JP2001100384A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

熱現像カラー感光材料

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JP2001100384A JP27575599A JP27575599A JP2001100384A JP 2001100384 A JP2001100384 A JP 2001100384A JP 27575599 A JP27575599 A JP 27575599A JP 27575599 A JP27575599 A JP 27575599A JP 2001100384 A JP2001100384 A JP 2001100384A
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Hideaki Naruse
英明 成瀬
Hiroki Mizukawa
裕樹 水川
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/4033Transferable dyes or precursors

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速な処理で良好な発色性を有するととも
に、色濁りの軽減された画像を形成し得る熱現像カラー
感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体12上に、2以上の層からなる感
光性層を有し、該感光性層のいずれかの層に、感光性ハ
ロゲン化銀、バインダー、発色用内蔵現像主薬、該内蔵
現像主薬の酸化体とカップリングして拡散性色素を生成
する実質的に無色のカプラー、及び一般式(1)で表さ
れる化合物を含有する熱現像カラー感光材料であって、
前記実質的に無色のカプラーと一般式(1)で表される
化合物とは異なる層に含有され、且つ、前記実質的に無
色のカプラーと前記内蔵現像主役の酸化体とがカップリ
ング反応して生成する拡散性色素の色相と、一般式
(1)中のDyeで表される拡散性色素残基の色相とが
相互に異なる熱現像カラー感光材料である。 一般式(1) Cp−(L)n−Dye

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像方式の画像
形成に用いられ得るカラー感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料が、熱現像に
より画像を形成し得ることは公知であり、例えば「写真
工学の基礎」非銀塩写真編(1982年、コロナ社発
行)の242〜255頁、米国特許第4,500,62
6号等に記載されている。ハロゲン化銀を利用した熱現
像感光材料は、電子写真法やジアゾ写真法等の方法に用
いられる感光材料に比べて、感度や階調などの写真性に
優れている。ハロゲン化銀感光材料を用いて、熱現像に
よりカラー画像を得る方法について、多数の方法が提案
されている。例えば、そのひとつとして、現像主薬の酸
化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を
形成する発色現像方式が挙げられる。この発色現像方式
に用い得る現像主薬とカプラーについても種々提案され
ていて、例えば、米国特許第3,531,256号明細
書には、p―フェニレンジアミン類還元剤とフェノール
または活性メチレンカプラーとの組み合わせ、同第3,
761,270号明細書には、p―アミノフェノール系
還元剤、同4,021,240号明細書には、スルホン
アミドフェノール系還元剤と4当量カプラーの組み合わ
せ等が提案されている。
【0003】しかしながら、前記従来の熱現像方法で
は、処理後に感光材料に残存する未現像のハロゲン化銀
がプリントアウト時にあるいは経時で発色することや、
露光部分に還元銀と色像が同時に存在することによる色
にごり等の欠点がある。この欠点を解決するために、熱
現像によって、拡散性色素を形成し受像層に転写する色
素転写方式の熱現像が提案されている。例えば、感光材
料中に、既に発色した拡散性色素を色素供与物質に固定
した化合物を含有させ、前記感光材料を熱現像すること
によって、前記拡散性色素を画像状に拡散させ、受像層
に転写する方式が提案されている(米国特許第4,50
0,625号、同4,483,914号、同4,50
3,137号、同4,559,290号、特開昭58―
149,046号、同60―133,449号、同59
―218,443号、同61―238,056号、欧州
特許公開220,746A2号、公開技報87―619
9、欧州特許公開210660A2等)。この方法は、
使用する色素供与化合物の種類または使用するハロゲン
化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジ
の色素画像も得ることができる点で優れている。しか
し、この方法に用いられる感光材料においては、既に発
色している色素を色素供与性物質に固定して用いている
ため、感光材料の感度が低いという問題がある。
【0004】一方、感光材料中に、無色のカプラーと主
薬とを含有させ、前記感光材料を熱現像することによっ
て、双方を反応させて、画像状に拡散性の色素を生成さ
せ、受像層に転写する色素転写方式の熱現像が提案され
ている。例えば、特公昭63―36487号、特開平5
―224381号、同6―83005号各公報等には、
p―フェニレンジアミンを放出する発色現像薬プレカー
サー、およびカプラーを含有する熱現像感光材料が、特
開昭59−111148号公報には、ウレイドアニリン
系還元剤と活性メチレン型カプラーの組み合わせが、特
開昭58―149047号公報には、離脱基に高分子鎖
をもち発色現像で拡散性の色素を放出するカプラーを用
いる感光材料が開示されている。これらの方法では、感
光材料中に発色した色素を含有させる必要がないので、
感度が向上する点で優れている。しかし、この方法は、
発色性が比較的低く、画像形成に要する時間を短縮化す
るのが困難であるという問題がある。この様な問題を解
決した感光材料として、特開平09―152705号公
報に提案されているカルバモイルヒドラジン系主薬と活
性メチレン型カプラーの組み合わせで色素を生成/放出
する感光材料が挙げられる。この感光材料は、発色性に
優れるとともに、短時間処理適性に優れた画像形成法で
ある。しかし、前記方法にて転写画像を形成すると、特
にシアン画像の発色性が未だ充分ではなく、さらなる改
良が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記諸問題
を解決することを課題とする。即ち、迅速な処理で良好
な発色性を有するとともに、色濁りの軽減された画像を
形成し得る熱現像カラー感光材料を提供することを課題
とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、支持体上に2以上の層からなる感光性層を有
し、該層のいずれかに、感光性ハロゲン化銀、バインダ
ー、発色用内蔵現像主薬、該内蔵現像主薬の酸化体とカ
ップリングして拡散性色素を生成する実質的に無色のカ
プラー、及び一般式(1)で表される化合物を含有する
熱現像感光材料であって、前記実質的に無色のカプラー
と一般式(1)で表される化合物とは異なる層に含有さ
れ、且つ、前記実質的に無色のカプラーと前記内蔵現像
主薬の酸化体とがカップリング反応して生成する拡散性
色素の色相と、一般式(1)中のDyeで表される拡散
性色素残基の色相が相互に異なる熱現像カラー感光材料
である。 一般式(1) Cp−(L)n−Dye 前記一般式(1)中、Cpはカプラー残基を表わし、L
は2価の連結基を表わす。nは0または1を表わし、D
yeは拡散性の色素残基を表わし、−(L)n−Dye
はカップリング活性位と結合する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の熱現像感光材料は、支持
体上に2以上の層からなる感光性層を有し、該層のいず
れかに、感光性ハロゲン化銀、バインダー、発色用内蔵
現像主薬、該内蔵現像主薬の酸化体とカップリングして
拡散性色素を生成する実質的に無色のカプラー、及び一
般式(1)で表される化合物を含有する。更に、所望に
より、その他の添加剤、例えば、有機金属塩酸化剤、ま
たは色素供与化合物(酸化カップリング反応ではなく、
酸化還元反応によって色素を放出する色素供与化合物)
を含有する。これらの成分は、各々別の層に含有させて
もよいし、2種以上の成分を同一の層中に含有させても
よいが、少なくとも、前記実施的に無色のカプラーと前
記一般式(1)で表される化合物は、各々異なる層に含
有させる。また、着色している成分(色素供与化合物
等)をハロゲン化銀乳剤を含有する層の下層に含有させ
ることによって、感度を向上させることができる。
【0008】以下、感光性層に含有される各成分につい
て説明する。前記感光性層は、前記一般式(1)で表さ
れる化合物を含有する。前記一般式(1)中、Cpはカ
プラー残基を表わす。Cpは、発色用内蔵現像主薬の酸
化体とのカップリング反応により、−(L)n−Dye
を放出するカプラー残基であればいずれの構造でもよ
く、代表的なカプラー残基としては、下記一般式(4)
〜一般式(9)で表わされるカプラー残基が挙げられ
る。
【0009】
【化1】
【0010】前記一般式(4)中、R6およびR7は各々
独立に、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、シアノ基、スルホニル
基、またはスルフィニル基を表わし、R6とR7とが互い
に結合して、5員、6員または7員の環を形成していて
もよい。また、R6及びR7が同時にアリール基であるこ
とはない。−*は−(L)n−Dyeとの結合位置を表
わす。
【0011】
【化2】
【0012】前記一般式(5)中、R8は水素原子又は
置換基を表わし、R9はアルキル基、アリール基、また
はヘテロ環基を表わす。
【0013】
【化3】
【0014】前記一般式(6)中、R10は水素原子又は
置換基を表わし、Za及びZbは各々独立に、−N=又
は−C(R11)=を表わす。R11は水素原子、アルキル
基、アリール基、又はヘテロ環基を表わし、―*は−
(L)n−Dyeとの結合位置を表わす。
【0015】
【化4】
【0016】前記一般式(7)中、R12、R13、R14
およびR15は、各々独立に水素原子または置換基を表わ
す。R14とR15は互いに結合して、5員、6員または7
員の飽和環を形成してもよい。
【0017】
【化5】
【0018】前記一般式(8)中、R16は水素原子また
は置換基を表わし、R17は置換基を表わす。mは0〜4
の整数を表わす。
【0019】
【化6】
【0020】前記一般式(9)中、R18、およびR
19は、各々独立に水素原子または置換基を表わす。Zc
及びZdは、各々独立に−N=または=C(R20)−を
表わす。R20は水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基を表わす。
【0021】前記一般式(4)〜一般式(9)中の置換
基R6〜R20について、以下に詳細に説明する。前記一
般式(4)のR6及びR7は、各々独立にアリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、シアノ基、スルホニル基、またはスルフィニル基
を表わす。R6及びR7で表されるアリール基は、炭素数
6〜48、好ましくは6〜32の置換又は無置換のアリ
ール基(例えば、フェニル、ナフチル)を表わす。置換
アリール基の置換基としては、ハロゲン原子(例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ま
しくは炭素数1〜48の直鎖状、分岐状、又は環状のア
ルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、t−ブチル、1−オクチル、トリデ
シル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、1−ノルボルニル、1−アダマンチル)、アルケニ
ル基(好ましくは炭素数2〜32のアルケニル基で、例
えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アリ
ール基(好ましくは炭素数6〜32のアリール基で、例
えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル)、ヘテ
ロ環基(好ましくは炭素数1〜32の5〜8員環のヘテ
ロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−
フリル、2−ピリミジニル、2−ピリジル、2−ベンゾ
チアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベン
ゾトリアゾール−2−イル)、シアノ基、シリル基(好
ましくは炭素数3〜32のシリル基で、例えば、トリメ
チルシリル、トリエチルシリル、トシブチルシリル、t
−ブチルジメチルシリル、t−ヘキシルジメチルシリ
ル)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、ア
ルコキシ基(好ましくは炭素数1〜32のアルコキシ基
で、例えば、メトキシ、エトキシ、1−ブトキシ、2−
ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、ドデシルオ
キシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキ
シ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜32の
アリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、2−ナフト
キシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32
のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾ
ール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ、
2−フリルオキシ)、シリルオキシ基(好ましくは炭素
数1〜32のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシ
リルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェ
ニルメチルシリルオキシ)、アシルオキシ基(好ましく
は炭素数2〜32のアシルオキシ基で、例えば、アセト
キシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノ
イルオキシ)、
【0022】アルコキシカルボニルオキシ基(好ましく
は炭素数2〜32のアルコキシカルボニルオキシ基で、
例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカル
ボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキ
シ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは
炭素数7〜32のアリールオキシカルボニルオキシ基
で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、カルバモ
イルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32のカルバモイ
ルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル
オキシ、N−ブチルカルバモイルオキシ)、スルファモ
イルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32のスルファモ
イルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモ
イルオキシ、N−プロピルスルファモイルオキシ)、ア
ルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32
のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスル
ホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロ
ヘキシルスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキ
シ(好ましくは炭素数6〜32のアリールスルホニルオ
キシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ)、アシ
ル基(好ましくは炭素数1〜32のアシル基で、例え
ば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テ
トラデカノイル、シクロヘキシルカルボニル)、アルコ
キシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜32のアルコ
キシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シ
クロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカル
ボニル基(好ましくは炭素数7〜32のアリールオキシ
カルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル)、カ
ルバモイル基(好ましくは炭素数1〜32のカルバモイ
ル基で、例えば、カルバモイル、N,N−ジブチルカル
バモイル、N−エチル−N−オクチルカルバモイル、N
−プロピルカルバモイル、N,N−ジシクロヘキシルカ
ルバモイル、N−フェニルカルバモイル)、アミノ基
(好ましくは炭素数32以下のアミノ基で、例えば、ア
ミノ、メチルアミノ、N,N−ジオクチルアミノ、テト
ラデシルアミノ、オクタデシルアミノ、シクロヘキルア
ミノ)、
【0023】アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32の
アニリノ基で、例えば、アニリノ、N−メチルアニリ
ノ)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32の
ヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ)、
カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜32のカルボ
ンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、
テトラデカンアミド)、ウレイド基(好ましくは炭素数
1〜32のウレイド基で、例えば、ウレイド、N,N−
ジメチルウレイド、N−フェニルウレイド)、イミド基
(好ましくは炭素数32以下のイミド基で、例えば、N
−スクシンイミド、N−フタルイミド)、アルコキシカ
ルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜32のアルコ
キシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカ
ルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミ
ノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜3
2のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(好ま
しくは炭素数1〜32のスルホンアミド基で、例えば、
メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シク
ロヘキシルスルホニルアミノ)、スルファモイルアミノ
基(好ましくは炭素数1〜32のスルファモイルアミノ
基で、例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミ
ノ、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミ
ノ)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32のアゾ基で、
例えば、フェニルアゾ)、アルキルチオ基(好ましくは
炭素数1〜32のアルキルチオ基で、例えば、エチルチ
オ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ)、アリールチ
オ基(好ましくは炭素数6〜32のアリールチオ基で、
例えば、フェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは
炭素数1〜32のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベン
ゾチアゾリルチオ、2−ピリジルチオ、1−フェニルテ
トラゾリルチオ)、アルキルスルフィニル基(好ましく
は炭素数1〜32のアルキルスルフィニル基で、例え
ば、ドデカンスルフィニル)、
【0024】アリールスルフィニル(好ましくは炭素数
6〜32のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニ
ルスルフィニル)、アルキルスルホニル基(好ましくは
炭素数1〜32のアルキルスルホニル基で、例えば、メ
チルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシル
スルホニル)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素
数6〜32のアリールスルホニル基で、例えば、フェニ
ルスルホニル、1−ナフチルスルホニル)、アルキルス
ルホニルカルバモイル基(好ましくは炭素数2〜36の
アルキルスルホニルカルバモイル基で、例えば、メチル
スルホニルカルバモイル、ブチルスルホニルカルバモイ
ル)、アリールスルホニルカルバモイル基(好ましくは
炭素数7〜32のアリールスルホニルカルバモイル基
で、例えば、フェニルスルホニルカルバモイル、p−ト
ルエンスルホニルカルバモイル)、スルファモイル基
(好ましくは炭素数32以下のスルファモイル基で、例
えば、スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモ
イル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル)、ス
ルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32のホ
スホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチ
ルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、ホスフィ
ノイルアミノ基(ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジ
オクチルオキシホスフィノイルアミノ基)を表す。
【0025】これらの置換基が置換可能な基である場合
には、更に、上記の置換基を有していてもよく、2個以
上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一で
あっても異なっていてもよい。また、置換アリール基の
置換基は複数であってもよく、アリール基上に2個以上
の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一
であっても異なっていてもよい。
【0026】R6及びR7で表されるヘテロ環基は、炭素
数3〜48、好ましくは3〜32の5員または6員ヘテ
ロ環基を表わし、例えば、ピラゾリル、イミダゾリル、
チアゾリル、オキサゾリル、フリル、ピリジル、ピラジ
ニル、ピリミジニル、ベンズオキサゾリル、ベンズチア
ゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズピラゾリル等を表
わす。R6及びR7のヘテロ環基は更に置換が可能な場合
には、R6及びR7の置換アリール基の置換基として挙げ
た置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で
置換されている場合には、それ等の置換基は同一であっ
ても異なっていてもよい。
【0027】R6及びR7で表されるアルコキシカルボニ
ル基は、炭素数2〜48、好ましくは2〜32のアルコ
キシカルボニル基を表わし、例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、
ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、オク
チルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ヘ
キサデシルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカル
ボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、t−ブ
チルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル等を表わす。アルコキシカルボニル基のアルキル基
は、更に、R6及びR7の置換アリール基の置換基として
挙げた置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換
基で置換されている場合には、それ等の置換基は同一で
あっても異なっていてもよい。
【0028】R6及びR7で表されるアリールオキシカル
ボニル基は、炭素数7〜48、好ましくは7〜32のア
リールオキシカルボニル基を表わし、例えば、フェノキ
シカルボニル、ナフトキシカルボニル等を表わす。アリ
ールオキシカルボニル基は更に、R6及びR7の置換アリ
ール基の置換基として挙げた置換基で置換されていても
よく、2個以上の置換基で置換されている場合には、そ
れ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【0029】R6及びR7で表されるアシル基は、炭素数
2〜48、好ましくは2〜32のアシル基を表わし、例
えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ヘキサノ
イル、オクタノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイ
ル、2−エチルヘキサノイル、イソブタノイル、ピバロ
イル、アダマンタノイル、シクロプロパノイル、シクロ
ペンタノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、2−
インドリンカルボニル等を表わす。アシル基は、更に、
6及びR7の置換アリール基の置換基として挙げた置換
基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換さ
れている場合には、それ等の置換基は同一であっても異
なっていてもよい。
【0030】R6及びR7で表されるカルバモイル基は、
炭素数1〜48、好ましくは1〜32のカルバモイル基
を表わし、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモ
イル、N−エチルカルバモイル、N−イソプロピルカル
バモイル、N−ブチルカルバモイル、N−オクチルカル
バモイル、N−ドデシルカルバモイル、N−シクロヘキ
シルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、
N,N−ジブチルカルバモイル、N−メチル−N,−オ
クタデシルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、
N,N−ジフェニルカルバモイル等を表わす。カルバモ
イル基は、更に、R6及びR7の置換アリール基の置換基
として挙げた置換基で置換されていてもよく、2個以上
の置換基で置換されている場合には、それ等の置換基は
同一であっても異なっていてもよい。
【0031】R6及びR7で表されるスルファモイル基
は、炭素数0〜48、好ましくは0〜32のスルファモ
イル基を表わし、例えば、スルファモイル、N−メチル
スルファモイル、N−エチルスルファモイル、N−イソ
プロピルスルファモイル、N−ブチルスルファモイル、
N−オクチルスルファモイル、N−2−エチルヘキシル
スルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、
N,N−ジメチルスルファモイル、N,N−ジエチルス
ルファモイル、N,N−ジブチルスルファモイル、N−
メチル−N−ドデシルスルファモイル、N−シクロヘキ
シルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル、
N,N−ジフェニルスルファモイル等を表わす。スルフ
ァモイル基は、更に、R6及びR7の置換アリール基の置
換基として挙げた置換基で置換されていてもよく、2個
以上の置換基で置換されている場合には、それ等の置換
基は同一であっても異なっていてもよい。
【0032】R6及びR7で表されるスルホニル基は、炭
素数1〜48、好ましくは1〜32のスルホニル基を表
わし、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、
プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスル
ホニル、ドデシルスルホニル、イソプロピルスルホニ
ル、2−エチルヘキシルスルホニル、シクロペンチルス
ルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホ
ニル、4−メチルフェニルスルホニル等を表わす。スル
ホニル基は、更に、R6及びR7の置換アリール基の置換
基として挙げた置換基で置換されていてもよく、2個以
上の置換基で置換されている場合には、それ等の置換基
は同一であっても異なっていてもよい。
【0033】R6及びR7で表されるスルフィニル基は、
炭素数1〜48、好ましくは1〜32のスルフィニル基
を表わし、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフ
ィニル、ブチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、
ドデシルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、
フェニルスルフィニル等を表わす。スルフィニル基は、
更に、R6及びR7の置換アリール基の置換基として挙げ
た置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で
置換されている場合には、それ等の置換基は同一であっ
ても異なっていてもよい。また、R6とR7とが互いに結
合し5員、6員または7員の環を形成していてもよい。
【0034】R6及びR7が同時にアリール基であること
はなく、−*は−(L)n−Dyeとの結合位置を表わ
す。
【0035】前記一般式(4)で表されるカプラー残基
は、例えば、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルア
セトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド
型、ジベンゾイルメタン型、マロンエステルモノアミド
型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、ベンゾオキサゾ
リルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド
型、シクロアルカノイルアセトアミド型、インドリン−
2−イルアセトアミド型、インダゾロン型、特開平7−
36519号公報に記載のピラゾリジン−ジオン型、米
国特許第5,021,332号明細書に記載されたキナ
ゾリン−4−オン−2−イルアセトアミド型、同5,0
21,330号明細書に記載された1,2,4−チアジ
アジン−1,1−ジオキシド−3−イルアセトアミド
型、欧州特許421221A号明細書に記載されたカプ
ラー残基、米国特許第5,455,149号明細書に記
載されたカプラー残基、及び欧州公開特許062267
3号に記載されたカプラー等が挙げられる。
【0036】前記一般式(5)中、R8は水素原子又は
置換基を表わす。R8で表される置換基としては、R6
びR7の置換アリール基の置換基として挙げた置換基と
同様である。R8で表される置換基は、更に、R6及びR
7の置換アリール基の置換基として挙げた置換基で置換
されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている
場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていて
もよい。
【0037】前記一般式(5)中、R9はアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表す。R9で表されるア
ルキル基、アリール基およびヘテロ環基は、R6及びR7
で表されるアリール基及びヘテロ環基と各々同じ意味の
基を表わす。R9で表されるアルキル基、アリール基及
びヘテロ環基は、更に、R6及びR7の置換アリール基の
置換基として挙げた置換基で置換されていてもよく、2
個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換
基は同一であっても異なっていてもよい。
【0038】前記一般式(6)中、R10は水素原子又は
置換基を表わす。置換基としては、R6及びR7の置換ア
リール基の置換基として挙げた置換基と同様である。R
10で表される置換基は、更に、R6及びR7の置換アリー
ル基の置換基として挙げた置換基で置換されていてもよ
く、2個以上の置換基で置換されている場合にはそれら
の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【0039】前記一般式(6)中、Za及びZbは各々
独立に、−N=又は−C(R11)=を表わす。R11は水
素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表
わし、―*は−(L)n−Dyeとの結合位置を表わ
す。R11で表されるアルキル基は、R6及びR7の置換ア
リール基の置換基として挙げたアルキル基と同様の意味
である。R11で表されるアリール基及びヘテロ環基は、
6及びR7で表されるアリール基及びヘテロ環基と各々
同様の意味である。R11で表されるアルキル基、アリー
ル基及びヘテロ環基は、更に、R6及びR7の置換アリー
ル基の置換基として挙げた置換基で置換されていてもよ
く、2個以上の置換基で置換されている場合にはそれら
の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【0040】前記一般式(7)中、R12、R13、R14
びR15は、各々独立に水素原子または置換基を表わす。
14とR15は互いに結合して、5員、6員または7員の
飽和環を形成してもよく、R12、R13、R14及びR15
置換基は、R6及びR7で表される置換アリール基の置換
基と同様である。R12、R13、R14及びR15で表される
置換基は、更に、R6及びR7の置換アリール基の置換基
として挙げた置換基で置換されていてもよく、2個以上
の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同
一であっても異なっていてもよい。
【0041】前記一般式(8)中、R16は水素原子また
は置換基を表わす。R16で表される置換基は、R6及び
7で表される置換アリール基の置換基と同様である。
16の置換基は、更に、R6及びR7の置換アリール基の
置換基として挙げた置換基で置換されていてもよく、2
個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換
基は同一であっても異なっていてもよい。
【0042】前記一般式(8)中、R17は置換基を表わ
す。R17で表される置換基は、R6及びR7で表される置
換アリール基の置換基と同様である。R17の置換基は、
更に、R6及びR7の置換アリール基の置換基として挙げ
た置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で
置換されている場合にはそれらの置換基は同一であって
も異なっていてもよい。mは0〜4の整数を表わす。
【0043】前記一般式(9)中、R18及びR19は、各
々独立に水素原子または置換基を表わす。R18及びR19
で表される置換基は、R6及びR7で表される置換アリー
ル基の置換基と同様である。R18及びR19の置換基は、
更に、R6及びR7の置換アリール基の置換基として挙げ
た置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で
置換されている場合にはそれらの置換基は同一であって
も異なっていてもよい。
【0044】前記一般式(9)中、Zc及びZdは、各
々独立に−N=または=C(R20)−を表わし、R20
水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基
を表わす。R20で表されるアルキル基は、R6及びR7
置換アリール基の置換基として挙げたアルキル基と同様
の意味である。R20で表されるアリール基及びヘテロ環
基は、R6及びR7で表されるアリール基及びヘテロ環基
と各々同様の意味である。R20のアルキル基、アリール
基及びヘテロ環基は、更に、R6及びR7の置換アリール
基の置換基として挙げた置換基で置換されていてもよ
く、2個以上の置換基で置換されている場合にはそれら
の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【0045】Cpが前記一般式(4)で表される場合、
6及びR7は、各々独立に、ヘテロ環基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ
基であるのが好ましい。より好ましくは、R6がヘテロ
環基で、R7がヘテロ環基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、又はシアノ基である組み合
わせ、R6がアシル基で、R7がアルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、又はシアノ基である組
み合わせ、R6がアルコキシカルボニル基で、R7がアル
コキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基であ
る組み合わせ、R6がカルバモイル基で、R7がカルバモ
イル基、シアノ基である組み合わせ、及びR6がシアノ
基で、R7がシアノ基である組み合わせである。最も好
ましくは、R 6がヘテロ環基で、R7がアルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、又はシアノ基である組み合わ
せ、R6がアシル基で、R7がカルバモイル基でである組
み合わせ、R6がアルコキシカルボニル基で、R7がカル
バモイル基である組み合わせ、及びR6がカルバモイル
基で、R7がカルバモイル基である組み合わせである。
【0046】以下に、一般式(4)で表されるカプラー
残基(Cp)の具体例を示すが、Cpはこれらに限定さ
れるものではない。
【0047】
【化7】
【0048】
【化8】
【0049】
【化9】
【0050】
【化10】
【0051】
【化11】
【0052】Cpが前記一般式(5)で表される場合、
8は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アミノ基、又はイミド基で
あるのが好ましい。R9はアルキル基、アリール基、又
はヘテロ環基であるのが好ましい。更に好ましくは、R
8はアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、又
はアニリノ基で、R9がアリール基である組み合わせで
ある。以下に一般式(5)で表されるカプラー残基(C
p)の具体例を示すが、Cpはこれらに限定されるもの
ではない。
【0053】
【化12】
【0054】Cpが前記一般式(6)で表される場合、
10はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリー
ルチオ基で、Za及びZbは各々独立に−N=又は=C
(R11)−で、且つ、R11はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基で表されるカプラー残基であるのが好まし
い。更に好ましくは、R10はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、又はアリールオキシ基で、Zaが−N=
でZbが=C(R11)−、又はZaが=C(R 11)−で
Zbが−N=で、且つ、R11はアルキル基又はアリール
基である組み合わせである。以下に一般式(6)で表さ
れるカプラー残基(Cp)の具体例を示すが、Cpはこ
れらに限定されるものではない。
【0055】
【化13】
【0056】
【化14】
【0057】Cpが前記一般式(7)で表される場合、
12はハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、又はカルボモイルアミノ基で、R13が水素原子で、
14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、又はアシルアミノ基で、R15が水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、又はカルボモイルアミノ基で
ある組み合わせ、又はR12及びR13は前記好ましい置換
基であり、R14とR15が互いに結合してベンゼン環と共
に5員、6員又は7員の飽和環を形成している組み合わ
せが好ましい。
【0058】更に好ましくは、R12はアルコキシ基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、又はカ
ルボモイルアミノ基で、R13が水素原子で、R14が水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基で、R15が水素原子、アルキル基、アシルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルボモイルア
ミノ基である組み合わせである。以下に一般式(7)で
表されるカプラー残基(Cp)の具体例を示すが、Cp
はこれらに限定されるものではない。
【0059】
【化15】
【0060】
【化16】
【0061】Cpが前記一般式(8)で表される場合、
16は水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ環基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基で、m
は0又は1で、R17はアシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、又はスルホン
アミド基であるのが好ましい。更に好ましくは、R16
水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、又はスルフ
ァモイル基で、mは0又は1で、R17はアシルアミノ基
又はアルコキシカルボニルアミノ基でである組み合わせ
である。以下に一般式(8)で表されるカプラー残基
(Cp)の具体例を示すが、Cpはこれらに限定される
ものではない。
【0062】
【化17】
【0063】Cpが前記一般式(9)で表される場合、
18はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又は
シアノ基で、R19はアルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、シアノ基、スルホニル基、又はホスホニル基
で、Zc及びZdは各々独立に−N=又は=C(R20
−で、R20はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基
であるのが好ましい。更に好ましくは、R18はシアノ基
で、R19はアルコキシカルボニル基又はシアノ基で、Z
cが−N=でZdが=C(R20)−、又はZcが=C
(R20)−でZdが−N=で、R20はアルキル基又はア
リール基である組み合わせである。以下に一般式(9)
で表されるカプラー残基(Cp)の具体例を示すが、C
pはこれらによって限定されるものではない。
【0064】
【化18】
【0065】より好ましいカプラー残基(Cp)として
は、一般式(4)、一般式(6)、一般式(7)、およ
び一般式(8)で表されるカプラー残基が挙げられる
(好ましい置換基の範囲は前述した通りである)。最も
好ましくは、一般式(4)で表されるカプラー残基であ
る。
【0066】一般式(1)中、Lは、2価の連結基を表
わし、−OC(=O)−、及び、現像処理時に一般式
(1)のLとCpとの結合が開裂した後、Dyeとの結
合を開裂することが可能な基であればいずれの構造を有
するものでもよい。例えば、米国特許第4,146,3
96号、同4,652,516号、または同4,69
8,297号各明細書に記載のあるヘミアセタールの開
裂反応を利用する基、米国特許第4,248,962
号、同4,847,185号、同4,857,440号
または同5,262,291号各明細書に記載のある分
子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせる基、
米国特許第4,409,323号もしくは同4,42
1,845号各明細書に記載のある電子移動反応を利用
して開裂反応を起こさせる基、米国特許第4,546,
073号明細書に記載のあるイミノケタールの加水分解
反応を利用して開裂反応を起こさせる基、英国特許第
1,531,927号明細書に記載のあるエステルの加
水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、または
欧州公開特許第0572984号もしくは同06845
12号明細書に記載の亜硫酸イオンとの反応を利用して
開裂反応を起こさせる基が挙げられる。
【0067】好ましいLとしては、−OC(=O)−、
及び、下記一般式(T−1)、(T−2)、および(T
−3)で表わされる基が挙げられる。
【0068】一般式(T−1) *−W−(Y1=Y2j−C(R21)(R22)−** 一般式(T−2) *−W−CO−** 一般式(T−3) *−W−LINK−E−** 前記一般式(T−1)〜(T−3)中、*はカプラーの
カップリング活性位に結合する位置を表わし、**は一
般式(1)の−Dyeに結合している位置を表わす。前
記一般式(T−1)〜(T−3)中、Wは酸素原子、硫
黄原子、または
【0069】
【化19】
【0070】を表わす。前記一般式(T−1)中、Y1
及びY2は各々独立に、置換もしくは無置換のメチレン
または窒素原子を表わす。jは0、1または2を表わ
す。Y1及びY2が置換メチレン基を表わすとき、その置
換基としては、R6及びR7の置換アリール基の置換基と
して挙げた置換基と同様のものが挙げられる。Y1及び
2が置換メチレン基を表わすとき、その置換基、
21、R22及び、R23(WがN−R23を表す場合)のう
ち任意の二つの置換基が互いに連結して、環状構造(例
えば、ベンゼン環、ピラゾール環)を形成してもよい。
21及びR22は、各々独立に水素原子、アルキル基、ア
リール基、またはヘテロ環基を表わし、R21及びR 22
アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、R6及び
7で表される置換アリール基の置換基として例示され
たアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同じ意味
の基を表わす。R23はアルキル基、アリール基、アシル
基、またはスルホニル基を表わし、R6及びR7で表され
る置換アリール基の置換基として例示されたアルキル
基、アリール基、アシル基、及びスルホニル基と同じ意
味の基を表わす。
【0071】一般式(T−3)においてEは求電子基を
表わし、LINKはWとEとが分子内求核置換反応する
ことができる様に立体的に関係づける連結基を表わす。
【0072】前記一般式(T−1)、一般式(T−2)
及び一般式(T−3)で示される具体例としては、特開
平10−62923号公報に記載されいているTIME
のものが挙げられる。
【0073】前記一般式(1)中、nは0または1を表
し、nは0であるのが好ましい。
【0074】一般式(1)中、Dyeはイエロー色素残
基、マゼンタ色素残基、シアン色素残基、又は黒色色素
残基等の発色状態の色素残基を表わし、例えば、アゾ系
色素、アゾメチン系色素、アジン系色素、キノフタロン
色素、フタロシアニン系色素等が挙げられる。
【0075】好ましい色素残基として、イエロ色素残基
については、特開昭52−7727号、同54−790
31号、米国特許第4,473,632号、特開平9−
244199号、特開昭61−270757号、特公昭
62−15851号、米国特許第4,830,957
号、同4,837,142号、特開平2−232059
号、特開平6−301179号各公報等に記載のイエロ
ー色素残基が挙げられる。
【0076】マゼンタ色素残基については、米国特許第
3,453,107号、同3,544,545号、同
3,932,380号、同3,931,114号、同
3,932,308号、同3,954,476号、同
4,233,237号、同4,255,509号、同
4,250,246号、同4,142,891号、同
4,207,104号、同4,287,292号、特開
昭52−106727号、同52−106727号、同
53−23628号、同55−36,804号、同、5
6−73057号、同56−71060号、同55−1
34号、特開昭49−114424号、同50−115
528号、同55−4028号、同60−140240
号、同60−14243号、同61−55650号、同
62−71951号、同61−273542号、特開平
4−331954号、同7−305218号各公報等に
記載の色素残基が挙げられる。
【0077】シアン色素残基については、米国特許第
3,482,972号、同3,292,760号、同
3,942,987号、同4,268,625号、同
4,171,220号、同4,242,435号、同
4,142,891号、同4,195,994号、同
4,147,544号、同4,148,642号、同
4,013,635、同4,273,708号、英国特
許第1,551,138号、欧州特許(EPC)53,
037号、同53−040号、Research Di
sclosure 17,630(1987)号及び同
16,475(1977)号、特開昭53−66227
号、同54−99431号、同52−8827号、同5
3−47823号、同53−143323号、同54−
99431号、同56−71061号、同60−934
34号、同60−87134号、同60−257579
号、同60−14243号、同60−140240号、
同62−257151号、同61−44301号、特開
平3−114042号、同7−219180号、特開平
11−125888号、特開平10−216914号等
に記載のシアン色素残基が挙げられる。
【0078】より好ましいイエロ色素残基としては、特
開平2−232059号、特開平6−301179号各
公報等に記載の色素が挙げられる。より好ましいマゼン
タ色素残基としては、特開平4−331954号、同7
−305218号各公報等に記載の色素残基が挙げられ
る。より好ましいシアン色素残基としては、特開平11
−125888号、特開平10−216914号等に記
載のシアン色素残基が挙げられる。
【0079】一般式(1)で表わされる化合物の具体的
化合物例を以下に例示するが、本発明に用いられる前記
化合物はこれらに限定されるものではない。
【0080】
【化20】
【0081】
【化21】
【0082】
【化22】
【0083】
【化23】
【0084】
【化24】
【0085】
【化25】
【0086】
【化26】
【0087】
【化27】
【0088】
【化28】
【0089】
【化29】
【0090】
【化30】
【0091】
【化31】
【0092】
【化32】
【0093】
【化33】
【0094】
【化34】
【0095】
【化35】
【0096】以下に前記一般式(1)で表される化合物
の合成例を示す。 合成例1 (例示Cp−1の合成)以下の反応スキームAに従って
合成した。
【0097】反応スキームA
【化36】
【0098】(中間体Aの合成)o−アミノフェノール
92.8g(0.85モル)にメタノール 550m
lを加えて室温で撹袢した。この溶液にイミノエーテル
塩酸塩(原料A)182g(0.93モル)を添加し
た。この溶液を室温で5時間撹袢した。反応終了後、反
応液を水1500mlに注いでから酢酸エチルで抽出し
た。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥して、減圧下で酢酸エチルを留去した。油
状の中間体Aを158g(90.6%)得た。
【0099】(中間体Cの合成)前記方法で得た中間体
A 13.5g(0.06モル)とアニリン体(中間体
C)18.3g(0.05モル)を無溶媒で140℃〜
160℃に加熱し撹袢した。3時間加熱撹伴を行って反
応を完結させた。反応終了後、室温に冷却してからメタ
ノールを添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過し
て、乾燥した。中間体Cを25.5g(97.3%)得
た。
【0100】(中間体Dの合成)前記方法で得た中間体
C 25.2g(0.047モル)に酢酸エチルmlを
加えて室温で撹袢した。この溶液に、N−ブロモコハク
酸イミド 8.51g(0.047モル)を数回に分け
て添加した。添加終了後、室温で3時間撹袢を行い反応
を完結させた。この反応液に水を加えて酢酸エチル溶液
を洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物
にアセトニトリルを添加して結晶を析出させた。この結
晶を濾過して乾燥した。中間体Dを18.2g(62
%)得た。
【0101】例示化合物Cp−1の合成 中間体E 5.05g(0.01モル)、DBU 1.
82g(0.012モル)にジメチルアセトアミド25
mlを加えて室温で撹袢した。この溶液に前記の方法で
得たブロム体(中間体D)6.02g(0.01モル)
を添加した。この溶液を室温で4時間撹袢した。反応終
了後、濃塩酸を加えて反応液を中和した。この溶液に水
200mlと酢酸エチル50mlを加えて室温で撹袢
し、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、乾燥し
た。この結晶を酢酸エチルで再結晶して精製した。例示
化合物Cp−1を3.8g(37.6%)得た。
【0102】合成例2 (例示化合物Cp−52の合成)以下の反応スキームB
に従って合成した。
【0103】反応スキームB
【化37】
【0104】アミン体(原料B)5.65g(0.01
モル)とピリジン0.97mlをジメチルアセトアミド
30mlに溶解させ室温で撹伴した。この溶液に原料C
5.46g(0.01モル)の粉体5.46g(0.
01モル)を数回に分けて添加し、室温で4時間撹伴し
反応を完結させた。この反応液に25%アンモニア水
7.8mlを滴下して、室温でさらに1時間撹伴を行っ
た。反応終了が、1N−希塩酸水ml中に注いで結晶を
析出させた。この結晶を濾過して、乾燥した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム
/酢酸エチル=1/1)で精製した。溶出物を濃縮し、
メタノールを添加して結晶を析出させた。この結晶を濾
過して、乾燥した。例示化合物Cp−52を7.8g
(78.3%)得た。
【0105】前記感光性層は、実質的に無色のカプラー
を含有する。前記実質的に無色のカプラーは、発色用内
蔵現像主薬との酸化カップリング反応によって色素を形
成または放出する化合物である。本発明においては、発
色用内蔵現像主薬としてパラフェニレンジアミン現像主
薬を用いるコンベンショナルな銀塩写真で使用されるカ
プラーを使用することができ、それらのカプラーの中で
も、カップリング位が水素原子以外のカップリング離脱
基で置換された、いわゆる「2当量カプラー」が好まし
い。2当量カプラーについては、セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス(4th.Ed.,T.
H.James編集,MaCmillan,1977)
の354頁〜361頁、写真工学の基礎−銀塩写真編
(日本写真学会編、コロナ社、1998年)の244〜
258頁等に記載されている。
【0106】前記実質的無色のカプラーとしては、特開
平9−152705号公報明細書の20〜23頁に記載
されている一般式(1)〜(12)で表されるカプラー
が挙げられる。これらのカプラーにおいて、Yを除く部
分の炭素原子の総数は1以上30以下が好ましく、1以
上24以下がより好ましく、1以上18以下が最も好ま
しい。また、前記実質的に無色のカプラーとしては、特
開平9−152705号公報明細書の24〜37頁に記
載されている例示化合物(C−1)〜(C−50)が好
ましく用いられ得る。尚、ここで、「実質的に無色」と
は、感材に含有させた場合に、露光に際して、感材の感
度を実質的に低下させないことを意味する。
【0107】本発明では、前記一般式(1)で表される
化合物と、前記実質的に無色の化合物が各々、別の層に
含有されるとともに、前記実施的に無色の化合物と前記
内蔵用現像主薬とのカップリングによって形成される拡
散性色素の色相と、前記一般式(1)で表される化合物
から放出される拡散性色素(Dye)の色相とが相互に
異なる組み合わせで使用される。例えば、前者の色素が
イエローまたはシアンで、後者の色素がマゼンタの組み
合わせが挙げられる。
【0108】前記感光性層は、発色用内蔵現像主薬を含
有する。本発明において使用され得る発色用内蔵現像主
薬としては、特開平9−152705,同10−142
764、同11−125887号各公報に記載のカルバ
モイルヒドラジン系化合物が挙げられる。尚、発色用内
蔵現像主薬は、その酸化体と前記実質的に無色のカプラ
ーとの反応によって、拡散性色素を生成する機能を有す
るとともに、その酸化体と前記一般式(1)で表される
化合物との反応によって、Dyeを放出させる機能を有
していてもよい。また、前記感光性層中に前記内蔵現像
用主薬を、前記実質的に無色のカプラーと前記一般式
(1)で表される化合物の各々に対応させて、複数種含
有させてもよい。
【0109】本発明の感光材料において、感光性層にお
ける前記実質的に無色のカプラーの含有量は、所望の画
像濃度、および生成される色素のε等に応じて決定でき
る。例えば、反射濃度で1.0以上の画像濃度の画像を
形成するためには、カップリングにより生成する色素の
εが5,000〜500,000程度のカプラーの場合
は、0.001〜100ミリモル/m2程度、好ましく
は0.01〜10ミリモル/m2、さらに好ましくは
0.05〜5.0ミリモル/m2含有させるのが好まし
い。一方、感光性層における内蔵現像主薬の含有量は、
同様に、所望の画像濃度、生成される色素のε、および
前記カプラーの含有量等に応じて決定できる。好ましく
は、カプラーに対して0.01〜100モル倍、さらに
好ましくは0.1〜10モル倍含有させるのが好まし
い。
【0110】前記感光性層は、感光性ハロゲン化銀を含
有する。感光性ハロゲン化銀は、一般に、感光波長域を
調整したり、拡大するために増感色素によって増感さ
れ、通常は、増感色素、ゼラチン等の水溶性高分子とを
含有するハロゲン化銀乳剤として感光性層中に導入され
る。前記ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀と
しては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀が挙げられる。また、本発明で使用する
ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部
潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や
光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使用さ
れる。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子が異なるハロゲン化銀の混晶よりなる場合、粒子
内でその組成が均一な粒子を用いることもできるが、粒
子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有する、いわ
ゆる積層構造を持たせることも好ましく行われる。後者
の例としては、粒子内部と粒子表層が異なる組成を持っ
たいわゆるコアシェル乳剤を挙げることができる。ま
た、上記のような層状構造以外に、粒子内部にハロゲン
組成の異なる局在相を有する構造も好ましく用いること
ができる。こうした粒子の好ましい例としては、母体と
なるハロゲン化銀粒子の、面上、稜上あるいは頂点にエ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されている粒子を挙げることができる。さらに、こ
れらの局在相を粒子内部に形成することも好ましい。ハ
ロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、その粒
子サイズ分布が単分散なものでも多分散なものでもよ
く、特開平1−167,743号、同4−223,46
3号記載のように異なる粒子サイズや感度を有する単分
散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いら
れる。粒子サイズは0.1〜2μm、特に0.2〜1.
5μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、
8面体、14面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系
を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、
あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【0111】具体的には、米国特許4,500,626
号第50欄、同4,628,021号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌(以下RDと略記する)No. 1
7,029(1978年)、同No. 17,643
(1978年12月)22〜23頁、同No. 18,
716(1979年11月)、648頁、同No. 3
07,105(1989年11月)863〜865頁、
特開昭62−253,159号、同64−13,546
号、特開平2−236,546号、同3−110,55
5号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテ社刊(P.Glafkides,Chemie
et Phisique Photographiq
ue, Paul Montel, 1967) 、ダ
フィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
(G.F.Duffin,Photographic
Emulsion Chemistry, Focal
Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.
Zelikman et al.,Making an
dCoating Photographic Emu
lsion, FocalPress, 1964)
等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀
乳剤のいずれもが使用できる。
【0112】前記感光性ハロゲン化銀乳剤は、粒子内部
あるいは表面に、高感化、硬調化、相反則不軌改良、潜
像安定性改良、圧力耐性改良等、種々の目的でチタン、
鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金等の遷移金属イオン、あるいは亜鉛、カ
ドミウム、タリウム、鉛等の典型金属イオンを含有させ
ることが好ましく行われる。これらの金属イオンは、塩
もしくは錯塩の形で導入される。特に遷移金属イオンを
含有させる場合は、配位子としてアンモニア、ハロゲ
ン、シアン、チオシアン、ニトロシル等を有する錯体、
あるいは配位子としてイミダゾール、トリアゾール、ピ
リジンあるいはビピリジンなどの有機配位子を有する錯
体として用いることが好ましい。これらの配位子は、一
種あるいは複数種を組み合わせて用いられる。また、こ
れらの化合物を単独もしくは2種以上組み合わせて用い
てもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的に
は、ハロゲン化銀1モルあたり10−9〜10−3モル
程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れ
てもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよ
い。具体的には、特開平2−236,542号、同1−
116,637号、特願平4−126,629号等に記
載の乳剤が好ましく用いられる。
【0113】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、4置換チオエーテル化合物や特公昭47−1
1,386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭53−144,319号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。
【0114】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.G
lafkides,Chemie et Phisiq
uePhotographique, Paul Mo
ntel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,
Photographic Emulsion Che
mistry, Focal Press, 196
6) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et
al.,Making and Coating P
hotographic Emulsion, Foc
al Press, 1964) 等の記載を参照すれ
ばよい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得る
ためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いるこ
とができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法も用いることがてき
る。
【0115】また、粒子成長を促進するために、添加す
る銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度
を上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、
同55−158,124号、米国特許第3,650,7
57号等)。また、反応液の撹拌方法は、公知のいずれ
の撹拌方法でもよい。ハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、pHは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいpH範囲は2.3〜8.5、より好ましく
は2.5〜7.5である。
【0116】前記感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過
程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好
ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させ
て行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオ
ンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、アニオ
ン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘導体
(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した
沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【0117】前記感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学
増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感には、感光材料用ハロゲン化
銀乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなど
を用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独また
は組合わせて用いることができる(例えば特開平3−1
10555号、特開平05−241267号各公報
等)。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下
で行うこともできる(特開昭62−253159号公
報)。また、かぶり防止剤を化学増感終了後に添加して
もよい。具体的には、特開平5−45833号、特開昭
62−40446号各公報に記載の方法を用いることが
できる。尚、化学増感時のpHは、好ましくは5.3〜
10.5、より好ましくは5.5〜8.5であり、pA
gは好ましくは6.0〜10.5、より好ましくは6.
8〜9.0である。
【0118】前記感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感
性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感す
る。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増
感を施してもよい。分光増感に用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。具体的には、米国特許第4,617,
257号、特開昭59−180,550号、同64−1
3,546号、特開平5−45,828号、同5−4
5,834号などに記載の増感色素が挙げられる。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わ
せを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増
感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含有させてもよい
(例えば米国特許第3,615,641号明細書、特開
昭63−23145号公報等に記載のもの)。これらの
増感色素を乳剤中に添加する時期は、化学熟成時もしく
はその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号各明細書に記載の方法に従
って、ハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこ
れらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機
溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤
の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀
1モル当り10-8ないし10-2モル程度である。
【0119】前記感光性ハロゲン化銀乳剤の塗布量は、
銀換算1mg〜10g/m2であるのが好ましく、10
mg〜10g/m2であるのがより好ましい。
【0120】前記感光性層は、バインダーを含有する。
前記バインダーとしては、親水性のものが好ましく用い
られる。その例としてはリサーチ・ディスクロージャー
および特開昭64−13546号公報の(71)頁〜
(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的に
は、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロー
ス誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等
の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第
4,960,681号明細書、特開昭62−24526
0号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−CO
OMまたは−SO3M(Mは水素原子またはアルカリ金
属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビ
ニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの
共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5
H)も使用され得る。これらのバインダーは2種以上組
み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと前記合
成高分子化合物との組み合わせが好ましい。またゼラチ
ンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱
灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いるこ
とも好ましい。
【0121】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、バインダーとして前記高吸水性ポリマ
ーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可
能となる。また高吸水性ポリマーを、色素固定層やその
保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から
他のものに再転写するのを防止することができる。
【0122】バインダーの塗布量は1m2当たり20g
以下が好ましく、特に10g以下、更には7g〜0.5
gであるのが適当である。
【0123】前記感光性層には、感光性ハロゲン化銀乳
剤とともに、有機金属塩を酸化剤として併用することも
できる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特
に好ましく用いられる。前記有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,5
00,626号明細書第52〜53欄等に記載のベンゾ
トリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米
国特許第4,775,613号明細書記載のアセチレン
銀も有用である。有機銀塩は、2種以上を併用してもよ
い。以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあた
り、0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル
を併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で0.05〜10g/m2
が好ましく、0.1〜4g/m2がより好ましい。
【0124】前記感光性層には、還元剤を含有させるこ
とができる。前記還元剤は、現像を促進する機能を有す
る。この様な還元剤としては、熱現像感光材料の分野で
知られているものを用いることができる。また、前記還
元剤として、還元性を有する色素供与化合物を使用して
もよい(この場合、その他の還元剤を併用することもで
きる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程
で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プ
レカーサーを用いることができる。本発明に用いられる
還元剤の例としては、米国特許第4,500,626号
明細書の第49〜50欄、同4,839,272号、同
4,330,617号、同4,590,152号、同
5,017,454号、同5,139,919号、特開
昭60−140335号の第(17)〜(18)頁、同
57−40245号、同56−138736号、同59
−178458号、同59−53831号、同59−1
82449号、同59−182450号、同60−11
9555号、同60−128436号、同60−128
439号、同60−198540号、同60−1817
42号、同61−259253号、同62−20143
4号、同62−244044号、同62−131253
号、同62−131256号、同63−10151号、
同64−13546号の第(40)〜(57)頁、特開
平1−120553号、同2−32338号、同2−3
5451号、同2−234158号、同3−16044
3号、欧州特許第220,746号の第78〜96頁等
に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許
第3,039,869号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【0125】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第5,139,
919号、欧州特許公開第418,743号、特開平1
−138556号、同3−102345号記載のものが
用いられる。また特開平2−230143号、同2−2
35044号記載のように安定に層中に導入する方法が
好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプレカーサ
ーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から
選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサー
はその移動性が耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大
きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類であ
る。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤(電
子供与体)としては、前記した還元剤の中で感光材料の
層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましく
はハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、ス
ルホンアミドナフトール類、特開昭53−110827
号、米国特許第5,032,487号、同5,026,
634号、同4,839,272号に電子供与体として
記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性
を有する色素供与化合物等が挙げられる。
【0126】また特開平3−160443号記載のよう
な電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。更
に、中間層や保護層の混色防止、色再現改善、白地改
善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記
還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公
開第524,649号、同357,040号、特開平4
−249245号、同2−64633号、同2−464
50号、特開昭63−186240号記載の還元剤が好
ましく用いられる。また特公平3−63733号、特開
平1−150135号、同2−110557号、同2−
64634号、同3−43735号、欧州特許公開第4
51,833号記載のような現像抑制剤放出還元性化合
物も用いられる。
【0127】前記還元剤の総添加量は、銀1モルに対し
て0.01〜20モルが好ましく、0.1〜10モルで
あるのがより好ましい。尚、前記還元剤は熱現像カラー
感光材料に内蔵させるのが好ましいが、例えば、後述す
る色素固定材料から拡散させる等の方法で、外部から供
給する様にしてもよい。
【0128】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像カラー感光材料の感光性
層またはそれ以外の構成層には、不要な色素や着色物を
固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する
目的で種々の化合物を添加することができる。具体的に
は、欧州公開特許第353,741号、同461,41
6号、特開昭63−163345号、同62−2031
58号記載の化合物を用いることができる。
【0129】本発明の熱現像カラー感光材料の感光性層
またはそれ以外の構成層には色分離性改良や高感化など
の目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。具
体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合
物や、欧州公開特許第479,167号、第502,5
08号、特開平1−167838号、同4−34335
5号、同2−168252号、特開昭61−20943
号、欧州公開特許第479,167号、同502,50
8号等に記載の化合物や層構成を用いることができる。
【0130】本発明の熱現像カラー感光材料の感光性層
および/またはその他の構成層には、可塑剤、スベリ剤
あるいは感光材料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒
を用いることができる。具体的には、リサーチ・ディス
クロージャーや特開昭62−245253号公報等に記
載されたものがある。更に、上記の目的のために、各種
のシリコーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジ
メチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコ
ーンオイルまでの総てのシリコーンオイル)を使用でき
る。その例としては、信越シリコーン(株)発行の「変
性シリコーンオイル」技術資料P6〜18Bに記載の各
種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコー
ン(商品名X−22−3710)などが有効である。ま
た特開昭62−215953号、同63−46449号
公報に記載のシリコーンオイルも有効である。
【0131】本発明の熱現像カラー感光材料の感光性層
および/またはその他の構成層には、硬膜剤を含有させ
てもよい。硬膜剤としては、リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第4,678,739号第41欄、同
4,791,042号、特開昭59−116655号、
同62−245261号、同61−18942号、特開
平4−218044号各公報等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムア
ルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビ
ス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−
メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるい
は高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記
載の化合物)が挙げられる。これらの硬膜剤は、バイン
ダーとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチン1gあた
り0.001〜1gが好ましくは、0.005〜0.5
gがより好ましい。また添加する層は、感光材料のいず
れの層でもよいし、2層以上に分割して添加しても良
い。
【0132】本発明の熱現像カラー感光材料の感光性層
および/またはその他の構成層には、種々のカブリ防止
剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用
することができる。その具体例としては、リサーチ・デ
ィスクロージャー、米国特許第5,089,378号、
同4,500,627号、同4,614,702号、特
開昭62−13546号(7)〜(9)頁、(57)〜
(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第
4,775,610号、同4,626,500号、同
4,983,494号、特開昭62−174747号、
同62−239148号、同63−264747号、特
開平1−150135号、同2−110557号、同2
−178650号、RD17,643(1978年)
(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。こ
れらの化合物の使用量は、銀1モルあたり5×10-6
1×10-1モルが好ましく、1×10-5〜1×10-2
ルがより好ましい。
【0133】本発明の熱現像カラー感光材料の感光性層
および/またはその他の構成層には、塗布助剤、剥離性
改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種
々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー、特開昭62−
173463号、同62−183457号各公報等に記
載されている。また、本発明の熱現像カラー感光材料の
感光性層および/またはその他の構成層には、スベリ性
改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化
合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例と
しては、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭
61−20944号、同62−135826号等に記載
されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などの
オイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂
などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合
物が挙げられる。
【0134】本発明の熱現像カラー感光材料の感光性層
および/またはその他の構成層には、接着防止、スベリ
性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−88
256号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナ
ミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹
脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同63−
274952号記載の化合物がある。その他前記リサー
チ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。こ
れらのマット剤は、最上層(保護層)のみならず必要に
応じて下層に添加することもできる。その他、本発明の
熱現像カラー感光材料の感光性層および/またはその他
の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイ
ダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体
例は特開昭61−88256号第(26)〜(32)
頁、特開平3−11338号、特公平2−51496号
等に記載されている。
【0135】本発明の熱現像カラー感光材料の感光性層
および/またはその他の構成層には、画像形成促進剤を
含有させることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化
剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質か
らの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の
放出等の反応の促進および、熱現像カラー感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つ場
合が多い。これらの詳細については米国特許4,67
8,739号第38〜40欄に記載されている。前記塩
基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と
塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベ
ックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがあ
る。その具体例は米国特許第4,514,493号、同
4,657,848号等に記載されている。尚、少量の
水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステム
においては、塩基及び/又は塩基プレカーサーは、後述
する色素固定材料に含有させる方法が熱現像カラー感光
材料の保存性を高める意味で好ましい。
【0136】上記の他に、欧州特許公開210,660
号、米国特許第4,740,445号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物
という)の組合せや、特開昭61−232451号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
熱現像カラー感光材料と後述する色素固定材料に別々に
添加するのが有利である。
【0137】本発明の熱現像カラー感光材料の感光性層
および/またはその他の構成層には、現像時の処理温度
および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目
的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでい
う現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和ま
たは塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止す
る化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制
する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出す
る酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応
を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メ
ルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳
しくは特開昭62−253159号(31)〜(32)
頁に記載されている。
【0138】本発明の熱現像カラー感光材料の感光性層
および/またはその他の構成層には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
4,500,626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
【0139】本発明の熱現像カラー感光材料の感光性層
および/またはその他の構成層には、種々の公知の写真
用添加剤を含有させることができる。前記写真用添加剤
については、RDNo. 17,643、同No. 1
8,716および同No.307,105に記載されて
おり、その該当箇所を下記の表にまとめる。尚、これら
の写真用添加剤は、後述する色素固定材料中にも含有さ
せることができる。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD30715 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866頁〜 強色増感剤 649頁右欄 868頁 4.蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5.かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868頁〜 安定剤 870頁 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7.色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 8.硬膜剤 26頁 651頁左欄 874頁〜 875頁 9.バインダー 26頁 651頁左欄 873頁〜 874頁 10.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875頁〜 界面活性剤 876頁 12.スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876頁〜 877頁 13.マット剤 878頁〜 879頁
【0140】本発明の熱現像カラー感光材料の支持体と
しては、処理温度に耐え得ることのできる材料のものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54
年)(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分子
(フィルム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例
えばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー(特にキャストコート紙)、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。これらは、単独で用いることもできる
し、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラ
ミネートされた支持体として用いることもできる。この
ラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラッ
クなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこと
ができる。この他に、特開昭62−253159号(2
9)〜(31)頁、特開平1−161236号(14)
〜(17)頁、特開昭63−316848号、特開平2
−22651号、同3−56955号、米国特許第5,
001,033号等に記載の支持体を用いることができ
る。
【0141】前記支持体の裏面は、親水性バインダーと
アルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カ
ーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
具体的には、特開昭63−220246号などに記載の
支持体を使用できる。また支持体の表面は親水性バイン
ダーとの密着性を改良する目的で、種々の表面処理や下
塗りを施すのが好ましい。
【0142】本発明の熱現像カラー感光材料は、支持体
上に、前記種々の成分を含有する感光性層形成用塗布液
を、塗布・乾燥して、感光性層を形成することによって
作製することができる。感光性層は2以上の層から構成
されているが、各層の形成用塗布液は、支持体上に同時
に塗布してもよいし、順次塗布してもよい。塗布、乾燥
の方法については、公知の方法を採用することができ
る。
【0143】感光性層へ前記カプラーを添加するには、
まず、前記カプラー、前記内蔵現像主薬、および高沸点
有機溶媒(例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸ア
ルキルエステル等)を混合して、低沸点有機溶媒(例え
ば酢酸エチル、メチルエチルケトン等)に溶解し、当該
分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加す
ることができる。また、特開昭63−271339号に
記載の固体分散法による添加も可能である。
【0144】また、前記一般式(1)で表される化合物
や、その他所望により添加される還元剤などの疎水性添
加剤は、米国特許第2,322,027号記載の方法な
どの公知の方法により熱現像カラー感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第4,5
55,470号、同4,536,466号、同4,53
6,467号、同4,587,206号、同4,55
5,476号、同4,599,296号、特公平3−6
2256号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要
に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と共
に、用いることができる。また前記疎水性添加剤および
高沸点有機溶媒などは2種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒は、前記一般式(1)で表される化合物
1gに対して10g以下、好ましくは5g以下、より好
ましくは1g〜0.1gである。また、バインダー1g
に対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.
3cc以下が適当である。また特公昭51−39853
号、特開昭51−59943号に記載されている重合物
による分散法や特開昭62−30242号等に記載され
ている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
また、水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法
以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させること
ができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際
には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば
特開昭59−157636号の第(37)〜(38)
頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。
【0145】本発明の熱現像カラー感光材料が、色度図
内の広範囲な多色の画像を形成するためには、感光性層
は、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの3原色の
層を有するとともに、少なくとも3層の各々が相互に異
なる波長領域に感光性を有するハロゲン化銀乳剤層を含
有する様に組み合わせて用いるのが好ましい。例えば、
特開昭59−180,550号、同64−13,546
号、同62−253,159号、欧州特許公開第47
9,167号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の
組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わ
せ、赤感層、赤外感光層(1)、赤外感光層(2)の組
み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材
料で知られる様々な配列順序をとることができる。ま
た、これらの各感光層は、特開平1―252,954号
記載の様に、必要に応じて2層以上に分割しても良い。
【0146】本発明の熱現像カラー感光材料には、上記
のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層には保護
層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレ
ーション層など各種の非感光層を設けてもよく、支持体
の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けること
ができる。具体的には、前記各公報に記載の層構成、米
国特許5,051,335号記載のような下塗り層、特
開平1−167,838号、特開昭61−20,943
号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平1−1
29,553号、同5−34,884号、同2−64,
634号記載のような還元剤やDIR化合物を有する中
間層、米国特許5,017,454号、同5,139,
919号、特開平2−235,044号記載のような電
子伝達剤を有する中間層、特開平4−249,245号
記載のような、還元剤を有する保護層またはこれらを組
み合わせた層等を設けることができる。支持体は帯電防
止機能をもち表面抵抗率が1012Ω・cm以下になる様
設計することが好ましい。
【0147】本発明の熱現像カラー感光材料は、色素の
拡散転写により画像を形成するシステムに色素固定材料
と共に用いられ、画像を形成し得る。色素固定材料は、
前記感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形
態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される
形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関
係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第
4,500,626号の第57欄に記載の関係が本発明
にも適用できる。
【0148】前記色素固定材料としては、支持体上に、
少なくとも画像を形成する色素(熱現像カラー感光材料
から拡散転写される色素)を固定する層(以下、「色素
固定層」という場合がある)を有するものが挙げられ
る。該色素固定層は、採用する色素固定方法に応じて、
媒染剤、金属塩、インク吸収剤等の素材を含有する。更
に必要に応じて表面保護層、タイミング層、酸中和層を
設置し、バインダー、塩基発生剤、熱溶剤、増白剤、か
ぶり防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤、高沸点有機溶
媒、塗布助剤、界面活性剤、スタチック防止剤、マット
剤、滑り剤、酸化防止剤等を含有させてもよい。
【0149】前記媒染剤は写真分野で公知のものを用い
ることができ、その具体例としては米国特許第4,50
0,626号第58〜59欄、特開昭61−88256
号第(32)〜(41)頁や特開平1−161236号
第(4)〜(7)頁に記載の媒染剤、米国特許第4,7
74,162号、同4,619,883号、同4,59
4,308号等に記載のものを挙げることができる。ま
た、米国特許第4,463,079号に記載されている
ような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
【0150】本発明の色素固定材料に用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第443,529号記載のようなカラギナン
類の併用や、特公平3−74820号記載のようなガラ
ス転移温度40℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。尚、色素固定材料の支持体とし
ては、前記熱現像カラー感光材料に用いられる支持体と
同様なものが挙げられる。
【0151】前記色素固定材料の色素受像層および/ま
たはその他の構成層には、退色防止剤を含有させてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体があり、リサーチ・デ
ィスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤
なども有用である。酸化防止剤としては、例えばクロマ
ン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物
(例えばヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘
導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合
物がある。また、特開昭61−159644号記載の化
合物も有効である。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリ
アゾール系化合物(米国特許第3,533,794号な
ど)、4−チアゾリドン系化合物(米国特許第3,35
2,681号など)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭
46−2784号など)、その他特開昭54−4853
5号、同62−136641号、同61−88256号
等に記載の化合物がある。また、特開昭62−2601
52号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属
錯体としては、米国特許第4,241,155号、同
4,245,018号第3〜36欄、同第4,254,
195号第3〜8欄、特開昭62−174741号、同
61−88256号(27)〜(29)頁、同63−1
99248号、特開平1−75568号、同1−742
72号等に記載されている化合物がある。尚、退色防止
剤は転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するよ
うにしてもよい。前記酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属
錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
【0152】前記色素固定材料の色素受像層および/ま
たはその他の構成層には、蛍光増白剤を含有させてもよ
い。その例としては、K.Veenkataraman
編「The Chemistry of Synth
etic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61−1
43752号などに記載されている化合物を挙げること
ができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマ
リン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリ
ル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化
合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。尚、
蛍光増白剤は、転写溶剤などの外部から色素固定材料に
供給するようにしてもよい。また、蛍光増白剤は退色防
止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができ
る。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の
具体例は、特開昭62−215272号(125)〜
(137)頁、特開平1−161236号(17)〜
(43)頁に記載されている。
【0153】本発明の熱現像カラー感光材料を用いた画
像形成方法の例を以下に説明する。本発明の熱現像カラ
ー感光材料は、熱現像カラー感光材料を画像様に光照射
する露光工程と、露光工程後または露光工程と同時に、
熱現像カラー感光材料の感光性層から色素固定材料の色
素固定層へ色素を拡散転写する拡散転写工程とにより、
色素固定材料に画像を形成することができる。熱現像カ
ラー感光材料を、画像様に光照射する方法としては、例
えば、画像情報を電気信号に変換して、発光ダイオー
ド、各種レーザ(レーザダイオード、ガスレーザなど)
等を発光させ走査露光する方法(特開平2−12962
5号、特開平3−338182号、同4−9388号、
同4−281442号公報等に記載の方法)、画像情報
をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセン
スディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示
装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法
等がある。
【0154】熱現像カラー感光材料を画像様に光照射す
るのに用いられる光源としては、発光ダイオード、レー
ザ光源、CRT光源等の米国特許第4500626号明
細書の第56欄や、特開平2−53378号、同2−5
4672号公報に記載の光源や、露光方法が利用でき
る。また、非線形光学材料とレーザ光等のコヒーレント
な光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光す
ることもできる。ここで、非線形光学材料とは、レーザ
光のような強い光電界を与えたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、沃素酸リチ
ウム、BaB24等に代表される無機化合物、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば3−メチル−4−ニ
トロピリジン−N−オキシド(POM)のようなニトロ
ピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭61−5346
2号、および同62−210432号公報に記載の化合
物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られてお
り、そのいずれもが有用である。
【0155】また、画像様に光照射する際には、ビデオ
カメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日
本テレビジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレ
ビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得
た画像信号、CG、CADで代表されるコンピュータを
用いて作製された画像信号等の画像信号を利用できる。
【0156】熱現像カラー感光材料は、画像様に露光さ
れた後、熱現像カラー感光材料の感光性層から色素固定
材料の色素固定層へ色素を拡散転写して、色素固定材料
上に画像を形成する。色素を拡散転写する前に、あるい
は拡散転写するのと同時に、熱現像カラー感光材料およ
び/または色素固定材料を加熱して、熱現像する。加熱
時には、熱現像カラー感光材料の感光性層と色素固定材
料の色素固定層は密着させるのが好ましい。加熱温度
は、約50℃〜250℃であるが好ましく、約60℃〜
180℃であるのがより好ましい。色素の拡散転写工程
は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に
行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は、
熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であ
るが、特に50℃以上で熱現像工程の温度より約10℃
低い範囲の温度で転写するのが好ましい。
【0157】熱現像カラー感光材料および/または色素
固定材料は、加熱されたブロックやプレートに接触させ
たり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒータ、赤外及び赤外線ランプヒー
ターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる
方法等がある。また、熱現像カラー感光材料および/ま
たは色素固定材料が、導電性の発熱体層を有する形態で
あってもよく、その場合は、該発熱層が加熱手段とな
る。前記発熱層に含有させる発熱要素としては、特開昭
61−145544号公報等に記載のものを利用でき
る。また、熱現像カラー感光材料と色素固定材料を重ね
合わせる方法は特開昭62−253159号、特開昭6
1−147244号公報の第27頁記載の方法が適用で
きる。
【0158】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第4704345号、同4740445号明細
書、特開昭61−238056号公報等に記載されてい
る、少量の溶媒(特に水)の存在下で加熱し、現像と転
写を同時または連続して行う方法も有用である。この方
法においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下
が好ましく、例えば溶媒が水の場合は50℃〜100℃
が好ましい。現像の促進及び/または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩素を含む塩基性の水溶液(これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る)、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また、界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
【0159】これらの溶媒は熱現像カラー感光材料、色
素固定材料またはその両者に付与する方法を用いること
ができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当
する溶媒の重量以下でよい。溶媒(特に水)を付与する
方法としては、例えば特開昭62−253159号
(5)頁、特開昭63−85544号等に記載の方法が
好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに
閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像カラー感光材料
もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用い
ることもできる。付与する水の温度は前記特開昭63−
85544号等に記載のように30℃〜60℃であれば
良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で45℃以
上にすることは有用である。また色素移動を促進するた
めに、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤
を、熱現像カラー感光材料および/または色素固定材料
に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いず
れでも良いが、色素固定層および/またはその隣接層が
好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジ
ン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコ
ール類、オキシム類その他の複素環類がある。
【0160】本発明の熱現像カラー感光材料の画像形成
処理には、種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。
例えば特開昭59−75247号、同59−17754
7号、同59−181353号、同60−18951
号、特開平06−130509号、同06−09533
8号、同06−095267号、実開昭62−2594
4号公報等に記載されている装置等が好ましく用いられ
る。また、市販の装置とては富士写真フィルム(株)製
ピクトロスタット100、同ピクトロスタット200、
同ピクトログラフィー3000、同ピクトログラフィー
2000などが使用でき
【0161】本発明の熱現像カラー感光材料をフルカラ
ー画像形成用感光材料に適用した一実施の形態を図1に
示す。熱現像カラー感光材料10は、支持体12上に、
第1の感光性層14、第2の感光性層16と、および第
3の感光性層18を有する。第1の感光性層14は、バ
インダーと、長波赤外波長領域に分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤と、イエロー色素を放出する前記一般式
(1)で表される化合物Yと、発色用内蔵現像主薬Yと
を含有する。第2の感光性層16は、バインダーと、短
波赤外波長領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤と、
発色用内蔵現像主薬Cと、該内蔵現像主薬Cの酸化体と
反応して拡散性のシアン色素を生成する実質的に無色の
カプラーCとを含有する。第3の感光性層20は、バイ
ンダーと、赤の波長領域に分光増感されたハロゲン化銀
乳剤と、マゼンタ色素を放出する前記一般式(1)で表
される化合物Mと、発色用内蔵現像主薬Mとを含有す
る。
【0162】以下に、熱現像カラー感光材料10を用い
て、熱現像拡散転写法により画像を形成する画像形成方
法の1実施形態を示す。熱現像カラー感光材料10は、
感光性層14、16、18の各々が感光する波長の光に
よって、順次画像様に露光され、各々の層に含有される
感光性ハロゲン化銀には潜像核が形成される。潜像核が
形成されたハロゲン化銀は、各々の感光性層14、1
6、18に共に含有される内蔵現像主薬Y、C、Mによ
って、銀に還元されるとともに、内蔵現像主薬Y、C、
Mは酸化体になる。内蔵現像主薬YおよびMは、第1お
よび第3の感光性層に各々含有される化合物YおよびM
と各々反応して、化合物YおよびMは、各々、イエロー
色素およびマゼンタ色素(前記一般式(1)中、Dye
で表される部位)を放出する。一方、内蔵現像主薬Cの
酸化体は、前記無色のカプラーCと反応して、拡散性の
マゼンタの色素を生成する。その後、熱現像カラー感光
材料10を媒染剤を含有する媒染シート(不図示)と重
ね、熱現像カラー感光材料10および/または媒染シー
トを加熱することによって、感光性層14、16、18
の各々の露光部から、イエロー、シアン、およびマゼン
タの色素を、各々、媒染シート上に熱拡散転写し、媒染
剤によって色素を固定することによって、媒染シート上
にフルカラー画像が形成される。
【0163】本発明の熱現像カラー感光材料は、感光層
の上に(図1では、感光性層18の上に)保護層を設け
てもよい。また、支持体と非感光性層との間に下塗り層
を設けてもよく、感光性層間に中間層を設けてもよい。
さらに、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バ
ック層などの種々の補助層を設けることもできる。
【0164】尚、本発明の熱現像カラー感光材料は、前
記実施の形態で示した層構成に限定されず、感光性層が
2以上であれば、いかなる層構成であってもよい。例え
ば、各々の感光性層を2層の積層構成とし、上層を感光
性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤から形成
し、下層に前記一般式(1)で表される化合物や、前記
実質的に無色のカプラー等を含有させて、より高感度化
を図ることもできる。また、色の組み合わせも前記実施
の形態に示した組み合わせに限定されるものではない。
さらに、前記実施の形態では、赤感光層、短波赤外感光
層、長波赤外感光層の3層を組合せているがこれに限定
されず、通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。前記実施の形態において
は、2つの感光性層を赤外光に対して感光性を有する構
成としたが、これに限定されず、感光層は、可視光線領
域の光に対する感光性を有する感光性層(青、緑、赤感
光層)を有していてもよい。また、各々の感光性層に含
有される発色用内蔵現像主薬の種類は、同一であっても
異なっていてもよい。
【0165】
【実施例】以下、実施例により、本発明をより詳細に説
明するが、本発明は、以下の実施例によって、なんら限
定されるものではない。以下の方法にて色素固定材料1
00を作製した。パルプを芯材とする支持体(厚さ15
2μm)の表面に、表面PE層(厚さ36.0μm)、
表面下塗り層(厚さ0.1μm)を支持体側から順次、
及び裏面に、裏面PE層(厚さ27.0μm)、裏面下
塗り層(厚さ0.5μm)を支持体側から順次形成し
た。各層成分を表2に示す。
【0166】次に、前記表面下塗り層の表面に、6層の
層形成用塗布液を重層塗布し、支持体上に6層を形成
し、色素固定材料100を作製した。表1に各層の構成
成分を示す。
【0167】
【表1】
【0168】
【表2】
【0169】
【化38】
【0170】
【化39】
【0171】
【化40】
【0172】
【化41】
【0173】
【化42】
【0174】
【化43】
【0175】
【化44】
【0176】次に、熱現像用感光材料101〜113を
以下の方法で作製した。 ・感光性ハロゲン化銀乳剤の作製方法 感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第5層(687nm
感光性層)用乳剤〕 充分に撹拌している表3に示す組成の水溶液に表4に示
す組成の(I)液と(II)液を19分間かけて同時に添
加し、又、その5分後に、表4に示す組成の(III)液
を33分間、(IV)液を33分30秒間かけて添加し
た。
【0177】
【表3】
【0178】
【表4】
【0179】さらに、(III)液の添加開始15分後か
ら27分間かけて増感色素を0.350%含有する水
溶液150ccを添加した。
【0180】
【化45】
【0181】常法により水洗、脱塩(沈降剤aを用いて
pHを3.7〜4.1で行った)後、石灰処理オセイン
ゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを7.
9に調節し、60℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表5に示す通りである。得られた乳剤の収量
は630gで変動係数10.2%の単分散立方体塩臭化
銀乳剤で、平均粒子サイズは0.20μmであった。
【0182】
【化46】
【0183】
【表5】
【0184】
【化47】
【0185】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第3層
(750nm感光性層)用乳剤〕 充分に撹拌している表6に示す組成の水溶液に表7に示
す組成の(I)液と(II)液を18分間かけて同時に添
加し、又、その5分後表7に示す組成の(II)液を24
分間、(IV)液を24分30秒間かけて添加した。
【0186】
【表6】
【0187】
【表7】
【0188】常法により水洗、脱塩(沈降剤bを用いて
pHを3.9で行った)後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン(カルシウム含有率150PPM
以下)22gを加えて、40℃で再分散し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,−7−テトラザイン
デンを0.39g加えて、pHを5.9、pAgを7.
8に調節した。その後、表8に示す薬品を用いて70℃
で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素をメ
タノール溶液として(表9に示す組成の溶液)添加し
た。さらに、化学増感後40℃に降温して後に述べる安
定剤のゼラチン分散物200gを添加し、良く撹拌し
た後収納した。得られた乳剤の収量は938gで変動係
数12.6%の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子
サイズは0.25μmであった。なお750nm感光性
層用の乳剤はJ−バンド型の分光感度を有するものであ
った。
【0189】
【化48】
【0190】
【表8】
【0191】
【表9】
【0192】
【化49】
【0193】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第1層
(810nm感光性層)用乳剤〕 充分に撹拌している表10に示す組成の水溶液に表11
に示す組成の(I)液と(II)液を18分間かけて同時
に添加し、又、その5分後表11に示す組成の(III)
液24分間と(IV)液を24分30秒間かけて添加し
た。
【0194】
【表10】
【0195】
【表11】
【0196】常法により水洗、脱塩(沈降剤aを用いて
pHを3.8で行った)後、石灰処理オセインゼラチン
22gを加えて、pHを7.4、pAgを7.8に調節
した後、60℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表12に示す通りである。得られた乳剤の収量は
683gで変動係数9.7%の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは0.32μmであった。
【0197】
【表12】
【0198】塩化銀微粒子乳剤の調製[第1層(810
nm感光性層)に添加] 充分に撹拌している表13に示す組成の水溶液に、表1
4に示す組成の(I)液と(II)液を4分間かけて同時
に添加し、またその3分後に、表14に示す組成の(II
I)液と(IV)液を8分間かけて添加した。
【0199】
【表13】
【0200】
【表14】
【0201】常法により水洗、脱塩(前記構造式で示さ
れる沈降剤aを用いてpHを3.9で行った)後、石灰
処理ゼラチン132gを加えて、35℃で再分散し、4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,−7−テト
ラザインデンを0.39g加えて、pHを5.7に調整
し塩化銀微粒子乳剤を得た。得られた塩化銀微粒子乳剤
の収量は3200gで平均粒子サイズは0.10μmで
あった。
【0202】コロイド銀乳剤の分散物を以下の様にして
調製した。充分撹拌している表15に示す組成の水溶液
に表16に示す組成の液を24分間かけて添加した。そ
の後前記構造式で示される沈降剤aを用いて水洗した
後、石灰処理オセインゼラチン43gを加えて、pHを
6.3に合わせた。平均粒子サイズは0.02μmで収
量は、512gであった(銀2%、ゼラチン6.8%を
含有する分散物)。
【0203】
【表15】
【0204】
【表16】
【0205】疎水性添加剤のゼラチン分散物を以下の様
にして調製した。イエロー色素供与化合物、マゼンタ色
素供与化合物、シアン色素供与化合物、及び内蔵現像主
薬のゼラチン分散物をそれぞれ表17の処方どおり調製
した。即ち各油相成分を、約70℃に加熱溶解させ均一
な溶液とし、この溶液に約60℃に加温した水相成分を
加え撹拌混合した後ホモジナイザーで10分間、100
00rpmにて分散した。これに加水し、撹拌して均一
な分散物を得た。更にシアン色素供与化合物のゼラチン
分散物を限外濾過モジュール(旭化成限外濾過モジュー
ル:ACV−3050)を用いて、表17の酢酸エチル
量の17.6分の1になるよう限外濾過を行った。
【0206】
【表17】
【0207】カブリ防止剤のゼラチン分散物を、表1
8の処方どおり調製した。即ち油相成分を約60℃に加
熱溶解させこの溶液に約60℃に加温した水相成分を加
え、撹拌混合した後ホモジナイザーで10分間、100
00rpmにて分散し、均一な分散物を得た。
【0208】
【表18】
【0209】還元剤のゼラチン分散物を、表20の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、約60℃に加熱溶
解させこの溶液に約60℃に加温した水相成分を加え、
撹拌混合した後ホモジナイザーで10分間、10000
rpmにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られ
た分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを
除去した。
【0210】
【表19】
【0211】ポリマーラテックス(a)の分散物を、表
20の処方どおり調製した。即ち表20の量のポリマー
ラテックス(a)、界面活性剤、水の混合液を撹拌し
ながら界面活性剤を10分間かけて添加し、均一な分
散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモジュー
ル(旭化成製限外ロカモジュール:ACV−3050)
を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散物中
の塩濃度が9分の1になるように調製した。
【0212】
【表20】
【0213】安定剤のゼラチン分散物を、表21の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、
この溶液に約40℃に加温した水相成分を加え、撹拌混
合した後ホモジナイザーで10分間、10000rpm
にて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を
得た。
【0214】
【表21】
【0215】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表22の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30
分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た(水酸化亜鉛は粒子サイズが0.25μ
mのものを使用した)。
【0216】
【表22】
【0217】保護層に添加しているマット剤のゼラチン
分散物を以下の様にして調製した。塩化メチレンにPM
MAを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン
中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装
置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが
4.3μmの均一な分散物を得た。
【0218】以上のものを用いて表23〜24に示す熱
現像カラー感光材料101を作製した。
【0219】
【表23】
【0220】
【表24】
【0221】
【化50】
【0222】
【化51】
【0223】
【化52】
【0224】
【化53】
【0225】
【化54】
【0226】
【化55】
【0227】
【化56】
【0228】第5層、第3層、第1層に含有させる色素
供与化合物を、表25および表26に示す様に、それぞ
れ色素供与化合物の等モル量の以下に示す内蔵主薬とカ
プラーとに置き換えて、熱現像カラー感光材料102〜
113を作製した。熱現像カラー感光材料103〜11
3の熱現像カラー感光材料が本発明の熱現像カラー感光
材料の実施例である。尚、表25よび表26中、Yはイ
エローを、Mはマゼンタを、Cはシアンを示す。
【0229】
【化57】
【0230】
【化58】
【0231】前記の様にして作製した熱現像カラー感光
材料101〜113を、富士写真フイルム株式会社製の
ピクトログラフィー4000を用いて、加熱条件83℃
で、画像出力を行った。得られた形成画像の写真性及び
色濁りを評価した。写真性は、現像時間20秒のDma
x(最高濃度)で表した。また、また色濁りはマゼンタ
発色濃度1.5でのマゼンタ中のイエロー又はシアン発
色濃度を求め、これにより評価した。結果を下記表25
および26に示す。
【0232】
【表25】
【0233】
【表26】
【0234】表25および26に示した結果から、実施
例である熱現像カラー感光材料103〜113は、短時
間の現像処理においても良好な発色性を示し、比較例の
熱現像カラー感光材料101および102と比較して、
色濁りが軽減されていることが実証された。
【0235】
【発明の効果】本発明によれば、迅速な処理で良好な発
色性を有するとともに、色濁りの軽減された画像を形成
し得る熱現像カラー感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の熱現像カラー感光材料の一例の断面
模式図である。
【符号の説明】
10 熱現像カラー感光材料 12 支持体 14 第1の感光性層 16 第2の感光性層 18 第3の感光性層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、2以上の層からなる感光性
    層を有し、該感光性層のいずれかの層に、感光性ハロゲ
    ン化銀、バインダー、発色用内蔵現像主薬、該内蔵現像
    主薬の酸化体とカップリングして拡散性色素を生成する
    実質的に無色のカプラー、及び一般式(1)で表される
    化合物を含有する熱現像カラー感光材料であって、前記
    実質的に無色のカプラーと一般式(1)で表される化合
    物とは異なる層に含有され、且つ、前記実質的に無色の
    カプラーと前記内蔵現像主薬の酸化体とがカップリング
    反応して生成する拡散性色素の色相と、一般式(1)中
    のDyeで表される拡散性色素残基の色相とが相互に異
    なる熱現像カラー感光材料。 一般式(1) Cp−(L)n−Dye (一般式(1)中、Cpはカプラー残基を表わし、Lは
    2価の連結基を表わす。nは0または1を表わし、Dy
    eは拡散性の色素残基を表わし、−(L)n−Dyeは
    カップリング活性位と結合する。)
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