JP2001081300A - 軟質脂肪族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部、
及び、フェノール誘導体１〜１００重量部を含有するこ
とを特徴とする軟質脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 【効果】 本発明に係る軟質樹脂組成物は、柔軟性を付
与した組成物であり、さらには、Ｔダイ成形、インフレ
ーション成形に適した組成物である。本発明において使
用するフェノール誘導体は、従来品の可塑剤に比べ乳酸
系樹脂との相溶性が高く、乳酸系樹脂等の透明性を損な
うこともなく、その結果、本発明で示す乳酸系樹脂組成
物等の樹脂組成物は、柔軟性が高く、且つ、高濃度でに
添加した際に高温（例えば、６０℃）で保存しても、可
塑剤のブリードアウトが少ない組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸系樹脂組
成物及びその成形加工品に関する。さらに詳しくは柔軟
性、安全性に優れ、さらには使用後、分解性の優れた乳
酸系樹脂組成物及びその成形加工品に関する。

【０００２】

【従来の技術】柔軟性、耐熱性、耐水性に優れている樹
脂としては、一般的に、ポリエチレン、ポリブロピレ
ン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
等の樹脂が挙げられ、ゴミ袋、包装袋等に使用されてい
る。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、
ゴミの量や嵩高さを増すうえに、自然環境下で殆ど分解
されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残
留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が
損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題
が起こっている。

【０００３】これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有
するポリマーとして、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカル
ボン酸、及び脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボ
ン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等が開発されて
きた。これらのポリマーは、動物の体内で数カ月から１
年以内に１００％生分解し、又は、土壌や海水中に置か
れた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１
年から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、人体に
無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有して
いる。

【０００４】特に、ポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸
が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになって
きた事や、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵
抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴
を有することより、その利用分野の拡大が期待されてい
る。しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、フィルムや
包装材等の柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは
言い難い。

【０００５】一般に、樹脂を軟質化する技術として、
可塑剤の添加、コポリマー化、軟質ポリマーのブレ
ンド、等の方法が知られている。しかしながら、や
の方法では、十分な柔軟性を付与できたとして、樹脂組
成物のガラス転移温度が低下し、その結果、通常の環境
温度によって結晶化、硬質化する等の物性変化を生じた
りする。特に可塑剤を添加する方法の場合は、脂肪族ポ
リエステル樹脂や乳酸系樹脂に好適に使用することがで
きる可塑剤はあまり知られていない。例えば、アセチル
クエン酸トリブチル、トリアセチン、セバシン酸等の脂
肪族エステル系の可塑剤は、これら樹脂との相溶性が最
もよい可塑剤として挙げられるが、一般的な添加量でこ
れら可塑剤を添加しても可塑化効果が十分ではなかっ
た。また、添加量が多くすると、可塑剤がブリードアウ
トする等の問題が生じるので、実用化するには実質上問
題があった。

【０００６】一方、の方法では、使用できる樹脂とし
ては、柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この
ような樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等
が挙げられ、既に特開平８−２４５８６６号公報、及
び、特開平９−１１１１０７号公報に開示されている。
しかしながら、この方法ではポリ乳酸系樹脂組成物に十
分な柔軟性（弾性率が１０００ＭＰａ以下）を付与する
には多量に（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合
は、６０重量％以上）添加する必要があり、その結果、
ポリ乳酸の前記したような特徴を損なってしまう。この
ように、乳酸系樹脂と相溶性が高く柔軟性を効率よく付
与させることは、従来の技術によったのでは、困難であ
るのが実情であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、乳
酸系樹脂を効率よく軟質化し、さらにブリードアウトし
ない可塑剤からなる乳酸系樹脂組成物と、それより得ら
れるフィルムの開発を課題とした。より具体的には、ゴ
ミ袋、包装資材に使用されているポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニルのような柔軟性（弾性率が１
０〜１０００ＭＰａ）を有する乳酸系樹脂組成物及びそ
れよりなるフィルム、シートの開発を課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、本発明の
課題を解決するため、相溶性の良好な特定の可塑剤を用
いることにより、少量で十分な可塑化効果があり、しか
も安全性にも優れた上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂
組成物を見い出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は以下の［１］〜［１５］に記載した事項に
より特定される。

【０００９】［１］ 脂肪族ポリエステル樹脂１００重
量部、及び、フェノール誘導体１〜１００重量部を含有
することを特徴とする軟質脂肪族ポリエステル樹脂組成
物。

【００１０】［２］ 『脂肪族ポリエステル樹脂』が、
『乳酸系樹脂』であることを特徴とする［１］に記載し
た軟質脂肪族ポリエステル樹脂組成物。

【００１１】［３］ フェノール誘導体が、４，４’−
チオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、及び、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テルからなる群より選択される少なくとも一種である
［１］又は［２］に記載した軟質脂肪族ポリエステル樹
脂組成物。

【００１２】［４］ ［１］乃至［３］の何れかに記載
した軟質脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形
品。

【００１３】［５］ ［１］乃至［３］の何れかに記載
した軟質脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるフィル
ム又はシート。

【００１４】［６］ 弾性率が、１０〜５００ＭＰａで
ある［５］に記載したフィルム又はシート。

【００１５】［７］ 弾性率が、日本工業規格 ＪＩＳ
Ｋ６７３２の試験方法により評価されたものである、
［６］に記載したフィルム又はシート。

【００１６】［８］ フェノール誘導体を含んでなる可
塑剤。

【００１７】［９］ フェノール誘導体が、４，４’−
チオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、及び、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テルからなる群より選択される少なくとも一種である
［８］に記載した可塑剤。

【００１８】［１０］ ［８］又は［９］に記載した軟
質脂肪族ポリエステル樹脂組成物製造用可塑剤。

【００１９】［１１］ ［８］又は［９］に記載した軟
質乳酸系樹脂組成物製造用可塑剤。

【００２０】［１２］ フェノール誘導体を含んでなる
相溶化剤。

【００２１】［１３］ フェノール誘導体が、４，４’
−チオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、及び、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルからなる群より選択される少なくとも一種である
［１２］に記載した相溶化剤。

【００２２】［１４］ ［１２］又は［１３］に記載し
た軟質脂肪族ポリエステル樹脂組成物製造用相溶化剤。

【００２３】［１５］ ［１２］又は［１３］に記載し
た軟質乳酸系樹脂組成物製造用相溶化剤。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２５】［乳酸系樹脂］本発明において乳酸系樹脂
とは、重合に供するモノマーの重量に換算して、乳酸成
分を５０重量％以上含むポリマーを包含する。その具体
例としては、例えば、 ポリ乳酸、 乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリ
マー 、 乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との
コポリマー 、 ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとの混合物 〜のいずれかの組み合わせによる混合物、 等が挙げられる。

【００２６】本発明で使用できる乳酸の具体例として
は、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれ
らの混合物、又は、乳酸の環状２量体であるラクタイド
等を挙げることができる。但し、得られたポリ乳酸は、
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を混合して使用する場合、Ｌ−乳酸
又はＤ−乳酸何れかが７５重量％以上であることが必要
である。

【００２７】本発明において使用される乳酸系樹脂の製
造方法の具体例としては、例えば、 乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合
物を原料として、直接脱水重縮合する方法 （例えば、
ＵＳＰ ５，３１０，８６５号に示されている製造方
法）、 乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開
環重合法（例えば、米国特許２，７５８，９８７号に開
示されている製造方法）、 乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、
例えば、ラクタイドやグリコライドとε−カプロラクト
ンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例え
ば、米国特許４，０５７，５３７号に開示されている製
造方法）乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸
の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特
許５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）、 ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸
とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例え
ば、欧州特許公報０７１２８８０ Ａ２号に開示されて
いる製造方法） 乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことに
よりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも
一部の工程で、固相重合を行う方法、 等を挙げることができるが、その製造方法には、特に限
定されない。

【００２８】また、少量のグリセリンのような脂肪族多
価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族
多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存さ
せて、共重合させてもよく、又ジイソシアネート化合物
等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を使用することに
より分子量を上げてもよい。

【００２９】［脂肪族ポリエステル］本発明において、
脂肪族ポリエステルとは、脂肪族ヒドロキシカルボン
酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組
み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーであ
る。本発明においては、発明の目的を損なわない範囲で
生分解性を有する脂肪族ポリエステルを柔軟材として用
いてもよい。脂肪族ポリエステルの製造方法としては、
ポリ乳酸の製造方法と同様な方法を用いることもできる
が、その方法は特に限定されるものではない。

【００３０】［脂肪族ヒドロキシカルボン酸］脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、グリコ
ール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３
−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒド
ロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪
族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリ
コール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシ
カプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを
挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組
合せて使用することができる。

【００３１】［脂肪族二価アルコール］脂肪族二価アル
コールの具体例としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これら
は、単独で又は二種以上の組合せて使用することができ
る。

【００３２】［脂肪族二塩基酸］脂肪族二塩基酸の具体
例としては、例えば、シュウ酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、フェニルコハク
酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。これら
は、単独で又は二種以上の組合せて使用することができ
る。

【００３３】［脂肪族ポリエステルの特性］本発明にお
いて、脂肪族ポリエステルは、前記した脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基
酸を種々組み合わせて製造できる。本発明において、脂
肪族ポリエステルは、４０℃〜２５０℃の融点を有する
生分解性を有する脂肪族ポリエステルが特に好ましく、
また、結晶性を有し、軟質の脂肪族ポリエステルが特に
好ましいが、特に限定されるものではない。通常、脂肪
族ポリエステルの融点が４０℃未満となると、得られる
ポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性が低下し、逆に、２５０
℃を超えると、ペレット化時の溶融温度が高くなるため
ポリ乳酸成分が劣化したり、着色する傾向に有るので好
ましくない。脂肪族ポリエステルの好ましい態様として
は、例えば、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレン
オキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレー
ト、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリヒドロキシ酪酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ
−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー、ポリカプロラクト
ン等が挙げられ、特にポリエチレンサクシネート及びポ
リブチレンサクシネートが好ましい。また、これらの脂
肪族ポリエステルは、ジイソシアネート等の結合剤によ
ってポリマー鎖が延長されたものであってもよく、ま
た、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、
ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖
類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合さ
せてもよい。

【００３４】［乳酸系樹脂の分子量］ポリ乳酸系樹脂の
重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、実質的に、成形加工が可能であれば特に制限されな
い。本発明で使用するポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量
は、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制
限されないが、一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１〜１００万が好ましく、３〜５０万がさらに好ま
しい。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）がｌ万未満
の場合、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機
械物性が充分でなかったり、逆に、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１００万を超える場合、成形加工時の溶融粘度が
極端に高くなり取扱い困難となったり、不経済となった
りする場合がある。

【００３５】［フェノール誘導体］本発明で用いられる
フェノール誘導体は、一般的には、フリーなフェノール
性水酸基を有する化合物が好ましいが、特に制限される
ものではない。本発明において、フェノール誘導体は、
例えば、フェノール性水酸基が、周期律表のアルカリ金
属類（例えば、Ｎａ、Ｋ等）等と塩を形成している態様
をも包含する。本発明で用いられるフェノール誘導体の
具体例としては、例えば、「１３５９９の化学商品、１
９９９年１月２７日発行、化学工業日報社発行」の６０
３〜７４２頁中に記載されているフェノール誘導体が挙
げられる。より詳細なフェノール誘導体の具体例として
は、例えば、フェノール、アミノフェノール、２−アミ
ノ−４−クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息
香酸メチル、ナフトール、オキシナフトエ酸、ｐ−オク
チルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ニトロ
フェノール、カテコール、レゾルシノール、４−ｔ−ブ
チルカテコール、ガンマ酸、キシレノール、３，５−キ
シレノール、グアヤコール、グエトール、ｐ−クミルフ
ェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール−４−スルホン
酸、サリチル酸、２，４−ジ−t−ブチルフェノール、
２，６−ジ−t−ブチルフェノール、ビスフェノール
Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニール）スルホン、

【００３６】フェニルフェノール、２，２’−ジヒドロ
キシジフェノール、２，３’−ジヒドロキシジフェノー
ル、２，４’−ジヒドロキシジフェノール、３，３’−
ジヒドロキシジフェノール、３，４’−ジヒドロキシジ
フェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェノール、
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、３，４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、

【００３７】２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、３，４’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、２，２’−チオジフェノール、２，３’−チオジ
フェノール、２，４’−チオジフェノール、３，３’−
チオジフェノール、３，４’−チオジフェノール、４，
４’−チオジフェノール、等が挙げられる。この中で
も、４，４’−チオジフェノール、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルが特に乳酸系樹脂との相溶性がよく可塑化
効果が高いので好ましい。

【００３８】［フェノール誘導体の添加量］フェノール
誘導体の添加量は、可塑化効果や軟質化効果が発揮され
れば特に制限されるものではないが、通常、樹脂１００
重量部に対し、１〜１００重量部の範囲である。好まし
くは１０〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量
部、さらに好ましくは３０〜７０重量部がよい。通常、
フェノール誘導体の添加量が１重量部未満だと、可塑化
効果が十分でない場合がある。１００重量部を超える
と、組成物の耐熱性が劣ったり、フェノール誘導体のブ
リードアウトが生じたりする場合がある。

【００３９】［添加剤］本発明に係る乳酸系樹脂組成物
には、目的（例えば成形性、二次加工性、分解性、引張
強度、耐熱性、保存安定性、耐候性等の向上）に応じて
各種添加剤（可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安
定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、
表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、有機添加
剤）等を添加することができる。例えば、インフレーシ
ョン成形、Ｔダイ押出成形では、フィルム、シートのブ
ロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加
剤や滑剤（脂肪族カルボン酸アミド）を添加することも
できる。

【００４０】無機添加剤としては、シリカ、炭酸カルシ
ウム、タルク、カオリン、カオリナイト、酸化チタン、
酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカが好適である。ま
た、これらは、一種又は二種以上の混合物として用いる
こともできる。また、有機添加剤としては、例えば、デ
ンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パ
ルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おか
ら、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパク及びその誘
導体等を使用することもできる。

【００４１】［乳酸系樹脂組成物］乳酸系樹脂組成物の
製造法としては、乳酸系樹脂とフェノール誘導体、必要
に応じて他の添加剤を混合混練したものであり、例え
ば、高速撹拌機または低速攪拌機などを用いて均一混合
した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出
機で溶融混練する方法、溶融時に混合混練する方法等を
採用することができる。本発明に係る乳酸系樹脂組成物
の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。

【００４２】［フィルムやシートの製造・製膜］本発明
に係る乳酸系樹脂組成物は、フィルムやシートの製造に
好適な材料である。本発明に係るフィルム・シート・板
状の成形体の成形方法は、特に制限されるものではない
が、その具体例として、例えば、インフレーション成
形、Ｔダイ成形，熱成形等が挙げられるが、その方法に
何ら制限はない。本発明のフィルム、シートは、例え
ば、公知・公用の成形法で得られるフィルム、シートを
包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関しては何
ら制限はない。

【００４３】［フィルムやシートの弾性率］本発明のフ
ィルム、シートの柔軟性（弾性率）は、日本工業規格
ＪＩＳ Ｋ６７３２に従って求めることができる。弾性
率については、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは２０
〜８００ＭＰａ、より好ましくは３０〜７００ＭＰａ、
さらに好ましくは５０〜５００ＭＰａを示すものが好ま
しい。そのときの伸び率は、好ましくは５０〜１０００
％、より好ましくは７５〜８００％、より好ましくは１
００〜７００％、さらに好ましくは１５０〜５００％で
ある。また、本発明のフィルム、シートは、６０℃、３
０分間保存した場合でも、添加したフェノール誘導体は
ブリードアウトしない。

【００４４】［製造技術］本発明に係る樹脂組成物から
なるフィルムやシートは、公知・公用の押出法、共押出
法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティン
グ法、インフレーション法、バルーン法、テンター法等
の技術により製造できる。

【００４５】［押出法又は共押出法の方法論］押出法又
は共押出法において、Ｔダイ、インフレーションダイ
（円形ダイ）、フラットダイ、フィードブロック／シン
グルマニホールドダイやいくつかのフィードブロックを
組み合わせたシングルマニホールドダイ等の公知・公用
のダイを用いて成形することができる。

【００４６】［インフレーション法］インフレーション
法を採用すると、二軸同時延伸ができ、さらに高い生産
性で相対的に安価に製造することができ、かつ、形状が
袋状（シームレス状）であるため、スーパーマーケット
用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パッ
クに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コ
ンポストバッグ、等の袋やバッグの生産に好適である。
共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数
の本発明に係る樹脂組成物及び／又は他種ポリマーを用
いて多層フィルムを、高い生産性で製造することができ
る。

【００４７】［インフレーション法と共押出法との組み
合わせ］インフレーション法と共押出法を組み合わせる
こともできる。本発明に係る樹脂組成物からなるフィル
ム又はシートは、目的に応じて工程条件を設定すること
により、ロール状、テープ状、カットシート状、板状、
袋状（シームレス状）に製造することができる。

【００４８】［二次加工］本発明に係る樹脂組成物から
なるフィルム又はシートは、さらに、延伸加工、ブロー
加工、真空成形等の二次元的又は三次元的な形状を賦与
する二次的な加工にも好適な材料である。本発明の成形
体の一態様であるフィルム又はシートは、その特性を活
かし、分解性が要求される用途に、特に、好適に使用す
ることができる。本発明に係る成形体の一態様であるフ
ィルム又はシートを、包装材として食品・菓子用袋とし
て使用する際に、食品・菓子密封時に、袋内に酸素吸収
剤を中に入れておくことにより、保存期間・賞味期間を
大幅に延長することができる。

【００４９】［用途の具体例］本発明に係る樹脂組成物
からなるフィルム又はシートは、ショッピングバッグ、
ゴミ袋、コンポストバッグ、食品・菓子包装用フィル
ム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフ
ィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィル
ム、肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップ
フィルム、衛生材料（紙おむつ、生理用品）用包装フィ
ルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィル
ム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディオ等
の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピー
ディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テー
プ、テープ、防水シート、土嚢用袋、等として好適に使
用することができる。本発明の成形体の一態様であるフ
ィルム又はシートは、その特性を活かし、分解性が要求
される用途に、特に、好適に使用することができる。共
押出法においては、性質の異なる複数の該ポリマー及び
又は他種ポリマーを用いて、多層フィルムを製造するこ
とができる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明の技術範囲を超えない限り、これに限
定されるものではない。実施例中で採用した重量平均分
子量（Ｍｗ）、柔軟性、ブリードアウト性等の評価は、
以下に示す方法によった。

【００５１】 重量平均分子量（Ｍｗ） ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により、カラム温度４０℃、ク
ロロホルム溶媒で測定した。 機械強度 実施例で得られたフィルムの強度、弾性率（柔軟性）、
伸び率は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６７３２に準じて求
めた。本発明で示す柔軟なフィルムとは、上記弾性率が
１０〜１０００ＭＰａの範囲である。 ブリードアウトの評価 実施例で得られたフィルムを、６０℃に設定した乾燥機
中に３０分間保存した。その後、フィルムの表面状態を
目視で観察し、ブリードアウトの有無を評価した。 ［評価基準］ ○…ブリードは認められない。 △…ブリードが僅かに認められる。 ×…ブリードが認められる。

【００５２】［製造例１］Ｌ−ラクタイド４００ｇおよ
びオクタン酸第一スズ０．０４ｇと、ラウリルアルコー
ル０．１２ｇを、攪拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレ
ス製重合容器へ封入し、真空で２時間脱気した。窒素ガ
スで置換した後、２００℃／１０ｍｍＨｇで２時間加熱
攪拌した。反応終了後、下部取り出し口からポリ乳酸の
溶融物を抜き出し、空冷し、ペレタイザーにてカットし
た。得られたポリ乳酸は、収量３４０ｇ、収率８５％、
重量平均分子量（Ｍｗ）１３．８万であった。

【００５３】［製造例２］Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラッ
プを設置した反応器に、９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇ）錫末
４５ｇを装入し、１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間攪拌
しながら水を留出させた後、１５０゜Ｃ／３０ｍｍＨｇ
でさらに２時間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴ
マーにジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０
゜Ｃ／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と
溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。
２時間後、反応機に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキ
ュラシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に
戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反
応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１５．０万のポリ乳
酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル
４４ｋｇをを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析
出した結晶を瀘過した。この結晶に０．５Ｎ−ＨＣＩを
１２ｋｇとエタノールを１２ｋｇ加え、３５℃で１時間
撹拌した後瀘過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、
ポリ乳酸粉末６．１ｋｇ（収率８５％）を得た。この粉
末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸を得た。こ
のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４．７万で
あった。

【００５４】［製造例３］ 〈ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸とのコポリマー
の製造〉１，４−ブタンジオール５０．５ｇとコハク酸
６６．５ｇにジフェニルエーテル２９３．０ｇ）金属錫
２．０２ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間
系外に水を留出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。
これに、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、
１４０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行いその
後、モレキュラーシーブ３Ａを４０ｇ充填した管を取り
付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ管中を通って
反応器に戻るようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９
時間撹拌した。その反応マスを６００ｍｌのクロロホル
ムに溶かし、４リットルのアセトンに加え再沈した後、
ＨＣｌのイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略
す。）溶液（ＨＣＩ濃度０．７重量％）で０．５時間ス
ラッジングし（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６
０℃で６時間乾燥し、ポリブチレンサクシネート（以
下、ＰＳＢと略す。）を得た。このポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）は、１０万であった。得られたポリブチ
レンサクシネート６０．０ｇに、製造例２と同様な方法
で得られたポリ乳酸１４０．０ｇ（分子量は、比粘度
（η_sp/c）で０．３）、ジフェニルエーテル８００ｇ）
金属錫０．７ｇを混合し、再び１３０℃／１７ｍｍＨｇ
で２０時間脱水縮合反応を行った。反応終了後、製造例
２と同様に後処理を行い、ポリブチレンサクシネートと
ポリ乳酸とのコポリマ−１８８ｇ（収率９４％）を得
た。このポリブチレンサクシネートとポリ乳酸とのコポ
リマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４万であった。

【００５５】［製造例４］ 〈ポリカプロン酸とポリ乳酸とのコポリマーの製造〉乳
酸のかわりに、６−ヒドロキシカプロン酸を用いた他は
製造例２と同様な方法で反応を行った結果、ポリカプロ
ン酸（重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５．０万）を得
た。次に得られたポリカプロン酸２０．０ｇとポリ乳酸
１８０．０ｇ（重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０．０
万）を混合し、製造例３と同様な方法で行い、ポリカプ
ロン酸とポリ乳酸とのコポリマーを得た。収率は９２
％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万であった。

【００５６】［製造例５］ 〈ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートと混合物〉１，
４−ブタンジオール５０．５ｇとコハク酸６６．５ｇに
ジフェニルエーテル２９３．０ｇ）金属錫２．０２ｇを
加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間系外に水を留
出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、Ｄｅ
ａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／３
０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行いその後、モレキュラ
ーシーブ３Ａを４０ｇ充填した管を取り付け、留出した
溶媒がモレキュラーシーブ管中を通って反応器に戻るよ
うにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間撹拌した。
その反応マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶かし、４
リットルのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ
溶液（ＨＣＩ濃度０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジ
ングし（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で
６時間乾燥し、ＰＳＢを得た。このポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）は、１４万であった。このＰＳＢ３０重
量と製造例１で得られたポリ乳酸７０重量とを、へンシ
ェルミキサーで混合後、押出機シリンダー設定温度１６
０〜２１０℃の条件にてペレット化し、ポリ乳酸とＰＳ
Ｂ（ポリ乳酸／ＰＳＢ＝７／３）との混合ペレットを得
た。

【００５７】［実施例１〜５］製造例１〜５で得られた
乳酸系樹脂と可塑剤を、表−１［表１］に示す割合でへ
ンシェルミキサーで混合後、押出機シリンダー設定温度
１６０〜２１０℃の条件にてペレット化した。このペレ
ットを、６０℃で１０時間乾燥した後、４０ｍｍのイン
フレーション成形機（ダイス径４０ｍｍ）にて、温度１
６０〜１７０℃で成形し、折り径１５０ｍｍ）厚み３０
μｍのインフレーションフィルムを作成し巻き取った。
得れたフィルムについて、機械強度を測定した。結果を
表−１［表１］に示す。

【００５８】［比較例１〜５］製造例１〜２で得られた
ポリ乳酸と他のフェノール誘導体、その他の可塑剤を、
表−２［表２］に示す割合でヘンシェルミキサーで混合
後、押出機シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件
にてペレット化した。このペレットを６０℃、１０時間
乾燥した後、４０ｍｍのインフレーション成形機（ダイ
ス径４０ｍｍ）にて、温度１６０〜１７０℃で成形し、
折り径１５０ｍｍ）厚み３０μｍのインフレーションフ
ィルムを作成し巻き取った。得られたフィルムについ
て、柔軟性を測定した。結果を表−２［表２］に示す。

【００５９】 Ａ；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル Ｂ；４，４’−チオジヒドロキシフェノール Ｃ；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン

【００６０】 Ｄ；トリアセチン Ｅ；アセチルトリブチルクエン酸 Ｆ；ヘキサメチレンジオール Ｇ；１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン

【００６１】

【発明の効果】本発明に係る軟質樹脂組成物は、柔軟性
を付与した組成物であり、さらには、Ｔダイ成形、イン
フレーション成形に適した組成物である。本発明におい
て使用するフェノール誘導体は、従来品の可塑剤に比べ
乳酸系樹脂との相溶性が高く、乳酸系樹脂等の透明性を
損なうこともなく、その結果、本発明で示す乳酸系樹脂
組成物等の樹脂組成物は、柔軟性が高く、且つ、高濃度
でに添加した際に高温（例えば、６０℃）で保存して
も、可塑剤のブリードアウトが少ない組成物である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年９月２０日（１９９９．９．２
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】 ［凡例］ Ａ；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル Ｂ；４，４’−チオジヒドロキシフェノール Ｃ；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】 ［凡例］ Ｄ；トリアセチン Ｅ；アセチルトリブチルクエン酸 Ｆ；ヘキサメチレンジオール Ｇ；１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北原 泰広 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA44 AC11 AC13 AC14 AE04 AF52 AH01 AH04 AH19 BC01 BC07 4J002 CF031 CF181 EJ006 EJ066 EN106 EV076 EV236 FD026 GA01 GG02 GT00

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部、
   及び、フェノール誘導体１〜１００重量部を含有するこ
   とを特徴とする軟質脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステル樹脂が、乳酸系樹脂
   であることを特徴とする、請求項１に記載した軟質脂肪
   族ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 フェノール誘導体が、４，４’−チオジ
   フェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
   ン、及び、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
   からなる群より選択される少なくとも一種である請求項
   １又は２に記載した軟質脂肪族ポリエステル樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３の何れかに記載した軟質
   脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３の何れかに記載した軟質
   脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるフィルム又はシ
   ート。
6. 【請求項６】 弾性率が、１０〜５００ＭＰａである請
   求項５に記載したフィルム又はシート。
7. 【請求項７】 弾性率が、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６
   ７３２の試験方法により評価されたものである、請求項
   ６に記載したフィルム又はシート。
8. 【請求項８】 フェノール誘導体を含んでなる可塑剤。
9. 【請求項９】 フェノール誘導体が、４，４’−チオジ
   フェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
   ン、及び、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
   からなる群より選択される少なくとも一種である請求項
   ８に記載した可塑剤。
10. 【請求項１０】 請求項８又は９に記載した軟質脂肪族
    ポリエステル樹脂組成物製造用可塑剤。
11. 【請求項１１】 請求項８又は９に記載した軟質乳酸系
    樹脂組成物製造用可塑剤。
12. 【請求項１２】 フェノール誘導体を含んでなる相溶化
    剤。
13. 【請求項１３】 フェノール誘導体が、４，４’−チオ
    ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
    ン、及び、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
    からなる群より選択される少なくとも一種である請求項
    １２に記載した相溶化剤。
14. 【請求項１４】 請求項１２又は１３に記載した軟質脂
    肪族ポリエステル樹脂組成物製造用相溶化剤。
15. 【請求項１５】 請求項１２又は１３に記載した軟質乳
    酸系樹脂組成物製造用相溶化剤。