JP2001114502A - 燃料改質器及び燃料電池システム - Google Patents

燃料改質器及び燃料電池システム

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 車載用や小型コジェネレーション用燃料電池
システムの燃料改質器において高い負荷応答性を実現す
る。 【解決手段】 改質反応器をベース反応器1と負荷応答
反応器2〜7の2種類とし、負荷応答反応器2〜7をベ
ース反応器1から等距離に配置する。ベース反応器1及
び負荷応答反応器2〜7には炭化水素、水、空気を分配
器を介して供給するが、ベース反応器1には常時供給、
負荷応答反応器2〜7は水素負荷量に応じて開閉弁1
0,12,14を動作させ、動作する負荷応答反応器2
〜7がベース反応器1に対して対称性が高くなるように
選択して運転する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素、空気、
水から水素を含むガスを製造する燃料改質器及びその燃
料改質器を具備する燃料電池システムに関する。
【0002】
【従来の技術】高分子固体電解質型燃料電池(PEF
C)は、他の燃料電池と比較して、室温起動が可能で、
高出力密度が得られるという特長を有し、電気自動車用
電源、あるいは家庭用、ビル用の小型のコジェネレーシ
ョンシステムとして開発されている。しかし、燃料とし
て、一次エネルギーとして産出されず、貯蔵や輸送に高
い技術を要する水素を供給する必要があるという欠点も
有している。
【0003】PEFCを電気自動車用電源として用いる
場合、水素の高圧ボンベ搭載、水素吸蔵合金タンク搭
載、液化水素タンク搭載等の方法で水素を直接搭載する
方法も考えられているが、それぞれ低体積エネルギー密
度、低重量エネルギー密度、蒸発による損失等の問題が
あること、並びに水素インフラの整備等の課題がある。
電気自動車用の原燃料としては、体積エネルギー密度、
重量エネルギー密度ともに高い液体燃料であることが望
まれる。液体燃料の例としては、比較的低い温度で水素
を製造できるメタノールを改質器により水素濃度の高い
ガスとする方法が特開平9−266006号公報、特開
平11−92102公報等に開示されている。
【0004】燃料電池用の改質器は、電気自動車用、小
型コジェネレーション用を問わず、電力あるいは温水等
の熱の負荷に対して燃料電池システムが追随するため
に、高い負荷応答性が要求される。燃料電池システムが
追従できない負荷変動に対しては2次電池システムや蓄
熱システムを具備することによって対応できるが、シス
テムの大きさ、重量、価格ともに上昇要因となるため、
改質器の応答性を高めることが要求される。
【0005】特開平9−266006号公報に開示され
ている改質器では、メタノール等の原燃料と水蒸気を反
応させて水蒸気改質を行う改質室内に原燃料の燃焼バー
ナー及び燃料電池排ガスの触媒燃焼器を配置した単位改
質器を並列配置し、単位改質器の入口に設けた開閉弁に
より、原燃料及び燃焼器用燃料を供給する単位改質器を
選択することにより改質器の体積を変化させる方法、平
板の改質室と、触媒燃焼室を交互に積層して挿入棒ある
いは回転棒を用いて原料及び燃焼器用燃料を供給する改
質室及び触媒燃焼室を選択して改質器の体積を変化させ
る方法が開示されている。この方法では、改質器の体積
を変化させることにより、水素製造量に関らず反応ガス
の線速を一定にして負荷変動に対する応答性を高めてい
る。
【0006】特開平11−92102号公報には、原燃
料、水蒸気及び空気を反応させる改質器について、改質
器内の温度分布が適正となる構造、並びに原燃料、水蒸
気及び空気の供給方法が開示されている。この方法は、
発熱反応である部分酸化反応と吸熱反応である水蒸気改
質反応をバランスさせることが特徴である。この改質反
応器は、応答速度が燃焼器から反応器への熱伝導速度に
依存しないため負荷応答性が高くなっている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
9−266006号公報に開示された方法においては、
応答速度が燃焼器から反応器への熱伝導速度に依存する
こと、改質器の体積を制限して運転する場合において、
休止状態の改質室の温度を維持する方法等については改
良すべき点がある。
【0008】特開平11−92102号公報に開示され
た方法においては、水素製造量が少ないときに、反応器
内の反応ガスの線速が遅くなるため、たとえば最大水素
製造量に対して10%の製造量から20%の製造量に負
荷追従させるというような運転モードにおける応答速度
が遅くなる問題点を有する。
【0009】本発明は、このような従来技術の問題点に
鑑み、熱伝導速度に依存せず、水素製造量の変動に対し
て反応器内の反応ガスの線速変動を抑制し、かつ休止状
態の改質室温度を所定の温度範囲に維持できる燃料改質
器及びその燃料改質器を組み込んだ燃料電池システムを
提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の燃料改質器は炭
化水素と水蒸気及び空気のうち、炭化水素を含む2成分
以上からなる原料を反応させて水素を主成分とする改質
ガスを製造する。炭化水素としてメタノールを用いた場
合、主に次の反応式で水素を主成分とする改質ガスを製
造する。
【0011】 CH3OH(g)+H2O(g)→3H2(g)+CO2(g)−61kJ/mol (1) CH3OH(g)+1/2 O2→2H2(g)+CO2(g)+184kJ/mol (2) H2O(g)+CO(g)←→H2(g)+CO2(g)+39kJ/mol (3)
【0012】上記(1)式は水蒸気改質反応と呼ばれる
吸熱反応、(2)式は部分酸化反応と呼ばれる発熱反
応、(3)式はシフト反応と呼ばれる発熱反応であり、
燃料改質器内の改質反応器内において同時に進行させ
る。燃料改質器には改質反応器に熱を供給するための燃
焼器が配置され、燃料電池から排出される低濃度水素含
有ガス等の可燃性排ガスや原料の炭化水素を燃焼させ
て、改質反応器に熱を供給する。改質反応器内では、上
記(1)〜(3)の反応の反応熱、燃焼器から供給され
る熱、改質反応器からの放熱等の熱損失、及び必要に応
じて液体で供給される炭化水素及び水の気化熱及び反応
温度まで昇温するための顕熱をバランスさせて一定温度
で運転する。運転温度は触媒が動作する温度で決定さ
れ、炭化水素として例えばメタノールを用いる場合には
200〜400℃、LNG等を用いる場合には700〜
900℃で運転する。温度の制御は、炭化水素、水及び
空気の比率を調節して、部分酸化反応と水蒸気改質反応
の比率を調節することにより行う。
【0013】本発明の燃料改質器は、負荷変動に対する
応答性を高めるために、実効的な改質反応器の体積を変
化させ、負荷が変動した時、反応器内を流れる反応ガス
の線速の変動が小さくなる構造を有する。即ち、負荷変
動にかかわらず炭化水素、水及び空気が供給されるベー
ス反応器と、負荷に応じて炭化水素、水及び空気が供給
される負荷応答反応器とを具備する。負荷応答反応器へ
の炭化水素、水及び空気の供給は分配器により制御され
る。負荷が小さい時、炭化水素、水及び空気が供給され
ない負荷応答反応器は、燃焼器、ベース反応器、及び炭
化水素、水及び空気が供給されている負荷応答反応器か
らの伝熱により触媒動作温度に保たれた状態で休止す
る。
【0014】休止中の負荷応答反応器温度を触媒動作温
度に保つためには、負荷応答反応器が燃焼器及びベース
反応器から効率的に熱の供給を受ける構造が望ましい。
一方、負荷が変動した時、反応ガスの線速の変動を抑制
するためには、ベース反応器の体積よりも負荷応答反応
器の体積の総和が大きく、かつ負荷応答反応器が複数で
あることが望ましい。線速の変動を抑制するためには、
1本のベース反応器に対して、3本以上、好ましくは6
本の負荷応答反応器をベース反応器から等距離に配置す
ることが望ましい。ベース反応器から等距離に負荷応答
反応器を配置するためには、幾何学的に3本以上の負荷
応答反応器が必要である。負荷応答反応器の本数が増え
ると反応器内の線速を一定にして運転しても、動作させ
る負荷応答反応器の本数分の段数でステップ状に水素製
造量を変化させることができるので、負荷応答速度を犠
牲にしないで追従できる。しかし、負荷応答反応器の本
数をあまりに増やすとガス分配器の構造が複雑になる等
の問題もあり、6本程度が適当である。
【0015】ベース反応器の大きさは負荷応答反応器の
触媒温度を触媒作動温度に保つのに必要な最低限である
ことが、負荷応答範囲を広くするための必要条件である
ので、1本の負荷応答反応器の断面積はベース反応器の
断面積より大きい方が負荷応答範囲を広く取ることがで
きる。
【0016】燃焼器は、例えばベース反応器と負荷応答
反応器の間のように改質反応器間に配置し、燃焼器で発
生する熱を効率的かつ均等に改質反応器に供給すること
が望ましい。燃焼器の配置の方法としては、ベース反応
器及び2本の負荷応答管と接する部分に配置する方法、
ベース反応器を2重管の内管とし、外管を燃焼器とする
方法、ベース反応器及び負荷応答反応器を燃焼器内に配
置する方法等がある。
【0017】炭化水素、水及び空気は、負荷応答反応器
に対して、負荷量に応じて分配器により供給/停止を行
わなければならない。このための構造としては、分配器
と負荷応答反応器の接続部分にそれぞれ開閉弁を設け、
各々の負荷応答反応器の出口に逆止弁を配置した後、ベ
ース反応器及び各々の負荷応答反応器で製造された改質
ガスを合流させる構造が比較的簡便な構造である。
【0018】休止状態の負荷応答反応器の触媒温度を動
作温度に保つためには開閉弁の動作手順が重要である。
すなわち、ベース反応器に対して対称性が高くなる順序
で開閉動作を行うことにより、なるべく休止中の負荷応
答反応器同士が隣接するのを避け、燃料改質器全体の温
度分布が小さくなるように動作させる。開閉弁の構造と
しては、負荷応答反応器に対して1対1に接続される電
磁弁のような開閉弁の他に、回転弁の形をとって、1つ
の回転弁の回転角度を調節することで接続される負荷応
答反応器の開閉を行うようにすることもできる。
【0019】ベース反応器及び負荷応答反応器に充填す
る触媒は、反応器の上流側に貴金属の燃焼触媒、例えば
アルミナ担持白金触媒を配置し、下流側に銅−亜鉛系触
媒、ニッケル系触媒等の改質触媒を配置することが望ま
しい。反応器上流側に燃焼触媒を具備することにより、
コールドスタート時に低温での着火性に優れ、かつ運転
時に水蒸気改質反応速度が速い反応器が得られる。改質
触媒としては、メタノールには銅−亜鉛系触媒、メタン
等の炭素と水素からなる炭化水素にはニッケル系触媒が
適する。
【0020】燃料電池では、改質ガス中に含まれるCO
が触媒を被毒してセル電圧を低下させることが知られて
いる。りん酸を電解質とするりん酸型燃料電池ではCO
濃度を数vol%以下、高分子を電解質とする高分子固体
電解質型燃料電池では100ppm以下程度にCO濃度
を低下させなければならない。一方、燃料改質器では前
記(3)の反応がほぼ平衡となっているため、炭化水素
の部分酸化及び水蒸気改質反応が終了した後で、(3)
のシフト反応の速度が速い触媒下、例えば銅−亜鉛系触
媒下で200℃程度にすることにより、(3)の反応が
右側に進行し、CO濃度を1vol%程度まで低下させる
ことができる。燃料改質器にこのシフト反応器の機能を
付与するためには、改質反応器、即ちベース反応器及び
負荷応答反応器の長さを燃焼器より長くし、改質反応器
の下流側が空冷されるようにする。さらに、改質反応器
の空冷部分のうち、上流側に熱交換器を設け、空冷部分
の温度が200℃程度になるようにするとよい。熱交換
器内の熱媒体として改質反応器に供給する空気を用いる
と、改質反応器に供給する空気の予熱も兼ねることがで
きる。
【0021】以上のような構成の燃料改質器は、特に起
動・停止や負荷変動が比較的激しい用途に適する。した
がって、水蒸気改質反応温度が低いメタノールのような
燃料を用いることが望ましい。
【0022】次に、本発明の燃料改質器を組み込んだ燃
料電池システムについて説明する。本発明の燃料改質器
で製造した改質ガス中のCOを選択的に燃焼させる選択
酸化器により、改質ガスを脱COする。選択酸化器はア
ルミナ担持白金ルテニウム触媒等の触媒を充填した反応
器で、改質ガスとCO流量に応じた空気を供給し、可燃
成分であるH2とCOの内、COを選択的に燃焼する反
応器である。選択酸化器により、改質ガス中のCO濃度
を100ppm以下とすることができる。脱COした改
質ガスを燃料電池、例えば高分子固体電解質型燃料電池
の燃料として供給する。燃料電池では改質ガス中のH2
のうち、約80%を反応消費し、電力、水及び熱を発生
する。燃料電池からはH2が5〜10vol%程度の濃度と
なった改質ガスが排出され、これを本発明の燃料改質器
内の燃焼器で燃焼し、改質反応器の熱源とする。
【0023】燃料改質器の温度を触媒作動温度に保つた
めには、燃料電池から排出される排ガスを燃焼させた時
の熱量及び燃料改質器の温度を検出し、負荷要求に対し
て適正な炭化水素、水及び空気の量をコントローラで算
出し、制御を行う。熱量を求めるためには排ガスの水素
濃度及び流量を検出すればよい。熱量が高い時及び燃料
改質器の温度が高い時には、水蒸気改質反応の比率を高
める。即ち、水の流量を高く、炭化水素及び空気の量を
低く設定する。逆に、熱量が低い時及び燃料改質器の温
度が低い時には、部分酸化反応の比率を高める。即ち、
水の流量を低く、炭化水素及び空気の量を高く設定す
る。コントローラーでは上記の制御を適当な時間間隔毎
に、例えばPDI制御のような方式により制御し、燃料
改質器を動作温度に保ちながら、水素負荷の変動に追従
させる。
【0024】このようなシステムを、停止、負荷変動が
頻繁であり、エネルギー密度の高い炭化水素が用いられ
る電気自動車の様な移動体電源に用いる場合は、炭化水
素としてメタノールを用いることが望ましい。一方、コ
ジェネレーションの様な定置型のシステムでは、都市ガ
ス、プロパンガス等の流通が容易な天然ガス系の炭化水
素を用いることが望ましく、本発明の燃料改質器では炭
化水素を用いる場合と比較して、起動停止の速度は遅く
なるが天然ガス系の炭化水素を用いることもできる。
【0025】以上述べたように、本発明による燃料改質
器は、炭化水素と水蒸気及び空気のうち炭化水素を含む
2成分あるいは3成分からなる原料を反応させて水素を
主成分とする改質ガスを製造する改質反応器と、可燃ガ
スを燃焼させて改質反応器に熱を供給する燃焼器とを含
む燃料改質器において、改質反応器は、燃料改質器運転
時に常に原料が供給されるベース反応器と、水素製造量
に応じて原料が供給される複数の負荷応答反応器とから
なり、ベース反応器と負荷応答反応器に原料を分配する
分配器を具備することを特徴とする。
【0026】ベース反応器に直近の反応器を負荷応答反
応器とし、1つのベース反応器に直近の負荷応答反応器
は3個以上であることが望ましい。また、原料流の方向
と直交する方向の負荷応答反応器の断面積がベース反応
器の断面積以上であることが望ましい。改質反応器間に
燃焼器を配置するのが好ましく、燃焼器は例えばベース
反応器と2本の負荷応答反応器と接するように配置する
ことができる。ベース反応器と燃焼器とは内側にベース
反応器が配置され外側に燃焼器が配置された二重管構造
としてもよいし、ベース反応器及び負荷応答反応器を一
つの燃焼器内に配置してもよい。
【0027】分配器は負荷応答反応器に接続される部分
にそれぞれ開閉弁を具備し、水素製造量に応じて各開閉
弁を開閉制御することができる。また、分配器は回転位
置に応じて各負荷応答反応器への原料供給及び遮断を並
列的に行う回転弁を備え、水素製造量に応じて回転弁の
回転位置を制御するように構成することもできる。分配
器の弁の制御は、改質ガスを製造する負荷応答反応器の
ベース反応器に対する配置が対称に近くなる順序で行う
のが好ましい。
【0028】改質反応器の原料入口側に貴金属触媒を配
置し、出口側に銅及び亜鉛を含む改質触媒を配置するこ
とができる。また、改質反応器の原料入口側に貴金属触
媒を配置し、出口側にニッケルを含む改質触媒を配置す
ることができる。
【0029】改質反応器の長さが前記燃焼器より長く、
改質反応器内の銅亜鉛触媒を配置した銅亜鉛触媒層中に
熱交換器を設けた構造とし、熱交換器の上流側で主に炭
化水素を反応させて改質ガスを製造し、熱交換器の下流
側で改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭
素に変換する反応を行うようにすることができる。この
とき、熱交換器の熱媒体を空気とし、熱交換器により改
質ガスの温度を低下させるとともに、原料中の空気を予
熱するのが好ましい。
【0030】炭化水素はメタノールとすることができ
る。また、ベース反応器とベース反応器直近の負荷応答
反応器と燃焼器を基本単位として、複数個の基本単位か
ら燃料改質器を構成してもよい。
【0031】本発明による燃料電池システムは、炭化水
素と水蒸気及び空気のうち炭化水素を含む2成分あるい
は3成分からなる原料を反応させて水素を主成分とする
改質ガスを製造する改質反応器及び改質反応器に熱を供
給する燃焼器とを備える燃料改質器と、燃料改質器で製
造された改質ガス中の一酸化炭素を選択的に燃焼する選
択酸化器と、イオン伝導体である電解質膜の両側に電極
を配置し、一方に選択酸化器で一酸化炭素を除去した改
質ガスを、もう一方に加湿空気を供給し、電気化学的に
改質ガス中の水素を酸化して電力と水とを発生する燃料
電池とを含む燃料電池システムにおいて、燃料改質器と
して前述の燃料改質器を用い、燃料電池から排出される
低水素濃度になった改質ガスを燃料改質器の燃焼器に供
給することを特徴とする。
【0032】この燃料電池システムは、燃料電池から排
出される低水素濃度になった改質ガスの燃焼熱を算出す
る手段と、燃料改質器の温度を測定する手段と、燃料電
池に対する電力負荷要求と燃焼熱と燃料改質器の温度を
もとに燃料改質器に供給する原料の組成、流量及び前記
分配器の動作を決定する制御器とを備える。本発明の燃
料電池システムは、モーターを搭載した電気自動車の燃
料電池システムとして好適である。このとき、炭化水素
としてはメタノールを用いる。
【0033】炭化水素として天然ガスを用いた本発明の
燃料電池システムは、コジェネレーションシステムに適
用することができ、そのとき、燃料改質器と選択酸化器
の間に改質ガスを冷却する水冷式の熱交換器を具備し、
熱交換器から排出される水を給湯に使用する構成をとる
ことができる。
【0034】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して説明する。以下の図において、同じ
機能部分には同じ符号を付し、重複する説明を省略す
る。図1は本発明による燃料改質器の一例を示す構成図
であり、図1(b)は側面図、図1(a)はそのAA′
断面図である。この燃料改質器は、1本のベース反応器
1の周囲に等距離、等間隔で6本の負荷応答反応器2〜
7を配置し、バース反応器1と負荷応答反応器2〜7の
間に、それぞれ2本の負荷応答反応器とベース反応器1
と接するようにして6本の燃焼器8を配置した構造を有
する。7本に分岐された空気配管9にブロワを用いて空
気を供給し、負荷応答反応器2〜7につながる配管部分
にそれぞれ電磁式の開閉弁10を配置した。炭化水素と
してはメタノールを用い、メタノールは空気配管と同様
の構造の配管で供給した。メタノールは7本に分岐され
ている配管11にポンプにて供給し、負荷応答反応器2
〜7につながる配管部分に電磁式開閉弁12を配置し
た。水の供給も同様に7本に分岐されている配管13を
用いてポンプで行い、負荷応答反応器につながる配管部
分に電磁式開閉弁14を配置した。ベース反応器1及び
負荷応答反応器2〜7の出口にはクラッキング圧0.0
7kg/cm2の逆止弁16を取り付け、配管15に合
流させた。
【0035】ベース反応器1及び負荷応答反応器2〜7
の直径は40mm、長さは300mmとし、上流の40
mmにアルミナ担持白金触媒、残りの260mmに銅−
亜鉛系触媒を充填した。両者とも触媒は直径3mm、高
さ3mmの円柱状ペレットである。ハニカム形状の触媒
を使用することもできるが、その場合には口径の選定等
を行い、並列に接続されるベース反応器1及び負荷応答
反応器2〜7のガス分配が適切に行われるように、定格
運転時のベース反応器及び負荷応答用反応器の圧力損失
が0.2〜0.4kg/cm2程度になるように反応器
直径及び触媒構造を選定することが望ましい。
【0036】燃焼器8への燃焼ガス及び空気の配管は図
では省略したが、低濃度水素ガスと空気の混合ガスをそ
れぞれの燃焼器8に分配して供給した。燃焼器8へのガ
ス供給は図中下から上、即ちベース反応器1及び負荷応
答反応器2〜7でのガス流れと対向させた。ベース反応
器1及び負荷応答反応器2〜7内では水蒸気改質反応と
比較して部分改質反応の方が反応速度が速いため、上流
側で発熱量が多く、下流側で吸熱量が多くなるので、燃
焼器からの熱供給を下流側が優先するようにし、温度分
布を小さくするためである。燃焼器8の直径は20m
m、長さは200mmとした。燃焼器8へ充填する燃焼
触媒は、3mmペレットのアルミナ担持白金触媒とし
た。燃焼触媒もハニカム状触媒とすることもできる。改
質ガス中のCO濃度を低下させるために、燃焼器8の長
さを改質反応器1〜7の長さより短くし、改質反応器の
下流側が空冷される構造にして、前記(3)のシフト反
応が右側に進行するようにした。
【0037】ベース反応器1は常に作動状態にあるが、
負荷応答反応器2〜7は、開閉弁10,12,14を開
閉することにより、作動状態になったり休止状態になっ
たりする。負荷応答反応器2〜7が休止状態にある時で
も、その触媒はベース反応器1及び燃焼器8からの熱伝
導で作動温度に維持されている。ベース反応器1及び燃
焼器8からの熱伝導で休止中の負荷応答反応器2〜7の
触媒温度が作動温度にある状態から、負荷量に応じて負
荷応答反応器2,3,4,5,6,7の順で電磁式開閉
弁10,12,14を開にして、ベース反応器1に対し
て対称性が高くなる順番で負荷応答反応器を作動状態に
する。
【0038】図1には、空気配管9を介した負荷応答反
応器2〜7への空気の供給・遮断をそれぞれの負荷応答
反応器2〜7に対応して設けた電磁式開閉弁10により
行い、炭化水素用配管11を介した負荷応答反応器2〜
7への炭化水素の供給・遮断をそれぞれの負荷応答反応
器2〜7に対応して設けた電磁式開閉弁12により行
い、水用配管13を介した負荷応答反応器2〜7への水
の供給・遮断をそれぞれの負荷応答反応器2〜7に対応
して設けた電磁式開閉弁14により行う例を説明した。
しかし、負荷応答反応器2〜7への空気、炭化水素、水
の供給・遮断の制御は、電磁式開閉弁10,12,14
以外の手段で行うことも可能である。その一例として、
図2により、配管9(11,13)と電磁式開閉弁10
(12,14)を一体化した回転弁式ガス分配器につい
て説明する。図2(b)は回転式開閉弁30の側面図、
図2(a)はそのAA′断面図である。回転弁ハウジン
グ17内に、回転弁18が納められている。図2(a)
に図示した回転弁18の黒い放射状の部分は連通部分で
ある。従って、図2(a)の状態は、すべての負荷応答
反応器2〜7に炭化水素、水あるいは空気を供給する状
態を図示している。回転式開閉弁30はステップモータ
ーを内蔵しており、回転弁18を左回りに8°ずつ回転
させることにより、負荷応答反応器2〜7を7,6,
5,4,3,2の順で休止状態にする。負荷応答反応器
2〜7を休止状態から作動状態にするためには、休止状
態にする時と逆に回転弁18を右回りに8°ずつ回転さ
せる。なお、回転式開閉弁30はベース反応器1に対し
ては常に開状態にある。
【0039】図3は本発明による燃料改質器の他の例を
示す構成図であり、図3(b)は燃料改質器の側面図、
図3(a)はそのAA′断面図である。この例では、燃
焼器8′をベース反応器1との2重管構造とした。2重
管の内管の直径を40mm、外管の直径を60mmとし
た。ベース反応器1、負荷応答反応器2〜7、及び燃焼
器8の長さは図1に示した燃料改質器と同様に、反応器
1〜7は300mm、燃焼器8は200mmとした。
【0040】図4は本発明による燃料改質器の他の例を
示す構成図であり、図4(b)は燃料改質器の側面図、
図4(b)はそのAA′断面図である。この例の燃料改
質器は、ベース反応器1及び負荷応答反応器2〜7を燃
焼器8″内に納めた構造とした。ベース反応器1及び負
荷応答反応器2〜7の外径は40mm、燃焼器8″の内
径は120mmとした。ベース反応器1、負荷応答反応
器2〜7、及び燃焼器8の長さは、図1に示した燃料改
質器と同様に反応器1〜7は300mm、燃焼器8は2
00mmとした。
【0041】以上、ベース反応器1及び負荷応答反応器
2〜7の反応器7本から構成される3種類の燃料改質器
に反応器1本あたり、メタノールを7.7cc/mi
n、水を1.4cc/min、空気を9.1L/min
供給して運転したところ、燃焼器8には燃焼ガスを供給
せずに熱的に自立し、反応器1本あたり9.7LのH2
が製造できた。この時のH2濃度は40vol%、CO濃度
は3vol%であった。ベース反応器1のみを動作させた
時と比較して、ベース反応器1及び負荷応答反応器2〜
7の全てを作動させた時の方が、相対的に放熱量が小さ
くなるため温度が15℃上昇した。
【0042】反応器1本あたり、メタノールを6.2c
c/min、水を2.5cc/min、空気を2.8L
/min供給して運転し、燃焼器8には燃焼ガスを供給
して反応器温度を300℃に保った時、反応器1本あた
り8.9LのH2が製造できた。この時のH2濃度は50
vol%、CO濃度は4vol%であった。ベース反応器1の
みを動作させた時と比較して、ベース反応器1及び負荷
応答反応器2〜7の全てを作動させた時の方が、相対的
に放熱量が小さくなるため、燃焼器8への燃焼ガス供給
量は5%少なかった。
【0043】図5は本発明による燃料改質器の他の例を
示す構成図であり、図5(a)は燃料改質器の側面図、
図5(b)はそのAA′断面図である。この燃料改質器
は、熱交換機20を備え、空気配管9が改質ガス用配管
15側から入り、改質反応器内のシフト反応部内の空気
配管19、改質器内の熱交換器20、改質反応器内の改
質反応部の空気配管21を通して反応器に導かれる。改
質反応器内のシフト反応部内の空気配管19に導かれた
空気は、図5(b)に示すように、熱交換器20の空気
流入部24から熱交換器20内に流入し、改質ガス流路
22の間の空気流路23を通って空気排出部25から改
質反応器内の改質反応部の空気配管21に導かれる。つ
まり、改質器内の熱交換器20で改質ガスを冷却し、空
気を予熱する構成となっていて、図1、図3及び図4に
示した燃料改質器より改質反応器内のシフト反応部内の
改質ガス温度が低い。このため、シフト反応部で前記
(3)のシフト反応を右側に進めて改質ガス中のCO濃
度を1vol%に低下させることができた。
【0044】図6は、負荷応答反応器2〜7に原料を供
給する分配器に設けた開閉弁の構成例を示す図である。
図6(a)は、図1、図3〜図5に示したように、原料
供給管にそれぞれ開閉弁を設ける構成である。図6
(b)は、開閉弁を一つ省略した構成である。炭化水素
としてメタノールの様に液体を用いる場合には図6
(b)の構成で炭化水素と水の開閉弁を共用することが
でき、炭化水素として天然ガスのように気体を用いる場
合には炭化水素と空気の開閉弁を共用できる。液体同士
あるいは気体同士で開閉弁を共用する場合には燃料改質
器の応答性を犠牲にすることはないが、気体と液体に対
して開閉弁を共用すると反応器に導かれる炭化水素、
水、空気の組成が一時的に不安定になるので、好ましく
ない。
【0045】図7は、本発明による燃料改質器の断面図
である。これまで示した燃料改質器ではベース反応器1
と負荷応答反応器2〜7の直径が等しく、ベース反応器
1に対して負荷応答反応器2〜7が6本の構成であった
が、図7に示すように、ベース反応器1の直径を小さく
してもよい。ベース反応器1及び燃焼器8を動作させて
負荷反応器2〜7が動作温度を保てる大きさがあればよ
い。また、図7(c)はベース反応器1に対して負荷応
答反応器が4本の構成であり、負荷応答反応器を3本、
5本、あるいはその他の本数とする構成も可能である。
【0046】図8は、ベース反応器1及び負荷応答反応
器2〜7を一つの構成単位のブロックB1,B2,B
3,‥‥とし、4個のブロックB1〜B4を並列配置し
た燃料改質器を示す断面図である。図8(a)は、ブロ
ックとブロックの境界部分で3つの負荷応答反応器に囲
まれる部分にも燃焼器8を配置した構成例である。図8
(b)は、単純にブロックB1〜B4を4つ並列させた
構成例である。図を見やすくするために、ベース反応器
1にハッチングを付けて示した。いずれの方式でも、部
分負荷時に休止中の負荷応答反応器2〜7を触媒動作温
度に保つことができる。なお、単位ブロックB1,B
2,B3,‥‥に含まれる負荷応答反応器の数は6個に
限られるわけではなく、また、ブロックB1,B2,B
3,‥‥の並列数は4個に限られるわけでもない。ブロ
ックB1,B2,B3,‥‥を基本単位として複数個並
列させることにより、燃料改質器の大容量化が可能であ
る。
【0047】図1、図3〜図8に示した燃料改質器の反
応管や燃焼器の構造はパイプを束ねた構造に限るもので
はない。例えば、アルミニウムのブロックを機械加工に
より削り出して作製したり、鋳造により一体化した部品
を作製することもできる。燃料改質器内の温度分布を小
さくするためには、ベース反応器1、負荷応答反応器2
〜7、燃焼器8間の熱伝導が高い方が望ましいので、む
しろ図1、図3〜図8に示した構造を機械加工、鋳造等
の方法により一体成形する方が良い。一方、軽量化や材
料費削減に主眼を置く場合には、パイプを束ねた構造が
望ましい。反応器の形状は円筒形に限らず、熱伝導に優
れ、体積効率の高い構造が望ましい。パイプを束ねた構
造とする場合には、多角形のパイプを使用したり、改質
反応器間のスペースをそのまま燃焼器として使用する方
法もある。
【0048】図9は、本発明の燃料改質器を組み込んだ
燃料電池システムの一例を示す構成図である。燃料は燃
料ポンプ101、水は水ポンプ102、空気は空気ブロ
ワ103により、気化器104を通じて本発明の燃料改
質器の反応器105に供給される。燃料として、例えば
都市ガス或はLPGの様に加圧ガスを用いる場合には、
燃料ポンプ101の代わりに流量コントローラを用い
る。気化器104は燃料改質器と別途に設けることも可
能であるが、燃料改質器の反応器105に水及び液体燃
料を供給して内部で気化させることも可能である。
【0049】燃料改質器の反応器105で生成された改
質ガスはCO除去器106でCOを酸化してCO2とす
る。CO酸化の酸化剤は空気であり、CO除去器用空気
ブロワ107から供給される。CO除去器106は可燃
成分のH2及びCOの内、COを選択的に酸化する触媒
を充填した反応器である。CO除去した改質ガスは燃料
ガス用加湿器108で加湿されて燃料電池110に供給
される。燃料電池110は図10に示したように、イオ
ン伝導体110Eの両側に燃料極110A、空気極11
0Cを配置した電極−電解質接合体を、ガス流路を具備
した電子伝導体であるセパレータ110Sで保持した構
成が基本単位のセルとなり、セルを積層した構成であ
る。燃料ガス用加湿器108には燃料加湿用水ポンプ1
09で水が供給される。燃料電池110の空気極110
Cには、空気極用空気ブロワ201から空気極用加湿器
203を介して加湿された空気が供給される。空気極用
加湿器には空気極加湿用水ポンプ202より水が供給さ
れる。
【0050】燃料電池110から排出される燃料ガスは
燃焼器用ブロワ111から供給される空気と混合されて
燃焼器112で燃焼して、改質器の改質反応器105の
熱源となる。燃料電池110から排出される空気は気水
分離器204で気水分離し、水は水ポンプ102、10
9、202に供給され、気体は排ガスとなる。燃料電池
110の冷却のためには、冷却水循環用水ポンプ27
1、燃料電池110内熱交換器272、及び熱負荷27
3から構成される冷却系が具備されている。また、燃料
改質器105に供給する炭化水素原料として天然ガスを
用いる場合には燃料改質器の改質反応器105から排出
される改質ガスは高温になるため、改質反応器105と
選択酸化器106の間に冷却水循環用水ポンプ281、
熱交換器282及び熱負荷283からなる改質ガス冷却
系が設けられる。
【0051】燃料改質器の改質反応器105へ供給する
燃料、空気、及び水の量は負荷要求、温度計302の測
定値、及びセンサ301で測定した水素流量をもとにコ
ントローラ303で決定される。負荷要求は、電力負荷
要求量や水素要求量という形でコントローラ302にも
たらされる。次に、コントローラ303での燃料、空
気、及び水の量の決定方法について簡単に説明する。こ
こでは、基本的な考え方を説明するために改質器内の反
応が前記(1)式の水蒸気改質と(2)式の部分酸化の
みの場合を取り上げて説明するが、実際には(3)式の
シフト反応等も起こる。水蒸気改質と部分酸化の比率を
x:1−xとすると、前記(1)式と(2)式より次の
(4)式が成り立つ。 CH3OH(g)+xH2O(g)+(1-x)/2 O2→(2+x)H2(g)+CO2(g)+(184-248x)kJ/mol ( 4)
【0052】例えば、1分間にyモルの水素を発生させ
る時の熱収支は、次の(5)式で表される。 (184−248x)y/(2+x)+W+σΔT=0 (5) ここで、W(kJ/min)は燃焼器の発熱量であり、
センサ301で測定した水素流量をもとに算出される。
σ(kJ/min・℃)は熱損失の係数、ΔT(℃)は
外気と反応器の温度差である。従って、要求される水素
量に対する燃料、空気、及び水の量は(5)式及び
(4)式より求まる。制御方法の一例としては、負荷要
求や燃焼器の発熱量Wが急激に変動した時には(5)式
及び(4)式により燃料、空気、及び水の量を急激に変
動させ、定常状態では温度計302の測定値が触媒作動
のために適正な値となるように、フィードバックをかけ
ながら水蒸気改質の比率xを調節する方法がある。
【0053】改質反応器105一本あたりの最大水素製
造量は水蒸気改質の比率xの関数となる。前記(1)式
の水蒸気改質反応の速度と(2)式の部分酸化反応の速
度が異なるためである。従って、ベース反応器1と負荷
応答反応器2〜7の反応器体積が等しい時の開閉弁12
を開とする本数Nは次式(6)となる。 N=Floor(F/v(x)) (6) ここで、Floor(z)は小数点以下切り捨ての関数、Fは
要求される水素量、v(x)は反応器一本あたりの最大水
素製造量である。(6)式で小数点以下を切り捨てるの
はベース反応器1が常に開の状態となっているためであ
る。
【0054】燃料電池110の電気出力は燃料電池用直
交変換器251を介して交流負荷252に接続される。
交流負荷252に対して、燃料電池用直交変換器251
と並列に電力貯蔵手段用直交変換器254を介して電力
貯蔵手段253が接続される。
【0055】例えば、図11に示した電気自動車C2で
は、燃料電池システムC1の交流負荷252が電気自動
車C2を駆動するためのモーターとなる。燃料電池シス
テムC1には、燃料タンク401から燃料が供給され
る。この場合は、電力負荷が主体で、負荷変動が激しい
ので、電力貯蔵手段253及び電力貯蔵手段用直交変換
器254を具備することが望ましく、熱負荷273は例
えばラジエータの様な冷却装置となる。本発明の燃料改
質器を用いることにより、燃料電池110の負荷応答性
を高めることが可能となり、電力貯蔵手段253に貯え
る電力が少ないシステムの設計が可能となる。
【0056】図12に示した小型コジェネレーションシ
ステムC3のように系統電源402に接続器403を介
して接続される用途においては、電力貯蔵手段253及
び電力貯蔵手段用直交変換器254を具備する必要はな
い。この場合は、交流負荷252として、照明等の電気
機器は接続器403を介して接続される。また、燃料電
池システムC1への燃料は系統ガス配管404、水は水
道405から供給される構成となる。この時は熱負荷2
73を給湯用406や暖房機器407の熱源として動作
させる。また、燃料改質器105に供給する炭化水素原
料として天然ガスを用いる場合には燃料改質器の改質反
応器105から排出される改質ガスは高温となる。従っ
て、改質反応器105と選択酸化器106の間に改質ガ
スを冷却する水冷式の熱交換器282を具備し、熱交換
器282から排出される水を給湯に使用するとよい。系
統電源に接続されるコジェネレーションシステムにおい
ては電力負荷に応答して動作させる方法と熱負荷に応答
して動作させる方法があるが、電力系統で接続される系
全体のエネルギー効率を考えると、熱負荷に応答させて
動作させる方がエネルギー効率が高くなる。本発明の燃
料改質器を用いることにより、熱負荷273に対する燃
料電池システムの応答性が高まり、蓄熱槽等の蓄熱手段
を具備する必要が無くなる。
【0057】
【発明の効果】本発明によると、休止中の負荷応答反応
器の触媒温度を常に作動可能温度に保つことができ、燃
料改質器の負荷応答性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による燃料改質器の一例を示す構成図。
【図2】回転弁式ガス分配器の例を示す構成図。
【図3】本発明による燃料改質器の他の例を示す構成
図。
【図4】本発明による燃料改質器の他の例を示す構成
図。
【図5】本発明による燃料改質器の他の例を示す構成
図。
【図6】負荷応答反応器に原料を供給する分配器に設け
た開閉弁の構成例を示す図。
【図7】本発明による燃料改質器の断面図。
【図8】燃料改質器集合体の構成例を示す断面図。
【図9】本発明の燃料改質器を用いた燃料電池システム
の例を示す構成図。
【図10】燃料電池の構成を示す模式図。
【図11】電気自動車の模式図。
【図12】コジェネレーションシステムの模式図。
【符号の説明】
1…ベース反応器、2〜7…負荷応答反応器、8…燃焼
器、9…空気配管、10…空気用開閉弁、11…炭化水
素用配管、12…炭化水素用開閉弁、13…水用配管、
14…水用開閉弁、15…改質ガス用配管、16…逆止
弁、17…回転弁ハウジング、18…回転弁、19…改
質反応器内のシフト反応部内の空気配管、20…改質反
応器内の熱交換器、21…改質反応器内の改質反応部内
の空気配管、22…熱交換器内の改質ガス流路、23…
熱交換器内の空気流路、24…熱交換器内の空気流入
部、25…熱交換器内の空気排出部、30…回転式開閉
弁、101…燃料ポンプ、102…水ポンプ、103…
空気ブロワ、104…気化器、105…燃料改質器の改
質反応器、106…CO除去器、107…CO除去器用
空気ブロワ、108…燃料ガス用加湿器、109…燃料
加湿用水ポンプ、110…燃料電池、111…燃焼器用
ブロワ、112…燃焼器、201…空気極用空気ブロ
ワ、202…空気極加湿用水ポンプ、203…空気極用
加湿器、204…気水分離器、251…燃料電池用直交
変換器、252…交流負荷、251…電力貯蔵手段、2
53…電力貯蔵手段用直交変換器、271…冷却水循環
用水ポンプ、272…燃料電池内熱交換器、273…熱
負荷、281…冷却水循環用水ポンプ、282…熱交換
器、283…熱負荷、301…センサ、302…温度
計、303…コントローラ、401…燃料タンク、40
2…系統電源、403…接続器、404…系統ガス配
管、405…水道、406…給湯、407…暖房機器、
B1〜B4…基本単位反応器、C1…燃料電池システ
ム、C2…電気自動車、C3…コジェネレーションシス
テム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今橋 甚一 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Fターム(参考) 4G040 EA02 EA03 EA06 EB03 EB14 EB23 EB43 EB44 EC02 EC03 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA09 BA16 DD06 MM12

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化水素と水蒸気及び空気のうち炭化水
    素を含む2成分あるいは3成分からなる原料を反応させ
    て水素を主成分とする改質ガスを製造する改質反応器
    と、可燃ガスを燃焼させて前記改質反応器に熱を供給す
    る燃焼器とを含む燃料改質器において、 前記改質反応器は、燃料改質器運転時に常に前記原料が
    供給されるベース反応器と、水素製造量に応じて前記原
    料が供給される複数の負荷応答反応器とからなり、前記
    ベース反応器と前記負荷応答反応器に前記原料を分配す
    る分配器を具備することを特徴とする燃料改質器。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の燃料改質器において、前
    記ベース反応器に直近の反応器が前記負荷応答反応器で
    あり、1つの前記ベース反応器に直近の前記負荷応答反
    応器が3個以上であることを特徴とする燃料改質器。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の燃料改質器におい
    て、原料流の方向と直交する方向の前記負荷応答反応器
    の断面積が前記ベース反応器の断面積以上であることを
    特徴とする燃料改質器。
  4. 【請求項4】 請求項1,2又は3記載の燃料改質器に
    おいて、前記改質反応器間に前記燃焼器を配置したこと
    を特徴とする燃料改質器。
  5. 【請求項5】 請求項4記載の燃料改質器において、前
    記燃焼器が前記ベース反応器と2本の前記負荷応答反応
    器と接していることを特徴とする燃料改質器。
  6. 【請求項6】 請求項1,2又は3記載の燃料改質器に
    おいて、前記ベース反応器と前記燃焼器とは、内側に前
    記ベース反応器が配置され外側に前記燃焼器が配置され
    た二重管構造を有することを特徴とする燃料改質器。
  7. 【請求項7】 請求項1,2又は3記載の燃料改質器に
    おいて、前記ベース反応器及び前記負荷応答反応器は一
    つの燃焼器内に配置されていることを特徴とする燃料改
    質器。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか1項記載の燃料
    改質器において、前記分配器は前記負荷応答反応器に接
    続される部分にそれぞれ開閉弁を具備し、水素製造量に
    応じて各開閉弁を開閉制御することを特徴とする燃料改
    質器。
  9. 【請求項9】 請求項1〜7のいずれか1項記載の燃料
    改質器において、前記分配器は回転位置に応じて各負荷
    応答反応器への原料供給及び遮断を並列的に行う回転弁
    を備え、水素製造量に応じて前記回転弁の回転位置を制
    御することを特徴とする燃料改質器。
  10. 【請求項10】 請求項8又は9記載の燃料改質器にお
    いて、前記弁の制御は、改質ガスを製造する負荷応答反
    応器の前記ベース反応器に対する配置が対称に近くなる
    順序で行うことを特徴とする燃料改質器。
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のいずれか1項記載の
    燃料改質器において、前記改質反応器の原料入口側に貴
    金属触媒を配置し、出口側に銅及び亜鉛を含む改質触媒
    を配置したことを特徴とする燃料改質器。
  12. 【請求項12】 請求項1〜10のいずれか1項記載の
    燃料改質器において、前記改質反応器の原料入口側に貴
    金属触媒を配置し、出口側にニッケルを含む改質触媒を
    配置したことを特徴とする燃料改質器。
  13. 【請求項13】 請求項11記載の燃料改質器におい
    て、前記改質反応器の長さが前記燃焼器より長く、前記
    改質反応器内の前記銅亜鉛触媒を配置した銅亜鉛触媒層
    中に熱交換器を設け、前記熱交換器の上流側で主に前記
    炭化水素を反応させて前記改質ガスを製造し、前記熱交
    換器の下流側で前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気を
    水素と二酸化炭素に変換する反応を行うことを特徴とす
    る燃料改質器。
  14. 【請求項14】 請求項13記載の燃料改質器におい
    て、前記熱交換器の熱媒体が空気であり、前記熱交換器
    により前記改質ガスの温度を低下させるとともに、前記
    原料中の空気を予熱することを特徴とする燃料改質器。
  15. 【請求項15】 請求項1〜14のいずれか1項記載の
    燃料改質器において、前記炭化水素がメタノールである
    ことを特徴とする燃料改質器。
  16. 【請求項16】 請求項1〜15のいずれか1項記載の
    燃料改質器において、前記ベース反応器と前記ベース反
    応器直近の前記負荷応答反応器と前記燃焼器を基本単位
    として、複数個の基本単位から構成されることを特徴と
    する燃料改質器。
  17. 【請求項17】 炭化水素と水蒸気及び空気のうち炭化
    水素を含む2成分あるいは3成分からなる原料を反応さ
    せて水素を主成分とする改質ガスを製造する改質反応器
    及び前記改質反応器に熱を供給する燃焼器とを備える燃
    料改質器と、前記燃料改質器で製造された改質ガス中の
    一酸化炭素を選択的に燃焼する選択酸化器と、イオン伝
    導体である電解質膜の両側に電極を配置し、一方に前記
    選択酸化器で一酸化炭素を除去した前記改質ガスを、も
    う一方に加湿空気を供給し、電気化学的に前記改質ガス
    中の水素を酸化して電力と水とを発生する燃料電池とを
    含む燃料電池システムにおいて、 前記燃料改質器として請求項1〜16のいずれか1項記
    載の燃料改質器を用い、前記燃料電池から排出される低
    水素濃度になった前記改質ガスを前記燃料改質器の燃焼
    器に供給することを特徴とする燃料電池システム。
  18. 【請求項18】 請求項17記載の燃料電池システムに
    おいて、前記燃料電池から排出される低水素濃度になっ
    た前記改質ガスの燃焼熱を算出する手段と、前記燃料改
    質器の温度を測定する手段と、燃料電池に対する電力負
    荷要求と前記燃焼熱と前記燃料改質器の温度をもとに前
    記燃料改質器に供給する前記原料の組成、流量及び前記
    分配器の動作を決定する制御器とを備えることを特徴と
    する燃料電池システム。
  19. 【請求項19】 請求項17又は18記載の燃料電池シ
    ステムにおいて、前記炭化水素がメタノールであること
    を特徴とする燃料電池システム。
  20. 【請求項20】 モーターを搭載した電気自動車におい
    て、請求項17〜19のいずれか1項記載の燃料電池シ
    ステムを備えることを特徴とする電気自動車。
  21. 【請求項21】 請求項17又は18記載の燃料電池シ
    ステムにおいて、前記炭化水素が天然ガスであることを
    特徴とする燃料電池システム。
  22. 【請求項22】 請求項17,18又は21記載の燃料
    電池システムと、前記燃料改質器と前記選択酸化器の間
    に前記改質ガスを冷却する水冷式の熱交換器を具備し、
    前記熱交換器から排出される水を給湯に使用することを
    特徴とするコジェネレーションシステム。
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