JP2001083121A - 大気圧イオン化質量分析装置 - Google Patents
大気圧イオン化質量分析装置Info
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Abstract
操作を要求せずに窒素などのガスが自動的にイオン源内
に供給されるようにし、イオン源内が外気により汚染さ
れない大気圧イオン化質量分析装置を提供すること。 【解決手段】LC1からの試料溶液は噴霧プローブ4か
ら電荷を持った微細な液滴6として噴霧され、その中に
含まれる試料イオンは大気圧イオン源7内の大気中に放
出され、細孔11、中間圧力室12及び細孔14を経て
高真空部16の質量分析計15に入射する。イオンはこ
こで質量分散され、検出器18で検出され、データ処理
器19によりマススペクトル等が与えられる。測定が終
了すると、制御器及びデータ処理装置19によりストッ
プバルブ42が閉じられ、バイパス配管41を通してガ
スボンベ40から噴霧プローブ4にガスが供給される。
これにより、大気圧イオン源7が陰圧になることが防止
される。
Description
オン化し質量分析する質量分析装置、特に測定停止時の
事故の防止と汚染防止に最適な大気圧イオン化質量分析
装置に関する。
有機化学物質の中からごく微量の有益又は有害な有機化
学物質を高感度に分析するために、液体クロマトグラフ
直結質量分析装置(LC/MS装置)が普及してきた。
これは、分離手段である液体クロマトグラフ(LC)と
高感度定性、定量分析手段である質量分析計(MS)が
結合した装置で、薬学、医学、化学、環境化学など、広
い分野において使用されるようになってきた。
置を示す。溶液状の試料はLC1の試料注入口62から
注入され、移動相瓶60からポンプ61により送り出さ
れる移動相の溶液とともに分析カラム63に導入され
る。この分析カラム63により試料は成分毎に分離され
る。移動相には水やメタノール、アセトニトリルなどの
有機溶媒や、それらの混合溶液が用いられる。
もに分析カラム63を出て、LC/MS装置の大気圧イ
オン源7に噴霧プローブ4のキャピラリを通して導入さ
れる。噴霧プローブ4の先端部には3kVから6kV程
度の高電圧が印加されている。ここで試料溶液はガスボ
ンベ40からストップバルブ42を経て供給され、キャ
ピラリと同軸方向に噴出する高速の噴霧補助ガスと高電
界により大気圧イオン源7内の大気中に電荷を持った微
小な液滴として噴霧される。この微細な液滴は大気中の
ガス分子と衝突して更に微細化し、最終的にイオンが大
気圧イオン源7の大気中に放出される。これがエレクト
ロスプレイイオン化(ESI)である。
通して中間圧力室12の真空中に導入され、複数の真空
ポンプ22、23で真空排気された差動排気系を経て細
孔14から高真空室16に導入される。この高真空室1
6内に置かれた質量分析計15により、イオンは質量分
析され、データ処理装置19によりマススペクトルやマ
スクロマトグラムなどが与えられる。
て、イオン源は、中性の分子を気相中にイオンとして安
定に高効率で放出することが求められるため、極めて重
要である。 現在では、分析対象である試料やLCの移動
相に合わせて、異なる複数の大気圧イオン源が用いられ
ている。 すなわち、大気圧イオン源として前述のESI
の他に、大気中に溶液を噴霧した後高電圧の印加された
針電極からのコロナ放電によりイオン化を行なう大気圧
化学イオン化(APCI)、亜音速の噴霧ガスの助けに
よる溶液の噴霧と同時にイオン化を行なうソニックスプ
レイイオン化(SSI)等が知られている。液体クロマ
トグラフ(LC)の移動相としてはメタノールやアセト
ニトリル等の毒性の高い有機溶媒が多用される。この移
動相は大気圧イオン源で噴霧、気化され、大量の有毒ガ
スを発生する。噴霧された液滴を乾燥させるために大気
圧イオン源7内は高温に(300℃以上)保たれてい
る。また、イオン化のために高電圧(3kVから6kV程
度)が電極に印加されている。したがって、大気圧イオ
ン源7は、外部への有毒ガスの漏洩を防ぎ、更に測定者
が高電圧、高温の部品に接触しなしように、筒状や箱状
のカバー容器8で測定者から隔離されるようになってい
る。
オン源内の圧力を高めることにより、噴霧液滴の気化を
促進させることと、外部の大気中の不純物がイオン源に
侵入し、不要なイオンが生成しないようにすることが、
米国特許第4,209,696号に示されている。
気圧イオン源を二重のカバーで囲い、噴霧ガスの流れを
安定化し、ひいてはイオン化の安定化を図ることが示さ
れている。大気圧イオン源7を気密構造にすることによ
り測定者は安全に測定を続けることが可能になった。し
かし、この気密構造により以下のような重大な事故や汚
染の問題が引き起こされることとなった。
7の大気中に噴霧された溶液は気化してガスとなり、そ
の一部はイオンとともに中間圧力室12や高真空室16
に導入され、真空ポンプ23、22により排気される。
噴霧ガスや気化した溶液の大部分は大気圧イオン源7の
カバー容器8の壁に設けられた廃棄ガスパイプ31から
外部に出され廃棄される。 廃棄ガスは前述のように有害
な有機溶媒などを大量に含むため、直接実験室内に排出
できない。廃棄ガスは冷凍器により冷却された廃液瓶3
3中で液化、凝縮される。凝縮されない安全な窒素ガス
等は廃液瓶33の廃棄口34から外気中に廃棄される。
冷却器を用いない簡便な方法として廃液瓶33の中に水
32を満たし、廃棄ガスをこの中でバブリングして排気
ガス中のメタノールやアセトニトリルを水に吸収溶解し
て取り除く方法もある。LC/MS装置が稼動している
状態では、大量の噴霧ガス等が大気圧イオン源7内に導
入され、廃棄ガスパイプ31を経て廃棄される。 測定が
終了すると、測定者は先ずLC1のポンプ61を停止
し、移動相の送液を止める。 次に、大気圧イオン源の
ヒータ(図示なし)を切り、設定温度を下げるとともに
高電圧など、イオン源に供給される電源(図示なし)を
遮断する。 データ処理装置19を停止させ、最後にスト
ップバルブ42を閉じ噴霧ガスの供給を停止する。
停止しない。 すなわち、真空ポンプ22、23は排気を
継続する。これはLC/MSの安定な測定のために質量
分析装置は高い真空を常に維持することが必要とされる
ためである。 もし、廃液32を測定停止時に外部に廃棄
せず、廃液瓶33に置いたままで、かつ廃液瓶33中に
挿入された廃棄パイプ31の末端が廃液32中に没入し
た状態で夜間や休日の間LC/MSの真空系を動作させ
ると、大きな事故の可能性が出てくる。すなわち、大気
圧イオン源7はカバー容器8により気密構造となってい
る。そのため、大気圧イオン源7内の大気は細孔11、
14を経て真空ポンプ23、22で排気される。長時間
の排気により次第に大気圧イオン源7内は減圧となる。
この減圧により廃液瓶33中の廃液32は廃棄パイプ3
1を上昇し、大気圧イオン源7内に吸引される。水や揮
発性溶媒、更に塩や測定試料などを含む溶液は減圧され
た大気圧イオン源7内で気化し、細孔11、14を経て
中間圧力室12や質量分析計17や検出器18が置かれ
た高真空室16に侵入する。これにより、LC/MS装
置は致命的な汚染を受けることになる。 イオン源7、中
間圧力室12、高真空室16、質量分析計15、真空ポ
ンプ23、22を含む全部品は汚染される。これを修
理、回復するためには装置全体の徹底した洗浄と主要部
品の交換が必要である。ユーザにとって、長時間の装置
停止に加え、多大な出費を強要される。
入しなくても、揮発性の有機溶媒や水の蒸気が大気圧イ
オン源7や中間圧力室12や高真空室16に侵入する可
能性が高い。すなわち、装置は毎日の測定停止毎に次第
に汚染され、装置の高感度を維持できなくなったり、測
定が不安定になる。
るためには、測定者に廃液の後処理の徹底を義務付ける
のではなく、この種の事故を未然に防ぐ手段をLC/M
S装置は備えることが必要である。
には、大気圧イオン源7内が陰圧にならないことが必要
である。 カバー容器8は一般に細孔11が設けられた隔
壁にシール用のオーリングを介して取り付けられる。そ
こで、カバー容器8と細孔11が設けられた隔壁との密
着性を意図的に悪くすること、すなわち、それらの間に
設けられたオーリングを取り外すことも可能である。 ま
た、カバー容器8の壁に外気と連通する孔を設けること
でもよい。 しかし、有毒な有機溶媒が実験室内に漏れ、
有毒ガスに測定者が暴露される危険性がある。 当然なが
ら、廃ガスをパイプなどを経て直接、外気中にそのまま
廃棄することは環境問題上からも好ましくない。
が導入される。このガスを止めずに流し続けることによ
り、大気圧イオン源7内が減圧にならないようにするこ
とができる。しかし、ガスの消費量は膨大で、一日あた
り窒素ガスボンベ(6m3)が3、4本消費され、ガス自
身の供給の確保が困難になる。
ス供給圧力を測定者が測定時、非測定時毎に設定値を変
えてもよい。この場合、煩わしい上に測定終了時に設定
変更を忘れる危険性が常に存在する。これを自動化すれ
ば、煩わしさや設定ミスを防ぐことができる。外部コン
ピュータから流量を制御できる流量制御器をガス流路に
挿入することもできる。すなわち、測定時は最適なガス
流量を保ち、測定を終了した場合、コンピュータからガ
ス流量を大幅に減らすようにする。この方式は、高価な
ガス流量制御器を必要なことが欠点である。
設け、このパイプにニードルバルブ、ストップバルブな
どを設けることにより、この問題を解決することができ
る。測定時はストップバルブを閉じ、外気に有害な溶媒
等が実験室内に排出されないようにする。測定停止時に
ストップバルブを開ければ、外気が自由に連通パイプを
通して大気圧イオン源に導入され、イオン源内が陰圧に
なることはない。この方式は、新たなバルブ、パイプ、
制御電源、制御ソフト開発などに原価アップが見込まれ
る。また、非測定時に必ず実験室内の気体がイオン源7
内に吸入されるため、イオン源内の汚染の恐れが有る。
に測定終了時に特別の操作を要求せずに窒素などのガス
が自動的にイオン源内に供給されるようにし、イオン源
内が外気により汚染されない大気圧イオン化質量分析装
置を提供することにある。
質量分析装置は、噴霧プローブと、試料溶液がそのイオ
ンを生成するために前記噴霧プローブを通して噴霧され
る大気圧イオン源と、前記試料溶液の噴霧を助ける噴霧
ガスを前記噴霧プローブに供給する手段とを有し、前記
生成されたイオンを細孔を通して、真空にされた質量分
析計に導入して質量分析する大気圧イオン化質量分析装
置において、前記噴霧ガス供給手段は前記噴霧ガスの前
記噴霧プローブへの供給を止めるストップバルブと、該
ストップバルブをバイパスして前記噴霧ガスを前記噴霧
プローブへ供給するバイパス流路とを含み、前記ストッ
プバルブを測定終了信号に応答して自動的に閉じるよう
に構成したことを特徴とする。
参照してなされる以下の説明から明らかとなるであろ
う。
析装置の一実施例を示す。水や有機溶媒を含む試料溶液
は液体クロマトグラフ(LC)1から、キャピラリチュ
ーブ2を経て噴霧プローブ4に送り込まれる。大気圧イ
オン源7のカバー容器8は外気に対して気密性を保つた
めイオンサンプリング用の細孔11を有する隔壁にオー
リング9を介して取り付けられ、噴霧プローブ4はこの
カバー容器8の壁に設けられている。
のキャピラリから構成され、最内部の第一のキャピラリ
にはLC1からの溶出液を導入する。第一のキャピラリ
とこれを囲む第二のキャピラリの間にはLC溶出液を噴
霧する噴霧ガス(窒素ガスなど)が流される。第二のキ
ャピラリとその外側の第三のキャピラリの間には噴霧さ
れた液滴を乾燥するための加熱された気化ガスが流され
る。これらのガスはガスボンベ40等からガス配管(流
路)43等を介して供給され、その流量はニードルバル
ブ44等により調整される。
スの他、必要により、大気圧イオン源7内のガスの流れ
を整え、カバー容器8内面の汚染を防ぐバスガス(Bath
Gas)、噴霧方向と流れの向きが逆で、噴霧液滴の気化を
促進するカウンタガス等が流される。これらのガスは独
立にガス流量を制御するためのニードルバルブやオン/
オフのための独立したストップバルブが用意されてい
る。
示なし)から供給された3から6kV程度の直流高電圧
が印加されている。この高電圧によりプローブ4の先端
付近に生成された高電界と噴霧用窒素ガスにより溶液は
プローブ4の先端から大気圧イオン源の大気中7に電荷
を持った微細な液滴6として噴霧される。電荷を持った
微細な液滴6は、大気中7を飛行しながら大気ガス分子
と衝突してその液滴表面から液体の気化が行われるた
め、液滴6は微細化していく。そのため、液滴中に含ま
れる試料イオンは最終的に大気圧イオン源7内の大気中
に放出される。生成したイオンは、イオンサンプリング
用の細孔11から、真空ポンプ23で排気された中間圧
力室12及び細孔14を経て、真空ポンプ22で排気さ
れた高真空部16にイオンビーム17となって入る。イ
オンは質量分析計15に入射し、ここで質量分散され、
検出器18で検出され、データ処理器19によりマスス
ペクトルやマスクロマトグラム等が与えられる。
0を経由して真空ポンプ22、23用の排気系電源2
1、大気圧イオン源電源24、液体クロマトグラフ1、
噴霧ガスのストップバルブ42などの制御を行なう。
ン源7のカバー容器8に設けられた廃棄パイプ31から
冷凍器35で冷却された廃棄液瓶33に排出される。溶
媒ガスは廃棄液瓶の内部に凝縮して溶液32となり、廃
棄液瓶33内部に貯えられる。廃棄液瓶内に凝縮しない
窒素ガスは、廃棄液瓶の排ガス口34から外気に排出さ
れる。
源であるガスボンベ40や窒素ガス発生装置から配管4
3を経て噴霧プローブ4に送り込まれる。測定が終了す
ると、イオン源7の高電圧は遮断され、ヒータ類も加熱
を停止する。その後、LC1からの移動相の送り出しは
停止され、最後にストップバルブ42は閉じられて噴霧
ガスの流入が停止する。これらの制御は制御器及びデー
タ処理装置19からの測定終了信号に応答して自動的に
行われる。
41をバイパスして噴霧ガスを供給うするようにストッ
プバルブ41の前後を連通させる長さ1m、内径1mm程
度のバイパス配管(流路)41が接続されている。この
バイパス配管41内を流れるガスの流量は細孔11から
排気されるガスの容積以上、具体的にはそれと同程度な
いしはそれよりも少し大きくなるようにバイパス配管4
1の内径、長さを設定すればよい。細孔11の径が0.3m
mの場合、この細孔を通過するガスの流量は数リットル・
気圧/分程度である。動作時はストップバルブ42を開
放し、10リットル・気圧/分程度の噴霧ガスを流す。
バイパス配管41はそのままでよい。
いても所望量のガスが供給されて、その内部が陰圧にな
ることはなくなるので、廃棄パイプ31を通しての大気
圧イオン源7への廃液の逆流は防止され、その結果とし
て、廃液の廃棄を忘れても、大気圧イオン源7の汚染は
未然に防止される。
ている場合は、全てのガス供給ラインにバイパス配管を
設ける必要はない。すなわち、たとえば図2に示すよう
に、ガスボンベ40に接続されるガス配管(流路)43
からストップバルブ42及びニードルバルブ44を介し
て噴霧プローブ4に至るガス供給系以外に、ガス配管
(流路)43からストップバルブ45及びニードルバル
ブ46を介して噴霧プローブ4に至るガス供給系が存在
する場合は、少なくとも1つのガス供給系、たとえば前
者のガス供給系にバイパス配管(流路)を設ければ、大
気圧イオン源7が陰圧になるのを防止することができ
る。
理装置19に測定終了を設定するだけで、すなわち、制
御器及びデータ処理装置19からの測定終了信号に応答
して自動的に、LC1、大気圧イオン源7が停止状態に
なるとともに、ストップバルブ42が閉じた状態とな
り、操作のミスなどが入り込まなくなる。そして、たと
え廃液の廃棄を忘れても、装置の汚染を未然に防ぐこと
ができる。
のガスが供給される。測定終了時に全てのガスを遮断す
るのではなく、低流量のガス(Bath Gasなど)は停止せ
ずに、高流量の噴霧ガスや気化ガスを停止するようにし
てもよい。 これにより、ガスの消費は極力減らし、イ
オン源が陰圧になるのを防ぐことができる。 複数のガス
供給ラインに複数のストップバルブを設け、データ処理
装置からオン/オフ制御すれば、煩わしさはなくなる。
者に測定終了時に特別の操作を要求せずに窒素などのガ
スが自動的にイオン源内に供給されるようにし、イオン
源内が外気により汚染されない大気圧イオン化質量分析
装置が提供される。
置の構成図。
量分析装置の構成図。
図。
ーブ、4:噴霧プローブ、7:大気圧イオン源、8:カ
バー容器、9:オーリング、10:隔壁、11、14:
細孔、12:中間圧力室、13:隔壁、15:質量分析
計、16:高真空室、17:イオンビーム、18:検出
器、19:制御器及びデータ処理装置、21:排気系電
源、22、23:真空ポンプ、24:大気圧イオン源電
源、30:廃棄口、31:廃棄パイプ、32:廃棄液、
33:廃棄液瓶、34:ガス廃棄口、35:冷凍器 、
40:ガスボンベ、41:バイパス配管、42、45:
ストップバルブ、43:ガス配管、44、46:ニード
ルバルブ、60:移動相瓶、61:ポンプ、62:注入
口、63:分析カラム。
Claims (5)
- 【請求項1】噴霧プローブと、試料溶液がそのイオンを
生成するために前記噴霧プローブを通して噴霧される大
気圧イオン源と、前記試料溶液の噴霧を助ける噴霧ガス
を前記噴霧プローブに供給する手段とを有し、前記生成
されたイオンを細孔を通して、真空に排気された質量分
析計に導入して質量分析する大気圧イオン化質量分析装
置において、前記噴霧ガス供給手段は前記噴霧ガスの前
記噴霧プローブへの供給を止めるストップバルブと、該
ストップバルブをバイパスして前記噴霧ガスを前記噴霧
プローブへ供給するバイパス流路とを含み、前記ストッ
プバルブを測定終了信号に応答して自動的に閉じるよう
に構成したことを特徴とする大気圧イオン化質量分析装
置。 - 【請求項2】請求項1において、前記バイパス流路は、
該バイパス流路を流れる噴霧ガスの流量が前記細孔を通
して真空排気されるガスの流量以上となるような寸法を
有することを特徴とする大気圧イオン化質量分析装置。 - 【請求項3】噴霧プローブと、試料溶液がそのイオンを
生成するために前記噴霧プローブを通して噴霧される大
気圧イオン源と、前記試料溶液の噴霧を助ける噴霧ガス
を前記噴霧プローブに供給する手段と、前記大気圧イオ
ン化室内のガスを廃棄する手段と、前記生成されたイオ
ンを質量分析するように該イオンが細孔を通して導かれ
る、真空にされた質量分析計と、前記質量分析されたイ
オンを検出する手段とを備えた大気圧イオン化質量分析
装置において、測定終了信号を発生する手段を備え、前
記噴霧ガス供給手段は前記噴霧ガスの前記噴霧プローブ
への供給を止めるストップバルブと、該ストップバルブ
をバイパスして前記噴霧ガスを前記噴霧プローブへ供給
するバイパス流路とを含み、前記ストップバルブは前記
発生した測定終了信号に応答して自動的に閉じるように
構成されていることを特徴とする大気圧イオン化質量分
析装置。 - 【請求項4】請求項3において、前記バイパス流路は、
該バイパス流路を流れる噴霧ガスの流量が前記細孔を通
して真空排気されるガスの流量以上となるような寸法を
有することを特徴とする大気圧イオン化質量分析装置。 - 【請求項5】請求項1〜4のいずれかにおいて、前記噴
霧ガス供給手段はそれぞれ前記ストップバルブを含む複
数のガス供給系を備え、前記バイパス流路は前記複数の
ガス供給系のうちの少なくとも1つ以上に含まれている
ことを特徴とする大気圧質量分析装置。
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