JP2001100415A - ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で高残膜率のパターンを得ることがで
きるポジ型感光性樹脂を提供する。 【解決手段】 ポリアミド（Ａ）１００重量部と、感光
材（Ｂ）１〜５０重量部と、一般式（２）で表されるフ
ェノール化合物（Ｃ）１〜４０重量部とからなるポジ型
感光性樹脂組成物である。 【化２８】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で高残膜率
のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物
に関するものであり、それを用いて製作した半導体装置
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、耐熱性が優れ又卓越した電気特性、機械特性
等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小
型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐
熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求が
あり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってき
た。

【０００３】一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与
する技術が最近注目を集めてきており、例えば下記式
（３）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。

【化６】

【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はある
が、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が
必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこ
で最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性
樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２
号公報においてはベース樹脂であるポリベンゾオキサゾ
ール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成
されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い
耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハー
コート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有
している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズム
は、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に
不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物
が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。こ
の露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を
溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの
作成が可能となるものである。

【０００５】これら感光性樹脂を実際に使用する場合、
特に重要となるのは感光性樹脂の感度である。低感度で
あると、露光時間が長くなりスループットが低下する。
そこで感光性樹脂の感度を向上させようとして、例えば
ベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部
の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得ら
れなかったり、パターン形状が崩れるといった問題が生
じる。この様なことから、上記特性を満足しながら高感
度である感光性樹脂の開発が強く望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で高
残膜率のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と、感光材
（Ｂ）１〜５０重量部と、一般式（２）で表されるフェ
ノール化合物（Ｃ）１〜４０重量部とからなるポジ型感
光性樹脂組成物である。さらに上記のポジ型感光性樹脂
組成物を用いて製作した半導体装置である。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】

【発明の実施の形態】式（１）のポリアミドは、Ｘの構
造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジ
カルボン酸と、更にＥの構造を有する酸無水物からな
り、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると
脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂
に変化する。

【００１１】本発明の式（１）のポリアミドのＸは、例
えば、

【化９】 等であるがこれらに限定されるものではない。

【００１２】これら中で特に好ましいものとしては、

【化１０】 より選ばれるものである。

【００１３】又式（１）のＹは、例えば、

【化１１】 等であるがこれらに限定されるものではない。

【００１４】これらの中で特に好ましいものとしては、

【化１２】 より選ばれるものである。

【００１５】又式（１）のＥは、例えば、

【化１３】 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１６】この中で特に好ましいものとしては、

【化１４】 より選ばれるものである。

【００１７】本発明はＹの構造を有するジカルボン酸誘
導体とＸの構造を有するビスアミノフェノールを反応さ
せてポリアミドを合成した後、式（１）のＥに示すアル
ケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無
水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものであ
る。

【００１８】更に、式（１）のＺは、例えば

【化１５】

【００１９】等であるがこれらに限定されるものではな
い。

【００２０】式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハ
ーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場
合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までで
ある。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下
し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができ
ない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたって
は、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であ
っても構わない。

【００２１】本発明で用いる感光材（Ｂ）は、ポリフェ
ノール化合物の、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホン酸エステル化合物又は１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物で
ある。

【００２２】本発明で用いる感光材（Ｂ）の例として下
記のものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【化１６】

【００２３】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【００２５】また、本発明で用いる感光材（Ｂ）のポリ
アミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に
対して１〜５０重量部である。配合量が１重量部未満だ
と樹脂のパターニング性が不良となり、逆に５０重量部
を越えると感度が大幅に低下するために好ましくない。

【００２６】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導
体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体とし
ては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル
−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピ
リジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメ
チル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピ
リジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，
６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジ
ヒドロピリジン等を挙げることができる。

【００２７】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度
向上を目的とする場合、一般式（２）で示されるフェノ
ール化合物を含有させることが重要である。

【００２８】

【化１９】

【００２９】フェノール化合物類をポジ型レジスト組成
物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００
２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平
３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公
報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１１２６０
号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２
３５７号公報に示されている。しかし、これらに示され
ているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリ
アミドをベース樹脂としたポジ型感光性樹脂に用いても
感度向上の効果は小さい。しかし、本発明における一般
式（２）で表されるフェノール化合物を用いた場合、露
光部における溶解速度が増して感度が向上する。また分
子量を小さくして感度を上げた場合に見られるような未
露光部の膜減りも非常に小さい。

【００３０】一般式（２）に示されるフェノール化合物
としては下記のものを挙げることが出来るがこれらに限
定されない。

【００３１】

【化２０】

【００３２】また本発明におけるポジ型感光性樹脂組成
物は、必要により更に下記のフェノール化合物を併用す
ることも可能である。

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】フェノール化合物（Ｃ）の添加量は、一般
式（１）で示されるポリアミド１００重量部に対して１
〜４０重量部が好ましい。更に好まし範囲としては５〜
３２重量部である。フェノール化合物の添加量が４０重
量部より多いと、現像時に著しい残膜率の低下が起こっ
たり、硬化時の重量減少や膜減り量が大きくなり実用性
に欠ける。添加量が１重量部未満では、現像時における
感度が低下する。

【００３８】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を添加することができる。本発明においてはこ
れらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用い
てもよい。

【００３９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコン
ウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプ
レーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコ
ーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベー
クして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照
射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視
光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のも
のが好ましい。

【００４０】次に照射部を現像液で溶解除去することに
よりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。

【００４１】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用す
る。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐
熱性に富む最終パターンを得る。本発明によるポジ型感
光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の
層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダ
ーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。特に
本発明による樹脂組成物を半導体用途に用いた場合、特
性が優れ、信頼性が高く、生産性の良い半導体装置を得
ることが出来る。半導体装置を制作する方法は従来の方
法を用いることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 《実施例１》 ＊ポリアミドの合成 テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１
−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モル
とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４
ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．
３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥
窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに
入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて
溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２
時間反応させた。

【００４３】次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇ
に溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間
攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反
応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿
物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般
式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−
１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる
目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。

【００４４】＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、下記式（Ｑ−
１）の構造を有する感光材２０ｇ、下記式（Ｐ−１）の
構造を有するフェノール化合物１５ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μｍのテフ
ロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。

【００４５】＊特性評価 このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
１２０℃で４分乾燥し、膜厚約６μｍの塗膜を得た。こ
の塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮ
ｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターンおよび抜
きパターンが描かれている）を通して高圧水銀灯を用い
て、フィルターより取り出した３６５ｎｍの紫外光線を
露光量を変化させて照射した。次に１．４％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液に５０秒浸漬する
ことによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間
リンスした。その結果、露光量１９０ｍＪ／ｃｍ²で照
射した部分よりパターンが成形されていることが確認で
きた。（感度は１８０ｍＪ／ｃｍ²）。この時の残膜率
（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は８９．７
％、解像度は４μｍと非常に高い値を示した。

【００４６】《実施例２》実施例１におけるフェノール
化合物（Ｐ−１）を（Ｐ−２）に替えて、更に該成分の
添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を
行った。 《実施例３》実施例２におけるフェノール化合物（Ｐ−
２）の添加量を３０ｇにして、更に該成分の添加量を表
１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。 《実施例４》実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ−
１）の添加量を８ｇにして、更に各成分の添加量を表１
の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。

【００４７】《実施例５》実施例１におけるポリアミド
の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル
酸０．１モルの代わりに、ジフェニルエーテル−４，
４’−ジカルボン酸１モルに替えて、一般式（１）で示
され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１
００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−2）を合成し、
更に各成分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と
同様の評価を行った。 《実施例６》実施例５におけるポリアミドの合成におい
て、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１モルの代わりに、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン１モルを用いて、一般式（１）で示され、Ｘが下
記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０
からなるポリアミド（Ａ−３）を合成した。更に、フェ
ノール化合物（Ｐ−１）を（Ｐ−２）に替え、更に各成
分の添加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評
価を行った。

【００４８】《比較例１》実施例１におけるフェノール
化合物（Ｐ−１）を（Ｐ−３）に替え、更に各成分の添
加量を表１の様に変えた他は実施例１と同様の評価を行
った。 《比較例２》実施例１におけるフェノール化合物（Ｐ−
１）を（Ｐ−４）に替え、実施例１と同様の評価を行っ
た。 《比較例３》実施例５におけるフェノール化合物の添加
量を０ｇに減らし、更に各成分の添加量を表１の様に変
えた他は実施例１と同様の評価を行った。 《比較例４》実施例５におけるフェノール化合物の添加
量を５０ｇに増やし、更に各成分の添加量を表１の様に
変えた他は実施例１と同様の評価を行った。

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】

【化２７】

【００５２】実施例１〜６、比較例１〜４の評価結果を
表１に示す。

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、耐
熱性が優れ、卓越した電気特性、機械特性等を有し、近
年の半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型
化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等に
対応した耐熱サイクル性、耐熱ショック性に優れた、高
性能の樹脂組成物である。また、この樹脂組成物を半導
体素子に用いることにより特性が優れ、信頼性が高く、
生産性の良い半導体装置を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA10 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AD03 CB25 CB33 CB52 CC20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるポリアミド
   （Ａ）１００重量部と、感光材（Ｂ）１〜５０重量部
   と、一般式（２）で表されるフェノール化合物（Ｃ）１
   〜４０重量部とからなることを特徴とするポジ型感光性
   樹脂組成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 一般式（１）の該ポリアミドにおけるＸ
   が、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性
   樹脂組成物。 【化３】
3. 【請求項３】 一般式（１）の該ポリアミドにおけるＹ
   が、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型
   感光性樹脂組成物。 【化４】
4. 【請求項４】 一般式（１）の該ポリアミドにおけるＥ
   が、下記より選ばれてなる請求項１、２又は３記載のポ
   ジ型感光性樹脂組成物。 【化５】
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型
   感光性樹脂組成物を用いて製作したことを特徴とする半
   導体装置。