JP2001106779A - 含フッ素オキセタン共重合体、その製造方法、その組成物、およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光伝送用ファイバのクラッド材料等として好
適な、基材に対する密着性や樹脂の透明性に優れ、しか
も低屈折率等である含フッ素オキセタン共重合体、その
製造方法、その組成物、およびその硬化物をそれぞれ提
供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるモノマー
単位を含むことを特徴とする含フッ素オキセタン共重合
体、その製造方法、その組成物、およびその硬化物であ
る。 【化１】 ［一般式（１）中、置換基Ｒは、水素原子、フッ素原
子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリ
ール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基Ｒ_f
は、式Ｃ_nＦ_2n-1、式Ｃ_nＦ_2nＨまたは式Ｃ_nＦ_2n+1（そ
れぞれの式中のｎは２〜１２の整数である。）で表され
る一価の含フッ素基であり、繰り返し数ｍは、１〜１０
の整数である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光伝送用ファイバ
のクラッド材料等として好適な含フッ素オキセタン共重
合体、その製造方法、その組成物、およびその硬化物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低屈折率である点を利用して、光
伝送用ファイバのクラッド材料や、光学レンズ、フィル
ム、ＣＲＴ用ガラスなどの光反射防止膜用材料や、ある
いは光ファイバ、光学レンズ等の光学接着剤の用途にフ
ッ素系ビニル化合物が好適に使用されている。また、フ
ッ素系ビニル化合物は、撥水性、撥油性を有することか
ら防汚コート材等の用途にも使用されている。

【０００３】このようなフッ素系ビニル化合物を用いた
組成物が、特開昭６４−１４２２１号公報に開示されて
いる。このフッ素系組成物は、 フッ素系ビニルモノマー５０〜９９．７重量部および
グリシジル基を有するアクリレートモノマー０．３〜５
０重量部からなる含フッ素共重合体に、カルボキシル基
含有エチレン性不飽和モノマーを反応させて得られる化
合物１０〜９０重量部と、 粘度調整用アクリル系モノマー１０〜９０重量部と、 光重合開始剤０．０５〜２０重量部とを含んで構成さ
れている。

【０００４】また、特開昭６２−２５００４７号公報に
は、含フッ素重合体と、パーフルオロアルキル基あるい
は部分フッ素化脂肪族基を有する含フッ素アクリレート
モノマーと、その他のアクリル系モノマーとから構成さ
れた放射線硬化性樹脂組成物が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６４−１４２２１号公報や、特開昭６２−２５００４７
号公報に開示されたフッ素系ビニルモノマーは、単独で
重合しても基材に対する密着性が低いという問題が見ら
れた。そのため、グリシジル基を有するアクリレートモ
ノマーを共重合したり、その他のアクリル系モノマーを
混合使用する必要があった。

【０００６】また、特開昭６２−２５００４７号公報に
開示された放射線硬化性樹脂組成物は、含フッ素重合体
と、含フッ素アクリレートモノマーとの相溶性が乏し
く、透明性に欠けたり、均一な厚さを有する塗膜を形成
することが困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、特定の構造単位を導入した含フッ素オキセタン共重
合体を構成することにより、基材に対する密着性や樹脂
の透明性に優れ、しかも、低屈折率のフッ素系化合物が
得られることを見出した。すなわち、本発明の目的は、
例えば、光伝送用ファイバのクラッド材料等として好適
な、基材に対する密着性や樹脂の透明性に優れ、しかも
低屈折率である含フッ素オキセタン共重合体、その製造
方法、その組成物、およびその硬化物をそれぞれ提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表わされるモノマー単位を含むことを特徴とす
る含フッ素オキセタン共重合体である。

【０００９】

【化５】

【００１０】［一般式（１）中、置換基Ｒは、水素原
子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ア
リル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であ
り、置換基Ｒ_fは、式Ｃ_nＦ_2n-1、式Ｃ_nＦ_2nＨまたは式
Ｃ_nＦ_2n+1（それぞれの式中のｎは２〜１２の整数であ
る。）で表される一価の含フッ素基であり、繰り返し数
ｍは、１〜１０の整数である。］

【００１１】このようなモノマー単位を含むように共重
合体を構成することにより、基材に対する密着性や、樹
脂の透明性に優れ、しかも低屈折率である含フッ素オキ
セタン共重合体が得られる。

【００１２】また、含フッ素オキセタン共重合体を構成
するにあたり、一般式（１）で表わされるモノマー単位
以外、すなわち、一般式（１）で表わされるモノマー単
位を導入可能なモノマー以外に、反応性二重結合を有す
るモノマーを共重合成分として含み、反応性二重結合を
有するモノマーに由来したモノマー単位を含んで共重合
体を構成することが好ましい。特にこのようなモノマー
単位としては、下記一般式（２）および一般式（３）あ
るいはいずれか一方の一般式で表わされるモノマー単位
を挙げることができる。

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】このように反応性二重結合を有するモノマ
ーを共重合体成分として含むことにより、共重合体に架
橋性を付与することができ、基材に対する密着性や機械
特性により優れた含フッ素オキセタン共重合体が得られ
る。

【００１６】また、本発明の別の態様は、下記一般式
（４）で表わされる含フッ素オキセタン化合物と、エポ
キシ（メタ）アクリレート化合物およびオキセタン（メ
タ）アクリレート化合物、あるいはいずれか一方の（メ
タ）アクリレート化合物とを反応させてなる上述した含
フッ素オキセタン共重合体の製造方法である。

【００１７】

【化８】

【００１８】［一般式（４）中、置換基Ｒ、Ｒ_fおよび
繰り返し数ｍは、一般式（１）と同様の内容である。］

【００１９】このように含フッ素オキセタン共重合体を
製造することにより、反応性二重結合を有する構造単位
を容易に導入することができる。また、これらの反応さ
せる化合物は、それぞれ相溶性に優れているため、樹脂
の透明性に優れ、しかも低屈折率である含フッ素オキセ
タン共重合体が効率的に得られる。

【００２０】また、本発明の別の態様は、上述した含フ
ッ素オキセタン共重合体と、重合開始剤とを含んでなる
含フッ素オキセタン共重合体組成物、およびそれを硬化
してなる含フッ素オキセタン共重合体硬化物である。こ
のように構成すると、反応性に優れた含フッ素オキセタ
ン共重合体組成物が得られ、また、この組成物を硬化さ
せることにより、基材に対する密着性や樹脂の透明性に
優れ、しかも低屈折率である含フッ素オキセタン共重合
体硬化物が得られる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明における含フッ素オキセタ
ン共重合体に関する実施形態（第１の実施形態）、その
製造方法に関する実施形態（第２の実施形態）、およ
び、その組成物に関する実施形態（第３の実施形態）を
それぞれ具体的に説明する。

【００２２】［第１の実施形態］第１の実施形態は、一
般式（１）で表されるモノマー単位を含む含フッ素オキ
セタン共重合体である。

【００２３】 （１）一般式（１）で表されるモノマー単位 一般式（１）で表されるモノマー単位 このようなオキセタン環等に由来したモノマー単位を有
することにより、基材に対する密着性や樹脂の透明性に
優れ、しかも低屈折率である含フッ素オキセタン共重合
体を得ることができる。

【００２４】また、一般式（１）で表されるモノマー単
位の含有量については、含フッ素オキセタン共重合体の
用途等を考慮して定められるが、含フッ素オキセタン共
重合体全体に対して、５〜９５ｍｏｌ％の範囲内の値と
するのが好ましい。この理由は、一般式（１）で表され
るモノマー単位の含有量が５ｍｏｌ％未満となると、屈
折率の値が大きくなる場合があるためであり、一方、９
５ｍｏｌ％を超えると、基材に対する密着性が低下した
り、透明性が低下する場合があるためである。したがっ
て、一般式（１）で表されるモノマー単位の含有量を、
全体量に対して、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲内の値とす
るのがより好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内の値
とするのがさらに好ましい。なお、一般式（１）で表さ
れるモノマー単位は、含フッ素オキセタン共重合体にラ
ンダムに含まれていても良く、あるいはブロックとして
含まれていても良い。さらに、一般式（１）で表される
モノマー単位以外のモノマー単位としては、後述する反
応性二重結合を有するモノマーに由来した構造単位等が
挙げられる。

【００２５】置換基Ｒ_f 一般式（１）で表されるモノマー単位中の置換基Ｒ
_fは、式Ｃ_nＦ_2n-1、式Ｃ_nＦ_2nＨまたは式Ｃ_nＦ_2n+1（そ
れぞれの式中のｎは２〜１２の整数である。）で表され
る一価の含フッ素基であるが、入手が容易なことから、
式Ｃ_nＦ_2n-1で表されるフッ素基がより好ましい。

【００２６】そして、含フッ素オキセタン共重合体中の
フッ素含量を、この置換基Ｒ_f中のフッ素含量を調節す
る等により、２０重量％以上の値とすることが好まし
く、２５重量％以上の値とすることがより好ましい。こ
の理由は、かかるフッ素含量が２０重量％未満となる
と、屈折率が大きくなり、クラッド材や反射防止膜とし
ての特性を発揮できない場合があるためである。なお、
含フッ素オキセタン共重合体中のフッ素含量は、アリザ
リンコンプレクソン法を用いて測定することができる。
フッ素含量の定量については、以下同様である。

【００２７】置換基Ｒ 一般式（１）で表されるモノマー単位中の置換基Ｒは、
水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル
基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基
であるが、経済的に有利であることから、炭素数１〜５
のアルキル基、例えば、メチル基やエチル基であること
がより好ましい。

【００２８】（２）反応性二重結合を有するモノマー 含フッ素オキセタン共重合体を構成するにあたり、一般
式（１）で表わされるモノマー単位以外に、反応性二重
結合を有するモノマーを共重合成分として含むことが好
ましい。このように反応性二重結合を有するモノマーを
含むことにより、含フッ素オキセタン共重合体に架橋性
を持たせることができる。したがって、この架橋性を利
用して、得られる硬化膜の機械特性をさらに向上させる
ことができる。このようなモノマーの種類としては、上
述した一般式（２）および一般式（３）で表わされるモ
ノマー単位、あるいはいずれか一方のモノマー単位を導
入可能なモノマーが好ましい。このようなモノマー単位
を含むことにより、前述の架橋反応の反応性をさらに向
上させることができ、例えば光硬化反応などが可能とな
る。

【００２９】また、反応性二重結合を有するモノマーの
共重合量（含有量）については、含フッ素オキセタン共
重合体の用途等を考慮して定められるが、含フッ素オキ
セタン共重合体の全体量に対して、５〜９５ｍｏｌ％の
範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかるモ
ノマーの共重合量が５ｍｏｌ％未満となると、添加効果
が発現せず、反応性が向上しない場合があるためであ
り、一方、共重合量が９５ｍｏｌ％を超えると保存安定
性が低下する場合があるためである。したがって、反応
性二重結合を有するモノマーの共重合量を、全体量に対
して、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲内の値とするのがより
好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％の範囲内の値とするのが
さらに好ましい。なお、反応性二重結合を有するモノマ
ーは、含フッ素オキセタン共重合体において、ランダム
に含まれていても良く、あるいはブロックとして含まれ
ていても良い。

【００３０】（３）具体例 含フッ素オキセタンに反応させる共重合モノマーの具体
例としては、上述した反応性二重結合を有するモノマー
以外に、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラ
ン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合
物、チイラン化合物、チエタン化合物、スピロオルソエ
ステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル
化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等の一
種単独、あるいはニ種以上の組み合わせが挙げられる。

【００３１】このようなエポキシ系化合物としては、よ
り具体的に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジ
オキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４
−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，
４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレ
ングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ
−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多
価アルコールに１以上のアルキレンオキサイドを付加す
ることにより得られるポリエーテルポリオールのポリグ
リシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジ
ルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジル
エーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノー
ルまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得ら
れるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル
類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大
豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリ
ン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブ
タジエン等が挙げられる。

【００３２】また、オキセタン系化合物としては、より
具体的に、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオ
キセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エ
チル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エ
チル−３−メチルオキシ）ブタン等が挙げられる。ま
た、オキソラン化合物としては、より具体的に、テトラ
ヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等
が挙げられる。また、環状アセタール化合物としては、
より具体的に、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、
１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等が挙げられ
る。

【００３３】また、環状ラクトン化合物としては、より
具体的に、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン
等が挙げられる。また、チイラン化合物としては、より
具体的に、エチレンスルフィド、１，２−プロピレンス
ルフィド、チオエピクロロヒドリン等が挙げられる。ま
た、チエタン化合物としては、より具体的に、３，３−
ジメチルチエタン等が挙げられる。また、ビニルエーテ
ル化合物としては、より具体的に、エチレングリコール
ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等
が挙げられる。

【００３４】また、スピロオルソエステル化合物として
は、より具体的に、ビニルエーテル化合物、エポキシ化
合部とラクトンとの反応生成物等が挙げられる。また、
エチレン性不飽和化合物としては、より具体的に、ビニ
ルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等が
挙げられる。また、ビニル化合物としては、より具体的
に、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレ
フィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベン
ゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−
クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物
等が挙げられる。

【００３５】（４）重量平均分子量 含フッ素オキセタン共重合体の重量平均分子量を、１，
０００〜２００，０００の範囲内の値とするのが好まし
い。この理由は、かかる重量平均分子量が１，０００未
満となると、得られる含フッ素オキセタン共重合体の基
材に対する密着性や、耐熱性が低下する場合があるため
であり、一方、２００，０００を超えると、反応性が低
下したり、あるいは、他の化合物との相溶性に乏しくな
り、透明性が低下する場合があるためである。したがっ
て、含フッ素オキセタン共重合体の基材に対する密着性
等と、反応性等とのバランスがより良好となることか
ら、含フッ素オキセタン共重合体の重量平均分子量を、
１，５００〜１００，０００の範囲内の値とするのがよ
り好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲内の値と
するのがさらに好ましい。なお、含フッ素オキセタン共
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて、ポリスチ
レン換算により算出することができる。

【００３６】［第２の実施形態］第２の実施形態は、一
般式（１）で表されるモノマー単位を含む含フッ素オキ
セタン共重合体の製造方法である。具体的に、一般式
（４）で表わされる含フッ素オキセタン化合物と、反応
性二重結合を有するモノマー、例えば、エポキシ（メ
タ）アクリレート化合物およびオキセタン（メタ）アク
リレート化合物、あるいはいずれか一方のアクリレート
化合物とを反応してなる一般式（１）で表されるモノマ
ー単位を含む含フッ素オキセタン共重合体の製造方法で
ある。以下、反応成分等の内容について説明するが、一
般式（１）で表されるモノマー単位を有する含フッ素オ
キセタン共重合体そのものについては、第１の実施形態
で説明した内容と同様とすることができるため、ここで
の説明は省略するものとする。

【００３７】（１）一般式（４）で表わされる含フッ素
オキセタン化合物 一般式（４）で表される含フッ素オキセタン化合物とし
ては、具体的に、３−エチル−３−［１−ペンタフルオ
ロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニ
ルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１−
ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメ
チル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−エチル
−３−［１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル
エテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチル−３−
［１，２−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルエテニ
ルオキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１−
トリフルオロメチル−２，２−ビス（ヘプタフルオロイ
ソプロピル）エテニルオキシメチル］オキセタン、３−
メチル−３−［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス
（ヘプタフルオロイソプロピル）エテニルオキシメチ
ル］オキセタン、３−エチル−３−［１，２，３−トリ
フルオロエテニルオキシメチル］オキセタン、３−メチ
ル−３−［１，２，３−トリフルオロエテニルオキシメ
チル］オキセタン、３−エチル−３−［２−フルオロ−
１，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメ
チル］オキセタン、３−メチル−３−［２−フルオロ−
１，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメ
チル］オキセタン、３−エチル−３−｛［１−（１−ト
リフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）
−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル］
オキシメチル｝オキセタン、３−メチル−３−｛［１−
（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロ
エチル）−１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロピル］オキシメチル｝オキセタン、３−エチル−３−
［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオ
キシメチル］オキセタン、３−メチル−３−［１，１，
２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシメチ
ル］オキセタン、３−エチル−３−［１，３，４，４，
４−ペンタフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブチルオキ
シメチル］オキセタン、３−エチル−３−［１，３，
４，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ビス（トリフル
オロメチル）−２−（ヘプタフルオロイソプロピル）ブ
チルオキシメチル］オキセタン等の一種単独または二種
以上の組み合わせが挙げられる。

【００３８】（２）反応性二重結合を有するモノマー また、反応性二重結合を有するモノマーに由来したモノ
マー単位を共重合体に導入するには、共重合モノマーと
して、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートや、オキ
セタン（メタ）アクリレート（それぞれ誘導体を含
む。）等を用いることが好ましい。以下、詳細に説明す
る。

【００３９】エポキシ（メタ）アクリレート エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、下記
式（５）〜（１９）で表される化合物が挙げられる。な
お、各式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、およびＲ⁶は、それぞれ独立に
水素原子またはメチル基であり、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およ
びＲ⁸は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のニ価の脂肪
族飽和炭化水素基であり、Ｒ³は、炭素数１〜１０の一
価の炭化水素基であり、繰り返し数Ｔは０〜１０の整数
を表している。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】これらのエポキシ（メタ）アクリレートの
うち、より良好なカチオン重合性を有することから脂環
式エポキシ化合物を用いることがより好ましい。

【００５６】オキセタン（メタ）アクリレート また、オキセタン（メタ）アクリレートの具体例として
は、下記式（２０）〜（２３）で表される化合物が挙げ
られる。なお、各構造式中、Ｒ⁹およびＲ¹³は水素原子
またはメチル基であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹²は炭素数１〜１
０のニ価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ¹¹は水素原
子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、ア
リル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表
す。

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】また、上述したエポキシ（メタ）アクリレ
ートや、オキセタン（メタ）アクリレートの中でも、下
記式（２４）で表されるアクリル酸（２，３−エポキシ
シクロヘキシル）メチルや、アクリル酸（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）メチルエステル、下記式（２５）
で表されるアクリル酸（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メチルエステル等がより好ましい。

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】（３）反応条件 反応割合 一般式（４）で表される含フッ素オキセタン化合物と、
エポキシ（メタ）アクリレート化合物あるいはオキセタ
ン（メタ）アクリレート化合物等との反応割合を、モル
比で５：９５〜９５：５の範囲内の値とするのが好まし
い。この理由は、かかる反応割合がこれらの範囲外とな
ると、未反応成分が多く残留したり、あるいは得られる
含フッ素オキセタン共重合体の反応性や耐熱性を低下さ
せる、屈折率が高くなる場合があるためである。したが
って、かかる反応割合を、モル比で１：９〜９：１の範
囲内の値とするのがより好ましく、２：８〜８：２の範
囲内の値とするのがさらに好ましい。

【００６５】反応温度 一般式（４）で表される含フッ素オキセタン化合物と、
エポキシ（メタ）アクリレート化合物あるいはオキセタ
ン（メタ）アクリレート化合物等との反応温度について
も特に制限されるものではないが、例えば、−２０〜１
５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。この理由
は、かかる反応温度が−２０℃未満となると、含フッ素
オキセタン化合物と、かかるアクリレート化合物との反
応性が著しく低下する場合があるためであり、一方、反
応温度が１５０℃を超えると、これらの反応を制御する
ことが困難となる場合があるためである。したがって、
反応性と反応制御のバランスがより良好となるため、こ
れらの反応温度を−１０〜１２０℃の範囲内の値とする
ことがより好ましく、−５〜１００℃の範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。

【００６６】カチオン重合開始剤 また、一般式（４）で表される含フッ素オキセタン化合
物と、エポキシアクリレート化合物およびオキセタンア
クリレート化合物等とを反応させる際に、カチオン重合
開始剤を使用することも好ましい。このようなカチオン
重合開始剤としては、例えば、三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、
四塩化チタン、四塩化錫、二塩化亜鉛などのハロゲン化
金属及びその錯体；トリエチルアルミニウム、ジエチル
亜鉛などのアルキル金属化合物；硫酸、硝酸、塩酸など
のプロトン酸；各種脂肪族スルホン酸とその塩、安息香
酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩；アル
キルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩；リン酸
や有機酸のリン酸エステル；トリフェニルメチル五塩化
錫などのカルボニウムイオン塩；下記一般式（２６）で
表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウ
ム塩等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げら
れる。

【００６７】

【化３０】

【００６８】［式中、カチオンはオニウムイオンであ
り、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、
Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ
¹⁶およびＲ¹⁷は同一または異なる有機基であり、ａ、
ｂ、ｃおよびｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体
[ＭＸ_n+m]の中心原子を構成する金属またはメタロイド
であり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂ
ｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒな
どのハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオン
の正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］

【００６９】上記一般式（２６）中におけるアニオン
[ＭＸ_n+m]の具体例としては、テトラフルオロボレート
（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、
ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフ
ルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチ
モネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）などが挙げられる。また、一般
式[ＭＸ_n（ＯＨ）^-]で表されるアニオンを有するオニウ
ム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン
（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン
（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳ
Ｏ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベン
ゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフ
ォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩
を使用することもできる。なお、オニウム化合物を示す
一般式（２６）においてＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶で表さ
れる有機基は独立であり、例えば、 ｐ−ヒドロキシフ
ェニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシカルボニルオキシ
フェニル基、３−クロロ−４−メトキシカルボニルオキ
シフェニル基、フェニル基、ｐ−フェニルチオ−フェニ
ル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基 、メチ
ル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

【００７０】また、スルホニウム化合物の具体例として
は、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフロロアンチモ
ナート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム・ヘキサフ
ロロアンチモナート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）
スルホニウム・ヘキサフロロアンチモナート、ジフェニ
ル−ｐ−フェニルチオ−フェニルスルホニウム・ヘキサ
フロロアンチモナート、ｐ−クロロベンジル−４−アセ
トキシフェニルエチルスルホニウム・ヘキサフロロアル
セネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウム・ヘキサフロロアンチモナート、ベンジル−
ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム・ヘキサフ
ロロホスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルス
ルホニウム・ヘキサフロロアンチモナート、３−クロロ
−４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスル
ホニウム・ヘキサフロロアンチモナート、ビス［４−
（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド・
ビス−ヘキサフロロホスフェート、ビス［４−{ジ（４
−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ｝
−フェニル］スルフィド・ビス−ヘキサフロロアンチモ
ネート等が挙げられる。

【００７１】このようなスルホニウム化合物の市販品と
しては、例えば、サンエイドＳＩ−６０（Ｌ）、ＳＩ−
８０（Ｌ）、ＳＩ−１００（Ｌ）、ＳＩ−Ｌ１４５、Ｓ
Ｉ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業株
式会社製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、Ｕ
ＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカ
ーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ
−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化
工業株式会社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、
ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達株式
会社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１（以上、サ
ートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、Ｎ
ＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰ
Ｓ−１０３、ＭＤＳ−１０３（以上、みどり化学株式会
社製）等を挙げることができる。

【００７２】また、ヨードニウム化合物の具体例として
は、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフロロアンチモナ
ート、フェニル−ｐ−メトキシフェニルヨードニウム・
ヘキサフロロアンチモナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフロロアンチモナ
ート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム・ヘキサフロロホスフェート、フェニル−ｐ−２−
ヒドロキシテトラデシロキシフェニルヨードニウム・テ
トラフロロアンチモナート、ビス（ｐ−ドデシルフェニ
ル）ヨードニウム・ヘキサフロロアンチモナート、フェ
ニル−ｐ−ビフェニルヨードニウム・テトラフロロアン
チモナート等が挙げられる。このようなヨードニウム化
合物の市販品としては、例えば、ＣＤ−１０１２（サー
トマー社製）、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０２、ＢＢ
Ｉ−１０３（以上、みどり化学株式会社製）等を挙げる
ことができる。

【００７３】また、上記カチオン重合開始剤のうち、特
に好適に用いられるものは、三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテル錯体、サンエイドＳＩ−６０（Ｌ）、ＳＩ−８０
（Ｌ）、ＳＩ−１００（Ｌ）、ＳＩ−Ｌ１４５である。

【００７４】また、カチオン重合開始剤の添加量につい
ても特に制限されるものではないが、例えば、含フッ素
オキセタン化合物を１００重量部としたときに、０．０
１〜１２０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。こ
の理由は、カチオン重合開始剤の添加量が０．０１重量
部未満となると、含フッ素オキセタン化合物と有機酸と
の反応性が著しく低下し、三反応モノマーが残留する場
合があるためである。一方、カチオン重合開始剤の添加
量が１２０重量部を超えると、得られる共重合体の熱安
定性や機械的強度が低下するや反応終了後の精製操作が
困難となる場合があるためである。したがって、かかる
カチオン重合開始剤の添加量を０．１〜７０重量部の範
囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜５０重量部
の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

【００７５】［第３の実施形態］第３の実施形態は、一
般式（１）で表される構造単位を含む含フッ素オキセタ
ン共重合体と、重合開始剤とを含有する含フッ素オキセ
タン共重合体組成物である。このように重合開始剤、例
えば放射線重合開始剤（熱重合開始剤を含む。）を添加
することにより、硬化性樹脂組成物からなる塗膜を基材
に形成した後、活性エネルギー線、例えば紫外線を照射
することにより、あるいは加熱することにより、短時間
で硬化物を得ることができる。以下、重合開始剤の内容
について中心に説明するが、一般式（１）で表される構
造単位を含む含フッ素オキセタン共重合体については、
第１の実施形態で説明した内容と同様とすることができ
るため、ここでの説明は省略するものとする。

【００７６】（１）重合開始剤 含フッ素オキセタン共重合体に対して、重合開始剤、例
えば熱重合開始剤やラジカル重合開始剤を含むことによ
り、硬化性樹脂組成物からなる塗膜を基材に形成した
後、加熱することにより、短時間で硬化物を得ることが
できる。このような重合開始剤としては、ジアシルパー
オキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパー
オキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキ
シエステル類、アゾ系化合物、過硫酸塩、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオ
レン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−
ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオ
キサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ
フェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン等の一種単独または二種以上の
組み合わせが挙げられる。なお、必要に応じて亜硫酸水
素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどの無機還元
剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機
還元剤を併用することも好ましい。このように組み合わ
せてレドックス触媒として使用することにより、含フッ
素オキセタン重合体をさらに迅速にラジカル重合するこ
とができる。

【００７７】また、重合開始剤として、放射線重合開始
剤を利用することも好ましい。活性エネルギー線、例え
ば紫外線を照射することにより、さらに短時間で硬化物
を得ることができるためである。すなわち、放射線重合
開始剤として、活性エネルギー線を受けることによって
含フッ素オキセタン共重合体の重合反応を促進させる化
合物を添加することが好ましい。

【００７８】このような放射線重合開始剤としては、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサント
ン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、ア
ントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３
−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロ
ピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン等の一種単独また
は二種以上の組み合わせを挙げることができる。これら
の放射線重合開始剤のうち、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、および１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ま
しい。

【００７９】また、重合開始剤の使用量も特に制限され
るものではないが、例えば、含フッ素オキセタン共重合
体を１００重量部としたときに、０．１〜２０重量部の
範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、重合開
始剤の使用量が０．１重量部未満となると、含フッ素オ
キセタン共重合体の架橋反応速度が遅くなったり、ある
いは周囲に存在する酸素等の影響を受けやすくなる場合
があるためである。一方、重合開始剤の使用量が２０重
量部を超えると、得られる硬化膜の機械的強度や耐熱性
が低下する場合があるためである。したがって、含フッ
素オキセタン共重合体の反応速度や硬化膜の特性等との
バランスがより良好となることから、重合開始剤の使用
量を０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより
好ましい。

【００８０】（２）ラジカル重合性モノマー 第３の実施形態において、硬化性樹脂組成物中に、含フ
ッ素オキセタン共重合体以外に、ラジカル重合性モノマ
ーを含有することが好ましい。このようにラジカル重合
性モノマーをさらに含有することにより、組成物の粘
度、得られる硬化物のフッ素含量、あるいはヤング率や
硬度などの機械的特性を広範囲に調整することができ
る。

【００８１】種類 ラジカル重合性モノマーの種類としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロ
スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、
１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾールなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウン
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリ
レートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフ
ルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロ
ピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）
アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリ
レートなどのフルオロアルキル(メタ)アクリレート類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリ
レート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
トなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアル
キル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ(メタ)アクリレート、１，３−プロパンジオールジ
(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アク
リレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチ
ル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の分
子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多
官能（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられ
る。

【００８２】配合量 組成物中のラジカル重合性モノマーの配合量（添加比
率）としては、含フッ素オキセタン共重合体を１００重
量部としたときに、１〜１，０００重量部の範囲内の値
とするのが好ましく、３〜５００重量部の範囲内の値と
するのがより好ましい。この理由は、ラジカル重合性モ
ノマーの配合量が１重量部よりも小さくなると、添加効
果が得られない場合があるためであり、一方、かかる配
合量が１，０００重量部よりも大きくなると、得られる
共重合体の透明性や機械的強度が低下する場合があるた
めである。

【００８３】（３）調製方法 硬化性樹脂組成物は、含フッ素オキセタン共重合体と、
重合開始剤と、あるいは任意でラジカル重合性モノマー
を添加して、室温または加熱条件下で混合することによ
り調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダ
ー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、容易
に調製することができる。ただし、加熱条件下で混合す
る場合には、重合開始剤の分解開始温度以下で行うこと
が好ましい。

【００８４】（４）粘度 硬化性樹脂組成物の粘度は、含フッ素オキセタン共重合
体の種類や使用割合を変更したり、あるいは粘度調整剤
（共重合性モノマーや有機溶媒を含む。）の添加によ
り、好ましい範囲内の値、例えば１〜１００，０００ｍ
Ｐａ・ｓ（測定温度２５℃）の範囲内の値に調整するこ
とができる。このような粘度調整剤、特に有機溶媒とし
て、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸
イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩
化メチレンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることがで
きる。

【００８５】（５）硬化条件 硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限される
ものではないが、放射線を用いた場合、露光量を１０〜
１０，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内の値とするのが好ま
しい。この理由は、露光量が１０ｍＪ／ｃｍ²未満とな
ると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、
露光量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると、硬化時
間が過度に長くなる場合があるためである。したがっ
て、放射線を用いた場合、露光量を１００〜５，０００
ｍＪ／ｃｍ²の範囲内の値とするのがより好ましく、３
００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内の値とするのが
さらに好ましい。

【００８６】また、硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる
場合、加熱温度を５０〜２００℃の範囲内の値とするの
が好ましい。この理由は、加熱温度が５０℃未満となる
と、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、加
熱温度が２００℃を超えると、硬化物の透明性が低下す
る場合があるためである。したがって、加熱硬化させる
場合、加熱温度を７０〜１８０℃の範囲内の値とするの
がより好ましく、９０〜１５０℃の範囲内の値とするの
がさらに好ましい。

【００８７】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるもので
はない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載の
ない限り重量部を意味している。

【００８８】［実施例１］ （１）含フッ素オキセタン共重合体の調製 攪拌機および滴下ロートを備えた３Ｌセパラブルフラス
コ内を窒素パージし、フッ素系溶剤であるアサヒクリン
ＡＫ２２５（旭硝子（株）製）１，３３０ｇと、カチオ
ン重合開始剤として、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル
錯体１４．２ｇとを収容した後、均一に攪拌した。次い
で、セパラブルフラスコ内の温度を、オイルバスを用い
て６０℃に加熱し、３−エチル−３−［１−ペンタフル
オロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテ
ニルオキシメチル］オキセタン３９６ｇと、アクリル酸
シクロヘキセンオキシドメチル（サイクロマーＡ−２０
０、ダイセル化学工業（株）製）１８２ｇと、アサヒク
リンＡＫ２２５ ６６５ｇとからなる混合液を、滴下漏
斗を用いてセパラブルフラスコ内に徐々に滴下した。滴
下終了後、セパラブルフラスコ内の温度を６０℃に保持
したまま、１時間攪拌しながら反応させて、反応液とし
た。得られた反応液を室温まで冷却した後、さらに、こ
の反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍ
Ｌ）を加えて激しく振とうし、水層と有機層とに分離さ
せた。その後、有機層のみを採取し、硫酸マグネシウム
（４０ｇ、０．３４モル）を用いて乾燥し、次いで、減
圧下、アサヒクリンＡＫ２２５を留去して、含フッ素オ
キセタン共重合体である淡黄色の粘調体を得た。この含
フッ素オキセタン共重合体の収率は、９７％であった。

【００８９】（２）含フッ素オキセタン共重合体の評価 得られた含フッ素オキセタン共重合体を精製した後、以
下に示すように¹Ｈ−ＮＭＲ測定、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定、
および赤外吸収スペクトル測定を行い、下記式（２７）
で表わされる反応式にしたがって、含フッ素オキセタン
共重合体が得られたことを確認した。また、ＧＰＣ測定
を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、３５，
６００であることを確認した。

【００９０】

【化３１】

【００９１】ＮＭＲ測定 ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＭＳＬ４００）を
用いて、溶媒ＣＤＣｌ ₃の条件で測定した。得られた含
フッ素オキセタン共重合体についての¹Ｈ−ＮＭＲチャ
ートを図１に、¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャートを図２に、それぞ
れ示す。

【００９２】図１から理解されるように、¹Ｈ−ＮＭＲ
チャート上に、以下のピークが観察された。 δ＝０．８５（３Ｈ、ｍ、ＣＨ₂ＣＨ ₃） δ＝１．２−２．３（９Ｈ、ｍ、ＣＨ ₂ＣＨ₃，ＣＨＣＨ
₂，ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂） δ＝３．１−４．３（８Ｈ、ｍ、ＯＣＨ ₂，ＯＣＨ） δ＝５．８２（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ₂） δ＝６．１２（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ ₂） δ＝６．４２（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ ₂）

【００９３】また、図２から理解されるように、¹⁹Ｆ−
ＮＭＲチャート上に、以下のピークが観察された。 δ＝−１１４．２（２Ｆ、ｍ、ＣＦ ₂） δ＝−８０．７（３Ｆ、ｍ、ＣＦ_２ＣＦ ₃） δ＝−６２．４（３Ｆ、ｍ、ＣＣＦ ₃） δ＝−６１．８（３Ｆ、ｍ、ＣＣＦ ₃（微量成分）) δ＝−５９．４（３Ｆ、ｍ、ＣＣＦ ₃（微量成分）） δ＝−５９．４（３Ｆ、ｍ、ＣＣＦ ₃） δ＝−５６．４（３Ｆ、ｍ、ＣＣＦ ₃）

【００９４】なお、参考のため、含フッ素オキセタン共
重合体のモノマー成分として用いた３−エチル−３−
［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビス（トリフル
オロメチル）エテニルオキシメチル］オキセタンについ
ての¹Ｈ−ＮＭＲチャートおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲチャート
を、それぞれ図３および図４に、アクリル酸シクロヘキ
センオキシドメチルについての¹Ｈ−ＮＭＲチャートを
図５に示す。

【００９５】赤外吸収スペクトル測定 フーリエ変換型赤外分光測定装置（日本分光（株）製、
ＪＩＲ−５５００）を用いて、室温（２５℃）、解像度
４ｃｍ^-1、ゲイン１倍、スキャン回数１０回、スキャン
速度ＴＧＳの条件で測定した。得られた含フッ素オキセ
タン共重合体についての赤外吸収スペクトルを図６に示
す。

【００９６】図６から理解されるように、赤外吸収スペ
クトルチャート上に、以下の特徴的なピークが観察され
た。 Ｏ−Ｈ帰属 ３５１８ｃｍ^-1（ｂｒ） Ｃ−Ｈ帰属 ２９３９，２８８９ｃｍ^-1 Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｃ帰属 １７２２，１６７０，１６３２ｃｍ^-1 Ｃ−Ｆ帰属 １０００−１３００ｃｍ^-1

【００９７】なお、参考のため、原料として用いた３−
エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル−２，２−ビ
ス（トリフルオロメチル）エテニルオキシメチル］オキ
セタンについての赤外吸収スペクトルチャートを図７
に、アクリル酸シクロヘキセンオキシドメチルについて
の赤外吸収スペクトルチャートを図８にそれぞれ示す。

【００９８】重量平均分子量測定 また、得られたオキセタン共重合体を、濃度０．５重量
％となるようにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せた。次いで、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（東ソー
（株）製）を用いて、ＧＰＣカラムからの溶出時間を屈
折率計（ＲＩ）で検知した。測定された溶出時間から、
ポリスチレン換算分子量として、重量平均分子量が３
５，６００であると算出した。得られた含フッ素オキセ
タン共重合体のＧＰＣチャートを図９に示す。

【００９９】［実施例２および３］実施例１で用いたア
クリル酸シクロヘキセンオキシドメチルの代りに、実施
例２では、アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メチルエステルを用い、実施例３では、アクリル酸
シクロヘキセンオキシドメチルと、アクリル酸（３−エ
チル−３−オキセタニル）メチルエステルとの混合物
（混合モル比１：１）を用いたほかは、実施例１と同様
に含フッ素オキセタン共重合体を共重合し、得られた含
フッ素オキセタン共重合体につき、ＮＭＲ測定や赤外吸
収スペクトル測定を行った。

【０１００】その結果、実施例２では、下記式（２８）
で表わされる反応式にしたがって、実施例３では、下記
式（２９）で表わされる反応式にしたがって、それぞれ
含フッ素オキセタン共重合体が得られたことを確認し
た。また、それぞれ得られた含フッ素オキセタン共重合
体につき、ＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量が、実施
例２では、８，６００であり、実施例３では、１３，５
００であることを確認した。なお、実施例２および３で
得られた含フッ素オキセタン共重合体のＧＰＣチャート
をそれぞれ、図１０および１１に示す。

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】［実施例４］実施例１で得られた含フッ素
オキセタン共重合体９８ｇに対して、反応性希釈剤とし
て、ネオペンチルグリコールジアクリレート２．０ｇ
と、ラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シク
ロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケ
ミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）２．０ｇとを
それぞれ添加後、室温で、２時間の条件で攪拌し、均一
に溶解させて硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性
樹脂組成物につき、粘度、放射線硬化性を評価し、さら
に光硬化して得られた硬化膜につき、屈折率、透明性、
および引張弾性率（ヤング率）、破断強度、破断伸びの
測定をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。ま
た、（株）東京計器製、Ｅ形粘度計（VISCONIC ED型）
を用いて試料温度２５℃で粘度を測定した。

【０１０４】（２）放射線硬化性の評価 ２０×３０ｃｍ角のガラス板上に、硬化性樹脂組成物を
バーコータにて塗工し、膜厚２００μｍの塗膜を得た。
次いで、窒素中、温度２５℃の条件で、それぞれ露光量
が３００ｍＪ／ｃｍ²（照射時間３秒）、および６００
ｍＪ／ｃｍ²（照射時間６秒）となるように、オーク製
作所（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋｗ）を
用いて紫外線を照射し、硬化膜を形成した。得られた硬
化膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の基準で
放射線硬化性を評価した。得られた結果を表１に示す。 ◎：３００ｍＪ／ｃｍ²露光後に、硬化膜の表面タック
がない。 ○：６００ｍＪ／ｃｍ²露光後に、硬化膜の表面タック
がない。 ×：６００ｍＪ／ｃｍ²露光後に、硬化膜の表面タック
がある。

【０１０５】（２）硬化膜の評価 １５ミルのアプリケーターバーを用いてガラス板上に、
硬化性樹脂組成物を硬化後の厚さが約２００μｍとなる
ように塗布した後、窒素中、露光量１．０Ｊ／ｃｍ²の
紫外線を照射して硬化膜を得た。次いで、ガラス板から
硬化膜を剥離し、さらに、温度２３℃、相対湿度５０％
の状態で２４時間保管して試験片とした。

【０１０６】屈折率測定 ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、（株）アタゴ製アッベ
屈折計を用いて、２５℃における試験片の屈折率を測定
した。なお、屈折率として、１．５０以下の値が得られ
れば、単独重合あるいは共重合することにより光伝送用
ファイバのクラッド材等の用途に好適に使用することが
できる。

【０１０７】透明性 得られた試験片の透明性を、以下の基準に則り、目視に
より評価した。 ○：試験片の全体が透明である。 ×：試験片の一部または全体が白濁している。

【０１０８】引張弾性率、破断強度、破断伸び 引張試験器（島津製作所（株）製、ＡＧＳ―５０Ｇ）を
用いて、試験片の引張弾性率を下記測定条件にて測定し
た。 引張速度 ：１ｍｍ／分 標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ 測定温度 ：２３℃ 相対湿度 ：５０％ＲＨ また、破断強度と破断伸びについては、引張速度を１ｍ
ｍ／分から５０ｍｍ／分に変更した他は、引張弾性率の
測定と同様の条件で測定した。それぞれ得られた結果を
表１に示す。なお、引張弾性率として１５Ｋｇ／ｍｍ²
以上の値、破断強度として０．５Ｋｇ／ｍｍ²以上の
値、破断伸びとして５％以上の値が得られれば、十分な
機械的特性を有するものとして、光伝送用ファイバのク
ラッド材等の用途に好適に使用することができる。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【発明の効果】本発明の含フッ素オキセタン化合物共重
合体（オリゴマーを含む。）によれば、優れた透明性、
撥水性、撥油性、耐熱性、機械的特性あるいは低屈折率
等の特性をバランス良く発揮することが可能となった。
したがって、光伝送用ファイバのクラッド材料等に好適
に使用されることが期待される。

【０１１１】また、本発明の含フッ素オキセタン化合物
共重合体の製造方法によれば、優れた透明性、撥水性、
撥油性、耐熱性、機械的特性あるいは低屈折率等の特性
を有する含フッ素オキセタン化合物共重合体を効率的に
提供することが可能となった。また、本発明の樹脂硬化
性組成物およびその硬化物によれば、光伝送用ファイバ
のクラッド材料等として、優れた透明性、撥水性、撥油
性、耐熱性、機械的特性あるいは低屈折率等の特性をバ
ランス良く発揮することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた含フッ素オキセタン共重合
体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図２】実施例１で得られた含フッ素オキセタン共重合
体の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図３】３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル
−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシ
メチル］オキセタンについての¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を示す図である。

【図４】３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル
−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシ
メチル］オキセタンについての¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル
を示す図である。

【図５】アクリル酸シクロヘキセンオキシドメチルにつ
いての¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図６】実施例１で得られた含フッ素オキセタン共重合
体の赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図７】３−エチル−３−［１−ペンタフルオロエチル
−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エテニルオキシ
メチル］オキセタンについての赤外吸収スペクトルを示
す図である。

【図８】アクリル酸シクロヘキセンオキシドメチルにつ
いての赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図９】実施例１で得られた含フッ素オキセタン共重合
体のＧＰＣチャートを示す図である。

【図１０】実施例２で得られた含フッ素オキセタン共重
合体のＧＰＣチャートを示す図である。

【図１１】実施例３で得られた含フッ素オキセタン共重
合体のＧＰＣチャートを示す図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H050 AB43Y AB47Y AB50Y 4J005 AA09 BA00 BB02 BB03 BB04 BD02 BD03 BD04 4J027 AC01 AC03 AC06 AC07 AE01 AJ06 AJ08 AJ09 BA01 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA11 BA19 BA20 BA21 BA25 BA26 BA29 CD03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされるモノマー
   単位を含むことを特徴とする含フッ素オキセタン共重合
   体。 【化１】 ［一般式（１）中、置換基Ｒは、水素原子、フッ素原
   子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリ
   ール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基Ｒ_f
   は、式Ｃ_nＦ_2n-1、式Ｃ_nＦ_2nＨまたは式Ｃ_nＦ_2n+1（そ
   れぞれの式中のｎは２〜１２の整数である。）で表され
   る一価の含フッ素基であり、繰り返し数ｍは、１〜１０
   の整数である。］
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表わされるモノマー
   単位以外に、反応性二重結合を有するモノマーを共重合
   してなる請求項１に記載の含フッ素オキセタン共重合
   体。
3. 【請求項３】 前記反応性二重結合を有するモノマーに
   より、下記一般式（２）および一般式（３）で表わされ
   るモノマー単位、あるいはいずれか一方のモノマー単位
   を導入してなる求項２に記載の含フッ素オキセタン共重
   合体。 【化２】 【化３】
4. 【請求項４】 下記一般式（４）で表わされる含フッ素
   オキセタン化合物と、エポキシ（メタ）アクリレート化
   合物およびオキセタン（メタ）アクリレート化合物、あ
   るいはいずれか一方の（メタ）アクリレート化合物とを
   反応してなる請求項１に記載の含フッ素オキセタン共重
   合体の製造方法。 【化４】 ［一般式（４）中、置換基Ｒ、Ｒ_fおよび繰り返し数ｍ
   は、一般式（１）と同様の内容である。］
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の含
   フッ素オキセタン共重合体と、重合開始剤とを含んでな
   る含フッ素オキセタン共重合体組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の含フッ素オキセタン共重
   合体組成物を硬化してなる含フッ素オキセタン共重合体
   硬化物。