JP2001098079A

JP2001098079A - 膨張中空微小球複合体粒子およびその製造法

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Publication number: JP2001098079A
Application number: JP2000229670A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Nakajima; 隆行中島
Original assignee: NIPPON FUIRAITO KK
Current assignee: NIPPON FUIRAITO KK
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2001-04-10
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Also published as: JP4638579B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂膨張中空微小球（膨張品）に炭
酸カルシウム微粉末を簡単な操作で付着させることがで
き、またその際に膨張品の破裂を生ずることがほとんど
なく、従ってその膨張品の取り扱い時の空中への飛散を
有効に防止できるようにした膨張中空微小球複合体粒子
およびその製造法を提供することを目的とする。【解決手段】好ましい態様においては、熱可塑性樹脂
膨張中空微小球(A) と、脂肪酸系や樹脂酸系化合物など
の表面処理剤ないし分散剤(C) で表面活性化処理された
コロイド状炭酸カルシウム(B) とを混合する。これによ
り、熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) の粒子表面に、表
面処理剤ないし分散剤(C) で表面活性化処理されたコロ
イド状炭酸カルシウム(B) が付着した構造を有する複合
体粒子(D)が得られる。混合は、典型的には、乾式混合
により、好ましくは５０〜１００℃でなされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飛散防止性にすぐ
れた膨張中空微小球複合体粒子に関するものである。ま
たそのような膨張中空微小球複合体粒子を工業的に有利
に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】〈膨張品の性質〉熱可塑性樹脂熱膨張性
微小球（未膨張品）は、発泡剤を内包しかつ熱可塑性樹
脂を外殻成分とする熱膨張性を有する微小球である。こ
の未膨張品を充分な膨張が達成できる温度に所定時間加
熱すれば、熱可塑性樹脂膨張中空微小球（膨張品）が得
られる。一例をあげると、粒径が約１５μm で真比重が
約 1.3の未膨張品を加熱膨張させると、粒径が約６０μ
m で真比重が約0.03の膨張品が得られる。この膨張品を
各種の塗料、コーティング剤、成形材料、パテ、ＦＲ
Ｐ、接着剤、シーラント材、防水材などに配合すれば、
目的物の軽量化が図られる。

【０００３】ところが、上記の膨張品の比重は極めて小
さいため、その取り扱いに際して空気中に飛散して漂う
ようになることを免れず、作業環境の著しい悪化を招
く。そのため、膨張品の飛散を防止することが強く望ま
れている。

【０００４】〈第１の飛散防止対策〉飛散防止対策の一
つは、膨張品を水または液状物質で湿潤することであ
る。膨張品１重量部に対して水または液状物質を１〜２
０重量部程度添加して良く混合しておけば、膨張品の飛
散を有効に防止することができる。この方法は古くから
行われている方法である。しかしながら、この湿潤法
は、膨張品を配合する相手方の材料が水または液状物質
を嫌うときには、当然ながら適用できないことになる。

【０００５】〈第２の飛散防止対策〉飛散防止対策の他
の一つは、膨張品の表面に無機質粉末がコーティングさ
れたものを得ることである。このようにすれば、膨張品
の比重が大きくなるというデメリットはあるものの、な
おその膨張品を配合した相手方を軽量化することは可能
であり、しかもその膨張品の取り扱い時の飛散防止を図
ることができる。

【０００６】従来、膨張品の表面に無機質粉末がコーテ
ィングされた粉体材料は、次に述べる米国特許の記載の
方法に基いて製造されている。

【０００７】すなわち、米国特許第４７２２９４３号明
細書には、・膨張性の熱可塑性樹脂微小球（つまり未膨張品）のウ
エットケーキを、流動性のある粒子状または繊維状の固
体であって上記の未膨張品よりも高い軟化ないし溶融温
度を有する加工助剤と混合する工程、・そのウエットケーキを、水を充分に除去するに足る温
度および時間条件下に連続的に混合して乾燥し、表面に
上記加工助剤が着床またはコーティングされたコーティ
ング層を有する流動性のある粒子を生成させる工程、・および、流動性を有する乾燥された粒子を集める工
程、からなる、ウエットケーキ状態の未膨張品を乾燥し
て流動性のある乾燥粒子品を製造する方法が示されてい
る。

【０００８】この場合、乾燥工程における温度および時
間は、未膨張品が実質的に膨張しない温度および時間で
もよく（ケース１）、未膨張品が充分に膨張するに足る
温度および時間でもよい（ケース２）。ケース２の乾燥
条件を採用した場合には、熱可塑性樹脂膨張中空微小球
（つまり膨張品）が得られることになる。

【０００９】なお、上記の加工助剤の例は、タルク、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、二酸
化チタン、酸化亜鉛；セラミックス、石英またはガラス
の球状ビーズまたは中空ビーズ；ガラス繊維、綿フロッ
ク、炭素または黒鉛繊維；これらの混合物；などであ
る。実施例には、ケース１の場合とケース２の場合の２
つがあげられており、いずれの実施例でもタルクを用い
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記米国特許の方法
は、膨張性熱可塑性樹脂微小球（つまり未膨張品）の段
階で加工助剤による加工を行わなければならず、大量少
品種には適していても、少量多品種の場合にはかなりの
コスト高になるという不利がある。加えて、この方法に
よっては、膨張品に付着しない加工助剤が一定の割合で
残る上、膨張品からの加工助剤の剥落を必ずしも充分に
は防止できないという問題点もある。さらには、未膨張
品を溶融温度以上で膨張する方法を採用しているため、
付着した加工助剤により膨張中に破裂したり、破裂しな
いまでも軽量化のために目的物に混合する際に破壊する
ような強度のない粒子が、一定割合で認められという不
利もある。

【００１１】本発明は、このような背景下において、熱
可塑性樹脂膨張中空微小球（膨張品）に炭酸カルシウム
微粉末を簡単な操作で付着させることができ、またその
際に膨張品の破裂を生ずることがほとんどなく、従って
その膨張品の取り扱い時の空中への飛散を有効に防止で
きるようにした膨張中空微小球複合体粒子およびその製
造法を提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の膨張中空微小球
複合体粒子は、熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) の粒子
表面に、コロイド状炭酸カルシウム(B) が、表面処理剤
ないし分散剤(C) と共に付着した構造を有する複合体粒
子(D) からなることを特徴とするものである。この場
合、複合体粒子(D) は、熱可塑性樹脂膨張中空微小球
(A) の粒子表面に、表面処理剤ないし分散剤(C) で表面
活性化処理されたコロイド状炭酸カルシウム(B) が付着
した構造を有するものであることが特に好ましい。

【００１３】本発明の膨張中空微小球複合体粒子の製造
法の一つは、熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) と、コロ
イド状炭酸カルシウム(B) と、表面処理剤ないし分散剤
(C)とを混合することにより、熱可塑性樹脂膨張中空微
小球(A) の粒子表面に、コロイド状炭酸カルシウム(B)
が、表面処理剤ないし分散剤(C) と共に付着した構造を
有する複合体粒子(D) を得ることを特徴とするものであ
る。

【００１４】本発明の膨張中空微小球複合体粒子の製造
法の他の一つは、熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) と、
微粒子状の炭酸カルシウム(B')とを乾式混合することに
より、熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) の粒子表面に炭
酸カルシウム(B')が付着した構造を有する複合体粒子
(D) を得ることを特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。な
お用語の混同を避けるために、必要に応じ、熱可塑性樹
脂膨張中空微小球(A) ［エクスパンデド・マイクロスフ
ェア(Expanded microspheres) ］を膨張品(A) 、熱可塑
性樹脂熱膨張性微小球(a) ［アンエクスパンデド・マイ
クロスフェア(Unexpanded microspheres) ］を未膨張品
(a) と称することにする。

【００１６】〈熱可塑性樹脂膨張中空微小球（膨張品）
(A) 〉熱可塑性樹脂膨張中空微小球（膨張品）(A) は、
熱可塑性樹脂熱膨張性微小球（未膨張品）(a) を所定の
温度に加熱することにより取得される。膨張品(A) は、
微小なゴムボールをイメージするバルーンである。

【００１７】この未膨張品(a) は、発泡剤を内包しかつ
熱可塑性樹脂を外殻成分とする熱膨張性を有する微小球
である。未膨張品(a) に占める発泡剤（膨張剤）の割合
は、たとえば５〜３０重量％程度が適当である。

【００１８】ここで熱可塑性樹脂としては、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリレート系モノマー、ス
チレン系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニ
リデン、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、ク
ロロプレンなどのモノマーを（共）重合させて得られる
重合体があげられ、さらに他のコモノマーや架橋剤（ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマ
ール、トリアリルイソシアヌレート等）を含んでいても
よい。これらの中では、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、塩化ビニリデンのうちの少なくとも一つを
主成分とする１元、２元または３元の共重合体が特に重
要である。

【００１９】微小球に熱膨張性を付与するための発泡剤
（膨張剤）としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネ
オペンタン、ブタン、イソブタンが好適であり、そのほ
か、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メ
チル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素
化炭化水素類なども使用可能である。

【００２０】未膨張品(a) の重量平均粒子径は１〜５０
μm 程度である。未膨張品(a) の真比重は 1.1〜 1.5程
度である。

【００２１】上記の未膨張品(a) を所定の温度に加熱す
れば、膨張品(A) が得られる。加熱は、エア加熱、スチ
ーム加熱、マイクロ波加熱、赤外線または遠赤外線加熱
をはじめとする種々の方法により行うことができる。加
熱温度は、未膨張品(a) のグレードによって異なるので
一概には言えないが、１００〜２００℃、殊に１１０〜
１８０℃の範囲内の適当な温度とすることが多い。

【００２２】上記の未膨張品(a) は以前から上市されて
いるので、それを用いることができる。また膨張品(A)
も以前から上市されているので、むしろはじめからその
膨張品(A) を用いることが好ましい。このうち後者の膨
張品(A) としては、本出願人が日本を含むアジア諸国で
独占的な販売権を有している「エクスパンセルＤＥシ
リーズ」がある。

【００２３】膨張品(A) の重量平均粒子径は、５〜３０
０μm 程度、通常は１０〜２００μm 程度、殊に３０〜
１２０μm 程度である。膨張品(A) の真比重は0.02〜0.
08程度である。

【００２４】〈コロイド状炭酸カルシウム(B) 〉コロイ
ド状炭酸カルシウム(B) とは、コロイド領域の平均一次
粒子径を有する炭酸カルシウムである。このときの平均
一次粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、 0.2μm 以
下が適当であり、殊に0.15μm 以下、なかんずく0.10μ
m 以下、さらには0.08μm 以下であることが好ましい。
下限については特に限定はないが、0.01μm 以上、殊に
0.02μm 以上とすることが多い。

【００２５】〈表面処理剤ないし分散剤(C) 〉表面処理
剤ないし分散剤(C) としては、脂肪酸系、樹脂酸系、ス
ルホン酸系または不飽和カルボン酸成分含有ポリマー系
の化合物があげられる。

【００２６】脂肪酸系化合物の例は、カプリン酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの
飽和脂肪酸、あるいはこれらの脂肪酸の塩（アルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、以下同様）または
アルキルエステル（アルキルは短鎖ないし長鎖のいずれ
であってもよく、多価アルコールの残基であってもよ
い、以下同様）；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸
などの不飽和脂肪酸、あるいはこれらの不飽和脂肪酸の
塩またはアルキルエステル；リシノール酸、１２−ヒド
ロキシステアリン酸などのＯＨ基含有脂肪酸、あるいは
これらのＯＨ基含有脂肪酸の塩または１価ないし多価ア
ルコールとのエステル；アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸などの二塩基酸、あるいはこれらの二塩基酸の
塩またはモノないしジアルキルエステル；これらの化合
物のオリゴエステルやプレポリマー；などである。

【００２７】樹脂酸系化合物の例は、トール油やロジン
中のジテルペン酸を主とする脂環式または芳香族系の各
種の酸や酸混合物、あるいはこれらの誘導体などであ
る。

【００２８】スルホン酸系化合物の例は、メタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタリンスルホン酸など、あるいはこれらの誘導体な
どである。

【００２９】不飽和カルボン酸成分含有ポリマー系の化
合物における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノ
カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、クロトン酸など
のエチレン性不飽和モノジカルボン酸、またはこれらの
ハーフエステル；マレイン酸、クロトン酸などのエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸の無水物；などがあげられる。
この化合物は、不飽和カルボン酸成分が少なくとも一部
（たとえば３〜１００モル％）含有されていればよい。
不飽和カルボン酸成分以外の共重合成分を含むときは、
その共重合成分としては、各種アクリレート、各種メタ
クリレート、各種ヒドロキシアルキルアクリレート、各
種ヒドロキシアルキルメタクリレート、ビニルエステル
（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビ
ニル等）、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル（塩化ビ
ニル等）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン
等）、スチレン系モノマー（スチレン、ビニルトルエン
等）、ニトリル系モノマー（アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等）、アミド系モノマー（アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等）などがあげられる。不飽和カ
ルボン酸成分と共にＯＨ基を含んでいてもよい。

【００３０】表面処理剤ないし分散剤(C) は、予め上述
のコロイド状炭酸カルシウム(B) に付着させておいて、
表面活性化処理されたコロイド状炭酸カルシウムの形態
で用いることが望ましい。表面処理は、たとえば、石灰
石と炭素原料とを焙焼し、炭酸化してコロイド状炭酸カ
ルシウム(B) スラリーとしたときに表面処理剤ないし分
散剤(C) を添加混合することによりなされ、あるいはコ
ロイド状炭酸カルシウム(B) のウエットケーキに表面処
理剤ないし分散剤(C) を添加して混合することによりな
される。

【００３１】〈膨張中空微小球複合体粒子（複合体粒子
(D) ）〉本発明の膨張中空微小球複合体粒子（複合体粒
子(D) ）は、上記の熱可塑性樹脂膨張中空微小球（膨張
品）(A) の粒子表面に上記のコロイド状炭酸カルシウム
(B) が表面処理剤ないし分散剤(C) と共に付着した構
造、特に好ましくは、上記の熱可塑性樹脂膨張中空微小
球(A) の粒子表面に、表面処理剤ないし分散剤(C)で表
面活性化処理されたコロイド状炭酸カルシウム(B) が付
着した構造を有する。

【００３２】複合体粒子(D) １００重量部に占める熱可
塑性樹脂膨張中空微小球（膨張品）(A) およびコロイド
状炭酸カルシウム(B) の割合は、それぞれ、３〜３０重
量部（殊に５〜２５重量％）、９７〜７０重量部（殊に
９５〜７５重量％）であることが好ましい。膨張品(A)
の割合が余りに少ないときは、複合体粒子(D) の比重が
大きくなりすぎてこれを軽量化の目的に使うときに不利
となる。膨張品(A) の割合が余りに多いときは、複合体
粒子(D) の比重が小さすぎるため、その取り扱い時の飛
散を有効に防止することが困難となる。

【００３３】またコロイド状炭酸カルシウム(B) １００
重量部に対する表面処理剤ないし分散剤(C) の割合は、
0.01〜１０重量部、殊に0.05〜５重量部、なかんずく
0.1〜３重量部であることが好ましい。表面処理剤ない
し分散剤(C) の割合が余りに少ないときは、膨張品(A)
へのコロイド状炭酸カルシウム(B) の付着が必ずしも充
分とは言えず、一方、表面処理剤ないし分散剤(C) の割
合が余りに多いときには、充填される目的物に悪影響を
与えるおそれがあり、またコストの点でも不利となる。

【００３４】複合体粒子(D) の真比重は、上記(A), (B)
の混合割合に依存することになるが、概ね 0.1〜 0.2、
殊に0.13〜 0.2の範囲内にあることが多い。

【００３５】〈膨張中空微小球複合体粒子（複合体粒子
(D) ）の製造／第１の製造法〉膨張中空微小球複合体粒
子（複合体粒子(D) ）は、熱可塑性樹脂膨張中空微小球
（膨張品）(A) と、コロイド状炭酸カルシウム(B) と、
表面処理剤ないし分散剤(C) とを混合することにより製
造される。この場合、上記の熱可塑性樹脂膨張中空微小
球（膨張品）(A) と、上記の表面処理剤ないし分散剤
(C) で表面活性化処理されたコロイド状炭酸カルシウム
(B) とを混合することにより製造することが特に好まし
い。

【００３６】このときの混合は、乾式混合により行うこ
とが好ましいが、名目量、あるいは少量、あるいは適当
量の水や液状物質の存在下に行うこともできる。混合、
殊に乾式混合は、撹拌機を備えた混合機を用いて行うこ
とができる。また、単に各成分を容器内に入れて振り混
ぜるという簡単な方法によっても達成できる。いずれの
場合にも、混合時間は数秒から数分で充分である。

【００３７】上記混合（殊に乾式混合）は、常温（さら
に低温でもよい）ないし５０℃未満の温度で行うことも
できるが、５０〜１００℃（殊に５５〜９５℃、なかん
ずく６０〜９０℃）の温度条件下に行う方が好ましい。
この温度は、膨張品(A) の外殻成分である熱可塑性樹脂
膜が若干軟化し、かつ表面処理剤ないし分散剤(C) が軟
化または溶融する温度でもある。

【００３８】〈膨張中空微小球複合体粒子（複合体粒子
(D) ）の製造／第２の製造法〉膨張中空微小球複合体粒
子は、熱可塑性樹脂膨張中空微小球（膨張品）(A) と、
微粒子状の炭酸カルシウム(B')とを乾式混合することに
よっても製造することができる。

【００３９】このときの微粒子状の炭酸カルシウム(B')
としては、先に述べたコロイド状炭酸カルシウム(B) の
ほか、粒径が１〜１０μm 程度あるいは１μm 以下の軽
質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムも用いることが
できる。

【００４０】このときの乾式混合も、混合方法および温
度条件を含めて、上述の第１の製造法の項で述べたのと
同様の方法により行うことができる。またこの乾式混合
を、名目量あるいは少量の水や液状物質の存在させた状
態で行うことができる。

【００４１】この第２の製造法も、非常に簡単な操作で
ありながら飛散防止が図られるという利点があるので、
やはり有用である。しかしながら、上記第１の製造法と
比較すれば、膨張品に付着しない炭酸カルシウム微粉末
が一定割合で残ったり、膨張品からの炭酸カルシウム微
粉末の剥落を必ずしも充分には防止できないという限界
があるので、上記第１の製造法の方が推奨される。

【００４２】〈用途〉本発明の膨張中空微小球複合体粒
子（複合体粒子(D) ）は、各種の塗料、コーティング
剤、成形材料、パテ、ＦＲＰ、接着剤、シーラント、コ
ーキング材、各種防水剤などへの配合用に好適に用いら
れる。これにより、軽量化、緩衝性、断熱性、保温性、
寸法安定性などの機能が付与され、コスト低減も図られ
る。

【００４３】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。

【００４４】〈未膨張品(a) 〉熱可塑性樹脂熱膨張性微
小球（未膨張品）(a) の一例として、次の２種を用い
た。 (a-1): 炭化水素系（イソブタン）発泡剤を内包し、メ
チルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体を外殻
成分とする真円の熱膨張性微小球であって、重量平均粒
径が約１５μm 、真比重が約 1.1、膨張開始温度が９０
〜１１５℃、最大膨張温度が約１４０℃であるもの。 (a-2): 炭化水素系（イソペンタン）発泡剤（膨張剤）
を内包し、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−
メタクリロニトリル共重合体を外殻成分とする真円の熱
膨張性微小球であって、重量平均粒径が約１０〜４０μ
m 、真比重が約1.2、膨張開始温度が約１２０℃、最大
膨張温度が約１９０℃であるもの。

【００４５】〈膨張品(A) 〉この未膨張品(a-1), (a-2)
を、それぞれ約１４０℃、約１９０℃で膨張させて、次
の２種の膨張品を得た。ただし、それらの膨張品はすで
に市販されているので、実験ではその市販品を用いた。 (A-1): 重量平均粒径が約４０μm 、真比重が約0.06の
熱可塑性樹脂膨張中空微小球（膨張品）。 (A-2): 重量平均粒径が約１００μm 、真比重が約0.02
の熱可塑性樹脂膨張中空微小球（膨張品）。

【００４６】〈表面活性化処理されたコロイド状炭酸カ
ルシウム(B) 〉表面処理剤ないし分散剤(C) で表面活性
化処理されたコロイド状炭酸カルシウム(B) として、次
の２種を準備した。 (B-1): 平均一次粒子径がコロイド領域の0.07μm であ
り、少量の脂肪酸系表面処理剤で表面活性化処理された
コロイド状軽質炭酸カルシウム（比表面積 4.5m²/g、Ｂ
ＥＴ比表面積２０m²/g、嵩密度３５０ml/100g ）。 (B-2): 平均一次粒子径がコロイド領域の0.07μm であ
り、少量の樹脂酸・スルホン酸系表面処理剤で表面活性
化処理されたコロイド状軽質炭酸カルシウム（比表面積
4.5m²/g、ＢＥＴ比表面積２０m²/g、嵩密度２７０ml/1
00g ）。

【００４７】〈炭酸カルシウム(B')〉炭酸カルシウム
(B')として、次の重質炭酸カルシウムを準備した。 (B'-1): 平均一次粒子径が1.08μm 、比表面積 2.2m²/
g、であり、嵩密度２８０ml/100g の重質炭酸カルシウ
ム。

【００４８】実施例１〜６上記の膨張品(A-1), (A-2)の１５部と上記の表面活性化
処理されたコロイド状炭酸カルシウム(B-1), (B-2)の８
５部とを、常温下に、あるいは予め約７０℃に雰囲気下
において加熱しておいてから、袋に入れて２〜３分間振
るという乾式混合を行い、複合体粒子(D) を得た。組み
合わせ条件と温度条件、および結果は、後述の表１に示
してある。

【００４９】実施例７〜８上記の膨張品(A-1) の１５部と上記の重質炭酸カルシウ
ム(B')の８５部とを、常温下に、あるいは予め約７０℃
に雰囲気下において加熱しておいてから、袋に入れて２
〜３分間振るという乾式混合を行い、複合体粒子(D')を
得た。条件および結果を後述の表１に併せて示す。

【００５０】〈転倒試験〉実施例および比較例で得た複
合体粒子(D), (D') を円筒状の透明なプラスチックス容
器（内径約６５mm、内部の高さ約９５mm）に１／３ほど
の高さに入れ、上下逆になるようにすばやく転倒させ、
ヘッドスペースがクリアになる時間を測定した（初回の
クリア時間）。この転倒操作を２０回繰り返したときの
２０回目におけるクリア時間も測定した。

【００５１】〈顕微鏡観察〉上記の転倒試験における初
回および２０回目の複合体粒子(D), (D') を、１００
倍、２００倍、５００倍の顕微鏡で観察した。判定は、
膨張品の粒子表面に炭酸カルシウムが付着しておりかつ
未付着の炭酸カルシウムが残っていないかどうかを、◎
（特に良好）、○（良好）、□（一応良好）、△（やや
不良）の４段階で判定した。なお、実施例１で得た複合
体粒子(D) の顕微鏡写真を複写した図を図１（イ）、
（ロ）に示す。

【００５２】

【表１】混合混合物転倒試験顕微鏡観察温度 (A) (B),(B') 初回 20回後初回 20回後実施例１ 70℃ (A-1) (B-1) 4 sec 4 sec ◎ ◎ 実施例２ 70℃ (A-2) (B-1) 4 sec 4 sec ◎ ◎ 実施例３ 70℃ (A-1) (B-2) 4 sec 4 sec ◎ ◎ 実施例４ 70℃ (A-2) (B-2) 4 sec 4 sec ◎ ◎ 実施例５常温 (A-1) (B-1) 6 sec 6 sec ○ ○ 実施例６常温 (A-2) (B-2) 6 sec 6 sec ○ ○ 実施例７ 70℃ (A-1) (B'-1) 8 sec 8 sec ○〜□ ○〜□ 実施例８常温 (A-1) (B'-1) 8 sec 8 sec ○〜□ ○〜□

【００５３】〈解析〉表１から、実施例１〜６において
は膨張品(A) に対する表面活性化処理されたコロイド状
炭酸カルシウム(B) の付着が確実なものとなっているこ
と、この場合、常温で混合した実施例５〜６よりも、温
度７０℃で混合した実施例１〜４の方がより好ましいこ
と、従って、複合体粒子(D) の取り扱い時の空中への飛
散が有効に防止されることがわかる。実施例７〜８は、
実施例１〜６に比すれば若干効果が不足するものの、実
施例１〜６と同様に混合操作が極めて簡単であるので、
工業的に採用しやすいという利点を有している。

【００５４】〈ポンピング試験〉複合体粒子(D) をダイ
アフラム・ポンプを使用して移送するケースを考慮した
とき、付着しているコロイド状炭酸カルシウム(B) によ
り熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) が破裂するリスクが
あるかどうかを検討した。結果を表２に示す。表２か
ら、１回目は密度が幾分増加するが、２回目以降は密度
がほぼ一定になることがわかる。

【００５５】

【表２】

【００５６】〈洗浄、分離の安定性試験〉上記実施例１
で得た複合体粒子(D) ８ｇを５００mlの水中に投入し、
分散するまでヘラで撹拌した。２時間経過後、トップ層
をすくい、ペーパータオル上に２〜３層になるように置
いた。これを５０〜６０℃にて約１２時間オーブン中で
乾燥した。この操作により、密度は当初の0.165g/cm³か
ら 0.0891g/cm³に低下した。一方、後述の比較例１の方
法により得たものは（従来の技術の項で述べた米国特許
第４７２２９４３号に記載の方法に基いて製造されてい
る市販品も）、この試験により付着しているフィラー
（炭酸カルシウム）のほぼ全量が脱落することが確認さ
れた。

【００５７】比較例１実施例１の未膨張品(a-1) １５部に、上述の重質炭酸カ
ルシウム(B'-1)８５部を混合し、１５０℃にまで加熱し
て膨張させ、(B'-1)の付着した膨張品を得た。しかしな
がら、この膨張品は、上述の実施例７または８と同等の
効果しか得られない上、重質炭酸カルシウム(B'-1)が多
量に存在する状態で未膨張品(a-1) を最適の膨張率に膨
張させるためには厳密な制御を要する上、膨張のための
加熱時間が長くなった場合には、膨張中に破裂する粒子
が一定割合で生ずることを免れず、また破裂しないまで
も、軽量化のために目的物に混合する際に破壊するよう
な強度のない粒子が、一定割合で認められという不利が
あった。

【００５８】参考例１実施例１の未膨張品(a-1) １５部に、上述の表面活性化
処理されたコロイド状炭酸カルシウム(B-1) ８５部を混
合し、１４０℃にまで加熱して膨張させ、(B-1) の付着
した膨張品を得た。この膨張品は、上述の実施例５〜６
とおおよそ同等の効果が得られたものの、最適の膨張率
に膨張させるためには厳密な制御を要する上、膨張のた
めの加熱時間が長くなった場合には、膨張中に破裂する
粒子が一定割合で生ずることを免れず、また破裂しない
までも、軽量化のために目的物に混合する際に破壊する
ような強度のない粒子が、一定割合で認められという不
利があった。

【００５９】

【発明の効果】コロイド状活性化炭酸カルシウム(B) は
コロイド状の平均一次粒子径を有する超微細なものであ
るため、そのままでも膨張品(A) に付着しやすい傾向が
ある上、表面処理剤ないし分散剤(C) を共存させると
（特に表面処理剤ないし分散剤(C) で表面活性化処理さ
れたコロイド状炭酸カルシウム(B) を用いると）、一段
と付着がしやすくなる。そして混合を好ましくは５０〜
１００℃程度の比較的低温の温度条件下において行う
と、表面処理剤ないし分散剤(C) （殊にコロイド状炭酸
カルシウム(B) に処理されている表面処理剤ないし分散
剤(C) ）が軟化または溶融するので、膨張品(A) に対す
るコロイド状炭酸カルシウム(B) の付着が達成され、そ
の結果、複合体粒子(D) からのコロイド状炭酸カルシウ
ム(B) の剥落が防止されると共に、取り扱い時の空中へ
の飛散が有効に防止される。

【００６０】また、すでに膨張している膨張品(A) に常
温ないしその溶融温度に達しない温度で適用できるの
で、膨張品(A) が破裂するおそれがほとんどなく、また
多品種少量生産に適しており、さらには混合操作だけで
目的が達成されるので作業が極限にまで簡単化される。

【００６１】上記第２の製造法を採用したときには、効
果の点では第１の製造法の場合ほどの効果は得られない
が、非常に簡単な操作でありながら飛散防止が図られ
る。従って、この第２の製造法も工業的に採用しうる。

【００６２】よって本発明は、性能の点および実用性の
点で非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た複合体粒子(D) の顕微鏡写真を
複写した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) の粒子表
面に、コロイド状炭酸カルシウム(B) が、表面処理剤な
いし分散剤(C) と共に付着した構造を有する複合体粒子
(D)からなることを特徴とする膨張中空微小球複合体粒
子。
【請求項２】熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) の粒子表
面に、表面処理剤ないし分散剤(C)で表面活性化処理さ
れたコロイド状炭酸カルシウム(B) が付着した構造を有
する複合体粒子(D) からなることを特徴とする請求項１
記載の膨張中空微小球複合体粒子。
【請求項３】コロイド状炭酸カルシウム(B) が、平均一
次粒子径 0.2μm 以下のコロイド領域の粒子径を有する
ものである請求項１または２記載の膨張中空微小球複合
体粒子。
【請求項４】表面処理剤ないし分散剤(C) が、脂肪酸
系、樹脂酸系、スルホン酸系または不飽和カルボン酸含
有ポリマー系の化合物である請求項１または２記載の膨
張中空微小球複合体粒子。
【請求項５】複合体粒子(D) １００重量部に占める熱可
塑性樹脂膨張中空微小球(A) の割合が３〜３０重量部
で、コロイド状炭酸カルシウム(B) の割合が９７〜７０
重量部であり、かつコロイド状炭酸カルシウム(B) １０
０重量部に対する表面処理剤ないし分散剤(C) の割合が
0.01〜１０重量部である請求項１または２記載の膨張中
空微小球複合体粒子。
【請求項６】熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) と、コロ
イド状炭酸カルシウム(B) と、表面処理剤ないし分散剤
(C) とを混合することにより、熱可塑性樹脂膨張中空微
小球(A) の粒子表面に、コロイド状炭酸カルシウム(B)
が、表面処理剤ないし分散剤(C) と共に付着した構造を
有する複合体粒子(D) を得ることを特徴とする膨張中空
微小球複合体粒子の製造法。
【請求項７】熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) と、表面
処理剤ないし分散剤(C) で表面活性化処理されたコロイ
ド状炭酸カルシウム(B) とを混合することにより、熱可
塑性樹脂膨張中空微小球(A) の粒子表面に、表面処理剤
ないし分散剤(C) で表面活性化処理されたコロイド状炭
酸カルシウム(B) が付着した構造を有する複合体粒子
(D) を得ることを特徴とする請求項６記載の膨張中空微
小球複合体粒子の製造法。
【請求項８】混合を乾式混合により行うことを特徴とす
る請求項６または７記載の製造法。
【請求項９】乾式混合を５０〜１００℃で行うことを特
徴とする請求項８記載の製造法。
【請求項１０】熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) と、微
粒子状の炭酸カルシウム(B')とを乾式混合することによ
り、熱可塑性樹脂膨張中空微小球(A) の粒子表面に炭酸
カルシウム(B')が付着した構造を有する複合体粒子(D)
を得ることを特徴とする膨張中空微小球複合体粒子の製
造法。