JP2001052613A - 蛍光体の発光方法 - Google Patents

蛍光体の発光方法

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JP2001052613A JP22953499A JP22953499A JP2001052613A JP 2001052613 A JP2001052613 A JP 2001052613A JP 22953499 A JP22953499 A JP 22953499A JP 22953499 A JP22953499 A JP 22953499A JP 2001052613 A JP2001052613 A JP 2001052613A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 蛍光体の発光強度に優れた発光方法を提供す
ること。 【解決手段】 基板に、蛍光体含有感光性樹脂組成物を
積層し、露光、現像を行い、パターン形成を行った後、
波長300〜400nmの紫外線を照射して蛍光体を発
光させる方法において、カルボキシル基含有アクリル系
ポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、自己
開裂型光重合開始剤(C)、及び蛍光体(D)からなる
蛍光体含有感光性樹脂組成物を用いる蛍光体の発光方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光体の発光方法
に関し、更に詳しくは長波長の紫外線照射において、発
光強度に優れた蛍光体表示が得られる蛍光体の発光方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、蛍光体パターンを利用したPDP
(プラズマディスプレイパネル)等の各種平板ディスプ
レイパネルの開発が盛んに行われており、ラップトップ
型パソコンの表示画面から、各種電光掲示板、更には、
いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつあ
り、このような蛍光体パターンを形成するに当たっては
蛍光体含有感光性樹脂組成物が用いられるようになって
きた。
【0003】一般的に、ガラス等の基板に蛍光体パター
ンを形成するに当たっては、特開平6−273925号
公報に記載の如き蛍光体含有感光性樹脂組成物を用い、
紫外線を照射し、露光、現像を行い、その後焼成を行っ
て蛍光体パターンを形成する。この際露光時の紫外線と
しては、通常長波長の紫外線が用いられる。次に該パタ
ーン形成された蛍光体に紫外線を照射して蛍光体の発光
が行われる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平6−273925号公報開示技術は、現像後、焼成
を行い、蛍光体のみのパターンを基板に形成するもので
あり、後工程として、形成された蛍光体パターンの上に
ITO電極や散乱層等を設ける場合は、粉体の凝集力の
低さ故に粉体単体ではなく、1〜500μmの膜厚をも
つ蛍光体含有感光性樹脂組成物からなる硬化レジスト層
とする必要があった。
【0005】又、蛍光体の発光に際して、通常の光重合
開始剤を使用する蛍光体含有感光性樹脂組成物では、照
射された長波長の紫外線を吸収し、蛍光体の発光を阻害
してしまうため、発光強度が低くなるという問題点があ
った。かかる問題点を防ぐために、光重合開始剤に吸収
されない短波長の紫外線を照射して蛍光体の発光を行う
必要があったが、蛍光体表示においては、露光時に照射
する長波長の紫外線とは異なる短波長の紫外線に対応し
た蛍光表示体としなければならなかった。
【0006】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、蛍光体パターンの形成後の後工程に最適で、かつ
長波長の紫外線照射においても蛍光体の発光強度に優れ
た蛍光体の発光方法を提供することを目的とするもので
ある。
【0007】
【問題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の事情に鑑みて鋭意研究した結果、基板に、蛍光体含
有感光性樹脂組成物を積層し、露光、現像を行い、パタ
ーン形成を行った後、波長300〜400nmの紫外線
を照射して蛍光体を発光させる方法において、カルボキ
シル基含有アクリル系ポリマー(A)、エチレン性不飽
和化合物(B)、自己開裂型光重合開始剤(C)、及び
蛍光体(D)からなる蛍光体含有感光性樹脂組成物を用
いる蛍光体の発光方法が長波長の紫外線照射において、
優れた発光強度を有することを見出し、本発明を完成し
た。本発明においては、自己開裂型光重合開始剤(C)
として、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
(A)、エチレン性不飽和化合物(B)及び自己開裂型
光重合開始剤(C)からなる感光性樹脂組成物を露光し
た際の365nmにおける紫外線透過率が80%以上と
なるような光重合開始剤を用いるとき、特に顕著な効果
を示す。
【0008】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有アク
リル系ポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物
(B)、自己開裂型光重合開始剤(C)、及び蛍光体
(D)からなるものである。カルボキシル基含有アクリ
ル系ポリマー(A)としては、(メタ)アクリレートを
主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合
可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用い
られる。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用
いることもできる。更に必要に応じて、ポリエステル系
樹脂やポリウレタン系樹脂等を併用することもできる。
【0009】ここで(メタ)アクリレートとしては、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等
が例示される。
【0010】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン
酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無
水物やハーフエステルも用いることができる。これらの
中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【0011】エチレン性不飽和カルボン酸は15〜30
重量%程度(酸価で100〜200mgKOH/g程度)
共重合することが好ましい。他の共重合可能モノマーと
しては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例
示できる。
【0012】エチレン性不飽和化合物(B)としては、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ(メタ)アクリレート、2,2−ビス
(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス−(4−(メタ)アクリロキシポリ
エトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−
(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ(メタ)アクリレート、グルセリントリア
クリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ
(メタ)アクリレート等の多官能モノマーが挙げられ
る。
【0013】これらの多官能モノマーと共に、単官能モ
ノマーを適当量併用することもでき、かかる単官能モノ
マーの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−
フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキ
シプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)
アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル
アシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ(メ
タ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルア
ミド等が挙げられる。
【0014】エチレン性不飽和化合物(B)の配合割合
は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー(A)10
0重量部に対して10〜200重量部が好ましく、特に
好ましくは40〜100重量部である。エチレン性不飽
和化合物(B)の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像
速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物(B)の過
多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥
離速度の低下を招くことになる。
【0015】本発明で用いられる光重合開始剤(C)と
しては、自己開裂型のものであれば特に限定されない
が、好ましくは上記カルボキシル基含有アクリル系ポリ
マー(A)、上記エチレン性不飽和化合物(B)及び自
己開裂型光重合開始剤(C)からなる感光性樹脂組成物
を露光した際の365nmにおける紫外線透過率が80
%以上、好ましくは80〜95%となるような光重合開
始剤を用いることが望まれる。該紫外線透過率が80%
未満では蛍光体含有感光性樹脂組成物中の蛍光体の輝度
が極端に低下することとなり好ましくない。
【0016】かかる自己開裂型光重合開始剤(C)とし
ては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、2,2−ジヒ
ドロキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエト
キシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシ−
シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられ、中で
も2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンが
特に好ましく用いられる。
【0017】ここで、365nmにおける紫外線透過率
は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー(A)、エ
チレン性不飽和化合物(B)及び自己開裂型光重合開始
剤(C)を含む感光性樹脂組成物をガラスに貼り、36
5nmの紫外線で露光した後、紫外線透過率測定器(P
HOTO RESEARCH社製、「PR−650分光
測色計」)により測定される。
【0018】本発明では、光重合開始剤として上記自己
開裂型光重合開始剤(C)のみを用いることが特徴であ
り、該自己開裂型光重合開始剤(C)の含有量として
は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー(A)とエ
チレン性不飽和化合物(B)の合計100重量部に対し
て0.1〜10重量部であることが好ましく、特に好ま
しくは0.5〜3重量部である。自己開裂型光重合開始
剤(C)の含有量が0.1重量部未満では硬化不良によ
る膜強度の低下を招くこととなり、10重量部を越える
と調合時に不純物として残ることとなり好ましくない。
【0019】本発明で用いられる蛍光体(D)として
は、長波長の紫外線により励起発光するものであれば特
に限定されず、例えば、Y23:Eu、YVO4:E
u、(Y,Gd)BO3:Eu(以上赤色)、BaAl
1219:Mn、Zn2SiO4:Mn、LaPO4:Tb
(以上緑色)、BaMgAl1423:Eu、BaMgA
1 627:Eu(以上青色)等が挙げられ、その他の蛍
光体としては、Y23S:Eu、γ−Zn3(P
42:Mn、(ZnCd)S:Ag+In23(以上
赤色)、ZnS:Cu,Al、ZnS:Au,Cu,A
l、(ZnCd)S:Cu,Al、Zn2SiO4:M
n,As,Y3Al512:Ce、Gd22S:Tb、Y
3Al512:Tb、ZnO:Zn(以上緑色)、Zn
S:Ag+赤色顔料、Y 2SiO3:Ce(以上青色)等
が挙げられる。
【0020】蛍光体(D)の含有量は、カルボキシル基
含有アクリル系ポリマー(A)とエチレン性不飽和化合
物(B)の合計100重量部に対して、30〜180重
量部が好ましく、より好ましくは50〜160重量部で
ある。かかる含有量が30重量部未満では発光輝度が不
足することとなり、180重量部を越えると後述のフィ
ルム化がし難くなり好ましくない。蛍光体(D)を含有
させる方法としては、特に限定されず公知の方法、例え
ば上記の感光性樹脂組成物に所定量の蛍光体(D)を添
加して、充分混合撹拌して蛍光体を均一に分散させる方
法等がある。
【0021】更に上記の蛍光体含有感光性樹脂組成物に
は、その他、染料(着色、発色)、密着性付与剤、可塑
剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質
剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤
も適宜添加することができる。
【0022】又、蛍光体含有感光性樹脂組成物を予めフ
ィルム化しておくことが好ましく、具体的には、上記の
(A)〜(D)からなる感光性樹脂組成物をドライフィ
ルムレジスト用積層体(フォトレジストフィルム)とし
て、その後蛍光体パターンの形成に供することが好まし
い。本発明においては、基板に、上記蛍光体含有感光性
樹脂組成物を積層し、露光、現像を行い、パターン形成
を行った後、波長300〜400nmの紫外線を照射し
て蛍光体を発光させるのである。以下、蛍光体パターン
の形成方法について具体的に説明する。
【0023】(成層方法)上記蛍光体含有感光性樹脂組
成物をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工
した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポ
リビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆
してドライフィルム用積層体とする。この時の蛍光体含
有感光性樹脂組成物の膜厚は、蛍光体の含有量等により
異なり一概には言えないが、通常10〜200μmが好
ましい。
【0024】(露光)上記ドライフィルムレジストによ
り、画像を形成させるにはベースフィルムと蛍光体含有
感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと蛍光
体含有感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力
の低い方のフィルムを剥離してから蛍光体含有感光性樹
脂組成物層の側を、ガラスや金属、プラスチック等の基
板にラミネートした後、他方のフィルム上にパターンマ
スクを密着させて露光する。この時必要に応じて、該ド
ライフィルムレジストを2枚以上積層することも可能で
ある。ラミネートの条件は特に限定されないが、例えば
ラミネートロール温度40〜150℃、ロール圧1〜5
kg/cm2、ラミネート速度0.1〜5m/minで
ある。
【0025】又、感光性樹脂組成物が粘着性を有しない
ときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマ
スクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光するこ
ともできる。露光は、通常長波長(300〜400n
m)の紫外線照射により行い、その際の光源としては、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用
いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、
硬化の完全を図ることもできる。
【0026】(現像)露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の蛍光体含有感
光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後
の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ1〜
2重量%程度の稀薄水溶液を用いて行う。この際有機ア
ルカリ等の現像液を使用することも可能である。
【0027】かくして本発明の上記方法で、ガラスや金
属、プラスチック等の基板上に、3〜50μmの膜厚を
もつ良好な蛍光体パターンを形成することができる。本
発明においては、特定の光重合開始剤を使用しているた
め、現像した後は、焼成を行うことなく、300〜40
0nmの長波長の紫外線を照射することにより蛍光体を
発光することができる。該紫外線の照射においては、上
記露光時に使用した露光機を用いて行うことができ、長
波長の紫外線照射でも、発光強度に優れた効果を発揮す
るのである。
【0028】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重
量基準を意味する。
【0029】実施例1 下記のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー(A)2
0.5部、下記のエチレン性不飽和化合物(B)19部
及び下記処方の光重合開始剤(C)0.5部、及び下記
蛍光体(D)60部を混合して、蛍光体含有感光性樹脂
組成物のドープを調整した。
【0030】カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
(A) メチルメタクリレート/メタクリレート/2−エチルヘ
キシルアクリレート/スチレン/アクリル酸/メタクリ
ル酸の共重合割合が重量基準で58/5/11/3/1
/22である共重合体(酸価151.0mgKOH/
g、ガラス転移点79.0℃、重量平均分子量8万)
【0031】 エチレン性不飽和化合物(B) ・グリセリントリアクリレート(ダイセルユービーシー社製、 「OTA−480」) 15部 ・ポリエチレングリコールジメタクリレート 4部
【0032】光重合開始剤(C) ・2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン
(チバガイギー社製、イルガキュアー651」)蛍光体(a) ・Y22S:Eu(発光波長;626nm,粒径;5.
1μm)
【0033】次いで、得られたドープをギャップ10ミ
ルのアプリケーターを用いて厚さ20μmのポリエステ
ルフィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置した後、
60℃、90℃、110℃のオーブンでそれぞれ3分間
ずつ乾燥して、レジスト厚40μmの蛍光体含有感光性
樹脂組成物層からなるドライフィルムレジストを作製し
た。(ただし保護フィルムは設けていない)。
【0034】該ドライフィルムレジストの感光性樹脂組
成物層側を、オーブンで60℃に予熱したガラス基板
(200mm×200mm×2mm)に接するように、
ラミネートロール温度100℃、ロール圧3kg/cm
2、ラミネート速度1.0m/minの条件でラミネー
トした。
【0035】(露光、現像)ラミネート後、ポリエステ
ルフィルム上に、100μm角上下左右200μmピッ
チで露光されるように、透明に抜けた銀塩フィルムマス
クを全面に乗せて、オーク製作所の露光機HMW−53
2Dにて3kw超高圧水銀灯で、80mjにて露光し
た。(露光に使用する紫外線の波長は365nmであっ
た。) 尚、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー(A)、エ
チレン性不飽和化合物(B)及び自己開裂型光重合開始
剤(C)からなる感光性樹脂組成物を露光した際の36
5nmにおける紫外線透過率は80%であった。露光
後、15分間のホールドタイムを取った後、1%炭酸ソ
ーダ水溶液、30℃で最少現像時間の1.5倍の時間、
現像し、蛍光体パターンを形成させ(膜厚15μm)、
蛍光表示体を得た。得られた蛍光表示体について、36
5nmの長波長紫外線ランプを用いて蛍光体ドット側よ
り照射を行い、分光測色計(PHOTO RESEAR
CH社製、「PR−650分光測色計」)により発光強
度を測定した。
【0036】実施例2 実施例1において、光重合開始剤(C)を1−ヒドロキ
シ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバガイギー
社製、「イルガキュアー184」)に変更した以外は同
様に行い、蛍光体含有感光性樹脂組成物を調製し、実施
例1と同様に蛍光体パターンを形成し、蛍光表示体を得
た。尚、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
(A)、エチレン性不飽和化合物(B)及び自己開裂型
光重合開始剤(C)からなる感光性樹脂組成物を露光し
た際の365nmにおける紫外線透過率は60%であっ
た。得られた蛍光表示体を実施例1と同様に発光強度を
測定した。
【0037】実施例3 実施例1において、蛍光体(D)を(Y,Gd)B
3:Euに変更した以外は同様に行い、蛍光体含有感
光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に蛍光体パタ
ーンを形成し、蛍光表示体を得た。得られた蛍光表示体
を実施例1と同様に発光強度を測定した。
【0038】比較例1 実施例1において、光重合開始剤(C)を下記の光重合
開始剤に変更した以外は同様に行い、蛍光体含有感光性
樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に蛍光体パターン
を形成し、蛍光表示体を得た。光重合開始剤 ・ベンゾフェノン/4,4′−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン/2,2−ビス(o−クロロフェニル)4,5,
4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾー
ル(混合重量比8/0.15/1) 尚、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー(A)、エ
チレン性不飽和化合物(B)及び光重合開始剤からなる
感光性樹脂組成物を露光した際の365nmにおける紫
外線透過率は30%であった。得られた蛍光表示体を実
施例1と同様に発光強度を測定した。実施例、比較例の
結果を表1に示す。尚、評価については、実施例1で得
られる輝度を100としたときの割合を示した。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】本発明の蛍光体の発光方法は、カルボキ
シル基含有アクリル系ポリマー(A)、エチレン性不飽
和化合物(B)、自己開裂型光重合開始剤(C)及び蛍
光体(D)からなる蛍光体含有感光性樹脂組成物を用い
ているため、3〜50μmの膜厚をもつ蛍光体パターン
形成を行うことができ、波長300〜400nm長波長
の紫外線照射においても蛍光体の発光強度に優れた効果
を示す発光方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // G03F 7/40 521 G03F 7/40 521

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板に、蛍光体含有感光性樹脂組成物を
    積層し、露光、現像を行い、蛍光体パターン形成を行っ
    た後、波長300〜400nmの紫外線を照射して蛍光
    体を発光させる方法において、カルボキシル基含有アク
    リル系ポリマー(A)、エチレン性不飽和化合物
    (B)、自己開裂型光重合開始剤(C)、及び蛍光体
    (D)からなる蛍光体含有感光性樹脂組成物を用いるこ
    とを特徴とする蛍光体の発光方法。
  2. 【請求項2】 自己開裂型光重合開始剤(C)として、
    カルボキシル基含有アクリル系ポリマー(A)、エチレ
    ン性不飽和化合物(B)及び自己開裂型光重合開始剤
    (C)からなる感光性樹脂組成物を露光した際の365
    nmにおける紫外線透過率が80%以上となるような光
    重合開始剤を用いることを特徴とする請求項1記載の蛍
    光体の発光方法。
  3. 【請求項3】 蛍光体(D)として、ZnS、ZnS;
    Cu,Al、ZnS;Ag、(Zn,Cd)S;Cu,
    Al、Y22S、ZnOから選ばれる1種又は2種以上
    を用いることを特徴とする請求項1又は2記載の蛍光体
    の発光方法。
JP22953499A 1999-08-16 1999-08-16 蛍光体の発光方法 Expired - Lifetime JP4285714B2 (ja)

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