JP2001089461A - テトラヒドロナフトジアゼピン類の製造方法及びスクアリリウム染料の製造方法 - Google Patents
テトラヒドロナフトジアゼピン類の製造方法及びスクアリリウム染料の製造方法Info
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、特定のテトラヒドロナフト
ジアゼピン類を簡便に高収率で得ることができる新規な
製造方法を提供することである。本発明の第二の目的は
特定のスクアリリウム染料を簡便に高収率で得ることが
できる新規な製造方法を提供することである。 【解決手段】 エステル交換反応を用いることを特徴と
する下記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフトジ
アゼピン類の製造方法。 【化１】
ジアゼピン類を簡便に高収率で得ることができる新規な
製造方法を提供することである。本発明の第二の目的は
特定のスクアリリウム染料を簡便に高収率で得ることが
できる新規な製造方法を提供することである。 【解決手段】 エステル交換反応を用いることを特徴と
する下記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフトジ
アゼピン類の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はテトラヒドロナフト
ジアゼピン類の製造方法及び該テトラヒドロナフトジア
ゼピン類を用いたスクアリリウム染料の製造方法に関す
る。
ジアゼピン類の製造方法及び該テトラヒドロナフトジア
ゼピン類を用いたスクアリリウム染料の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体レーザー等の光源を用いる記録材
料において、その鮮鋭性改良を目的として赤色〜赤外領
域に吸収を有する染料がしばしば用いられる。赤色〜赤
外部に吸収を持つ染料として、スクアリリウム染料が知
られている。本発明者らはテトラヒドロナフトジアゼピ
ン類が、上記の目的を満たすスクアリリウム染料の製造
中間体として有用であることを見いだした。テトラヒド
ロナフトジアゼピン類の内、一般式（II）で表される化
合物は１，８−ジアミノナフタレン類と対応するアセチ
レンジカルボン酸ジエステルを反応させることにより製
造出来る事が知られている（日本化学雑誌，８３，５９
７（１９６２））。また、アセチレンジカルボン酸ジエ
ステルの製造方法としてはアセチレンジカルボン酸また
はアセチレンジカルボン酸モノカリウムと対応するアル
コールの脱水反応により得られる事が知られている
（Ｊ．Ｃ．Ｓ． １９４８， ６７９， Ｊ．Ｏ．Ｃ．
４５，１７，３５２３（１９８０））。しかしなが
ら、対応するアルコールの炭素数が３以上になると反応
に長時間を要し、中間生成物であるモノエステルが反応
しきれずに混入するため、蒸留等の困難な精製操作が必
要となるなどの問題点を有していた。そのため、既知の
方法ではＲの炭素数が３以上の一般式（Ｉ）で表される
テトラヒドロナフトジアゼピン類を簡便に高収率で合成
することは困難であった。従って、対応するスクアリリ
ウム染料もまた簡便に高収率で製造することが難しかっ
た。
料において、その鮮鋭性改良を目的として赤色〜赤外領
域に吸収を有する染料がしばしば用いられる。赤色〜赤
外部に吸収を持つ染料として、スクアリリウム染料が知
られている。本発明者らはテトラヒドロナフトジアゼピ
ン類が、上記の目的を満たすスクアリリウム染料の製造
中間体として有用であることを見いだした。テトラヒド
ロナフトジアゼピン類の内、一般式（II）で表される化
合物は１，８−ジアミノナフタレン類と対応するアセチ
レンジカルボン酸ジエステルを反応させることにより製
造出来る事が知られている（日本化学雑誌，８３，５９
７（１９６２））。また、アセチレンジカルボン酸ジエ
ステルの製造方法としてはアセチレンジカルボン酸また
はアセチレンジカルボン酸モノカリウムと対応するアル
コールの脱水反応により得られる事が知られている
（Ｊ．Ｃ．Ｓ． １９４８， ６７９， Ｊ．Ｏ．Ｃ．
４５，１７，３５２３（１９８０））。しかしなが
ら、対応するアルコールの炭素数が３以上になると反応
に長時間を要し、中間生成物であるモノエステルが反応
しきれずに混入するため、蒸留等の困難な精製操作が必
要となるなどの問題点を有していた。そのため、既知の
方法ではＲの炭素数が３以上の一般式（Ｉ）で表される
テトラヒドロナフトジアゼピン類を簡便に高収率で合成
することは困難であった。従って、対応するスクアリリ
ウム染料もまた簡便に高収率で製造することが難しかっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の事情に鑑み、本
発明の目的は、特定のテトラヒドロナフトジアゼピン類
を簡便に高収率で得ることができる新規な製造方法を提
供することである。本発明の第二の目的は得られた該テ
トラヒドロナフトジアゼピン類を用いて特定のスクアリ
リウム染料を簡便に高収率で得ることができる新規な製
造方法を提供することである。
発明の目的は、特定のテトラヒドロナフトジアゼピン類
を簡便に高収率で得ることができる新規な製造方法を提
供することである。本発明の第二の目的は得られた該テ
トラヒドロナフトジアゼピン類を用いて特定のスクアリ
リウム染料を簡便に高収率で得ることができる新規な製
造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
により達成された。
により達成された。
【０００５】１．エステル交換反応を用いることを特徴
とする下記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフト
ジアゼピン類の製造方法。
とする下記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフト
ジアゼピン類の製造方法。
【０００６】
【化５】
【０００７】〔式中、Ｒは炭素数３以上の炭化水素基ま
たはヘテロ環基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に
水素原子または窒素原子上に置換可能な基を表す。Ｒ3
〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子またはナフタレン環上
に置換可能な基を表し、同じでも異なっても良い。但
し、Ｒ5又はＲ6のいずれか一方は水素原子を表す。〕 ２．下記一般式（II）で表される化合物と下記一般式
（III）で表される化合物を用いることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフトジアゼピ
ン類の製造方法。
たはヘテロ環基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に
水素原子または窒素原子上に置換可能な基を表す。Ｒ3
〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子またはナフタレン環上
に置換可能な基を表し、同じでも異なっても良い。但
し、Ｒ5又はＲ6のいずれか一方は水素原子を表す。〕 ２．下記一般式（II）で表される化合物と下記一般式
（III）で表される化合物を用いることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフトジアゼピ
ン類の製造方法。
【０００８】
【化６】
【０００９】〔式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基を
表す。Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）におけるＲ1および
Ｒ2と同義であり、Ｒ3〜Ｒ8は一般式（Ｉ）におけるＲ3
〜Ｒ8と同義である。〕
表す。Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）におけるＲ1および
Ｒ2と同義であり、Ｒ3〜Ｒ8は一般式（Ｉ）におけるＲ3
〜Ｒ8と同義である。〕
【００１０】
【化７】
【００１１】〔式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるＲと同
義である。〕 ３．チタン化合物を用いることを特徴とする前記一般式
（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフトジアゼピン類の製
造方法。
義である。〕 ３．チタン化合物を用いることを特徴とする前記一般式
（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフトジアゼピン類の製
造方法。
【００１２】４．前記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒ
ドロナフトジアゼピン類を用いることを特徴とする下記
一般式（IV）で表されるスクアリリウム染料の製造方
法。
ドロナフトジアゼピン類を用いることを特徴とする下記
一般式（IV）で表されるスクアリリウム染料の製造方
法。
【００１３】
【化８】
【００１４】〔式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるＲと同
義であり、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）におけるＲ1お
よびＲ2と同義であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は
一般式（Ｉ）におけるＲ3〜Ｒ8と同義である。〕 以下、本発明を詳しく説明する。
義であり、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）におけるＲ1お
よびＲ2と同義であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は
一般式（Ｉ）におけるＲ3〜Ｒ8と同義である。〕 以下、本発明を詳しく説明する。
【００１５】前記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数３
以上の炭化水素基またはヘテロ環基を表すが、好ましく
は炭化水素基であり、特に好ましくは直鎖または分岐の
アルキル基である。具体的には、プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
リル基等が挙げられる。
以上の炭化水素基またはヘテロ環基を表すが、好ましく
は炭化水素基であり、特に好ましくは直鎖または分岐の
アルキル基である。具体的には、プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
リル基等が挙げられる。
【００１６】Ｒ1及びＲ2は水素原子又は窒素原子上に置
換可能な基を表すが、好ましくはＲ1、Ｒ2共に水素原子
であり、置換基として好ましくはアルキル基（具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基等）である。
換可能な基を表すが、好ましくはＲ1、Ｒ2共に水素原子
であり、置換基として好ましくはアルキル基（具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基等）である。
【００１７】Ｒ3〜Ｒ8は水素原子又はナフタレン環上に
置換可能な基を表すが、好ましくはすべてが水素原子で
あり、置換基として好ましくは、アルキル基（具体的に
は、メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（具体的に
はメトキシ基等）、ニトロ基、スルホ基、塩素原子等で
ある。
置換可能な基を表すが、好ましくはすべてが水素原子で
あり、置換基として好ましくは、アルキル基（具体的に
は、メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（具体的に
はメトキシ基等）、ニトロ基、スルホ基、塩素原子等で
ある。
【００１８】本発明において、エステル交換反応の方法
は特に限定されないが、反応を円滑に進行させる為に触
媒を用いる事が好ましい。エステル交換反応に用いる事
ができる触媒としては通常のエステル交換反応に用いる
事ができる触媒、即ち、酸触媒（例えば濃塩酸、濃硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）、塩基触媒（例えば
ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなど）
を用いる事が出来る他、チタン化合物（酸化チタン、塩
化チタン、チタンテトラアルコキシド（例えばチタニウ
ムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チ
タニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロ
ポキシドなど）など）などを用いる事ができる。特に好
ましい触媒としてはチタンテトラアルコキシドである。
触媒の使用量にとくに制限はないが、中間体のテトラヒ
ドロナフトジアゼピン類に対して、０．００１倍モル以
上、１０倍モル以下であることが好ましい。特に好まし
くは０．０１倍モル以上０．４倍モル以下である。
は特に限定されないが、反応を円滑に進行させる為に触
媒を用いる事が好ましい。エステル交換反応に用いる事
ができる触媒としては通常のエステル交換反応に用いる
事ができる触媒、即ち、酸触媒（例えば濃塩酸、濃硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）、塩基触媒（例えば
ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなど）
を用いる事が出来る他、チタン化合物（酸化チタン、塩
化チタン、チタンテトラアルコキシド（例えばチタニウ
ムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チ
タニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロ
ポキシドなど）など）などを用いる事ができる。特に好
ましい触媒としてはチタンテトラアルコキシドである。
触媒の使用量にとくに制限はないが、中間体のテトラヒ
ドロナフトジアゼピン類に対して、０．００１倍モル以
上、１０倍モル以下であることが好ましい。特に好まし
くは０．０１倍モル以上０．４倍モル以下である。
【００１９】エステル交換反応に用いる事ができる溶媒
としては一般式（III）で表されるアルコールが好まし
いが、反応温度制御等を目的として他の溶媒との混合溶
媒系とすることができる。使用できる他の溶媒としては
とくに制限はないが、トルエン、キシレン、メシチレン
等の炭化水素系溶媒が好ましい。一般式（III）で表さ
れるアルコールの使用量としては一般式（II）で表され
るナフトジアゼピン類に対し２倍モル以上であれば制限
は無いが、通常は２〜２００倍、好ましくは３〜１００
倍である。反応温度は０〜２００℃が好ましく、さらに
好ましくは７０〜１５０℃であり、かつ還流条件である
ことが好ましい。用いるアルコールの沸点が低い場合、
或いは高い場合、他の溶媒（例えばトルエンなど）を用
いて、混合溶媒系とし、還流温度を適当な範囲に調整し
てもよい。また、必要に応じて反応により生成するアル
コールを留去することができる。反応時間は０．５〜２
０時間が好ましい。
としては一般式（III）で表されるアルコールが好まし
いが、反応温度制御等を目的として他の溶媒との混合溶
媒系とすることができる。使用できる他の溶媒としては
とくに制限はないが、トルエン、キシレン、メシチレン
等の炭化水素系溶媒が好ましい。一般式（III）で表さ
れるアルコールの使用量としては一般式（II）で表され
るナフトジアゼピン類に対し２倍モル以上であれば制限
は無いが、通常は２〜２００倍、好ましくは３〜１００
倍である。反応温度は０〜２００℃が好ましく、さらに
好ましくは７０〜１５０℃であり、かつ還流条件である
ことが好ましい。用いるアルコールの沸点が低い場合、
或いは高い場合、他の溶媒（例えばトルエンなど）を用
いて、混合溶媒系とし、還流温度を適当な範囲に調整し
てもよい。また、必要に応じて反応により生成するアル
コールを留去することができる。反応時間は０．５〜２
０時間が好ましい。
【００２０】本発明の請求項４に記載の一般式（IV）で
表されるスクアリリウム染料は、一般式（Ｉ）で表され
るテトラヒドロナフトジアゼピン類とスクエア酸を溶媒
中で加熱する方法で好ましく製造される。スクエア酸は
テトラヒドロナフトジアゼピン類に対して０．４５倍モ
ル〜５倍モル用いるのが好ましい。特に好ましくは０．
４５倍モル〜０．７倍モルである。用いられる溶媒にと
くに制限はないが、アルコール類が好ましく用いられ
る。好ましくは、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノールである。特に好ましくは、
ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノールである。本発明
ではアルコール溶媒に炭化水素系溶媒を併用することも
好ましい。併用する炭化水素系溶媒としてはトルエン、
キシレンが好ましい。アルコール類と炭化水素系溶媒の
比率は容積で１：１〜３：１が好ましい。溶媒の総量は
テトラヒドロナフトジアゼピン類に対して１倍〜１００
倍が好ましく、特に好ましくは５倍〜４０倍である。反
応温度は７０℃以上２００℃以下が好ましく、反応時間
は０．５時間以上４０時間以下が好ましい。
表されるスクアリリウム染料は、一般式（Ｉ）で表され
るテトラヒドロナフトジアゼピン類とスクエア酸を溶媒
中で加熱する方法で好ましく製造される。スクエア酸は
テトラヒドロナフトジアゼピン類に対して０．４５倍モ
ル〜５倍モル用いるのが好ましい。特に好ましくは０．
４５倍モル〜０．７倍モルである。用いられる溶媒にと
くに制限はないが、アルコール類が好ましく用いられ
る。好ましくは、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノールである。特に好ましくは、
ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノールである。本発明
ではアルコール溶媒に炭化水素系溶媒を併用することも
好ましい。併用する炭化水素系溶媒としてはトルエン、
キシレンが好ましい。アルコール類と炭化水素系溶媒の
比率は容積で１：１〜３：１が好ましい。溶媒の総量は
テトラヒドロナフトジアゼピン類に対して１倍〜１００
倍が好ましく、特に好ましくは５倍〜４０倍である。反
応温度は７０℃以上２００℃以下が好ましく、反応時間
は０．５時間以上４０時間以下が好ましい。
【００２１】以下に一般式（Ｉ）で表されるナフトジア
ゼピン類の具体例を示すが、本発明はこれに限定されな
い。
ゼピン類の具体例を示すが、本発明はこれに限定されな
い。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】次に、本発明の一般式（IV）で表されるス
クアリリウム染料の具体例を下記に示すが、本発明はこ
れに限定されない。
クアリリウム染料の具体例を下記に示すが、本発明はこ
れに限定されない。
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００３３】〔Ｉ〕．一般式（Ｉ）で表されるナフトジ
アゼピン類の合成 以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるナフトジアゼピ
ン類の製造例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。尚、目的物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペ
クトルにて確認同定した。
アゼピン類の合成 以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるナフトジアゼピ
ン類の製造例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。尚、目的物の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペ
クトルにて確認同定した。
【００３４】一般式（II）で表される化合物（中間体）
の合成： 化合物II−１（中間体）の合成（参考例１） 反応経路
の合成： 化合物II−１（中間体）の合成（参考例１） 反応経路
【００３５】
【化１８】
【００３６】１，８−ジアミノナフタレン３．３ｇをエ
タノール１１０ｍｌに溶解し、室温で攪拌下、アセチレ
ンジカルボン酸ジメチル３．３ｇのエタノール溶液５０
ｍｌを２時間かけて滴下した。不溶物を濾別後、溶媒を
減圧留去し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶するこ
とにより、化合物II−１を５．９ｇ（収率９４％）得
た。
タノール１１０ｍｌに溶解し、室温で攪拌下、アセチレ
ンジカルボン酸ジメチル３．３ｇのエタノール溶液５０
ｍｌを２時間かけて滴下した。不溶物を濾別後、溶媒を
減圧留去し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶するこ
とにより、化合物II−１を５．９ｇ（収率９４％）得
た。
【００３７】化合物II−２（中間体）の合成（参考例
２） 反応経路
２） 反応経路
【００３８】
【化１９】
【００３９】上記参考例１と同様にして、アセチレンジ
カルボン酸ジメチルの代わりにアセチレンジカルボン酸
ジエチル３．９ｇを用いることにより、化合物II−２を
６．５ｇ（収率９５％）得た。
カルボン酸ジメチルの代わりにアセチレンジカルボン酸
ジエチル３．９ｇを用いることにより、化合物II−２を
６．５ｇ（収率９５％）得た。
【００４０】本発明の一般式（Ｉ）表されるナフトジア
ゼピン類（例示化合物）の合成： 実施例１（例示化合物Ｉ−１の合成（本発明）） 反応経路
ゼピン類（例示化合物）の合成： 実施例１（例示化合物Ｉ−１の合成（本発明）） 反応経路
【００４１】
【化２０】
【００４２】化合物II−１ ５．０ｇをｎ−プロパノー
ル（即ち、１−プロパノール）２０ｍｌ及びトルエン２
０ｍｌに溶解し、Ｔｉ（ＯＰｒ（ｉ））4 ０．５ｇを
加え、２時間加熱還流し、２０ｍｌを留去した後、ｎ−
プロパノール２０ｍｌを追加し、更に２時間還流した。
放冷後、溶媒を減圧留去し、トルエン２５ｍｌに溶解、
シリカゲル５．０ｇを加えて室温で１時間攪拌した後に
ろ過、ろ液を濃縮し、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶
することにより例示化合物Ｉ−１を４．７ｇ得た。（収
率８７％）、ｍ．ｐ．１０５〜１０７℃。
ル（即ち、１−プロパノール）２０ｍｌ及びトルエン２
０ｍｌに溶解し、Ｔｉ（ＯＰｒ（ｉ））4 ０．５ｇを
加え、２時間加熱還流し、２０ｍｌを留去した後、ｎ−
プロパノール２０ｍｌを追加し、更に２時間還流した。
放冷後、溶媒を減圧留去し、トルエン２５ｍｌに溶解、
シリカゲル５．０ｇを加えて室温で１時間攪拌した後に
ろ過、ろ液を濃縮し、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶
することにより例示化合物Ｉ−１を４．７ｇ得た。（収
率８７％）、ｍ．ｐ．１０５〜１０７℃。
【００４３】実施例２（例示化合物Ｉ−２の合成（本発
明）） 化合物II−２ ５．０ｇをｉ−プロパノール（即ち、２
−プロパノール）２０ｍｌに溶解し、Ｔｉ（ＯＰｒ
（ｉ））4 １．０ｇを加え、２時間加熱還流させたの
ち、１０ｍｌを留去し、ｉ−プロパノール１０ｍｌを加
えた。この操作（還流、留去、溶媒添加）をもう一度繰
り返し、さらに２時間還流を行った。放冷後、実施例１
と同様の後処理をすることにより、例示化合物Ｉ−２を
５．１ｇ得た。（収率８６％）、ｍ．ｐ．９８〜９９
℃。
明）） 化合物II−２ ５．０ｇをｉ−プロパノール（即ち、２
−プロパノール）２０ｍｌに溶解し、Ｔｉ（ＯＰｒ
（ｉ））4 １．０ｇを加え、２時間加熱還流させたの
ち、１０ｍｌを留去し、ｉ−プロパノール１０ｍｌを加
えた。この操作（還流、留去、溶媒添加）をもう一度繰
り返し、さらに２時間還流を行った。放冷後、実施例１
と同様の後処理をすることにより、例示化合物Ｉ−２を
５．１ｇ得た。（収率８６％）、ｍ．ｐ．９８〜９９
℃。
【００４４】実施例３（例示化合物Ｉ−４の合成（本発
明）） 化合物II−２ ５．０ｇをｎ−ブタノール（即ち、ｎ−
Ｃ4Ｈ9ＯＨ）２０ｍｌ及びトルエン２０ｍｌに溶解し、
Ｔｉ（ＯＰｒ（ｉ））4 ０．５ｇを加え、還流温度で
１時間加熱しながら２０ｍｌを留去し、ｎ−ブタノール
２０ｍｌを加えてさらに１時間還流を続けた。放冷後、
溶媒を減圧留去し、実施例１と同様の後処理をすること
により、例示化合物Ｉ−４を５．３ｇ得た。（収率８３
％）、ｍ．ｐ．７７〜７８℃。
明）） 化合物II−２ ５．０ｇをｎ−ブタノール（即ち、ｎ−
Ｃ4Ｈ9ＯＨ）２０ｍｌ及びトルエン２０ｍｌに溶解し、
Ｔｉ（ＯＰｒ（ｉ））4 ０．５ｇを加え、還流温度で
１時間加熱しながら２０ｍｌを留去し、ｎ−ブタノール
２０ｍｌを加えてさらに１時間還流を続けた。放冷後、
溶媒を減圧留去し、実施例１と同様の後処理をすること
により、例示化合物Ｉ−４を５．３ｇ得た。（収率８３
％）、ｍ．ｐ．７７〜７８℃。
【００４５】実施例４（例示化合物Ｉ−４の合成（本発
明）） 化合物II−２ ５．０ｇをｎ−ブタノール３５ｍｌに溶
解し、Ｔｉ（ＯＰｒ（ｉ））4 ０．２５ｇを加え、２
時間加熱還流を行った。放冷後、溶媒を減圧留去し、実
施例１と同様の後処理をすることにより、例示化合物Ｉ
−４を５．２ｇ得た。（収率８３％）。
明）） 化合物II−２ ５．０ｇをｎ−ブタノール３５ｍｌに溶
解し、Ｔｉ（ＯＰｒ（ｉ））4 ０．２５ｇを加え、２
時間加熱還流を行った。放冷後、溶媒を減圧留去し、実
施例１と同様の後処理をすることにより、例示化合物Ｉ
−４を５．２ｇ得た。（収率８３％）。
【００４６】実施例５（例示化合物Ｉ−５の合成（本発
明）） 実施例２においてｉ−プロパノールの代わりにｓｅｃ−
ブタノール（即ち、Ｃ2Ｈ5（ＣＨ3）ＣＨＯＨ）を用い
ることにより化合物Ｉ−５を合成した。（収率７５
％）、ｍ．ｐ．７２〜７２℃。
明）） 実施例２においてｉ−プロパノールの代わりにｓｅｃ−
ブタノール（即ち、Ｃ2Ｈ5（ＣＨ3）ＣＨＯＨ）を用い
ることにより化合物Ｉ−５を合成した。（収率７５
％）、ｍ．ｐ．７２〜７２℃。
【００４７】実施例６（例示化合物Ｉ−９の合成（本発
明）） 実施例１においてｎ−プロパノールの代わりにシクロヘ
キサノールを用いることにより例示化合物Ｉ−９を５．
４ｇ合成した。（収率８１％）、ｍ．ｐ．１１１〜１１
３℃。
明）） 実施例１においてｎ−プロパノールの代わりにシクロヘ
キサノールを用いることにより例示化合物Ｉ−９を５．
４ｇ合成した。（収率８１％）、ｍ．ｐ．１１１〜１１
３℃。
【００４８】比較例１（例示化合物１−４の合成（比
較）） 反応経路
較）） 反応経路
【００４９】
【化２１】
【００５０】アセチレンジカルボン酸２０．０ｇをｎ−
ブタノール３６ｇ及びトルエン１００ｍｌ中、濃硫酸５
ｍｌを加えて加熱、生成する水を除きながら１０時間還
流した。放冷後、トルエンを加え、水洗、炭酸水素ナト
リウム水溶液で中和し、有機層を濃縮したところ、３
６．０ｇの黄色オイルが得られた。
ブタノール３６ｇ及びトルエン１００ｍｌ中、濃硫酸５
ｍｌを加えて加熱、生成する水を除きながら１０時間還
流した。放冷後、トルエンを加え、水洗、炭酸水素ナト
リウム水溶液で中和し、有機層を濃縮したところ、３
６．０ｇの黄色オイルが得られた。
【００５１】分析したところ、１５％のモノエステル体
が混入していた。酢酸エチルに溶解し、アルカリ水溶液
で洗浄したが、モノエステル体は除けなかった。蒸留に
よる精製を試みたが１回の蒸留ではモノエステル体が７
％残存し、２回の蒸留によりモノエステル体を２％以下
とすることができた。得られたアセチレンジカルボン酸
ジブチルは２４．０ｇ（収率６１％）であった。
が混入していた。酢酸エチルに溶解し、アルカリ水溶液
で洗浄したが、モノエステル体は除けなかった。蒸留に
よる精製を試みたが１回の蒸留ではモノエステル体が７
％残存し、２回の蒸留によりモノエステル体を２％以下
とすることができた。得られたアセチレンジカルボン酸
ジブチルは２４．０ｇ（収率６１％）であった。
【００５２】次に、１，８−ジアミノナフタレン２０．
０ｇをエタノール２５０ｍｌに溶解し、得られたアセチ
レンジカルボン酸ジブチル１６．７ｇ／エタノール１５
０ｍｌを２時間かけて滴下した。溶媒を減圧留去し、酢
酸エチル／ヘキサン結析したところ、得られた例示化合
物Ｉ−４は３２．９ｇ（収率８０％）であり、従って２
工程を通しての収率（ＴＯＴＡＬ収率）は４９％であ
り、非常に劣っていた。
０ｇをエタノール２５０ｍｌに溶解し、得られたアセチ
レンジカルボン酸ジブチル１６．７ｇ／エタノール１５
０ｍｌを２時間かけて滴下した。溶媒を減圧留去し、酢
酸エチル／ヘキサン結析したところ、得られた例示化合
物Ｉ−４は３２．９ｇ（収率８０％）であり、従って２
工程を通しての収率（ＴＯＴＡＬ収率）は４９％であ
り、非常に劣っていた。
【００５３】以上の結果を表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
【００５５】以上より明らかなように、本発明により、
一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフトジアゼピン
類を容易に高収率で合成することが出来た。
一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフトジアゼピン
類を容易に高収率で合成することが出来た。
【００５６】〔II〕．本発明一般式（IV）で表されるス
クアリリウム染料の合成 以下に、本発明一般式（IV）で表されるスクアリリウム
染料の製造例を示すが本発明はこれらに限定されない。
クアリリウム染料の合成 以下に、本発明一般式（IV）で表されるスクアリリウム
染料の製造例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【００５７】尚、目的物の構造はＮＭＲ、及びＭＡＳＳ
スペクトルにて同定した。
スペクトルにて同定した。
【００５８】実施例７（例示化合物IV−１の合成（本発
明）） トルエン５０ｍｌ及びｎ−プロパノール５０ｍｌを加熱
し、１０ｍｌを留去した。スクエア酸１．１ｇ及び化合
物Ｉ−１ ７．１ｇを添加し、２時間還流を行った後、
１０ｍｌを留去し、さらに１時間還流を続けた。放冷後
不溶物をろ別、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル／ヘキサ
ンより再結晶することにより、例示化合物IV−１を２．
７ｇ得た。（収率３４％）、ｍ．ｐ．＝１９７℃〜１９
９℃、分光吸収を測定した所、酢酸エチル中、吸収極大
７９４ｎｍであった。
明）） トルエン５０ｍｌ及びｎ−プロパノール５０ｍｌを加熱
し、１０ｍｌを留去した。スクエア酸１．１ｇ及び化合
物Ｉ−１ ７．１ｇを添加し、２時間還流を行った後、
１０ｍｌを留去し、さらに１時間還流を続けた。放冷後
不溶物をろ別、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル／ヘキサ
ンより再結晶することにより、例示化合物IV−１を２．
７ｇ得た。（収率３４％）、ｍ．ｐ．＝１９７℃〜１９
９℃、分光吸収を測定した所、酢酸エチル中、吸収極大
７９４ｎｍであった。
【００５９】実施例８（例示化合物IV−３の合成（本発
明）） トルエン１００ｍｌ及びｎ−ブタノール１００ｍｌを加
熱還流し、３０ｍｌを留去した。スクエア酸１．１ｇを
加え、完溶したところで化合物Ｉ−２ ７．１ｇを加
え、さらに４時間加熱還流した。放冷後、不溶物をろ別
し、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルから再結晶すること
により、例示化合物IV−３を５．３ｇ得た。（収率６７
％）、ｍ．ｐ．＝２２５℃〜２２７℃、分光吸収を測定
した所、酢酸エチル中、吸収極大７９５ｎｍであった。
明）） トルエン１００ｍｌ及びｎ−ブタノール１００ｍｌを加
熱還流し、３０ｍｌを留去した。スクエア酸１．１ｇを
加え、完溶したところで化合物Ｉ−２ ７．１ｇを加
え、さらに４時間加熱還流した。放冷後、不溶物をろ別
し、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルから再結晶すること
により、例示化合物IV−３を５．３ｇ得た。（収率６７
％）、ｍ．ｐ．＝２２５℃〜２２７℃、分光吸収を測定
した所、酢酸エチル中、吸収極大７９５ｎｍであった。
【００６０】実施例９（例示化合物IV−２の合成（本発
明）） スクエア酸１．１ｇをトルエン６０ｍｌ及びｎ−ブタノ
ール６０ｍｌ中、徐々に溶媒及び生成する水を留去しな
がら還流温度で１時間加熱した。化合物Ｉ−４７．４ｇ
のトルエン／ｎ−ブタノール溶液を加え、２時間加熱還
流した。放冷後、不溶物をろ別、溶媒を減圧留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すること
により、例示化合物IV−２を３．７ｇ得た。（収率４４
％）ｍ．ｐ．＝１６６℃〜１６８℃、分光吸収を測定し
た所、酢酸エチル中、吸収極大７９４ｎｍであった。
明）） スクエア酸１．１ｇをトルエン６０ｍｌ及びｎ−ブタノ
ール６０ｍｌ中、徐々に溶媒及び生成する水を留去しな
がら還流温度で１時間加熱した。化合物Ｉ−４７．４ｇ
のトルエン／ｎ−ブタノール溶液を加え、２時間加熱還
流した。放冷後、不溶物をろ別、溶媒を減圧留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すること
により、例示化合物IV−２を３．７ｇ得た。（収率４４
％）ｍ．ｐ．＝１６６℃〜１６８℃、分光吸収を測定し
た所、酢酸エチル中、吸収極大７９４ｎｍであった。
【００６１】実施例１０（例示化合物IV−３の合成（本
発明）） スクエア酸１．２ｇをトルエン７５ｍｌ／ｎ−ブタノー
ル７５ｍｌ中加熱し、完溶した所で化合物Ｉ−２ ７．
５ｇを粉体で添加した。３時間還流し、放冷後、不溶物
を濾別、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルより再結晶する
ことにより、例示化合物IV−３を４．３ｇ得た。（収率
５４％）、ｍ．ｐ．＝２２４℃〜２２６℃、分光吸収を
測定した所、酢酸エチル中、吸収極大７９５ｎｍであっ
た。
発明）） スクエア酸１．２ｇをトルエン７５ｍｌ／ｎ−ブタノー
ル７５ｍｌ中加熱し、完溶した所で化合物Ｉ−２ ７．
５ｇを粉体で添加した。３時間還流し、放冷後、不溶物
を濾別、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルより再結晶する
ことにより、例示化合物IV−３を４．３ｇ得た。（収率
５４％）、ｍ．ｐ．＝２２４℃〜２２６℃、分光吸収を
測定した所、酢酸エチル中、吸収極大７９５ｎｍであっ
た。
【００６２】以上より明らかなように、本発明により新
規なスクアリリウム染料が高収率で合成できた。
規なスクアリリウム染料が高収率で合成できた。
【００６３】
【発明の効果】本発明により、特定のテトラヒドロナフ
トジアゼピン類を簡便に高収率で得ることができる新規
な製造方法を提供できる。また特定のスクアリリウム染
料を簡便に高収率で得ることができる新規な製造方法を
提供できる。
トジアゼピン類を簡便に高収率で得ることができる新規
な製造方法を提供できる。また特定のスクアリリウム染
料を簡便に高収率で得ることができる新規な製造方法を
提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 直樹 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H016 BD03 4H056 DD05 EA14 FA01
Claims (4)
- 【請求項１】 エステル交換反応を用いることを特徴と
する下記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフトジ
アゼピン類の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数３以上の炭化水素基またはヘテロ環
基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子また
は窒素原子上に置換可能な基を表す。Ｒ3〜Ｒ8はそれぞ
れ独立に水素原子またはナフタレン環上に置換可能な基
を表し、同じでも異なっても良い。但し、Ｒ5又はＲ6の
いずれか一方は水素原子を表す。〕 - 【請求項２】 下記一般式（II）で表される化合物と下
記一般式（III）で表される化合物を用いることを特徴
とする前記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフト
ジアゼピン類の製造方法。 【化２】 〔式中、Ｒ′はメチル基またはエチル基を表す。Ｒ1お
よびＲ2は一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同義で
あり、Ｒ3〜Ｒ8は一般式（Ｉ）におけるＲ3〜Ｒ8と同義
である。〕 【化３】 〔式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるＲと同義である。〕 - 【請求項３】 チタン化合物を用いることを特徴とする
前記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロナフトジアゼ
ピン類の製造方法。 - 【請求項４】 前記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒド
ロナフトジアゼピン類を用いることを特徴とする下記一
般式（IV）で表されるスクアリリウム染料の製造方法。 【化４】 〔式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、Ｒ
1およびＲ2は一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同義
であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は一般式（Ｉ）
におけるＲ3〜Ｒ8と同義である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26961299A JP2001089461A (ja) | 1999-09-24 | 1999-09-24 | テトラヒドロナフトジアゼピン類の製造方法及びスクアリリウム染料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26961299A JP2001089461A (ja) | 1999-09-24 | 1999-09-24 | テトラヒドロナフトジアゼピン類の製造方法及びスクアリリウム染料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089461A true JP2001089461A (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=17474788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26961299A Pending JP2001089461A (ja) | 1999-09-24 | 1999-09-24 | テトラヒドロナフトジアゼピン類の製造方法及びスクアリリウム染料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001089461A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7012089B2 (en) | 2002-04-25 | 2006-03-14 | Wyeth | [1,4]Diazocino[7,8,1-hi]indole derivatives as antipsychotic and antiobesity agents |
| US7071185B2 (en) | 2002-04-25 | 2006-07-04 | Wyeth | 1,2,3,4,7,8-hexahydro-6H-[1,4]diazepino[6,7,1-ij]quinoline derivatives as antipsychotic and antiobesity agents |
| US7129237B2 (en) | 2002-04-25 | 2006-10-31 | Wyeth | [1,4]Diazepino[6,7,1-ij]quinoline derivatives as antipsychotic and antiobesity agents |
| US7671196B2 (en) | 2005-07-26 | 2010-03-02 | Wyeth Llc | Diazepinoquinolines, synthesis thereof, and intermediates thereto |
| US7781427B2 (en) | 2004-11-05 | 2010-08-24 | Wyeth Llc | Process for preparing quinoline compounds and products obtained therefrom |
-
1999
- 1999-09-24 JP JP26961299A patent/JP2001089461A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7012089B2 (en) | 2002-04-25 | 2006-03-14 | Wyeth | [1,4]Diazocino[7,8,1-hi]indole derivatives as antipsychotic and antiobesity agents |
| US7071185B2 (en) | 2002-04-25 | 2006-07-04 | Wyeth | 1,2,3,4,7,8-hexahydro-6H-[1,4]diazepino[6,7,1-ij]quinoline derivatives as antipsychotic and antiobesity agents |
| US7129237B2 (en) | 2002-04-25 | 2006-10-31 | Wyeth | [1,4]Diazepino[6,7,1-ij]quinoline derivatives as antipsychotic and antiobesity agents |
| US7687620B2 (en) | 2002-04-25 | 2010-03-30 | Wyeth Llc | [1,4]diazepino[6,7,1-IJ]quinoline derivatives as antipsychotic and antiobesity agents |
| US7781427B2 (en) | 2004-11-05 | 2010-08-24 | Wyeth Llc | Process for preparing quinoline compounds and products obtained therefrom |
| US7671196B2 (en) | 2005-07-26 | 2010-03-02 | Wyeth Llc | Diazepinoquinolines, synthesis thereof, and intermediates thereto |
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