JP2001085014A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JP2001085014A
JP2001085014A JP25862899A JP25862899A JP2001085014A JP 2001085014 A JP2001085014 A JP 2001085014A JP 25862899 A JP25862899 A JP 25862899A JP 25862899 A JP25862899 A JP 25862899A JP 2001085014 A JP2001085014 A JP 2001085014A
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JP
Japan
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negative electrode
secondary battery
lithium
lithium secondary
current collector
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Yasuyuki Kusumoto
靖幸 樟本
Masahisa Fujimoto
正久 藤本
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Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極集電体にリチウム金属を保持させる負極
を用い、この負極においてリチウム金属を溶解,析出さ
せるリチウム二次電池において、充放電によって負極に
リチウム金属のデンドライトが生成したり、負極に用い
た負極集電体が非水電解質の溶媒等と充電時において反
応するのを抑制し、リチウム二次電池における充放電効
率を向上させる。 【解決手段】 正極1と、負極集電体にリチウム金属を
保持させる負極2と、非水電解質とを備えたリチウム二
次電池において、上記の負極集電体に黒鉛化炭素を用い
た。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と負極と非
水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、負
極集電体にリチウム金属を保持させる負極を用いたリチ
ウム二次電池において、充放電に伴うリチウム金属の溶
解,析出過程において、負極にリチウム金属のデンドラ
イトが生成したり、負極に用いた負極集電体が非水電解
質の溶媒等と充電時において反応するのを抑制するよう
にした点に特徴を有するリチウム二次電池に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】近年、高出力,高エネルギー密度の新型
二次電池として、非水電解質を用い、リチウムの酸化,
還元を利用して充放電を行うリチウム二次電池が利用さ
れるようになった。
【0003】ここで、このようなリチウム二次電池にお
いては、その負極に様々な材料が使用されているが、こ
の負極材料にリチウム金属を用いた場合、最も高い理論
容量である3.86Ah/gを得ることができるため、
リチウム金属を負極材料に用いることが検討されてい
る。
【0004】しかし、このようにリチウム二次電池の負
極材料にリチウム金属を使用した場合において、このリ
チウム二次電池を充放電させて、負極においてリチウム
金属の溶解,析出を何度も行うと、負極において次第に
リチウム金属のデンドライトが成長し、このリチウム金
属のデンドライトがセパレータを破って正極と接触した
り、また負極におけるリチウム金属と非水電解質の溶媒
等とが接触する面積が大きくなって、負極におけるリチ
ウム金属と非水電解質の溶媒等とが反応しやすくなり、
リチウム二次電池における充放電効率が低下して、サイ
クル特性が悪くなる等の問題があった。
【0005】このため、近年においては、特開平11−
3713号公報に示されるように、カーボン等の多孔質
材料で構成された負極集電体を用い、リチウム二次電池
を充放電させた場合に、負極にリチウム金属のデンドラ
イトが発生するのを抑制するようにしたものが提案され
た。
【0006】しかし、負極集電体にカーボン等の多孔質
材料を用いた場合、この負極集電体に用いたカーボン等
の多孔質材料が、非水電解質の溶媒等と充電時において
反応し、リチウム二次電池における充放電効率が低下す
るという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、負極集電
体にリチウム金属を保持させる負極を用い、この負極に
おいてリチウム金属を溶解,析出させるようにしたリチ
ウム二次電池における上記のような問題を解決すること
を課題とするものであり、充放電によって負極にリチウ
ム金属のデンドライトが生成したり、この負極に用いた
負極集電体が非水電解質の溶媒等と充電時において反応
するのを抑制し、リチウム二次電池における充放電効率
を向上させることを課題とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記のような課題を解決するため、正極と、負極集電体に
リチウム金属を保持させる負極と、非水電解質とを備え
たリチウム二次電池において、上記の負極集電体に黒鉛
化炭素を用いるようにした。
【0009】そして、この発明におけるリチウム二次電
池のように、負極における負極集電体に黒鉛化炭素を用
いると、このリチウム二次電池を充電して負極集電体に
リチウム金属を保持させる場合に、負極においてリチウ
ム金属のデンドライトが生成するのが防止されると共
に、充電時において、この負極集電体が非水電解質の溶
媒等と反応するのが抑制され、リチウム二次電池におけ
る充放電効率が向上する。
【0010】ここで、負極集電体に黒鉛化炭素を用いる
にあたり、この黒鉛化炭素における黒鉛化度が高くなる
ほど、この負極集電体と非水電解質の溶媒等とが充電時
において反応するのが抑制されるようになり、特に、請
求項2に示すように、格子面(002)における面間隔
002 が3.35Å〜3.431Åの範囲になった黒鉛
化炭素を用いたり、請求項3に示すように、c軸方向の
結晶子の大きさLcが40Å以上の黒鉛化炭素を用いる
と、この負極集電体と非水電解質の溶媒等とが充電時に
おいて反応するのが一層抑制されて、リチウム二次電池
における充放電効率がさらに向上する。
【0011】また、この発明におけるリチウム二次電池
において、正極に使用する正極材料としては、従来より
一般に使用されている公知の材料を用いることができ、
リチウムイオンの吸蔵,放出が可能な金属化合物、例え
ば、マンガン,コバルト,ニッケル,鉄,バナジウム,
ニオブ等の少なくとも1種を含む金属酸化物や、リチウ
ムを含有するLiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMn2
4 等のリチウム含有遷移金属酸化物等を使用すること
ができる。特に、請求項4に示すように、正極材料に上
記のようなリチウム含有遷移金属酸化物を使用すると、
充電時に、このリチウム含有遷移金属酸化物に含まれる
リチウムが上記の負極集電体に保持されるようになり、
リチウム金属を予め負極集電体に保持させておく必要が
なく、リチウム金属を用いないで、リチウム二次電池を
作製することができる。
【0012】また、この発明におけるリチウム二次電池
において、非水電解質としては、溶媒に溶質を溶解させ
た公知の非水電解液や、ゲル状或いは固体状のポリマー
電解質等を用いることができる。
【0013】ここで、非水電解質に使用する溶媒として
も、従来より一般に使用されている公知の溶媒を使用す
ることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチル
スルホラン、3−メチル−1,3−オキサゾリジン−2
−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネー
ト、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート、1,2−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロ
フラン、1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル等の有機溶媒を1種又は2種以上組み合わせて使用す
ることができる。
【0014】また、上記の溶媒に溶解させる溶質として
も、従来より一般に使用されている公知のものを使用す
ることができ、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸
リチウムLiCF3 SO3 ,ヘキサフルオロリン酸リチ
ウムLiPF6 ,過塩素酸リチウムLiClO4 ,テト
ラフルオロホウ酸リチウムLiBF4 ,トリフルオロメ
タンスルホン酸イミドリチウムLiN(CF3 SO2
2 等のリチウム化合物を用いることができる。
【0015】また、ゲル状或いは固体状のポリマー電解
質におけるポリマーとしても、従来より一般に使用され
ているポリマーを用いることができ、例えば、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチ
レングリコールジアクリレート架橋体、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレングリコ
ールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプロピレ
ングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体等を用
いることができる。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態に係る
リチウム二次電池を添付図面に基いて具体的に説明す
る。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、下記
の実施形態に示したものに限定されるものではなく、そ
の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施でき
るものである。
【0017】この実施形態におけるリチウム二次電池に
おいては、図1に示すように、正極1と負極2との間に
リチウムイオン透過性のセパレータ3を介在させ、これ
らをスパイラル状に巻いて電池缶4内に収容させるよう
にしている。
【0018】ここで、この実施形態におけるリチウム二
次電池においては、上記の負極2における負極集電体に
黒鉛化炭素を用いるようにしている。
【0019】そして、上記の電池缶4内に非水電解液を
注液して封口し、正極1を正極リード1aを介して正極
外部端子5に接続させる一方、負極2を負極リード2a
を介して電池缶4に接続させ、正極外部端子5と電池缶
4とを絶縁パッキン6により電気的に分離させている。
【0020】なお、この実施形態においては、図1に示
すような円筒型のリチウム二次電池について説明した
が、正極と負極との間に非水電解液を含浸させたセパレ
ータを挟み込み、これらを扁平な電池缶内に収容させた
扁平型のリチウム二次電池であってもよい。
【0021】(実験)次に、図2に示す試験セル10を
使用し、この試験セル10の作用極14として使用する
負極集電体の種類を変更させて実験を行い、この作用極
14に黒鉛化炭素を用いた実施例のものにおいては、充
放電効率が向上することを、比較例を挙げて明らかにす
る。
【0022】ここで、この実験においては、上記の試験
セル10における対極11にリチウム金属を、参照極1
2にリチウム金属を使用すると共に、この試験セル10
内にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを
1:1の体積比で混合させた混合溶媒にヘキサフルオロ
リン酸リチウムLiPF6 を1mol/lの濃度で溶解
させた非水電解液13を収容させるようにした。
【0023】そして、作用極14として、下記の表1に
示すように、実施例1においては、アセチレンブラック
を2800℃で焼成させて上記のd002 が3.431
Å、Lcが87Åになった黒鉛化炭素を用い、この黒鉛
化炭素とポリフッ化ビニリデンとを95:5の重量比で
混合させた合剤を厚みが20μmの銅箔の片面に層厚が
200μmになるように塗布したものを、実施例2にお
いては、ケッチェンブラックを2800℃で焼成させて
002 が3.357Å、Lcが712Åになった黒鉛化
炭素を用い、この黒鉛化炭素とポリフッ化ビニリデンと
を95:5の重量比で混合させた合剤を厚みが20μm
の銅箔の片面に層厚が200μmになるように塗布した
ものを、実施例3においては、活性炭繊維を2800℃
で焼成させてd002 が3.419Å、Lcが40Åにな
った黒鉛化炭素繊維で構成されたものを、実施例4にお
いては、d002 が3.350Å、Lcが1000Åにな
った天然黒鉛を用い、この天然黒鉛とポリフッ化ビニリ
デンとを95:5の重量比で混合させた合剤を厚みが2
0μmの銅箔の片面に層厚が200μmになるように塗
布したものを用いるようにした。
【0024】一方、比較例1においては、d002 が3.
480Å、Lcが12Åになったアセチレンブラックを
用い、このアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン
とを95:5の重量比で混合させた合剤を厚みが20μ
mの銅箔の片面に層厚が200μmになるように塗布し
たものを、比較例2においては、d002 が3.490
Å、Lcが10Åになった活性炭繊維で構成されたもの
を、作用極14として用いるようにした。
【0025】そして、上記の試験セル10において上記
の各作用極14を使用し、それぞれサイクリックボルタ
メトリー法により充放電効率を測定し、これらの結果を
下記の表3に合わせて示した。
【0026】ここで、上記のように充放電効率を測定す
るにあたっては、自然電位の約3000mVから−10
mV/minの電位走査速度で−100mVまで充電さ
せた後、+10mV/minの電位走査速度で自然電位
の約3000mVまで放電させるようにし、1サイクル
目における充電容量と放電容量とを測定し、下記の式に
より充放電効率を求めた。
【0027】 充放電効率(%)=(放電容量÷充電容量)×100
【0028】
【表1】
【0029】この結果から明らかなように、作用極14
における炭素材料に、d002 が3.35Å〜3.431
Åの範囲で、Lcが40Å以上になった黒鉛化炭素を用
いた実施例1〜4のものにおいては、d002 及びLcが
上記の範囲外になった黒鉛化されていないアセチレンブ
ラックや活性炭繊維を用いた比較例1,2のものに比べ
て、充放電効率が著しく向上していた。
【0030】そして、上記の実施例1〜4に示すような
黒鉛化炭素を用いた負極集電体をリチウム二次電池の負
極に使用すると、このリチウム二次電池における充放電
効率が著しく向上した。
【0031】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
リチウム二次電池においては、負極における負極集電体
に黒鉛化炭素を用いるようにしたため、このリチウム二
次電池を充電させて負極集電体にリチウム金属を保持さ
せる場合に、負極においてリチウム金属のデンドライト
が生成するのが防止されると共に、充電時において、こ
の負極集電体が非水電解質の溶媒等と反応するのが抑制
され、リチウム二次電池における充放電効率が著しく向
上した。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の一実施形態に係るリチウム二次電池
の内部構造を示した概略断面図である。
【図2】この発明の実験において使用した試験セルの概
略説明図である。
【符号の説明】
1 正極 2 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H003 AA02 AA04 BB02 BB05 5H014 AA04 BB08 CC01 EE05 EE07 5H017 AA03 AS02 AS10 BB08 CC01 DD05 EE01 EE06 EE10 HH00 HH03 5H029 AJ02 AJ07 AK03 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ07 EJ04 EJ12 HJ04 HJ13

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極と、負極集電体にリチウム金属を保
    持させる負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電
    池において、上記の負極集電体に黒鉛化炭素を用いたこ
    とを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載したリチウム二次電池に
    おいて、上記の負極集電体に、格子面(002)におけ
    る面間隔d002 が3.35Å〜3.431Åの範囲にな
    った黒鉛化炭素を用いたことを特徴とするリチウム二次
    電池。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載したリチウム二次
    電池において、c軸方向の結晶子の大きさLcが40Å
    以上の黒鉛化炭素を用いたことを特徴とするリチウム二
    次電池。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3の何れか1項に記載したリ
    チウム二次電池において、上記の正極における正極材料
    にリチウム含有遷移金属酸化物を用いたことを特徴とす
    るリチウム二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012018126A1 (de) 2012-09-13 2014-03-13 Daimler Ag Vorrichtung und Verfahren zur Überwachung einer sekundären Lithium-lonen-Zelle und Lithium-lonen-Akkumulator
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