【0127】その後、50mmφ単軸押出機によって溶
融混錬を行い、ストランドカットによって変性ポリオレ
フィンを得た。
【0128】このようにして得られた変性ポリオレフィ
ンを成形し、各種の測定及び評価に供した結果を表3に
示した。
【0129】比較例4 硬質ポリオレフィン樹脂であるポリオレフィン樹脂B1
00重量部に対して、酸化防止剤テトラキス[メチレン
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネ−ト]メタンを0.05重量部、1,3−ビ
ス(t−ブチルパ−オキシイソブチル)ベンゼンを1.
5重量部と無水マレイン酸を4.5重量部配合し、ヘン
シェルミキサ−にて攪拌混合を十分行った。
【0130】その後、50mmφ単軸押出機によって溶
融混錬を行い、ストランドカットによって変性ポリオレ
フィンを得た。
【0131】得られた変性ポリオレフィン100重量部
に対して、表3に示す架橋剤及び酸化防止剤テトラキス
[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネ−ト]メタンを0.05重量部配
合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混合を十分行った。
【0132】更に、その後、ベント付き45mmφ2軸
押出機にて溶融混錬を行い、ストランドカットによって
架橋体を得た。
【0133】このようにして得られた架橋体を成形し、
各種の測定及び評価に用いた結果を表3示した。
【0134】比較例5〜6 軟質ポリオレフィン樹脂A100重量部に対して、酸化
防止剤テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを
0.05重量部、1,3−ビス(t−ブチルパ−オキシ
イソブチル)ベンゼンを1.5重量部と無水マレイン酸
を4.5重量部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混
合を十分行った。
【0135】その後、50mmφ単軸押出機によって溶
融混錬を行い、ストランドカットによって変性軟質ポリ
オレフィンを得た。
【0136】次いで、得られた変性軟質ポリオレフィン
100重量部に対して、表3に示す架橋剤及び酸化防止
剤テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタンを0.
05重量部配合し、ヘンシェルミキサ−にて攪拌混合を
十分行った。
【0137】更に、その後、ベント付き45mmφ2軸
押出機にて溶融混錬を行い、ストランドカットによって
ポリオレフィンゴム物を得た。
【0138】このようにして得られたポリオレフィンゴ
ムを成形し、各種の測定及び評価に供した結果を表3に
示した。
【0139】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F070 AA16 AB03 AC42 AE08 BA02 FA03 4J002 BB031 BB061 BB071 BB081 BB091 BB121 BB141 BB151 BB211 EG036 EG046 FD010 FD050 FD060 FD070 FD100 FD130 FD146 FD180 GC00 GH00 GJ02 GN00 4J100 AA02P AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AG04Q AJ02Q AL03Q BA16H CA01 CA04 HA57 JA01 JA03 JA28

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高級脂肪酸塩で架橋された軟質ポリオレフ
    ィンよりなることを特徴とするポリオレフィンゴム。
  2. 【請求項2】高級脂肪酸塩が、ステアリン酸マグネシウ
    ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛の群か
    ら選ばれた1種以上のものであることを特徴とする請求
    項1記載のポリオレフィンゴム。
  3. 【請求項3】ゲル分率が5〜70%の請求項1記載のポ
    リオレフィンゴム。
  4. 【請求項4】圧縮永久歪みが10〜55%、引張永久伸
    びが5〜45%の請求項1記載のポリオレフィンゴム。
  5. 【請求項5】カルボン酸変性軟質ポリオレフィンに高級
    脂肪酸塩を加えて、溶融混錬することを特徴とする請求
    項1記載のポリオレフィンゴムの製造方法。
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