JP2001072650A - ５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法 - Google Patents
５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
- C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
- C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフ
ェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法を提
供する。 【解決手段】５−アルキル−１−ベンジルオキシ−２−
ニトロ−４−置換オキシベンゼン化合物を還元する。
ェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法を提
供する。 【解決手段】５−アルキル−１−ベンジルオキシ−２−
ニトロ−４−置換オキシベンゼン化合物を還元する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀感光
材料に使用されるカラー拡散転写方式の色素供与性化合
物の合成中間体およびフェノール型シアンカプラー等の
合成中間体として有用な、５−アルキル−２−アミノ−
４−置換オキシフェノール化合物およびそのプロトン酸
塩の製造方法、その合成中間体である５−アルキル−１
−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシベンゼ
ン化合物およびその製造方法に関する。
材料に使用されるカラー拡散転写方式の色素供与性化合
物の合成中間体およびフェノール型シアンカプラー等の
合成中間体として有用な、５−アルキル−２−アミノ−
４−置換オキシフェノール化合物およびそのプロトン酸
塩の製造方法、その合成中間体である５−アルキル−１
−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシベンゼ
ン化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩基性条件下での現像の結果として色素
供与性化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を
与えるアゾ色素供与性化合物を用いたカラー拡散転写写
真方式は従来から知られている。シアン色素を放出する
色素供与性化合物として堅牢性の高い化合物が開発さ
れ、例えば特開平９−２９２６８４号、同１１−４４９
３８号、同１１−１２５８８８号、同１１−１２５８８
９号などに記載されている。これらに記載されている色
素供与性化合物の合成中間体の１つとして、例えば２−
アミノ−４−ヘキサデシルオキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェノールおよび２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−ヘキ
サデシルオキシフェノール等が使用されている。２−ア
ミノ−４−ヘキサデシルオキシ−５−ｔ−オクチルフェ
ノールの合成法としては、その中間体である２−アルキ
ル−１−ヘキサデシル−４−ピバロイルハイドロキノン
化合物を合成する方法が、特開平１１−１５８１１４号
に記載されている。次に、ピバロイル基を脱保護した後
アゾカップリング反応によりアゾ化合物とし、さらに還
元反応を行うことにより２−アミノ−４−ヘキサデシル
オキシ−５−ｔ−オクチルフェノールおよびそのプロト
ン酸塩が合成されている。しかしながら、この方法は収
率が低く、ジアゾ化工程、アゾカップリング工程および
還元工程と反応工程数が多く操作も煩雑であるため生産
性が低い。またジアゾ化工程で大量の酸を使用すること
および還元工程で不要なアニリン化合物が生成するた
め、廃棄物の処理が必要なことなどが問題であった。一
方、３−アルキル−４−置換オキシフェノールのニトロ
化により、目的の５−アルキル−２−アミノ−４−置換
オキシフェノールの前駆体である５−アルキル−２−ニ
トロ−４−置換オキシフェノールを合成する方法は、ニ
トロ化の反応収率が低いことが問題であった。
供与性化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を
与えるアゾ色素供与性化合物を用いたカラー拡散転写写
真方式は従来から知られている。シアン色素を放出する
色素供与性化合物として堅牢性の高い化合物が開発さ
れ、例えば特開平９−２９２６８４号、同１１−４４９
３８号、同１１−１２５８８８号、同１１−１２５８８
９号などに記載されている。これらに記載されている色
素供与性化合物の合成中間体の１つとして、例えば２−
アミノ−４−ヘキサデシルオキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェノールおよび２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−ヘキ
サデシルオキシフェノール等が使用されている。２−ア
ミノ−４−ヘキサデシルオキシ−５−ｔ−オクチルフェ
ノールの合成法としては、その中間体である２−アルキ
ル−１−ヘキサデシル−４−ピバロイルハイドロキノン
化合物を合成する方法が、特開平１１−１５８１１４号
に記載されている。次に、ピバロイル基を脱保護した後
アゾカップリング反応によりアゾ化合物とし、さらに還
元反応を行うことにより２−アミノ−４−ヘキサデシル
オキシ−５−ｔ−オクチルフェノールおよびそのプロト
ン酸塩が合成されている。しかしながら、この方法は収
率が低く、ジアゾ化工程、アゾカップリング工程および
還元工程と反応工程数が多く操作も煩雑であるため生産
性が低い。またジアゾ化工程で大量の酸を使用すること
および還元工程で不要なアニリン化合物が生成するた
め、廃棄物の処理が必要なことなどが問題であった。一
方、３−アルキル−４−置換オキシフェノールのニトロ
化により、目的の５−アルキル−２−アミノ−４−置換
オキシフェノールの前駆体である５−アルキル−２−ニ
トロ−４−置換オキシフェノールを合成する方法は、ニ
トロ化の反応収率が低いことが問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
工程が簡略で、収率が高くかつ不要な廃棄物を出さない
５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール
化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法を提供するこ
とにある。
工程が簡略で、収率が高くかつ不要な廃棄物を出さない
５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール
化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応工程
が簡便で、収率が高く、しかも不要な廃棄物を出さない
５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール
化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法を提供するこ
とを目的に鋭意研究を行った。その結果、これまで知ら
れていなかった新規の化合物である５−アルキル−１−
ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシベンゼン
化合物を合成中間体として経由することにより、前記の
問題点を解決できる５−アルキル−２−アミノ−４−置
換オキシフェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製
造方法を見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発
明は、 （１）一般式（ＩＩ）で表わされる５−アルキル−１−
ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシベンゼン
化合物を還元することを特徴とする、一般式（Ｉ）で表
わされる５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフ
ェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法。 一般式（Ｉ）
が簡便で、収率が高く、しかも不要な廃棄物を出さない
５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール
化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法を提供するこ
とを目的に鋭意研究を行った。その結果、これまで知ら
れていなかった新規の化合物である５−アルキル−１−
ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシベンゼン
化合物を合成中間体として経由することにより、前記の
問題点を解決できる５−アルキル−２−アミノ−４−置
換オキシフェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製
造方法を見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発
明は、 （１）一般式（ＩＩ）で表わされる５−アルキル−１−
ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシベンゼン
化合物を還元することを特徴とする、一般式（Ｉ）で表
わされる５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフ
ェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキ
ル、アリールまたは複素環基を表わす。ＨＸはプロトン
酸を表わし、ｍは０ないし１の数を表わす。） （２）一般式（ＩＩＩ）で表わされる５−アルキル−１
−ベンジルオキシ−４−置換オキシベンゼン化合物をニ
トロ化することを特徴とする、一般式（ＩＩ）で表わさ
れる５−アルキル−１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−
４−置換オキシベンゼン化合物の製造方法。 一般式（ＩＩＩ）
キル基を表わし、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキ
ル、アリールまたは複素環基を表わす。ＨＸはプロトン
酸を表わし、ｍは０ないし１の数を表わす。） （２）一般式（ＩＩＩ）で表わされる５−アルキル−１
−ベンジルオキシ−４−置換オキシベンゼン化合物をニ
トロ化することを特徴とする、一般式（ＩＩ）で表わさ
れる５−アルキル−１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−
４−置換オキシベンゼン化合物の製造方法。 一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキ
ル、アリールまたは複素環基を表わす。） （３）一般式（ＩＩ）で表わされる２−アルキル−４−
ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシベンゼン
化合物。（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル
基を表わし、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル、ア
リールまたは複素環基を表わす。）を提供するものであ
る。
キル基を表わし、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキ
ル、アリールまたは複素環基を表わす。） （３）一般式（ＩＩ）で表わされる２−アルキル−４−
ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシベンゼン
化合物。（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル
基を表わし、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル、ア
リールまたは複素環基を表わす。）を提供するものであ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、前記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物中
Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびＨＸの好ましい具体例について詳し
く述べる。
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物中
Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびＨＸの好ましい具体例について詳し
く述べる。
【００１２】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
で表される化合物中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、具体的には炭素数１ないし３０の直鎖
または分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、１−メ
チルプロピル、１，１，−ジメチルエチル、ペンチル、
イソペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチル
プロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチ
ル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、デシル、ド
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル）、および炭素数
３ないし８のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が含まれる。
で表される化合物中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、具体的には炭素数１ないし３０の直鎖
または分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、１−メ
チルプロピル、１，１，−ジメチルエチル、ペンチル、
イソペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチル
プロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチ
ル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、デシル、ド
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル）、および炭素数
３ないし８のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が含まれる。
【００１３】Ｒ1で表わされる基はさらに置換基を有し
ていてもよく、２個以上の置換基を有する場合には同じ
であっても異なっていてもよい。好ましいい置換基とし
てはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アル
キル基（Ｒ1で定義したアルキル基と同義の基を表わ
す）、アリール基（炭素数６ないし２０のアリール基
で、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、
アルコキシ基（炭素数１ないし１０のアルコキシ基で、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプ
ロピルオキシ、１−ブトキシ、１−ヘキシルオキシ）、
シクロアルキルオキシ基（炭素数３ないし８のシクロア
ルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シ
クロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（炭素数６な
いし２０のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、
２−メトキシフェノキシ、１−ナフトキシ）、カルボン
アミド基（炭素数２ないし１６のカルボンアミド基で、
例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、オクタノイ
ルアミド）、スルホンアミド基（炭素数１ないし１５の
スルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、
プロパンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（炭素
数２ないし１０のアルコキシカルボニル基で、例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリール
オキシカルボニル基（炭素数７ないし１１のアリールオ
キシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、
１−ナフチルオキシカルボニル）、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基などが挙げられる。
ていてもよく、２個以上の置換基を有する場合には同じ
であっても異なっていてもよい。好ましいい置換基とし
てはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アル
キル基（Ｒ1で定義したアルキル基と同義の基を表わ
す）、アリール基（炭素数６ないし２０のアリール基
で、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、
アルコキシ基（炭素数１ないし１０のアルコキシ基で、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプ
ロピルオキシ、１−ブトキシ、１−ヘキシルオキシ）、
シクロアルキルオキシ基（炭素数３ないし８のシクロア
ルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シ
クロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（炭素数６な
いし２０のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、
２−メトキシフェノキシ、１−ナフトキシ）、カルボン
アミド基（炭素数２ないし１６のカルボンアミド基で、
例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、オクタノイ
ルアミド）、スルホンアミド基（炭素数１ないし１５の
スルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、
プロパンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（炭素
数２ないし１０のアルコキシカルボニル基で、例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリール
オキシカルボニル基（炭素数７ないし１１のアリールオ
キシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、
１−ナフチルオキシカルボニル）、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基などが挙げられる。
【００１４】Ｒ1で表わされる好ましいアルキル基は、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチル
エチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基を表わ
し、最も好ましいアルキル基は、１，１−ジメチルエチ
ル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基を表わ
す。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチル
エチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，３，
３−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基を表わ
し、最も好ましいアルキル基は、１，１−ジメチルエチ
ル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基を表わ
す。
【００１５】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
で表される化合物中、Ｒ2はアルキル基（Ｒ1で定義した
アルキル基と同義の基を表わす）、アリール基（炭素数
６ないし２０のアリール基で、例えばフェニル、１−ナ
フチル、２−ナフチル）、複素環基（炭素数１ないし１
０の、５ないし８員環の芳香族複素環基を表わし、例え
ば、１−ピリジル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピ
リミジル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、２−ベ
ンゾチアゾリル）等が挙げられる。Ｒ2で表わされる基
はさらに置換基を有していてもよく、２個以上の置換基
を有する場合には同じであっても異なっていてもよく、
好ましいい置換基としてはＲ1で挙げた置換基と同義の
基を表わす。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
で表される化合物中、Ｒ2中で表わされる好ましい置換
基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、より好ましいのはヘキサデシル基、オ
クタデシル基である。
で表される化合物中、Ｒ2はアルキル基（Ｒ1で定義した
アルキル基と同義の基を表わす）、アリール基（炭素数
６ないし２０のアリール基で、例えばフェニル、１−ナ
フチル、２−ナフチル）、複素環基（炭素数１ないし１
０の、５ないし８員環の芳香族複素環基を表わし、例え
ば、１−ピリジル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピ
リミジル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、２−ベ
ンゾチアゾリル）等が挙げられる。Ｒ2で表わされる基
はさらに置換基を有していてもよく、２個以上の置換基
を有する場合には同じであっても異なっていてもよく、
好ましいい置換基としてはＲ1で挙げた置換基と同義の
基を表わす。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
で表される化合物中、Ｒ2中で表わされる好ましい置換
基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、より好ましいのはヘキサデシル基、オ
クタデシル基である。
【００１６】一般式（Ｉ）で表わされる化合物中、ｍは
０ないし１の数を表わす。一般式（Ｉ）で表わされる化
合物中、ＨＸはプロトン酸を表わし、好ましい具体例
は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＯＯＣＣＯＯＨ、ＨＯＯ
ＣＣＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、Ｈ
2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ、ｐ−ＣＨ3Ｃ6
Ｈ4ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＣｌＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｃｌ
3ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＨＯ3ＳＣ10Ｈ6ＳＯ3Ｈ等
が挙げられ、最も好ましいのは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2
ＳＯ4、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈである。
０ないし１の数を表わす。一般式（Ｉ）で表わされる化
合物中、ＨＸはプロトン酸を表わし、好ましい具体例
は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＯＯＣＣＯＯＨ、ＨＯＯ
ＣＣＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、Ｈ
2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ、ｐ−ＣＨ3Ｃ6
Ｈ4ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＣｌＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｃｌ
3ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＨＯ3ＳＣ10Ｈ6ＳＯ3Ｈ等
が挙げられ、最も好ましいのは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2
ＳＯ4、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈである。
【００１７】前記一般式（I）で表わされる５−アルキ
ル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合物およ
びそのプロトン酸塩の代表的具体例を以下に示すが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。
ル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合物およ
びそのプロトン酸塩の代表的具体例を以下に示すが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】前記一般式（II）で表わされる５−アルキ
ル−１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシ
ベンゼン化合物の代表的具体例を以下に示すが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。
ル−１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシ
ベンゼン化合物の代表的具体例を以下に示すが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】前記一般式（III）で表わされる５−アル
キル−１−ベンジルオキシ−４−置換オキシベンゼン化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
キル−１−ベンジルオキシ−４−置換オキシベンゼン化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】本発明の方法は、下記の反応工程式で表わ
すことができる。反応工程式
すことができる。反応工程式
【００３１】
【化１７】
【００３２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびＨＸは前記と
同じ意味をもつ） 上記反応工程式に従い、本発明を詳細に説明する。
同じ意味をもつ） 上記反応工程式に従い、本発明を詳細に説明する。
【００３３】一般式（III）で表わされる２−アルキル
−４−ベンジルオキシ−４−置換オキシベンゼン化合物
は、２−アルキルハイドロキノン化合物を出発原料とし
て、２工程で合成することができる。フェノール類のＯ
−アルキル化は一般的に知られる方法（「新実験化学講
座」第１４巻、５６６ページ、１９７７、丸善）により
合成することができる。２−アルキルハイドロキノン化
合物に対して同じ当量数の塩基の存在下、ハロゲン化ベ
ンジル等との反応により２−アルキル−４−ベンジルオ
キシフェノール化合物を合成した後、もう一方のヒドロ
キシル基に置換基を導入する方法により、一般式（II
I）で表わされる２−アルキル−４−ベンジルオキシ−
４−置換オキシベンゼン化合物を合成することができ
る。２−アルキルハイドロキノン化合物の２位のアルキ
ル基が３級アルキル基のように嵩高い置換基を有する場
合の方が、立体的に小さいアルキル基を有するの場合に
比べて、４位のヒドロキシル基をより選択的にベンジル
化することができるため有利である。
−４−ベンジルオキシ−４−置換オキシベンゼン化合物
は、２−アルキルハイドロキノン化合物を出発原料とし
て、２工程で合成することができる。フェノール類のＯ
−アルキル化は一般的に知られる方法（「新実験化学講
座」第１４巻、５６６ページ、１９７７、丸善）により
合成することができる。２−アルキルハイドロキノン化
合物に対して同じ当量数の塩基の存在下、ハロゲン化ベ
ンジル等との反応により２−アルキル−４−ベンジルオ
キシフェノール化合物を合成した後、もう一方のヒドロ
キシル基に置換基を導入する方法により、一般式（II
I）で表わされる２−アルキル−４−ベンジルオキシ−
４−置換オキシベンゼン化合物を合成することができ
る。２−アルキルハイドロキノン化合物の２位のアルキ
ル基が３級アルキル基のように嵩高い置換基を有する場
合の方が、立体的に小さいアルキル基を有するの場合に
比べて、４位のヒドロキシル基をより選択的にベンジル
化することができるため有利である。
【００３４】一般式（III）で表わされる２−アルキル
−４−ベンジルオキシ−４−置換オキシベンゼン化合物
をニトロ化することにより、一般式（II）で表わされる
５−アルキル−１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−
置換オキシベンゼン化合物を合成する方法において、ニ
トロ化剤として硝酸、テトラフルオロホウ酸ニトロニウ
ム、硝酸アセチル等を用いることができるが、硝酸を用
いるのがより好ましい。一般式（III）で表わされる２
−アルキル−４−ベンジルオキシ−４−置換オキシベン
ゼン化合物に対するニトロ化剤の好ましいモル比は、
１．０〜１．５、より好ましいのは１．０〜１．３の範
囲である。また、好ましい反応溶媒としては酢酸、硫
酸、メタンスルホン酸、酢酸メチル、酢酸エチル、塩化
メチレン、クロロホルム等が挙げられ、これらの溶媒を
混合して用いることもできる。より好ましい反応溶媒と
しては酢酸、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム
が挙げられ、最も好ましいのは酢酸および酢酸エチルで
ある。
−４−ベンジルオキシ−４−置換オキシベンゼン化合物
をニトロ化することにより、一般式（II）で表わされる
５−アルキル−１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−
置換オキシベンゼン化合物を合成する方法において、ニ
トロ化剤として硝酸、テトラフルオロホウ酸ニトロニウ
ム、硝酸アセチル等を用いることができるが、硝酸を用
いるのがより好ましい。一般式（III）で表わされる２
−アルキル−４−ベンジルオキシ−４−置換オキシベン
ゼン化合物に対するニトロ化剤の好ましいモル比は、
１．０〜１．５、より好ましいのは１．０〜１．３の範
囲である。また、好ましい反応溶媒としては酢酸、硫
酸、メタンスルホン酸、酢酸メチル、酢酸エチル、塩化
メチレン、クロロホルム等が挙げられ、これらの溶媒を
混合して用いることもできる。より好ましい反応溶媒と
しては酢酸、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム
が挙げられ、最も好ましいのは酢酸および酢酸エチルで
ある。
【００３５】一般式（III）で表わされる５−アルキル
−１−ベンジルオキシ−４−置換オキシベンゼン化合物
をニトロ化することにより、一般式（II）で表わされる
５−アルキル−１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−
置換オキシベンゼン化合物を合成する方法において、好
ましい反応温度は−１０〜１００℃の範囲であり、より
好ましい反応温度は−１０〜７０℃の範囲であり、反応
物により選択される。また、好ましい反応時間は、５分
〜１０時間の範囲であり、より好ましくは１０分ないし
５時間の範囲であり、反応物により選択される。
−１−ベンジルオキシ−４−置換オキシベンゼン化合物
をニトロ化することにより、一般式（II）で表わされる
５−アルキル−１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−
置換オキシベンゼン化合物を合成する方法において、好
ましい反応温度は−１０〜１００℃の範囲であり、より
好ましい反応温度は−１０〜７０℃の範囲であり、反応
物により選択される。また、好ましい反応時間は、５分
〜１０時間の範囲であり、より好ましくは１０分ないし
５時間の範囲であり、反応物により選択される。
【００３６】一般式（II）で表わされる５−アルキル−
１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシベン
ゼン化合物を還元することにより、一般式（I）で表わ
される５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェ
ノール化合物およびそのプロトン酸塩を合成する方法に
おいて、ニトロ基の還元および水素化分解による脱ベン
ジル化を同時に行うことが可能である。その方法の１つ
の方法として、一般的によく知られているようにＰｄ−
Ｃもしくはラネーニッケル触媒の存在下、接触還元によ
る方法が適用できる。使用する触媒は反応の進行の速い
Ｐｄ−Ｃを用いるのがより好ましい。またもう１つの方
法として、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８８年，９１頁に
記載されている方法、すなわちＰｄ−Ｃ触媒の存在下
で、ぎ酸アンモニウムを用いて還元する方法を適用する
ことができる。また段階的に行うことも可能であるが、
反応工程が簡略である点で前者の方が有利である。使用
される好ましい反応溶媒としては、酢酸エステル類（酢
酸メチル、酢酸エチル等）、低級アルコール類（メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール
等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホアセトアミド等）が挙げられる
が、より好ましい溶媒は酢酸エチル、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等であ
り、反応物により選択される。好ましい反応温度は、１
０〜１３０℃、より好ましくは２０〜１００℃であり、
反応物により選択される。また、好ましい反応時間は５
分〜１０時間であり、より好ましいのは１０分〜５時間
の範囲であり、反応物により選択される。一般式（II）
で表わされる５−アルキル−１−ベンジルオキシ−２−
ニトロ−４−置換オキシベンゼン化合物を還元すること
により、一般式（I）で表わされる５−アルキル−２−
アミノ−４−置換オキシフェノール化合物およびそのプ
ロトン酸塩を製造する方法において、還元により生成す
る一般式（I）で表わされる５−アルキル−２−アミノ
−４−置換オキシフェノール化合物は、空気中の酸素に
より極めて酸化され易いため、反応、後処理および取り
出しを不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ま
た、生成した５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキ
シフェノール化合物を単離することなしに次工程の反応
に供することも好ましい方法の１つである。
１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシベン
ゼン化合物を還元することにより、一般式（I）で表わ
される５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェ
ノール化合物およびそのプロトン酸塩を合成する方法に
おいて、ニトロ基の還元および水素化分解による脱ベン
ジル化を同時に行うことが可能である。その方法の１つ
の方法として、一般的によく知られているようにＰｄ−
Ｃもしくはラネーニッケル触媒の存在下、接触還元によ
る方法が適用できる。使用する触媒は反応の進行の速い
Ｐｄ−Ｃを用いるのがより好ましい。またもう１つの方
法として、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８８年，９１頁に
記載されている方法、すなわちＰｄ−Ｃ触媒の存在下
で、ぎ酸アンモニウムを用いて還元する方法を適用する
ことができる。また段階的に行うことも可能であるが、
反応工程が簡略である点で前者の方が有利である。使用
される好ましい反応溶媒としては、酢酸エステル類（酢
酸メチル、酢酸エチル等）、低級アルコール類（メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール
等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホアセトアミド等）が挙げられる
が、より好ましい溶媒は酢酸エチル、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等であ
り、反応物により選択される。好ましい反応温度は、１
０〜１３０℃、より好ましくは２０〜１００℃であり、
反応物により選択される。また、好ましい反応時間は５
分〜１０時間であり、より好ましいのは１０分〜５時間
の範囲であり、反応物により選択される。一般式（II）
で表わされる５−アルキル−１−ベンジルオキシ−２−
ニトロ−４−置換オキシベンゼン化合物を還元すること
により、一般式（I）で表わされる５−アルキル−２−
アミノ−４−置換オキシフェノール化合物およびそのプ
ロトン酸塩を製造する方法において、還元により生成す
る一般式（I）で表わされる５−アルキル−２−アミノ
−４−置換オキシフェノール化合物は、空気中の酸素に
より極めて酸化され易いため、反応、後処理および取り
出しを不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ま
た、生成した５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキ
シフェノール化合物を単離することなしに次工程の反応
に供することも好ましい方法の１つである。
【００３７】一方、酸化に対して不安定な５−アルキル
−２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合物を、そ
のプロトン酸塩とすることにより、安定な化合物として
単離することができる。その際、反応溶媒は先に述べた
好ましい溶媒を使用するが、プロトン酸塩の結晶をより
析出させ易くするため、５−アルキル−２−アミノ−４
−置換オキシフェノール化合物を合成する際に使用した
種類と異なる溶媒を加えるか、あるいは反応に使用した
溶媒を異なる溶媒に置き換えることによる等の方法が効
果的である。
−２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合物を、そ
のプロトン酸塩とすることにより、安定な化合物として
単離することができる。その際、反応溶媒は先に述べた
好ましい溶媒を使用するが、プロトン酸塩の結晶をより
析出させ易くするため、５−アルキル−２−アミノ−４
−置換オキシフェノール化合物を合成する際に使用した
種類と異なる溶媒を加えるか、あるいは反応に使用した
溶媒を異なる溶媒に置き換えることによる等の方法が効
果的である。
【００３８】一般式（I）で表わされる５−アルキル−
２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合物のプロト
ン酸塩を合成する反応において、用いることのできるプ
ロトン酸としては塩化水素、臭化水素、よう化水素、硫
酸、炭酸等の無機酸、酢酸クロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、蓚酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸等の有機カ
ルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられ
る。好ましいプロトン酸としては塩化水素、臭化水素、
硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸であ
り反応物により選択される。
２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合物のプロト
ン酸塩を合成する反応において、用いることのできるプ
ロトン酸としては塩化水素、臭化水素、よう化水素、硫
酸、炭酸等の無機酸、酢酸クロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、蓚酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸等の有機カ
ルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられ
る。好ましいプロトン酸としては塩化水素、臭化水素、
硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸であ
り反応物により選択される。
【００３９】上記プロトン酸の使用量のモル比は、５−
アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合
物に対して、好ましくは０．３５〜１．５の範囲であ
り、より好ましくは０．５〜１．３の範囲である。
アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合
物に対して、好ましくは０．３５〜１．５の範囲であ
り、より好ましくは０．５〜１．３の範囲である。
【００４０】
【実施例】次に、本発明の具体例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。 実施例１（例示化合物Ｐ−１の合成） １）２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−ハ
イドロキノン６．６７ｇ（０．０３モル）にＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド３０ｍｌを加え溶解させた。窒素雰
囲気下、氷冷下で攪拌しながら水素化ナトリウム１．２
ｇ（０．０３６モル）を分割添加した。反応温度を５〜
１０℃に保ちながら臭化ベンジル５．１３ｇ（０．０３
モル）を５分で滴下した。同温度で４時間攪拌した後、
希塩酸水溶液を加えた。酢酸エチルで抽出し、水洗し
た。有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧下で留去し、カラム精製した後ｎ−ヘキサンに加熱
溶解した。氷冷して析出した結晶を濾過することによ
り、４−ベンジルオキシ−２−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）−フェノール５．４ｇ（収率５７．６
％）を得た。融点は８９〜９０℃であった。生成物の構
造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルにより確認した。 1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ（ｐｐｍ）（多重度、積分
値）７．５０〜７．２２（ｍ，５Ｈ）、６．９１（ｄ，
１Ｈ）、６．６５（ｄｄ，１Ｈ）、６．５０（ｄ，１
Ｈ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、４．５０（ｓ，１Ｈ）、
１．９２（ｓ，２Ｈ）、１．４０（ｓ，６Ｈ）、０．７
４（ｓ，９Ｈ） ２）得られた４−ベンジルオキシ−２−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）−フェノール５．４ｇ（０．
０１７３モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｍ
ｌに溶解した。室温で攪拌下、水酸化ナトリウム１．４
ｇ（０．０３５モル）および水１．４ｍｌを添加した。
４５〜５０℃に加熱し、セチルブロマイド６．１ｇ
（０．０２モル）を滴下した。５０℃で４時間攪拌を行
った後、室温まで冷却し希塩酸水溶液を添加した。酢酸
エチルで抽出し、水洗した。有機溶媒層を乾燥した後、
溶媒を減圧下で留去した。メタノール３５ｍｌを加え加
熱した。室温まで冷却して析出した結晶を濾過して４−
ベンジルオキシ−１−ヘキサデシルオキシ−２−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−ベンゼン８．７３
ｇ（収率９４％）を得た。融点は３９〜４０℃であっ
た。生成物の構造はマススペクトルで確認した。
れらによって限定されるものではない。 実施例１（例示化合物Ｐ−１の合成） １）２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−ハ
イドロキノン６．６７ｇ（０．０３モル）にＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド３０ｍｌを加え溶解させた。窒素雰
囲気下、氷冷下で攪拌しながら水素化ナトリウム１．２
ｇ（０．０３６モル）を分割添加した。反応温度を５〜
１０℃に保ちながら臭化ベンジル５．１３ｇ（０．０３
モル）を５分で滴下した。同温度で４時間攪拌した後、
希塩酸水溶液を加えた。酢酸エチルで抽出し、水洗し
た。有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧下で留去し、カラム精製した後ｎ−ヘキサンに加熱
溶解した。氷冷して析出した結晶を濾過することによ
り、４−ベンジルオキシ−２−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）−フェノール５．４ｇ（収率５７．６
％）を得た。融点は８９〜９０℃であった。生成物の構
造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルにより確認した。 1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ（ｐｐｍ）（多重度、積分
値）７．５０〜７．２２（ｍ，５Ｈ）、６．９１（ｄ，
１Ｈ）、６．６５（ｄｄ，１Ｈ）、６．５０（ｄ，１
Ｈ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、４．５０（ｓ，１Ｈ）、
１．９２（ｓ，２Ｈ）、１．４０（ｓ，６Ｈ）、０．７
４（ｓ，９Ｈ） ２）得られた４−ベンジルオキシ−２−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）−フェノール５．４ｇ（０．
０１７３モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７ｍ
ｌに溶解した。室温で攪拌下、水酸化ナトリウム１．４
ｇ（０．０３５モル）および水１．４ｍｌを添加した。
４５〜５０℃に加熱し、セチルブロマイド６．１ｇ
（０．０２モル）を滴下した。５０℃で４時間攪拌を行
った後、室温まで冷却し希塩酸水溶液を添加した。酢酸
エチルで抽出し、水洗した。有機溶媒層を乾燥した後、
溶媒を減圧下で留去した。メタノール３５ｍｌを加え加
熱した。室温まで冷却して析出した結晶を濾過して４−
ベンジルオキシ−１−ヘキサデシルオキシ−２−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−ベンゼン８．７３
ｇ（収率９４％）を得た。融点は３９〜４０℃であっ
た。生成物の構造はマススペクトルで確認した。
【００４１】実施例２（例示化合物Ｎ−１の合成） ４−ベンジルオキシ−１−ヘキサデシルオキシ−２−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−ベンゼン７
ｇ（０．０１３モル）に酢酸３０ｍｌを加え、室温で攪
拌した。６０％硝酸１ｍｌ（０．０１３モル）を５分か
けて滴下した。発熱により３０℃まで温度が上昇し、原
料の結晶が溶解した。反応温度を３０〜３５℃に保ちな
がら３時間反応を行った。反応時間の経過とともに結晶
が析出した。温度を室温まで冷却した後、析出した結晶
を濾過して４−ベンジルオキシ−１−ヘキサデシルオキ
シ−５−ニトロ−２−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）−ベンゼン６．７ｇ（収率８８％）を得た。融
点は５７〜５８℃であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、マススペクトルにより確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3）σ（ｐｐｍ）（多重度、積分値）７．５３〜
７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．００（ｓ，１Ｈ）、５．２
１（ｓ，２Ｈ）、３．９５（ｔ，２Ｈ）、１．９５
（ｓ，２Ｈ）、１．９０〜１．７７（ｍ，２Ｈ）、１．
６２〜１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．３３（ｓ，６Ｈ）、
１．４０〜１．１８（ｍ，２４Ｈ）、０．９０（ｔ，３
Ｈ）、０．６１（ｓ，９Ｈ）
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−ベンゼン７
ｇ（０．０１３モル）に酢酸３０ｍｌを加え、室温で攪
拌した。６０％硝酸１ｍｌ（０．０１３モル）を５分か
けて滴下した。発熱により３０℃まで温度が上昇し、原
料の結晶が溶解した。反応温度を３０〜３５℃に保ちな
がら３時間反応を行った。反応時間の経過とともに結晶
が析出した。温度を室温まで冷却した後、析出した結晶
を濾過して４−ベンジルオキシ−１−ヘキサデシルオキ
シ−５−ニトロ−２−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）−ベンゼン６．７ｇ（収率８８％）を得た。融
点は５７〜５８℃であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、マススペクトルにより確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3）σ（ｐｐｍ）（多重度、積分値）７．５３〜
７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．００（ｓ，１Ｈ）、５．２
１（ｓ，２Ｈ）、３．９５（ｔ，２Ｈ）、１．９５
（ｓ，２Ｈ）、１．９０〜１．７７（ｍ，２Ｈ）、１．
６２〜１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．３３（ｓ，６Ｈ）、
１．４０〜１．１８（ｍ，２４Ｈ）、０．９０（ｔ，３
Ｈ）、０．６１（ｓ，９Ｈ）
【００４２】実施例３（例示化合物Ｍ−１の合成） ４−ベンジルオキシ−１−ヘキサデシルオキシ−５−ニ
トロ−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−
ベンゼン８．７ｇ（０．０１５モル）を酢酸エチル８０
ｍｌに溶解し、２００ｍｌオートクレーブに仕込んだ。
１０％Ｐｄ−Ｃ０．４５ｇを添加した。水素のガス圧を
１５ｋｇ／ｃｍ2に導入し、３０〜３５℃で３時間攪拌
を行った。理論量の水素圧が消費されたのを確認し、室
温まで冷却した後触媒を除去した。溶媒を減圧留去して
１−アミノ−４−ヘキサデシルオキシ−２−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−フェノールの結晶６．
９ｇ（収率１００％）を得た。融点は８４〜８５℃であ
った。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルに
より確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）σ（ｐ
ｐｍ）（多重度、積分値）８．１０（ｓ，１Ｈ）、６．
５５（ｂｒ，１Ｈ）、６．２０（ｂｒ，１Ｈ）、４．２
９（ｂｒ，２Ｈ）、３．７７（ｂｒ，２Ｈ）、２．００
〜１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．５９〜１．０８（ｍ，３
２Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ）、０．６７（ｂｒ，９
Ｈ）
トロ−２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−
ベンゼン８．７ｇ（０．０１５モル）を酢酸エチル８０
ｍｌに溶解し、２００ｍｌオートクレーブに仕込んだ。
１０％Ｐｄ−Ｃ０．４５ｇを添加した。水素のガス圧を
１５ｋｇ／ｃｍ2に導入し、３０〜３５℃で３時間攪拌
を行った。理論量の水素圧が消費されたのを確認し、室
温まで冷却した後触媒を除去した。溶媒を減圧留去して
１−アミノ−４−ヘキサデシルオキシ−２−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−フェノールの結晶６．
９ｇ（収率１００％）を得た。融点は８４〜８５℃であ
った。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルに
より確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）σ（ｐ
ｐｍ）（多重度、積分値）８．１０（ｓ，１Ｈ）、６．
５５（ｂｒ，１Ｈ）、６．２０（ｂｒ，１Ｈ）、４．２
９（ｂｒ，２Ｈ）、３．７７（ｂｒ，２Ｈ）、２．００
〜１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．５９〜１．０８（ｍ，３
２Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ）、０．６７（ｂｒ，９
Ｈ）
【００４３】実施例４（例示化合物Ｍ−２の合成） 実施例３で、溶媒を留去して得られた１−アミノ−４−
ヘキサデシルオキシ−２−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）−フェノールの結晶にイソプロパノール１
５ｍｌとアセトニトリル５０ｍｌを加え加熱溶解した。
この溶液にパラトルエンスルホン酸１水和物２．８５ｇ
（０．０１５モル）を添加すると結晶が析出した。室温
で１５分間攪拌した後、アセトニトリルを更に２５ｍｌ
添加した。析出した結晶を濾過して目的の１−アミノ−
４−ヘキサデシルオキシ−２−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）−フェノールの１パラトルエンスルホ
ン酸塩８．０ｇ（収率８４．５％）を得た。融点は１７
８〜１８１℃であり、従来から知られている方法で合成
したサンプルの融点と一致した。
ヘキサデシルオキシ−２−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）−フェノールの結晶にイソプロパノール１
５ｍｌとアセトニトリル５０ｍｌを加え加熱溶解した。
この溶液にパラトルエンスルホン酸１水和物２．８５ｇ
（０．０１５モル）を添加すると結晶が析出した。室温
で１５分間攪拌した後、アセトニトリルを更に２５ｍｌ
添加した。析出した結晶を濾過して目的の１−アミノ−
４−ヘキサデシルオキシ−２−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）−フェノールの１パラトルエンスルホ
ン酸塩８．０ｇ（収率８４．５％）を得た。融点は１７
８〜１８１℃であり、従来から知られている方法で合成
したサンプルの融点と一致した。
【００４４】
【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀感光材料の
カラー拡散転写方式に用いられらる色素供与性化合物お
よびフェノール型シアンカプラーの重要な中間体である
５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール
化合物およびそのプロトン酸塩を製造するにあたり、新
規な化合物である５−アルキル−１−ベンジルオキシ−
２−ニトロ−４−置換オキシベンゼン化合物を中間体と
して経るという全く新しい合成法を提供することができ
た。これまでに知られていた５−アルキル−２−アミノ
−４−置換オキシフェノール化合物およびそのプロトン
酸塩の合成法に比べて工程が簡略で、不要な廃棄物を出
すことなく、しかも高収率で目的物を合成することがで
きる。
カラー拡散転写方式に用いられらる色素供与性化合物お
よびフェノール型シアンカプラーの重要な中間体である
５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール
化合物およびそのプロトン酸塩を製造するにあたり、新
規な化合物である５−アルキル−１−ベンジルオキシ−
２−ニトロ−４−置換オキシベンゼン化合物を中間体と
して経るという全く新しい合成法を提供することができ
た。これまでに知られていた５−アルキル−２−アミノ
−４−置換オキシフェノール化合物およびそのプロトン
酸塩の合成法に比べて工程が簡略で、不要な廃棄物を出
すことなく、しかも高収率で目的物を合成することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山川 一義 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 佐藤 忠久 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 CA01 DA42 DB04 DB07 DB08 DB10 FA01 FA32 FA37 4H006 AA01 AA02 AB84 AC51 AC52 BD70
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（ＩＩ）で表わされる５−アルキ
ル−１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシ
ベンゼン化合物を還元することを特徴とする、一般式
（Ｉ）で表わされる５−アルキル−２−アミノ−４−置
換オキシフェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製
造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基を表わ
し、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル、アリールま
たは複素環基を表わす。ＨＸはプロトン酸を表わし、ｍ
は０ないし１の数を表わす。） - 【請求項２】 一般式（ＩＩＩ）で表わされる２−アル
キル−４−ベンジルオキシ−４−置換オキシベンゼン化
合物をニトロ化することを特徴とする、一般式（ＩＩ）
で表わされる５−アルキル−１−ベンジルオキシ−２−
ニトロ−４−置換オキシベンゼン化合物の製造方法。 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基を表わ
し、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル、アリールま
たは複素環基を表わす。） - 【請求項３】 一般式（ＩＩ）で表わされる５−アルキ
ル−１−ベンジルオキシ−２−ニトロ−４−置換オキシ
ベンゼン化合物。（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の
アルキル基を表わし、Ｒ2は置換もしくは無置換のアル
キル、アリールまたは複素環基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25450699A JP4154092B2 (ja) | 1999-09-08 | 1999-09-08 | ５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25450699A JP4154092B2 (ja) | 1999-09-08 | 1999-09-08 | ５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072650A true JP2001072650A (ja) | 2001-03-21 |
| JP4154092B2 JP4154092B2 (ja) | 2008-09-24 |
Family
ID=17266010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25450699A Expired - Fee Related JP4154092B2 (ja) | 1999-09-08 | 1999-09-08 | ５−アルキル−２−アミノ−４−置換オキシフェノール化合物およびそのプロトン酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4154092B2 (ja) |
-
1999
- 1999-09-08 JP JP25450699A patent/JP4154092B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4154092B2 (ja) | 2008-09-24 |
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